JPH02108666A - スルホニルイソチオウレアの製造方法 - Google Patents
スルホニルイソチオウレアの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/40—Nitrogen atoms
- C07D251/42—One nitrogen atom
- C07D251/46—One nitrogen atom with oxygen or sulfur atoms attached to the two other ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は公知のスルホニルイソチオウレアの新規な製造
方法及びこの方法に対する新規な中間体生成物に関する
ものである。
方法及びこの方法に対する新規な中間体生成物に関する
ものである。
スルホニルイソチオウレアはスルホニルチオウレアを塩
に転化し、そしてこれらのものをアルキル化剤と反応さ
せる場合に得られることが公知である。
に転化し、そしてこれらのものをアルキル化剤と反応さ
せる場合に得られることが公知である。
スルホニルチオウレアの製造に対して数種の反応工程が
必要とされ:対応するスルホン酸アミドを最初に二硫化
炭素及び水酸化カリウムと反応させてスルホニルイミノ
ジチオ炭酸のニカリウム塩を生成させ;そのホスゲンと
の反応によりスルホニルインチオシアネートを生成させ
、そして対応するスルホニルチオウレアを後者からアミ
ノ化合物と共に得る。スルホニルイソチオウレアを生成
させるこの合成径路はある工程において装置に関して高
い経費を必要とし、加えて収率及び生成物の品質に関し
て常に満足できる結果を与えるものではない。
必要とされ:対応するスルホン酸アミドを最初に二硫化
炭素及び水酸化カリウムと反応させてスルホニルイミノ
ジチオ炭酸のニカリウム塩を生成させ;そのホスゲンと
の反応によりスルホニルインチオシアネートを生成させ
、そして対応するスルホニルチオウレアを後者からアミ
ノ化合物と共に得る。スルホニルイソチオウレアを生成
させるこの合成径路はある工程において装置に関して高
い経費を必要とし、加えて収率及び生成物の品質に関し
て常に満足できる結果を与えるものではない。
一般式(I)
S−R″
式中 R1はアルキル、アラルキル、アリール及びヘテ
ロアリールよりなる群からの随時置換されていてもよい
基を表わし、 この方法における出発物質として必要とされるR2は各
々の場合に随時置換されていてもよいアルキルまたはア
ラルキルを表わし、 R3は水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノまたはア
ルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ及
びジアルキルアミノよりなる群からの随時置換されてい
てもよい基を表わし、Xは窒素またはCH基を表わし、 Yは窒素またはCR’基を表わし、ここにR′は水素、
ハロゲン、シアノ、アルキル、ホルミル、アルキルカル
ボニルまたはアルコキシカルボニルを表わし、そして Zは窒素またはCR’基を表わし、ここにR″は水素、
ハロゲン、ヒドロキシル、アミノまたはアルキル、アル
コキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ及びジアルキル
アミノよりなる群からの随時置換されていてもよい基を
表わす、 のスルホニルイソチオウレアが、一般式(II)R’
−S 02 N Hz (II )式中、R1
は上記の意味を有する、 のスルホン酸アミドまたは式(II)の化合物の金属塩
を適当ならば酸受容体の存在下及び希釈剤の存在下にて
20乃至200℃間の温度で一般式([) 式中、R2R1、X、Y及び2は上記の意味を有する、 のN−ヘテロアリール−イミノジチオ炭#S、 S−ジ
エステルと反応させる方法により高収率で簡単に得られ
ることが見い出された。
ロアリールよりなる群からの随時置換されていてもよい
基を表わし、 この方法における出発物質として必要とされるR2は各
々の場合に随時置換されていてもよいアルキルまたはア
ラルキルを表わし、 R3は水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノまたはア
ルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ及
びジアルキルアミノよりなる群からの随時置換されてい
てもよい基を表わし、Xは窒素またはCH基を表わし、 Yは窒素またはCR’基を表わし、ここにR′は水素、
ハロゲン、シアノ、アルキル、ホルミル、アルキルカル
ボニルまたはアルコキシカルボニルを表わし、そして Zは窒素またはCR’基を表わし、ここにR″は水素、
ハロゲン、ヒドロキシル、アミノまたはアルキル、アル
コキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ及びジアルキル
アミノよりなる群からの随時置換されていてもよい基を
表わす、 のスルホニルイソチオウレアが、一般式(II)R’
−S 02 N Hz (II )式中、R1
は上記の意味を有する、 のスルホン酸アミドまたは式(II)の化合物の金属塩
を適当ならば酸受容体の存在下及び希釈剤の存在下にて
20乃至200℃間の温度で一般式([) 式中、R2R1、X、Y及び2は上記の意味を有する、 のN−ヘテロアリール−イミノジチオ炭#S、 S−ジ
エステルと反応させる方法により高収率で簡単に得られ
ることが見い出された。
