ES2518118T3 - Procedimiento para preparar ditiína-tetracarboxi-diimidas - Google Patents

Procedimiento para preparar ditiína-tetracarboxi-diimidas Download PDF

Info

Publication number
ES2518118T3
ES2518118T3 ES11719280.7T ES11719280T ES2518118T3 ES 2518118 T3 ES2518118 T3 ES 2518118T3 ES 11719280 T ES11719280 T ES 11719280T ES 2518118 T3 ES2518118 T3 ES 2518118T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
alkyl
halogen
formula
several times
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES11719280.7T
Other languages
English (en)
Inventor
Thomas Himmler
Martin Kaussmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Application granted granted Critical
Publication of ES2518118T3 publication Critical patent/ES2518118T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
    • C07D207/456—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to other ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/32—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D495/14—Ortho-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

Procedimiento para preparar ditiína-tetracarboxi-diimidas de la fórmula general (I)**Fórmula** en la que R1 y R2 son iguales o diferentes y representan hidrógeno, representan alquilo C1-C8 dado el caso sustituido una o varias veces con halógeno, -OR3, -COR4, cicloalquilo C3-C7 dado el caso sustituido una o varias veces con halógeno, alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4, arilo o aril-(alquilo C1-C4), en cada caso dado el caso sustituidos una o varias veces con halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, -COR4 o sulfonilamino, R3 representa hidrógeno, alquilo C1-C4 o alquilcarbonilo C1-C4 o representa arilo dado el caso sustituido una o varias veces con halógeno, alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4, R4 representa hidroxilo, alquilo C1-C4 o alcoxilo C1-C4, caracterizado por que (A) imidas del ácido dicloromaleico de la fórmula (VI) en la que R representa R1 o R2, se hacen reaccionar con un sulfuro inorgánico o un hidrogenosulfuro en un disolvente o una mezcla de disolventes en una relación molar de entre 0,2 y 0,95 moles de sulfuro o de hidrogenosulfuro por mol de imida del ácido dicloromaleico de la fórmula (VI), y (B) el producto de reacción, que se compone de una mezcla de compuestos de la fórmula (I) y compuestos poliméricos de la fórmula general (VII) en la que R representa independientemente entre sí R1 o R2, n representa un número entero entre 1 y 50, se calienta en un diluyente.