驚くべきことに、本発明による方法に′より、式(1)
の化合物を比較的簡単に高収率で製造することができる
。
の化合物を比較的簡単に高収率で製造することができる
。
出発物質として例えば2−フルオロ−ベンゼンスルホン
アミド及びS、S−ジメチルN−(4゜6−ジメトキシ
−ピリミジンー2−イル)−イミノジチオカーボネート
を用いる場合、反応の径路は次式により概説し得るニ −CHI 出発物質として用いるスルホン酸アミドは一般に式(I
I)により定義される。好ましくは式(■)ロゲン、シ
アノ、C1〜C4−アルコキシまたはC3〜C4−アル
コキシ−カルボニルで置換されていてもよい)を表わす
か、或いはジー(Cl”−C4−アルキル)−アミノス
ルホニル、N−(C,〜C2−アルコキシ)−N−C,
〜C4−アルキルアミノスルホニル、フェニル、フェノ
キシ、C3〜C1−アルコキシ−カルボニル C,−Cルールアミノ)−カルボニルを表わし、そして
R2は水素またはハロゲンを表わすか、或R’l;l素
、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Cl−C4−アルキル(
随時ハロゲン、シアノ%Cl〜C.ーアルコキシまたは
C,−C,−アルコキシカルボニルで置換されていても
よい)、C,〜C。
アミド及びS、S−ジメチルN−(4゜6−ジメトキシ
−ピリミジンー2−イル)−イミノジチオカーボネート
を用いる場合、反応の径路は次式により概説し得るニ −CHI 出発物質として用いるスルホン酸アミドは一般に式(I
I)により定義される。好ましくは式(■)ロゲン、シ
アノ、C1〜C4−アルコキシまたはC3〜C4−アル
コキシ−カルボニルで置換されていてもよい)を表わす
か、或いはジー(Cl”−C4−アルキル)−アミノス
ルホニル、N−(C,〜C2−アルコキシ)−N−C,
〜C4−アルキルアミノスルホニル、フェニル、フェノ
キシ、C3〜C1−アルコキシ−カルボニル C,−Cルールアミノ)−カルボニルを表わし、そして
R2は水素またはハロゲンを表わすか、或R’l;l素
、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Cl−C4−アルキル(
随時ハロゲン、シアノ%Cl〜C.ーアルコキシまたは
C,−C,−アルコキシカルボニルで置換されていても
よい)、C,〜C。
アルコキシ(随時ハロゲン、シアノ、Cl〜C4アルコ
キシまたはC.−C,−アルコキシ−カルボニルで置換
されていてもよい)またはC1〜C4アルキルチオ、C
,〜C4ーアルキルスルフィニルもしくはC,〜C4ー
アルキルスルホニル(M時ハここにRaは水素、ハロゲ
ン、シアノ、ニトロ、C1〜C4−アルキル(随時ハロ
ゲン、シアノ、C.〜C4ーアルコキシまたはC,−C
,−アルコキシカルボニルで置換されていてもよい)、
Cl〜C.−アルコキシ(随時ハロゲン、シアノ%Cl
〜C.ーアルコキシまたはC1〜C.−アルコキシ−カ
ルボニルで置換されていてもよい)またはC。
キシまたはC.−C,−アルコキシ−カルボニルで置換
されていてもよい)またはC1〜C4アルキルチオ、C
,〜C4ーアルキルスルフィニルもしくはC,〜C4ー
アルキルスルホニル(M時ハここにRaは水素、ハロゲ
ン、シアノ、ニトロ、C1〜C4−アルキル(随時ハロ
ゲン、シアノ、C.〜C4ーアルコキシまたはC,−C
,−アルコキシカルボニルで置換されていてもよい)、
Cl〜C.−アルコキシ(随時ハロゲン、シアノ%Cl
〜C.ーアルコキシまたはC1〜C.−アルコキシ−カ
ルボニルで置換されていてもよい)またはC。
〜C.ーアルキルチオ、C,〜C.−アルキルスルフィ
ニルもしくはC1〜C4−アルキルスルホニル(随時ハ
ロゲン、シアノ、C1〜C4−アルコキシまたはC3〜
C4−アルコキシ−カルボニルで置換されていてもよい
)を表わすか、或いはジー(C+〜C4−アルキル)−
アミノスルホニル、またはC,−C,−アルコキシ−カ
ルボニルを表わし、そしてR″は水素またはハロゲンを
表わすか、或い水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C8
〜C,−フルキル(随時ハロゲンで置換されていてもよ
い)、C2〜C4−アルケニル(随時ハロゲンで置換さ
れていてもよい)、C,−C,−アルコキシ(随時ハロ
ゲンで置換されていてもよい)、01〜C6−アルキル
チオ、C1〜C4=アルキルスルフイニルもL < l
et C、〜C4−アルキルスルホニル(随時ハロゲン
で置換されていてもよい)、ジー(C+〜C。
ニルもしくはC1〜C4−アルキルスルホニル(随時ハ
ロゲン、シアノ、C1〜C4−アルコキシまたはC3〜
C4−アルコキシ−カルボニルで置換されていてもよい
)を表わすか、或いはジー(C+〜C4−アルキル)−
アミノスルホニル、またはC,−C,−アルコキシ−カ
ルボニルを表わし、そしてR″は水素またはハロゲンを
表わすか、或い水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C8
〜C,−フルキル(随時ハロゲンで置換されていてもよ
い)、C2〜C4−アルケニル(随時ハロゲンで置換さ
れていてもよい)、C,−C,−アルコキシ(随時ハロ
ゲンで置換されていてもよい)、01〜C6−アルキル
チオ、C1〜C4=アルキルスルフイニルもL < l
et C、〜C4−アルキルスルホニル(随時ハロゲン
で置換されていてもよい)、ジー(C+〜C。
−アルキル)−アミノスルホニル%CI〜C4−アルコ
キシカルボニル、ジー(C4〜C1−アルキル)アミノ
カルボニルまたはジオキソラニルを表わし、そしてR1