Description

5
10
15
20
25
30
35
E11719280
17-10-2014
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para preparar ditiína–tetracarboxi–diimidas
La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para preparar ditiína–tetracarboxi–diimidas.
Las ditiína–tetracarboxi–diimidas como tales ya se conocen. También se sabe que estas ditiína–tetracarboxi– diimidas pueden usarse como antihelmínticos frente a parásitos internos de animales, de manera más particular nemátodos, y tienen actividad insecticida (véase el documento US 3.364.229). Se sabe, además, que ciertas ditiína– tetracarboxi–diimidas poseen actividad antibacteriana y tienen una cierta actividad frente a la micosis humana (véase el documento Il Farmaco 2005, 60, 944–947). También se sabe que las ditiína–tetracarboxi–diimidas pueden usarse como fungicidas frente a hongos fitopatogénicos en la protección de plantas (véase el documento WO 2010/043319). Se sabe, además, que las ditiína–tetracarboxi–diimidas pueden usarse como pigmentos en fotorreceptores electrofotográficos o como colorantes en pinturas y polímeros (véase el documento JP–A 10– 251265, PL–B 143804).
Ditiína–tetracarboximidas de la fórmula (I)
imagen1
en la que
R1 y R2 son iguales o diferentes y representan hidrógeno, representan alquilo C1–C8 dado el caso sustituido una o varias veces con halógeno, –OR3, –COR4, cicloalquilo C3–C7 dado el caso sustituido una o varias veces con halógeno, alquilo C1–C4 o haloalquilo C1–C4, arilo o aril–(alquilo C1–C4), en cada caso dado el caso sustituido una o varias veces con halógeno, alquilo C1–C4, haloalquilo C1–C4, –COR4 o sulfonilamino, R3 representa hidrógeno, alquilo C1–C4, alquilcarbonilo C1–C4 o representa arilo dado el caso sustituido una o varias veces con halógeno, alquilo C1–C4 o haloalquilo C1–C4, R4 representa hidroxilo, alquilo C1–C4 o alcoxilo C1–C4, pueden prepararse de diversas maneras conocidas.
Por ejemplo, en un procedimiento conocido (véase el documento Synthetic Communications 2006, 36, 3591–3597), en una primera fase, anhídrido de ácido succínico se hace reaccionar con una amina de la fórmula (II), dado el caso en presencia de un diluyente. Posteriormente, las monoamidas de ácido succínico resultantes de la fórmula (III) se hacen reaccionar a continuación con un gran exceso de cloruro de tionilo en presencia de dioxano como diluyente a temperatura ambiente, para dar, finalmente, en una secuencia de numerosas etapas de reacción, las ditiína– tetracarboxi–diimidas de la fórmula (I). Las ditiína–tetracarboxi–diimidas se aíslan de forma opcional directamente de la mezcla de reacción o por filtración seguido de la adición de agua. Dependiendo de las condiciones de reacción (diluyentes) y de la naturaleza de los restos R, en ciertas circunstancias es posible aislar las ditiína–diisoimidas de la fórmula (IV) antes de que éstas se conviertan en las ditiína–tetracarboxi–diimidas de la fórmula (I):
imagen2
Las desventajas del presente procedimiento son el largo tiempo de reacción y también el resultado en el que o bien los rendimientos que se obtienen no superan en general aproximadamente un 30–40 % del teórico o bien las purezas de los productos aislados son inadecuadas. Una desventaja adicional, en el caso del tratamiento acuoso de la mezcla de reacción, es que ésta implica la destrucción de grandes cantidades de cloruro de tionilo; los gases
E11719280
17-10-2014
formados (SO2 y HCl) han de desecharse. De forma análoga, una desventaja es el hecho de que, desde la experiencia, el producto no se obtiene en una porción. En su lugar, con frecuencia es el caso que, seguido del aislamiento inicial del producto por filtración, precipita producto adicional a partir del filtrado después de un reposo prolongado (durante una noche, por ejemplo), y debe aislarse de nuevo por filtración. De manera ocasional, esta
5 operación debe llevarse a cabo una vez más. Este modo de trabajo es muy laborioso y consume mucho tiempo.
En otro procedimiento conocido (véase el documento US 3.364.229; Chem. Ber. 1967, 100, 1559–70), en una primera fase, anhídrido de ácido dicloromaleico de la fórmula (V) se hace reaccionar con una amina de la fórmula (II), de forma opcional en presencia de un diluyente. Posteriormente, las imidas del ácido dicloromaleico resultantes de la fórmula (VI) se hacen reaccionar a continuación con un compuesto donador de azufre (por ejemplo
10 hidrogenosulfuro, tiourea o tiosulfato de sodio):
imagen3
Este procedimiento presenta las desventajas de que, por ejemplo, un funcionamiento con el sumamente tóxico hidrogenosulfuro gaseoso es, desde un punto de vista técnico, muy difícil, costoso. Cuando se usa tiourea, se obtienen unos productos secundarios no deseados junto con el producto objetivo, que son muy difíciles de retirar y
15 que empeoran de los rendimientos obtenibles. Si se usa tiosulfato de sodio, el rendimiento que se describe es insuficiente para un proceso industrial. Unas consideraciones similares pueden aplicarse con respecto a la forma de realización de la reacción que se describe en el documento US 3.364.229, con sulfuro de sodio (véase el ejemplo Xb en el mismo).
La preparación de ditiína–tetracarboxi–diimidas especiales de la fórmula (I) por reacción de la correspondiente imida
20 del ácido dicloromaleico de la fórmula (VI) con sulfuro de sodio también se conoce, además, a partir del documento Revue Roumaine de Chimie 2005, 50, 601–607. También en el presente caso, no obstante, los rendimientos son insuficientes.
Por consiguiente, se sigue necesitando un procedimiento de preparación simple y económico técnicamente para ditiína–tetracarboxi–diimidas de la fórmula (I).
25 Se ha encontrado ahora un nuevo procedimiento para preparar ditiína–tetracarboxi–diimidas de la fórmula general (I)
imagen4
en la que R1 y R2 tienen los significados que se han indicado anteriormente, caracterizado porque
(A) imidas del ácido dicloromaleico de la fórmula (VI)
imagen5
30
en la que R representa R1 o R2, se hacen reaccionar con un sulfuro inorgánico o hidrogenosulfuro en un disolvente o una mezcla de disolventes en una relación molar de entre 0,2 y 0,95 moles de sulfuro o hidrogenosulfuro por mol de imida del ácido dicloromaleico de la fórmula (VI), y
35 (B) el producto de reacción, que se compone de una mezcla de compuestos de la fórmula (I) y compuestos poliméricos de la fórmula general (VII)
E11719280
17-10-2014
imagen6
en la que
R representa independientemente entre sí R1 o R2, n representa un número entero entre 1 y 50, 5 se calienta en un diluyente.
Las imidas del ácido dicloromaleico que se usan como materiales de partida cuando se lleva a cabo el procedimiento
(A) de acuerdo con la invención se definen en general por la fórmula (VI). R representa los significados de R1 o R2.
R1 y R2 son preferentemente iguales o diferentes y preferentemente representan hidrógeno, representan alquilo– C1–C6 dado el caso sustituido una o varias veces con flúor, cloro, bromo, –OR3, –COR4, cicloalquilo–C3–
10 C7 dado el caso sustituido una o varias veces con cloro, metilo o trifluorometilo, representan fenilo o fenil– (alquilo–C1–C4), en cada caso dado el caso sustituidos una o varias veces con flúor, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo, –COR4, sulfonilamino.
R1 y R2 son también preferentemente iguales o diferentes y preferentemente representan hidrógeno, representan alquilo–C1–C6 dado el caso sustituido una o varias veces con flúor, cloro, bromo, –OR3, cicloalquilo–C3–C7 15 dado el caso sustituido una o varias veces con cloro, metilo o trifluorometilo.
R1 y R2 son más preferentemente iguales o diferentes y más preferentemente representan hidrógeno, representan alquilo–C1–C4 dado el caso sustituido una o varias veces con flúor, cloro, hidroxilo, metoxilo, etoxilo, metilcarboniloxilo, carboxilo, cicloalquilo–C3–C7 dado el caso sustituido una o varias veces con cloro, metilo o trifluorometilo, representan fenilo, bencilo, 1–fenetilo, 2–fenetilo o 2–metil–2–fenetilo, en cada
20 caso dado el caso sustituidos de una a tres veces con flúor, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo, –COR4, sulfonilamino. R1 y R2 son más preferentemente iguales o diferentes y más preferentemente representan hidrógeno, representan alquilo–C1–C4 dado el caso sustituido una o varias veces con flúor, cloro, hidroxilo, metoxilo y/o etoxilo o, cicloalquilo–C3–C7 dado el caso sustituido una o varias veces con cloro, metilo o trifluorometilo.
25 R1 y R2 son muy preferentemente iguales o diferentes y muy preferentemente representan hidrógeno, metilo, etilo, n–propilo, isopropilo, 2,2–difluoroetilo o 2,2,2–trifluoroetilo, ciclopropilo o ciclohexilo, en cada caso dado el caso sustituidos con cloro, metilo o trifluorometilo. R1 y R2 representan preferentemente de manera más particular simultáneamente metilo. R3 representa preferentemente hidrógeno, metilo, etilo, metilcarbonilo, etilcarbonilo o representa fenilo dado