+は水素またはハロゲンを表わすか、ここにAは窒素ま
たはCH基を表わし、R′2は水素、ハロゲン、シアノ
、ニトロ、C□〜Ca7Lキル(随時ハロゲン、C1〜
C1−アルコキシマf二はC2〜C4−ハロゲノアルコ
キシで置換されていてもよい)、C1〜C1−アルコキ
シ(随時)\ロゲンまたはC1〜C4−アルコキシで置
換されていてもよい)、C3〜C1−アルキルチオ、C
3〜C4アルキルスルフイニルもしくはC1〜C4−ア
ルキルスルホニル(随時ハロゲンで置換されていてもよ
い)、ジー(01〜C4−アルキル)−アミノスルホニ
ルまたはC1〜C1−アルコキンカルボニルを表わし、
そしてRI3は水素または/%ロゲンを表を表わし、こ
こにR1は水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C
4−アルキル(随時ハロゲンで置換されていてもよい)
、Cl−04−アルコキシ(随時ハロゲンで置換されて
いてもよい)、ジオキソラニルまたは01〜C4−アル
コキシ−カルボニルを表わし RISは水素または/1
0ゲンを表わし、そしてR1@は水素、C3〜C6−ア
ルキル、フェニルまたは(イソ)キノリニルを表わすか
、或いはここにR17及びR”はC3〜C4−アルキル
を表わ表わし、ここに 81%は水素またはメチルを表わす。
キシカルボニル、ジー(C4〜C1−アルキル)アミノ
カルボニルまたはジオキソラニルを表わし、そしてR1
+は水素またはハロゲンを表わすか、ここにAは窒素ま
たはCH基を表わし、R′2は水素、ハロゲン、シアノ
、ニトロ、C□〜Ca7Lキル(随時ハロゲン、C1〜
C1−アルコキシマf二はC2〜C4−ハロゲノアルコ
キシで置換されていてもよい)、C1〜C1−アルコキ
シ(随時)\ロゲンまたはC1〜C4−アルコキシで置
換されていてもよい)、C3〜C1−アルキルチオ、C
3〜C4アルキルスルフイニルもしくはC1〜C4−ア
ルキルスルホニル(随時ハロゲンで置換されていてもよ
い)、ジー(01〜C4−アルキル)−アミノスルホニ
ルまたはC1〜C1−アルコキンカルボニルを表わし、
そしてRI3は水素または/%ロゲンを表を表わし、こ
こにR1は水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C
4−アルキル(随時ハロゲンで置換されていてもよい)
、Cl−04−アルコキシ(随時ハロゲンで置換されて
いてもよい)、ジオキソラニルまたは01〜C4−アル
コキシ−カルボニルを表わし RISは水素または/1
0ゲンを表わし、そしてR1@は水素、C3〜C6−ア
ルキル、フェニルまたは(イソ)キノリニルを表わすか
、或いはここにR17及びR”はC3〜C4−アルキル
を表わ表わし、ここに 81%は水素またはメチルを表わす。
殊に好適である出発物質はR1が基
R6かフッ素、塩素、臭素、メチル、トリフルオロメチ
ル、メトキン、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメト
キン、メチルチオ、メチルスルホニル、ジメチルアミノ
スルホニル、N−メトキシN−メチルアミノスルホニル
、フェニル、メトキシカルボニルまI;はエトキシカル
ボニルを表わし、そしてR7が水素、フッ素または塩素
を表わす式(II)の化合物である。
ル、メトキン、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメト
キン、メチルチオ、メチルスルホニル、ジメチルアミノ
スルホニル、N−メトキシN−メチルアミノスルホニル
、フェニル、メトキシカルボニルまI;はエトキシカル
ボニルを表わし、そしてR7が水素、フッ素または塩素
を表わす式(II)の化合物である。
挙げ得る式(n)の出発物質の例には次のものがある:
2−フルオロ−2−クロロ−2−ブロモ−2,5−ジク
ロロ−2,6−ジクロロ2−メチル−2−トリフルオロ
メチル−2−メトキシ−2−ジフルオロメトキシ−2−
トリフルオロメトキシ−2−メチルチ第2−メチルスル
ホニル−2−ジメチルアミノスルホニル−2−(N−メ
トキシ−N−メチルアミノ)−スルホニル、2−フェニ
ル−2−メトキシカルボニル−及び2−エトキシカルボ
ニル−ベンゼンスルホンアミド。
2−フルオロ−2−クロロ−2−ブロモ−2,5−ジク
ロロ−2,6−ジクロロ2−メチル−2−トリフルオロ
メチル−2−メトキシ−2−ジフルオロメトキシ−2−
トリフルオロメトキシ−2−メチルチ第2−メチルスル
ホニル−2−ジメチルアミノスルホニル−2−(N−メ
トキシ−N−メチルアミノ)−スルホニル、2−フェニ
ル−2−メトキシカルボニル−及び2−エトキシカルボ
ニル−ベンゼンスルホンアミド。
式(II)の出発物質は公知であり、そして/またはそ
れ自体公知である方法により製造し得る[米国特許第4
,371.391号;ジャーナル・オブ・オーガニック
・ケミストリー(J、Org。
れ自体公知である方法により製造し得る[米国特許第4
,371.391号;ジャーナル・オブ・オーガニック
・ケミストリー(J、Org。
Chem、) 27 (1962)、1703〜170
9;米国特許第4.31.0.346号;同第4,45
2.628号;ヨーロッパ特許出願公開筒44゜808
号:同第87,780号;米国特許第4゜732.71
1号及びヨーロッパ特許出願公開筒271.780号参
照〕。
9;米国特許第4.31.0.346号;同第4,45
2.628号;ヨーロッパ特許出願公開筒44゜808
号:同第87,780号;米国特許第4゜732.71
1号及びヨーロッパ特許出願公開筒271.780号参
照〕。