30 el caso sustituido una o varias veces con flúor, cloro, metilo, etilo, n–propilo, isopropilo o trifluorometilo. R3 representa más preferentemente hidrógeno, metilo, metilcarbonilo o fenilo. R4 es preferentemente hidroxilo, metilo, etilo, metoxilo o etoxilo. R4 representa más preferentemente hidroxilo o metoxilo.
Como material de partida, se prefiere usar en particular imida del ácido N–metil dicloromaleico (VI–1), R = Me, dando 35 como el producto final el compuesto (I–1) 2,6–dimetil–1H,5H–[1,4]ditiino[2,3–c:5,6–c']dipirrol–1,3,5,7(2H,6H)–tetrona.
Si las imidas del ácido dicloromaleico de la fórmula (VI) se hacen reaccionar con una cantidad molar insuficiente de sulfuro o hidrogenosulfuro, se obtienen unos compuestos polímericos de la fórmula general (VII)
imagen7
en la que
40 R representa independientemente entre sí R1 o R2, n representa un número entero entre 1 y 50.
Los compuestos poliméricos de la fórmula general (VII) son nuevos y son así mismo objeto de la presente invención. Preferentemente, n representa de 1 a 25, más preferentemente de 2 a 20, muy preferentemente de 3 a 15.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
E11719280
17-10-2014
Como sulfuro o hidrogenosulfuro es posible usar, en principio, todos los hidrogenosulfuros o sulfuros inorgánicos solubles, tal como, por ejemplo, sulfuro de litio, sulfuro de sodio, hidrogenosulfuro de sodio, sulfuro de potasio, sulfuro de calcio, hidrogenosulfuro de calcio, sulfuro de magnesio o sulfuro de amonio. Se prefiere usar sulfuro de sodio, sulfuro de potasio o sulfuro de amonio. Es posible, por supuesto, usar también mezclas de estas sales. Se pretende que los términos “sulfuro” y “hidrogenosulfuro” abarquen también hidratos de estas sales, donde existan éstos.
Para la preparación de las ditiína–tetracarboxi–diimidas de la fórmula (I), el sulfuro o hidrogenosulfuro se usa en unas cantidades entre 0,8 y 1,2 moles por mol de imida del ácido dicloromaleico de la fórmula (VI). Las cantidades preferentes son de entre 0,9 y 1,1 moles, más preferentemente de entre 0,95 y 1,05 moles, muy preferentemente 1 mol de sulfuro o hidrogenosulfuro, por mol de imida del ácido dicloromaleico de la fórmula (VI).
Para la preparación de los compuestos poliméricos de la fórmula general (VII), el sulfuro o hidrogenosulfuro se usa en unas cantidades entre 0,2 y 0,95 moles por mol de imida del ácido dicloromaleico de la fórmula (VI). Las cantidades preferentes son de entre 0,4 y 0,9 moles, más preferentemente de entre 0,5 y 0,8 moles, por mol de imida del ácido dicloromaleico de la fórmula (VI).
El sulfuro o hidrogenosulfuro puede añadirse a la mezcla de reacción en forma sólida o como una solución, por ejemplo en agua. Se prefiere añadir el sulfuro o hidrogenosulfuro como una solución en agua.
Puede hacerse que la temperatura de reacción en el procedimiento (A) de la invención varíe dentro de unos límites amplios y se encuentra entre –20 ºC y 140 ºC. Con el fin de obtener unos rendimientos espacio–temporales satisfactorios, se prefiere un funcionamiento a unas temperaturas de entre –10 y 100 ºC, más preferentemente de entre 0 y 50 ºC.
El tiempo de reacción en el procedimiento (A) de la invención es de entre 5 minutos y 24 horas. Se prefiere un funcionamiento de entre 10 minutos y 12 horas, más preferentemente de entre 20 minutos y 2 horas.
Disolventes adecuados para el procedimiento (A) de la invención incluyen agua, dimetilsulfóxido, sulfolano, alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, terc–butanol, ciclopentanol, ciclohexanol, etilenglicol y etilenglicol monometil éter, ésteres tales como éster metílico del ácido acético y éster etílico del ácido acético, amidas tales como formamida, N,N–dimetilformamida, N,N–dimetilacetamida y N–metilpirrolidona, éteres tales como tetrahidrofurano y 1,4–dioxano, nitrilos tales como acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo y benzonitrilo, cetonas tales como acetona, metil–etil–cetona, metil–isobutil–cetona y pinacolona, o mezclas de estos diluyentes. Se prefiere usar agua, dimetilsulfóxido, metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, terc–butanol, ciclohexanol, etilenglicol, éster metílico del ácido acético, N,N–dimetilformamida, N,N–dimetilacetamida, tetrahidrofurano, 1,4– dioxano, acetonitrilo, acetona, metil–etil–cetona, metil–isobutil–cetona, o mezclas de estos diluyentes. Es muy preferente usar mezclas de agua y metanol, etanol, propanol, isopropanol, éster metílico del ácido acético, tetrahidrofurano, 1,4–dioxano, acetonitrilo o acetona.
Un procedimiento (B) adicional de la invención para preparar ditiína–tetracarboxi–diimidas de la fórmula general (I) implica calentar un producto de la reacción de la imida del ácido dicloromaleico de la fórmula (VI) con un sulfuro o hidrogenosulfuro, compuesto por completo o en parte de compuestos de la fórmula (VII), en un diluyente adecuado.
Diluyentes adecuados para llevar a cabo el procedimiento (B) de acuerdo con la invención son disolventes polares; ejemplos en el presente caso incluyen amidas tales como formamida, N,N–dimetilformamida, N,N–dimetilacetamida y N–metilpirrolidona; alcoholes tales como propanol, isobutanol, pentanol y etilenglicol; ésteres tales como éster metílico del ácido acético, éster etílico del ácido acético y acetato de butilo; nitrilos tales como acetonitrilo y butironitrilo; cetonas tales como pinacolona y metil–isobutil–cetona; dimetilsulfóxido o sulfolano, o agua. Estos diluyentes pueden usarse solos o en una mezcla con agua.
La cantidad de disolvente no es crítica y puede hacerse que varíe dentro de unos límites amplios.
El procedimiento (B) de acuerdo con la invención se realiza a unas temperaturas de entre 0 y 200 ºC. Las temperaturas preferentes son de entre 20 y 250 ºC.
Los procedimientos de acuerdo con la invención se ilustran mediante, si bien no se limitan a, los siguientes ejemplos.
Ejemplos de preparación
Ejemplo 1
Un recipiente con camisa doble de 2 litros se cargó con 250 ml de metanol y 50 ml de agua. Se dosificaron simultáneamente a lo largo de 1 hora a 21 ºC, en primer lugar, una solución de 90 g [0,5 moles] de imida del ácido N–metil-di-cloromaleico (VI–1) en 700 ml de metanol y, en segundo lugar, una solución de 66,05 g [0,5 moles] de sulfuro de sodio trihidratado en 200 ml de agua. La mezcla se agitó a continuación a temperatura ambiente durante 30 minutos adicionales. El sólido se aisló por succión, se lavó con dos veces con 300 ml de agua y a continuación
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
E11719280
17-10-2014
dos veces con 300 ml de metanol y se secó. Esto dio 64,49 g de un sólido de color negro–verde que, de acuerdo con el análisis por HPLC frente al material de referencia, está compuesto hasta un grado de un 95,1 por ciento en peso del compuesto (I–1), lo que se corresponde con un rendimiento de un 86,9 % del teórico.
Ejemplo 2
Una solución de 4,5 g [25 mmol] de imida del ácido N–metil-dicloromaleico (VI–1) en 65 ml de metanol se mezcló gota a gota a temperatura ambiente con una solución de 3,30 g [25 mmol] de sulfuro de sodio trihidratado en 10 ml de agua. La mezcla se agitó a continuación a temperatura ambiente durante 4 horas adicionales. El sólido se aisló por succión, se lavó con 15 ml de agua y a continuación con 15 ml de metanol y se secó. Esto dio 3,00 g de un sólido de color verde pálido que, de acuerdo con el análisis por HPLC, está compuesto hasta un grado de un 93,6 por ciento en área del compuesto (I–1), lo que se corresponde con un rendimiento de un 79,6 % del teórico.
Ejemplo 3
Un recipiente con camisa doble de 2 litros se cargó con 250 ml de metanol y 50 ml de agua. Se dosificaron simultáneamente a lo largo de 1 hora a 10 ºC, en primer lugar, una solución de 90 g [0,5 moles] de imida del ácido N–metil-dicloromaleico (VI–1) en 700 ml de metanol y, en segundo lugar, 85,2 g de una solución acuosa de sulfuro de amonio con una concentración del 40 % [0,5 moles], se diluyó con 176 ml de agua. La mezcla se agitó a continuación a 10 ºC durante 30 minutos adicionales. A continuación el sólido se aisló directamente por succión, se lavó con dos veces con 300 ml de agua y a continuación dos veces con 300 ml de metanol y se secó. Esto dio 64,10 g de un sólido de color negro–verde que, de acuerdo con el análisis por HPLC frente al material de referencia, está compuesto hasta un grado de un 94,4 por ciento en peso del compuesto (I–1), lo que se corresponde con un rendimiento de un 85,8 % del teórico.
Ejemplo 4
Se siguió el procedimiento que se describe en el ejemplo 3, pero usando 0,525 moles de sulfuro de amonio. Esto dio 63,56 g de un sólido de color negro–verde que, de acuerdo con el análisis por HPLC frente al material de referencia, está compuesto hasta un grado de un 96,3 por ciento en peso del compuesto (I–1), lo que se corresponde con un rendimiento de un 86,7 % del teórico.