式(III)は出発物質として更に使用されるN−ヘテ
ロアリール−イミノジチオ炭酸S、S−ジエステルの一
般的定義を与える。好ましくは式(I[I)においてR
2はC8〜C,−アルキル(随時フッ素、塩素、シアノ
、CI−Cz−アルコキシ、カルボキシル、CI−C,
−アルコキシ−カルボニルノカルボニル、C.−C,−
アルキルアミノカルボニルまたはジー( C I” C
!ーアルキル)−アミノ−カルボニルで置換されてい
てもよい)を表わすか、或いはフェネチル(随時フェニ
ル部分においてフッ素、塩素、C,−C,−アルキル、
01〜C。
ロアリール−イミノジチオ炭酸S、S−ジエステルの一
般的定義を与える。好ましくは式(I[I)においてR
2はC8〜C,−アルキル(随時フッ素、塩素、シアノ
、CI−Cz−アルコキシ、カルボキシル、CI−C,
−アルコキシ−カルボニルノカルボニル、C.−C,−
アルキルアミノカルボニルまたはジー( C I” C
!ーアルキル)−アミノ−カルボニルで置換されてい
てもよい)を表わすか、或いはフェネチル(随時フェニ
ル部分においてフッ素、塩素、C,−C,−アルキル、
01〜C。
ーハロゲノアルキル、C.−C,−アルコキシ、01〜
C2−ハロゲノアルコキシまたはC,〜C!ーアルコキ
シカルボニルで置換されていてもよい)を表わし、Rs
は水素、フッ素、塩素、臭素、C1〜C.−アルキル、
CI−04−ハロゲノアルキル、01〜C2−アルコキ
シ−C.−C,−アルキル、01〜C.−アルコキシ、
01〜C,−ハロゲノアルコキシ、C,−C.−アルキ
ルチオ、CI−C4−ハロゲノアルキルチオ、アミノ、
C1〜C,−アルキルアミノ、ジメチルアミノまたはジ
エチルアミノを表わし、Xは窒素またはCH基を表わし
、Yは窒素またはCR’基を表わし、ここにR4は水素
、フッ素、塩素、臭素、シアノ、メチル、ホルミル、ア
セチル、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニル
を表わし、そしてZは窒素またはCR’基を表わし、こ
こにR6は水素、フッ素、塩素、臭素、C,〜C.ーア
ルキル、C,−C,−ハロゲノアルキル、01〜C4−
アルコキシ、C,−C4−ハロゲノアルコキシ、C,〜
C,−Cルールチオ、C.−C,−アルキルアミノ、ジ
メチルアミノまI;はジエチルアミノを表わす。
C2−ハロゲノアルコキシまたはC,〜C!ーアルコキ
シカルボニルで置換されていてもよい)を表わし、Rs
は水素、フッ素、塩素、臭素、C1〜C.−アルキル、
CI−04−ハロゲノアルキル、01〜C2−アルコキ
シ−C.−C,−アルキル、01〜C.−アルコキシ、
01〜C,−ハロゲノアルコキシ、C,−C.−アルキ
ルチオ、CI−C4−ハロゲノアルキルチオ、アミノ、
C1〜C,−アルキルアミノ、ジメチルアミノまたはジ
エチルアミノを表わし、Xは窒素またはCH基を表わし
、Yは窒素またはCR’基を表わし、ここにR4は水素
、フッ素、塩素、臭素、シアノ、メチル、ホルミル、ア
セチル、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニル
を表わし、そしてZは窒素またはCR’基を表わし、こ
こにR6は水素、フッ素、塩素、臭素、C,〜C.ーア
ルキル、C,−C,−ハロゲノアルキル、01〜C4−
アルコキシ、C,−C4−ハロゲノアルコキシ、C,〜
C,−Cルールチオ、C.−C,−アルキルアミノ、ジ
メチルアミノまI;はジエチルアミノを表わす。
殊に好適な出発物質はR2がメチル、エチル、カルボキ
シメチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボ
ニルメチル し、R3が水素、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル
、トリフルオロメチル、メトキシ、エトキシ、ジフルオ
ロメトキシ、メチルチオ、エチルチオ、アミノ、メチル
アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノまたはジエチル
アミノを表わし、Xが窒素またはCH基を表わし、Yが
窒素またはCR4基を表わし、ここにR4が水素、フッ
素、塩素またはメチルを表わし、モしてZが窒素または
CR・基を表わし、ここにR5が水素、フッ素、塩素、
臭素、メチル、エチル、トリフルオロメチル、メトキシ
、エトキシ、プロポキシ、インプロポキシ、ジフルオロ
メトキシ、メチルチオ、エチルチオ、メチルアミノ、エ
チルアミノ、ジメチルアミノまたはジエチルアミノを表
わす式(III)の化合物である。
シメチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボ
ニルメチル し、R3が水素、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル
、トリフルオロメチル、メトキシ、エトキシ、ジフルオ
ロメトキシ、メチルチオ、エチルチオ、アミノ、メチル
アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノまたはジエチル
アミノを表わし、Xが窒素またはCH基を表わし、Yが
窒素またはCR4基を表わし、ここにR4が水素、フッ
素、塩素またはメチルを表わし、モしてZが窒素または
CR・基を表わし、ここにR5が水素、フッ素、塩素、
臭素、メチル、エチル、トリフルオロメチル、メトキシ
、エトキシ、プロポキシ、インプロポキシ、ジフルオロ
メトキシ、メチルチオ、エチルチオ、メチルアミノ、エ
チルアミノ、ジメチルアミノまたはジエチルアミノを表