Ejemplo 5
Se siguió el procedimiento que se describe en el ejemplo 3, pero usando 0,55 moles de sulfuro de amonio. Esto dio 57,62 g de un sólido de color negro–verde que, de acuerdo con el análisis por HPLC frente al material de referencia, está compuesto hasta un grado de un 93,8 por ciento en peso del compuesto (I–1), lo que se corresponde con un rendimiento de un 76,8 % del teórico.
Ejemplo 6
Un matraz de 500 ml se cargó con una solución de 18 g [0,1 moles] de imida del ácido N–metil-dicloromaleico (VI–1) en 260 ml de metanol. A continuación, a 14–16 ºC, se añadió gota a gota una solución de 6,61 g [0,05 moles] de sulfuro de sodio trihidratado en 40 ml. Se permitió que la mezcla llegara a temperatura ambiente a lo largo de 55 minutos y se agitó a temperatura ambiente durante 60 minutos adicionales. El sólido se aisló a continuación con succión, se lavó con 60 ml de agua y se secó. Esto dio 7,05 g de un sólido de color verde que, de acuerdo con el análisis por HPLC (270 nm), está compuesto hasta un grado de un 75,1 por ciento en área del compuesto (I–1). Además, se halla un total de alrededor de un 22,5 por ciento en área del compuesto de la fórmula (VII) en la que R es metilo (véase la figura 1).
Los compuestos de la fórmula (VII) (R = metilo) se aislaron por HPLC preparativa.
El espectro de masas por ESI+ de los compuestos de la fórmula (VII) con R = metilo se obtuvo añadiendo de forma conjunta los espectros de masas en el intervalo de masas de 500–2000 Da en el intervalo de tiempos de retención de 3,5–4,5 min. Son evidentes en este intervalo de masas los iones cuasimoleculares ([M+H]+ y [M+NH4]+) de los oligómeros con n = 3–11 (véase la figura 2).
Ejemplo 7
De la mezcla de productos a partir del ejemplo 6, se calentaron 2 g en una mezcla de 20 ml de etanol y 2 ml de dimetilsulfóxido a 77 ºC durante 2 horas. La mezcla de disolventes se retiró a continuación a vacío, y el residuo se recogió en 10 ml de metanol, el sólido se aisló con succión, se lavó con 5 ml de MeOH y se secó. Esto dio 1,77 g de un sólido de color verde que, de acuerdo con el análisis por HPLC (270 nm), está compuesto hasta un grado de un 93 por ciento en área del compuesto (I–1).
Ejemplo 8
De una mezcla de productos con un 64,4 por ciento en peso del compuesto (I–1), se calentaron 2 g en 10 ml de dimetilsulfóxido a 100 ºC durante 2 horas. La mezcla de reacción se mezcló a continuación con 30 ml de metanol, el
E11719280
17-10-2014
sólido se aisló con succión, se lavó con 5 ml de metanol y se secó. Esto dio 1,441 g de un sólido de color negro– verde que está compuesto hasta un grado de un 99,4 por ciento en peso del compuesto (I–1).
Ejemplo 9
De una mezcla de productos con un 64,4 por ciento en peso del compuesto (I–1), se calentaron 2 g en 20 ml de
5 butironitrilo a reflujo (117 ºC) durante 2 horas. A continuación el disolvente se retiró a vacío, el residuo se mezcló con 10 ml de metanol, el sólido se aisló con succión, se lavó con 5 ml de metanol y se secó. Esto dio 1,694 g de un sólido de color verde que está compuesto hasta un grado de un 92 por ciento en peso del compuesto (I–1).
Ejemplo comparativo 1
Un recipiente con camisa doble de 2 litros se cargó con 250 ml de metanol y 50 ml de agua. Se dosificaron
10 simultáneamente a lo largo de 1 hora a 21 ºC, en primer lugar, una solución de 90 g [0,5 moles] de imida del ácido N–metil-dicloromaleico (VI–1) en 700 ml de MeOH y, en segundo lugar, una solución de 79,25 g [0,6 moles] de sulfuro de sodio trihidratado en 200 ml de agua. La mezcla se agitó a continuación a temperatura ambiente durante 30 minutos adicionales. El sólido se aisló por succión, se lavó con dos veces con 300 ml de agua y a continuación dos veces con 300 ml de metanol y se secó. Esto dio 19,97 g de un sólido de color verde pálido que, de acuerdo con
15 el análisis por HPLC, está compuesto hasta un grado de un 99,9 % en área del compuesto (I–1), lo que se corresponde con un rendimiento de un 28,3 % del teórico.
Ejemplo comparativo 2
El procedimiento que se describe en el ejemplo 2 se repitió, pero usando 3,96 g [30 mmol] de sulfuro de sodio trihidratado. Después de 4 horas a temperatura ambiente, no quedó sólido alguno después de que la mezcla de
20 reacción se filtrara; en otras palabras, el rendimiento aislado fue de un 0 % del teórico.

Claims (4)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    E11719280
    17-10-2014
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para preparar ditiína–tetracarboxi–diimidas de la fórmula general (I)
    imagen1
    en la que
    R1 y R2 son iguales o diferentes y representan hidrógeno, representan alquilo C1–C8 dado el caso sustituido una o varias veces con halógeno, –OR3, –COR4, cicloalquilo C3–C7 dado el caso sustituido una o varias veces con halógeno, alquilo C1–C4 o haloalquilo C1–C4, arilo o aril–(alquilo C1–C4), en cada caso dado el caso sustituidos una o varias veces con halógeno, alquilo C1–C4, haloalquilo C1–C4, –COR4 o sulfonilamino, R3 representa hidrógeno, alquilo C1–C4 o alquilcarbonilo C1–C4 o representa arilo dado el caso sustituido una o varias veces con halógeno, alquilo C1–C4 o haloalquilo C1–C4, R4 representa hidroxilo, alquilo C1–C4 o alcoxilo C1–C4,
    caracterizado por que
    (A) imidas del ácido dicloromaleico de la fórmula (VI)
    imagen2
    en la que R representa R1 o R2, se hacen reaccionar con un sulfuro inorgánico o un hidrogenosulfuro en un disolvente o una mezcla de disolventes en una relación molar de entre 0,2 y 0,95 moles de sulfuro o de hidrogenosulfuro por mol de imida del ácido dicloromaleico de la fórmula (VI), y
    (B) el producto de reacción, que se compone de una mezcla de compuestos de la fórmula (I) y compuestos poliméricos de la fórmula general (VII)
    imagen3
    en la que
    R representa independientemente entre sí R1 o R2, n representa un número entero entre 1 y 50, se calienta en un diluyente.
  2. 2.
    Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el sulfuro o el hidrogenosulfuro se seleccionan entre el grupo que consiste en sulfuro de litio, sulfuro de sodio, hidrogenosulfuro de sodio, sulfuro de potasio, sulfuro de calcio, hidrogenosulfuro de calcio, sulfuro de magnesio o sulfuro de amonio o mezclas de los mismos o hidratos de los mismos.
  3. 3.
    Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que se usa el disolvente del grupo de las amidas tales como formamida, N,N–dimetilformamida, N,N–dimetilacetamida, N–metilpirrolidona; alcoholes tales como propanol, isobutanol, pentanol, etilenglicol; ésteres tales como éster metílico del ácido acético, éster etílico del ácido acético, acetato de butilo; nitrilos tales como acetonitrilo, butironitrilo; cetonas tales como pinacolona, metil– isobutil–cetona; dimetilsulfóxido o sulfolano o agua o mezclas de los mismos.
  4. 4.
    Compuestos poliméricos de la fórmula (VII)
    8
    E11719280
    17-10-2014
    imagen4
    en la que
    R representa independientemente entre sí R1 o R2, R1 y R2 son iguales o diferentes y representan hidrógeno, representan alquilo C1–C8 dado el caso sustituido una o
    5 varias veces con halógeno, –OR3, –COR4, cicloalquilo C3–C7 dado el caso sustituido una o varias veces con halógeno, alquilo C1–C4 o haloalquilo C1–C4, arilo o aril–(alquilo C1–C4), en cada caso dado el caso sustituidos una o varias veces con halógeno, alquilo C1–C4, haloalquilo C1–C4, –COR4 o sulfonilamino, R3 representa hidrógeno, alquilo C1–C4, alquilcarbonilo C1–C4 o representa arilo dado el caso sustituido una o varias veces con halógeno, alquilo C1–C4 o haloalquilo C1–C4,
    10 R4 representa hidroxilo, alquilo C1–C4 o alcoxilo C1–C4, n representa un número entero entre 1 y 50.
    9
ES11719280.7T 2010-05-21 2011-05-16 Procedimiento para preparar ditiína-tetracarboxi-diimidas Active ES2518118T3 (es)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10163519 2010-05-21
EP10163519 2010-05-21
US34835510P 2010-05-26 2010-05-26
US348355P 2010-05-26
PCT/EP2011/057829 WO2011144550A1 (de) 2010-05-21 2011-05-16 Verfahren zur herstellung von dithiin-tetracarboxy-diimiden