わす式(III)の化合物である。
式(I[[)の出発物質の例を次の第1表に示す。
第1表二式(III)
R1 RS
CH, CH。
CH, CH。
CM s OCH s
CH, OCRs
CH. H
CH,、 CF。
CH30CH3
CHs CHi
CH2Cl。
H3CHI
CH, OCH。
CH3 CJs
の出発物質の例
Y
C−CH。
−OCHs
C−OCR。
−CI
−CH3
−OCH3
C−OCHFz
C−OCHF。
C−CH。
−OCH3
−OCHz
−OCHs
第1表−統
R1R’ X Y ZCH3CH,N
N C−QC2H。
N C−QC2H。
CH3C2H,N N C−0CR。
cHs CH,N N C−ClCH3C
Hs CHN C−CH2Cl2 0CH
F2 N CHC−0CHF2CH30CH3
CHN C−0CR。
Hs CHN C−CH2Cl2 0CH
F2 N CHC−0CHF2CH30CH3
CHN C−0CR。
CH* CH3N CHC−5CH5CHs
CL N CHC−N(CHs)zCH
3OCR(、N CHC−5CH。
CL N CHC−N(CHs)zCH
3OCR(、N CHC−5CH。
CH,OCH,N N C−NHC,HsCH
30CzHi N N C−NHCH3C
HS CHs CHCHC−CH3式(II
I)の出発物質は文献から未だ公知ではない。
30CzHi N N C−NHCH3C
HS CHs CHCHC−CH3式(II
I)の出発物質は文献から未だ公知ではない。
新規な一般式(Ill)のN−ヘテロアリール−イミノ
ジチオ炭酸S、S−ジエステルは、一般式式中、R”、
XSY及びZは上記の意味を有する、 のアミノヘタレンまたは式(IV)の化合物の金属塩を
強塩基例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの
存在下及び希釈剤例えばジメチルホルムアミド及び/ま
たは水の存在下にて−20乃至50°C間の温度で二硫
化炭素と反応させ、そして生成物を更にその場にて0乃
至100℃間の温度で一般式(V) R”−X’ (V) 式中、R2は上記の意味を有し、そしてXiは塩素、臭
素またはヨウ素を表わす、のアルキル化剤と反応させる
方法により得られる。
ジチオ炭酸S、S−ジエステルは、一般式式中、R”、
XSY及びZは上記の意味を有する、 のアミノヘタレンまたは式(IV)の化合物の金属塩を
強塩基例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの
存在下及び希釈剤例えばジメチルホルムアミド及び/ま
たは水の存在下にて−20乃至50°C間の温度で二硫
化炭素と反応させ、そして生成物を更にその場にて0乃
至100℃間の温度で一般式(V) R”−X’ (V) 式中、R2は上記の意味を有し、そしてXiは塩素、臭
素またはヨウ素を表わす、のアルキル化剤と反応させる
方法により得られる。
水で希釈した後に結晶として得られる式(III)の生
成物は吸引濾過により単離し得る。
成物は吸引濾過により単離し得る。
式(rV)は中間体生成物として使用されるアミンヘタ
レンの一般的定義を与える。式(IV)において、R1
、X、Y及び2は好ましくは、または殊に本発明による
式(■)の化合物の記載に関連してRゝ、X、Y及びZ
に対して好適か、または殊に好適なものとして上に既に
記載されたものの意味を有する。
レンの一般的定義を与える。式(IV)において、R1
、X、Y及び2は好ましくは、または殊に本発明による
式(■)の化合物の記載に関連してRゝ、X、Y及びZ
に対して好適か、または殊に好適なものとして上に既に
記載されたものの意味を有する。
式(IV)の化合物の挙げ得る例には次のものがある=
2−アミノ−4,6−シメチルーピリミジン、−4−メ
チル−6−メドキシビリミジン、4.6−シメトキシー
ビリミジン、−4−メチル−6−ニトキシーピリミジン
、−4−クロロ−6−メドキンーピリミジン、−4−メ
チル−ピリミジン、−4−クロロ−6−メチル−ピリミ
ジン、−4−トリフルオロメチル−6−メドキシービリ
ミジン、−4−メトキシ−6−シフルオロメトキシービ
リミジン、−4−メチル−6−シフルオロメトキシーピ
リミジン、−4,6−ビス−ジフルオロ−メトキシ−ピ
リミジン、−4−クロロ−6−ニトキ・ンービリミジン
、−4.6−ジニトキシービリミジン、−4,5−ジク
ロロ−6−メチル−ピリミジン、−4−メチル−5−ク
ロロ−〇−メトキンーピリミジン、−4,6−ジクロロ
−ピリミジン、−4−エチル−6−メドキシーピリミジ
ン、−5−クロロ−4,6−シメトキシービリミジン及
び−4,6−ビス−トリフルオロメチルピリミジン、並
びに更に2−アミノ−4,6ジメチルーs−トリアジン
、−4−メチル−6−メドキシーs−トリアジン、−4
,6−ジメトキンーs−トリアジン、−4−エチル−6
−ノドキシ−S−トリアジン及び−4−メチル−6−ニ
トキシーS−)リアジン。
2−アミノ−4,6−シメチルーピリミジン、−4−メ
チル−6−メドキシビリミジン、4.6−シメトキシー
ビリミジン、−4−メチル−6−ニトキシーピリミジン
、−4−クロロ−6−メドキンーピリミジン、−4−メ
チル−ピリミジン、−4−クロロ−6−メチル−ピリミ
ジン、−4−トリフルオロメチル−6−メドキシービリ
ミジン、−4−メトキシ−6−シフルオロメトキシービ
リミジン、−4−メチル−6−シフルオロメトキシーピ
リミジン、−4,6−ビス−ジフルオロ−メトキシ−ピ
リミジン、−4−クロロ−6−ニトキ・ンービリミジン
、−4.6−ジニトキシービリミジン、−4,5−ジク
ロロ−6−メチル−ピリミジン、−4−メチル−5−ク
ロロ−〇−メトキンーピリミジン、−4,6−ジクロロ
−ピリミジン、−4−エチル−6−メドキシーピリミジ
ン、−5−クロロ−4,6−シメトキシービリミジン及
び−4,6−ビス−トリフルオロメチルピリミジン、並
びに更に2−アミノ−4,6ジメチルーs−トリアジン
、−4−メチル−6−メドキシーs−トリアジン、−4
,6−ジメトキンーs−トリアジン、−4−エチル−6
−ノドキシ−S−トリアジン及び−4−メチル−6−ニ
トキシーS−)リアジン。
式(IV)のアミノヘタレンは公知であり、そして/ま
たはそれ自体公知である方法により製造し得る [Ch
em、 Pharm、 Bull、 l l
(1963)、1382;米国特許第4,299.96
0号;ヨーロッパ特許出願公開第121.082号;同
第125.205号書同第126.711号:同第15
2.378号及び同第158,594号参照1゜ 式(V)は中間体生成物として更に必要とされるアルキ
ル化剤の一般的定義を与える。式(V)において、R1
は好ましくは、または殊に本発明による式(III)の
化合物の記載に関連してR1に対して好適か、まI;は
殊に好適なものとして上に既に挙げられた意味を有し、
モしてXはまた好ましくは塩素、臭素またはヨウ素を表
わす。
たはそれ自体公知である方法により製造し得る [Ch
em、 Pharm、 Bull、 l l
(1963)、1382;米国特許第4,299.96
0号;ヨーロッパ特許出願公開第121.082号;同
第125.205号書同第126.711号:同第15
2.378号及び同第158,594号参照1゜ 式(V)は中間体生成物として更に必要とされるアルキ
ル化剤の一般的定義を与える。式(V)において、R1
は好ましくは、または殊に本発明による式(III)の
化合物の記載に関連してR1に対して好適か、まI;は
殊に好適なものとして上に既に挙げられた意味を有し、
モしてXはまた好ましくは塩素、臭素またはヨウ素を表
わす。
式(V)のアルキル化剤の挙げ得る例には次のものがあ
る:塩化、臭化及びヨウ化メチル及びエチル、クロロ−
及びブロモ酢酸、そのメチル及びエチルエステル並びに
塩化及び臭化ベンジル。
る:塩化、臭化及びヨウ化メチル及びエチル、クロロ−
及びブロモ酢酸、そのメチル及びエチルエステル並びに
塩化及び臭化ベンジル。
式(V)の化合物は公知の有機合成化学薬品である。
本発明による式(I)のスルホニルイソチオウレアの製
造方法は好ましくは希釈剤を用いて行う。
造方法は好ましくは希釈剤を用いて行う。
ここに可能な希釈剤には実質的にすべての通常の有機溶
媒がある。これらのものには好ましくは脂肪族及び芳香
族の、随時ハロゲン化されていてもよい炭化水素例えば
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油
エーテル、ベンジン、リフロイン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、クロロベンゼン及び0−ジクロロベン
ゼン、エーテル例えばジエチルエーテル、ジブチルエー
テル、グリコールジメチルエーテル、ジグリコールジメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン、ア
ルコール エタノール、プロパツール、インプロパツール、ブタノ
ール、インブタノール、sec−ブタノール、t−ブタ
ノール、ペンタノール、インペンタノール、sec−ペ
ンタノール及びt−ペンタノール、ケトン例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン及
びメチルイソブチルケトン、エーテル例えば酢酸メチル
及びエチル、ニトリル例えばアセトニトリル及びプロピ
オニトリル、アミド例えばジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド及びN−メチル−ピロリドン、並びに
ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン及びヘ
キサメチルリン酸トリアミドが含まれる。
媒がある。これらのものには好ましくは脂肪族及び芳香
族の、随時ハロゲン化されていてもよい炭化水素例えば
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油
エーテル、ベンジン、リフロイン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、クロロベンゼン及び0−ジクロロベン
ゼン、エーテル例えばジエチルエーテル、ジブチルエー
テル、グリコールジメチルエーテル、ジグリコールジメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン、ア
ルコール エタノール、プロパツール、インプロパツール、ブタノ
ール、インブタノール、sec−ブタノール、t−ブタ
ノール、ペンタノール、インペンタノール、sec−ペ
ンタノール及びt−ペンタノール、ケトン例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン及
びメチルイソブチルケトン、エーテル例えば酢酸メチル
及びエチル、ニトリル例えばアセトニトリル及びプロピ
オニトリル、アミド例えばジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド及びN−メチル−ピロリドン、並びに
ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン及びヘ
キサメチルリン酸トリアミドが含まれる。
本発明による方法に使用し得る酸受容体にはかかる反応
に通常使用し得るすべての酸結合剤かある。好適で可能
な酸結合剤にはアルカリ金属水酸化物例えば水酸化ナト
リウム及び水酸化カリウム、アルカリ土金属水酸化物例
えば水酸化カルシウム、アルカリ金属炭酸塩及びアルコ
ラード例えばナトリウム及びカリウムのメチラート、エ
チラート、プロピラート、インプロピラード、ブチラー
ド、インブチラード、SeC−ブチラード及びt−ブチ
ラード、並びに水素化ナトリウム、水素化カリウム及び
水素化カルシウムがある。
に通常使用し得るすべての酸結合剤かある。好適で可能
な酸結合剤にはアルカリ金属水酸化物例えば水酸化ナト
リウム及び水酸化カリウム、アルカリ土金属水酸化物例
えば水酸化カルシウム、アルカリ金属炭酸塩及びアルコ
ラード例えばナトリウム及びカリウムのメチラート、エ
チラート、プロピラート、インプロピラード、ブチラー
ド、インブチラード、SeC−ブチラード及びt−ブチ
ラード、並びに水素化ナトリウム、水素化カリウム及び
水素化カルシウムがある。
本発明による方法は一般に20乃至200°C間、好ま
しくは60乃至140℃の温度で、一般に常圧下で行う
。
しくは60乃至140℃の温度で、一般に常圧下で行う
。
本発明による方法を行う際に、出発物質は種々のモル比
で使用し得る。しかしながら、あるまたは他の成分の過
剰量は実質的な利点を与えない。
で使用し得る。しかしながら、あるまたは他の成分の過
剰量は実質的な利点を与えない。
従って出発物質は好ましくはほぼ等モル量で用いる。
出発物質はいずれかの所望の順序で一緒にし得る。本発
明による方法の好適な具体例において、式(II)の化
合物の金属塩を好ましくは上記の希[11の1つの存在
下で式(II)のスルホン酸アミド及び上記の酸受容体
の1つから最初に生成させる。次に式1)のN−ヘテロ
アリールイミノジチオ炭酸S.S−ジエステルをこの生
成物に加え、そして反応混合物を反応が終了するまで殊
に必要とされる温度で撹拌する。
明による方法の好適な具体例において、式(II)の化
合物の金属塩を好ましくは上記の希[11の1つの存在
下で式(II)のスルホン酸アミド及び上記の酸受容体
の1つから最初に生成させる。次に式1)のN−ヘテロ
アリールイミノジチオ炭酸S.S−ジエステルをこの生
成物に加え、そして反応混合物を反応が終了するまで殊
に必要とされる温度で撹拌する。
処理は常法により行い得る。一般に、0乃至20℃間の
温度に冷却後、混合物を水性プロトン酸例えば塩酸また
は硫酸で酸性にし、そして殊に水と混和しない有機溶媒
例えば塩化メチレンで抽出する。有機相を濃縮し、残渣
中に残留する式(1)の生成物を例えばアルコールで砕
解することにより結晶化させ、そして吸引濾過により単
離する。
温度に冷却後、混合物を水性プロトン酸例えば塩酸また
は硫酸で酸性にし、そして殊に水と混和しない有機溶媒
例えば塩化メチレンで抽出する。有機相を濃縮し、残渣
中に残留する式(1)の生成物を例えばアルコールで砕
解することにより結晶化させ、そして吸引濾過により単
離する。
本発明による方法により製造する式(I)のスルホニル
イソチオウレアは除草剤として使用し得る(ヨーロッパ
特許出願公開第5.986号参照)。
イソチオウレアは除草剤として使用し得る(ヨーロッパ
特許出願公開第5.986号参照)。
1激実施例
実施例1
式(I[l)の出発物質
実施例(I[l−1)
N−(4,6−シメトキシーs−トリアジン2−イル)
−イミノジチオ炭酸S、S−ジメチル13.0g (0
,05モル)を20℃でジオキサ78OmQ中の2−ク
ロロ−ベンゼンスルホンアミドのナトリウム塩(0,0
5モル)の懸濁液に加え、そして反応混合物を90〜1
00°Cで15時間撹拌した。20℃に冷却後、このも
のを2N塩酸で酸性にし、そして塩化メチレンで抽出し
た。
−イミノジチオ炭酸S、S−ジメチル13.0g (0
,05モル)を20℃でジオキサ78OmQ中の2−ク
ロロ−ベンゼンスルホンアミドのナトリウム塩(0,0
5モル)の懸濁液に加え、そして反応混合物を90〜1
00°Cで15時間撹拌した。20℃に冷却後、このも
のを2N塩酸で酸性にし、そして塩化メチレンで抽出し
た。
塩化メチレン溶液を濃縮し、残渣をメタノールで砕解し
、この様に結晶として得られた生成物を吸引濾過により
単離した。
、この様に結晶として得られた生成物を吸引濾過により
単離した。
融点+59°CのN’ −(4,6−ジメトキシs −
hリアジン−2−イル)−N’ −(2−クロロ−フェ
ニルスルホニル)−5−メチル−イソチオウレア13.
6g (理論値の68%)が得られlこ。
hリアジン−2−イル)−N’ −(2−クロロ−フェ
ニルスルホニル)−5−メチル−イソチオウレア13.
6g (理論値の68%)が得られlこ。
水酸化カリウム粉末12.5g (0,22モル)を2
−アミノ−4,6−シメトキシーS−トリアノン15.
4g (0,10モル)、二硫化炭素8゜5g (0,
11モル)及びジメチルホルムアミド80m(iの混合
物に一部ずつ加え、その間に内部温度を35°C以下に
保持した。次に反応混合物を45°Cで30分間撹拌し
た。ヨウ化メチル31g(0,22モル)を続いて更に
撹拌しながら滴下して加え、そして撹拌を40°Cで更
に60分間続けた。冷却後、混合物を水250m12で
希釈し、そしてこの様にして結晶として得られた生成物
を吸引濾過により単離した。
−アミノ−4,6−シメトキシーS−トリアノン15.