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2518118T3 true ES2518118T3 (es) 2014-11-04

Family

ID=42634835

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES11719280.7T Active ES2518118T3 (es) 2010-05-21 2011-05-16 Procedimiento para preparar ditiína-tetracarboxi-diimidas

Country Status (13)

Country Link
US (1) US8729275B2 (es)
EP (1) EP2571887B1 (es)
JP (1) JP5816268B2 (es)
KR (1) KR20130112719A (es)
CN (1) CN102939294B (es)
BR (1) BR112012029626A2 (es)
DK (1) DK2571887T3 (es)
ES (1) ES2518118T3 (es)
IL (1) IL223145A (es)
MX (1) MX2012013539A (es)
PL (1) PL2571887T3 (es)
RU (1) RU2574393C9 (es)
WO (1) WO2011144550A1 (es)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5816262B2 (ja) 2010-04-14 2015-11-18 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ ジチインテトラカルボキシイミド類の製造方法
DK2558472T3 (da) * 2010-04-14 2014-10-27 Bayer Cropscience Ag Fremgangsmåde til fremstilling af dithiin-tetracarboxy-diimider
DK2611814T3 (en) 2010-09-03 2014-12-08 Bayer Ip Gmbh METHOD OF PREPARING DITHIIN-TETRACARBOXIMIDES
EP2641908A1 (de) * 2012-03-23 2013-09-25 Bayer CropScience AG Verfahren zur Herstellung von Dithiin-tetracarboximiden

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3364229A (en) 1964-01-30 1968-01-16 Shell Oil Co 1, 4 dithiin-2, 3, 5, 6-tetracarboximides and process for their preparation
SU649292A3 (ru) * 1974-05-22 1979-02-25 Юниройял Инк Состав дл регулировани роста растений
US4067879A (en) * 1975-10-23 1978-01-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company 1,4-Dithiino[2,3-c; 6,5-c']diisothiazole and related compounds
CA1150284A (en) * 1980-12-02 1983-07-19 Allan K.S. Tsai Method of making certain 2,3-dihydro-1,4-dithiins
PL143804B2 (en) 1985-10-15 1988-03-31 Univ Lodzki Process for preparing novel derivatives of 2,6-diphenyl-2,3,6,7-tetrahydro-1h,5h-1,4-dithiin-/2,3-c:5,6-c/-diprolo-1,3,5,7-tetraon substituted in phenyl ring
JP3530702B2 (ja) 1997-03-06 2004-05-24 京セラミタ株式会社 ジチオマレイン酸イミド誘導体を用いた電子写真感光体
CN100554251C (zh) * 2005-07-12 2009-10-28 中国科学院化学研究所 一种马来酰亚胺衍生物及其制备方法
DK2386203T3 (en) 2008-10-15 2014-02-24 Bayer Cropscience Ag Use of dithiin-tetracarboximider for the control of phytopathogenic fungi

Also Published As

Publication number Publication date
MX2012013539A (es) 2013-01-24
KR20130112719A (ko) 2013-10-14
WO2011144550A1 (de) 2011-11-24
US20120022270A1 (en) 2012-01-26
RU2574393C9 (ru) 2016-10-10
RU2012155464A (ru) 2014-06-27
BR112012029626A2 (pt) 2015-10-13
EP2571887B1 (de) 2014-08-20
CN102939294B (zh) 2015-09-02
RU2574393C2 (ru) 2016-02-10
IL223145A0 (en) 2013-02-03
CN102939294A (zh) 2013-02-20
JP5816268B2 (ja) 2015-11-18
DK2571887T3 (en) 2014-11-24
JP2013527180A (ja) 2013-06-27
EP2571887A1 (de) 2013-03-27
US8729275B2 (en) 2014-05-20
PL2571887T3 (pl) 2015-01-30
IL223145A (en) 2016-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20130065663A (ko) 디티인 테트라카복시디이미드의 제조방법
ES2518118T3 (es) Procedimiento para preparar ditiína-tetracarboxi-diimidas
ES2605005T3 (es) Procedimiento para la preparación de ditiino-tetracarboximidas
ES2516141T3 (es) Procedimiento para la preparación de ditiina-tetracarboxi-diimidas
ES2818736T3 (es) Método de fluoración aromática
ES2854750T3 (es) Proceso para preparar 1,1,3-trioxo-1,2-benzotiazol-6-carboxamida
ES2471240T3 (es) Procedimiento de preparación de derivados de tioalquilamina
ES2524415T3 (es) Procedimiento de preparación de ditiin-tetracarboximidas
MX2014004096A (es) Procedimiento de preparción de ditiin-tetracarboximidas.
ES2302658B1 (es) Preparacion de derivados de insotiazolinona n-sustituidos.
ES2549061T3 (es) Derivados de 1H-pirrolidina-2,4-diona espirocíclicos cis-alcoxi-sustituidos
Galstyan et al. P-28. NOVEL SULFUR-CONTAINING DERIVATIVES OF BIS-1, 2, 4-TRIAZOLE: SYNTHESIS AND TRANSFORMATION