4g (0,10モル)、二硫化炭素8゜5g (0,
11モル)及びジメチルホルムアミド80m(iの混合
物に一部ずつ加え、その間に内部温度を35°C以下に
保持した。次に反応混合物を45°Cで30分間撹拌し
た。ヨウ化メチル31g(0,22モル)を続いて更に
撹拌しながら滴下して加え、そして撹拌を40°Cで更
に60分間続けた。冷却後、混合物を水250m12で
希釈し、そしてこの様にして結晶として得られた生成物
を吸引濾過により単離した。
融点123°CのN−(4,6−ジメトキシ−Sトリア
ジン−2−イル)−イミノジチオ炭酸S。
ジン−2−イル)−イミノジチオ炭酸S。
S−ジメチル23.69 (理論値の90%)が得ら
れな。
れな。
実施例(m−2)
実施例(I[l−1)と同様に、上記式のN−(4−メ
トキン−6−メチルーs−トリアジンー2イル)−イミ
ノジチオ炭酸S、S−ジメチルが等しく高収率で得られ
た。
トキン−6−メチルーs−トリアジンー2イル)−イミ
ノジチオ炭酸S、S−ジメチルが等しく高収率で得られ
た。
融点ニア8°C
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 式中、R^1はアルキル、アラルキル、アリール及びヘ
テロアリールよりなる群からの随時置換されていてもよ
い基を表わし、 R^2は各々の場合に随時置換されていてもよいアルキ
ルまたはアラルキルを表わし、 R^3は水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノまたは
アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ
及びジアルキルアミノよりなる群からの随時置換されて
いてもよい基を表わし、Xは窒素またはCH基を表わし
、 Yは窒素またはCR^4基を表わし、ここにR^4は水
素、ハロゲン、シアノ、アルキル、ホルミル、アルキル
カルボニルまたはアルコキシカルボニルを表わし、そし
て Zは窒素またはCR^5基を表わし、ここにR^6は水
素、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノまたはアルキル、
アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ及びジアル
キルアミノよりなる群からの随時置換されていてもよい
基を表わす、 のスルホニルイソチオウレアを製造する際に、一般式(
II) R^1−SO_2−NH_2(II) 式中、R^1は上記の意味を有する、 のスルホン酸アミドまたは式(II)の化合物の金属塩を
適当ならば酸受容体の存在下及び希釈剤の存在下にて2
0乃至200℃間の温度で一般式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼(III) 式中、R^2、R^3、X、Y及びZは上記の意味を有
する、 のN−ヘテロアリール−イミノジチオ炭酸S,S−ジエ
ステルと反応させることを特徴とする、一般式( I )
のスルホニルイソチオウレアの製造方法。 2、60乃至140℃間の温度で行うことを特徴とする
、特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、一般式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼(III) 式中、R^2は各々の場合に随時置換されていてもよい
アルキルまたはアラルキルを表わし、R^3は水素、ハ
ロゲン、ヒドロキシル、アミノまたはアルキル、アルコ
キシ、アルキルチオ、アルキルアミノ及びジアルキルア
ミノよりなる群からの随時置換されていてもよい基を表
わし、Xは窒素またはCH基を表わし、 Yは窒素またはCR^4基を表わし、ここにR^4は水
素、ハロゲン、シアノ、アルキル、ホルミル、アルキル
カルボニルまたはアルコキシカルボニルを表わし、そし
て Zは窒素またはCR^5基を表わし、ここにR^5は水
素、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノまたはアルキル、
アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ及びジアル
キルアミノよりなる群からの随時置換されていてもよい
基を表わす、 のN−ヘテロアリール−イミノジチオ炭酸S,S−ジエ
ステル。 4、特許請求の範囲第3項記載の一般式(III)のN−
ヘテロアリール−イミノジチオ炭酸S,S−ジエステル
を製造する際に、一般式(IV) ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) 式中、R^3、X、Y及びZは特許請求の範囲第3項記
載の意味を有する、 のアミノヘタレンまたは式(IV)の化合物の金属塩を強
塩基の存在下及び希釈剤の存在下にて−20乃至50℃
間の温度で二硫化炭素と反応させ、そして生成物を更に
その場にて0乃至100℃間の温度で一般式(V) R^2−X^1(V) 式中、R^2は特許請求の範囲第3項記載の意味を有し
、そして X^1は塩素、臭素またはヨウ素を表わす、のアルキル
化剤と反応させることを特徴とする、一般式(III)の
N−ヘテロアリール−イミノジチオ炭素S,S−ジエス
テルの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3829469.9 | 1988-08-31 | ||
DE3829469A DE3829469A1 (de) | 1988-08-31 | 1988-08-31 | Verfahren zur herstellung von substituierten n-azinyl-n'-sulfonyl-isothioharnstoffen und n-azinyl-iminodithiokohlensaeure-s,s-diester als zwischenprodukte zu ihrer herstellung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02108666A true JPH02108666A (ja) | 1990-04-20 |
Family
ID=6361937
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1221852A Pending JPH02108666A (ja) | 1988-08-31 | 1989-08-30 | スルホニルイソチオウレアの製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4968796A (ja) |
EP (1) | EP0356828A3 (ja) |
JP (1) | JPH02108666A (ja) |
DE (1) | DE3829469A1 (ja) |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1770920C3 (de) * | 1968-07-19 | 1975-05-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 1 ^^-Triazol-S-yl-imino-dithiokohlensäureester |
JPS5729005B2 (ja) * | 1974-04-08 | 1982-06-19 | ||
DK168779A (da) * | 1978-05-30 | 1979-12-01 | Du Pont | Agrikulturelle carbaminidothioater |
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