JPH02108666A

JPH02108666A - スルホニルイソチオウレアの製造方法

Info

Publication number: JPH02108666A
Application number: JP1221852A
Authority: JP
Inventors: Hans-Jochem Riebel; ハンス‐ヨツヘム・リーベル
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1988-08-31
Filing date: 1989-08-30
Publication date: 1990-04-20
Also published as: DE3829469A1; US5086174A; US4968796A; EP0356828A3; EP0356828A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は公知のスルホニルイソチオウレアの新規な製造
方法及びこの方法に対する新規な中間体生成物に関する
ものである。

スルホニルイソチオウレアはスルホニルチオウレアを塩
に転化し、そしてこれらのものをアルキル化剤と反応さ
せる場合に得られることが公知である。

スルホニルチオウレアの製造に対して数種の反応工程が
必要とされ：対応するスルホン酸アミドを最初に二硫化
炭素及び水酸化カリウムと反応させてスルホニルイミノ
ジチオ炭酸のニカリウム塩を生成させ；そのホスゲンと
の反応によりスルホニルインチオシアネートを生成させ
、そして対応するスルホニルチオウレアを後者からアミ
ノ化合物と共に得る。スルホニルイソチオウレアを生成
させるこの合成径路はある工程において装置に関して高
い経費を必要とし、加えて収率及び生成物の品質に関し
て常に満足できる結果を与えるものではない。

一般式（Ｉ）Ｓ−Ｒ″ 式中　Ｒ１はアルキル、アラルキル、アリール及びヘテ
ロアリールよりなる群からの随時置換されていてもよい
基を表わし、この方法における出発物質として必要とされるＲ２は各
々の場合に随時置換されていてもよいアルキルまたはア
ラルキルを表わし、Ｒ３は水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノまたはア
ルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ及
びジアルキルアミノよりなる群からの随時置換されてい
てもよい基を表わし、Ｘは窒素またはＣＨ基を表わし、Ｙは窒素またはＣＲ’基を表わし、ここにＲ′は水素、
ハロゲン、シアノ、アルキル、ホルミル、アルキルカル
ボニルまたはアルコキシカルボニルを表わし、そしてＺは窒素またはＣＲ’基を表わし、ここにＲ″は水素、
ハロゲン、ヒドロキシル、アミノまたはアルキル、アル
コキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ及びジアルキル
アミノよりなる群からの随時置換されていてもよい基を
表わす、のスルホニルイソチオウレアが、一般式（ＩＩ）Ｒ’　
−Ｓ　０２　　Ｎ　Ｈｚ　　　　（ＩＩ　）式中、Ｒ１
は上記の意味を有する、のスルホン酸アミドまたは式（ＩＩ）の化合物の金属塩
を適当ならば酸受容体の存在下及び希釈剤の存在下にて
２０乃至２００℃間の温度で一般式（［）式中、Ｒ２Ｒ１、Ｘ、Ｙ及び２は上記の意味を有する、のＮ−ヘテロアリール−イミノジチオ炭＃Ｓ、　Ｓ−ジ
エステルと反応させる方法により高収率で簡単に得られ
ることが見い出された。

驚くべきことに、本発明による方法に′より、式（１）
の化合物を比較的簡単に高収率で製造することができる
。

出発物質として例えば２−フルオロ−ベンゼンスルホン
アミド及びＳ、Ｓ−ジメチルＮ−（４゜６−ジメトキシ
−ピリミジンー２−イル）−イミノジチオカーボネート
を用いる場合、反応の径路は次式により概説し得るニ −ＣＨＩ出発物質として用いるスルホン酸アミドは一般に式（Ｉ
Ｉ）により定義される。好ましくは式（■）ロゲン、シ
アノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシまたはＣ３〜Ｃ４−アル
コキシ−カルボニルで置換されていてもよい）を表わす
か、或いはジー（Ｃｌ”−Ｃ４−アルキル）−アミノス
ルホニル、Ｎ−（Ｃ，〜Ｃ２−アルコキシ）−Ｎ−Ｃ，
〜Ｃ４−アルキルアミノスルホニル、フェニル、フェノ
キシ、Ｃ３〜Ｃ１−アルコキシ−カルボニルＣ，−Ｃルールアミノ）−カルボニルを表わし、そして
Ｒ２は水素またはハロゲンを表わすか、或Ｒ’ｌ；ｌ素
、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃｌ−Ｃ４−アルキル（
随時ハロゲン、シアノ％Ｃｌ〜Ｃ．ーアルコキシまたは
Ｃ，−Ｃ，−アルコキシカルボニルで置換されていても
よい）、Ｃ，〜Ｃ。

アルコキシ（随時ハロゲン、シアノ、Ｃｌ〜Ｃ４アルコ
キシまたはＣ．−Ｃ，−アルコキシ−カルボニルで置換
されていてもよい）またはＣ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ
，〜Ｃ４ーアルキルスルフィニルもしくはＣ，〜Ｃ４ー
アルキルスルホニル（Ｍ時ハここにＲａは水素、ハロゲ
ン、シアノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル（随時ハロ
ゲン、シアノ、Ｃ．〜Ｃ４ーアルコキシまたはＣ，−Ｃ
，−アルコキシカルボニルで置換されていてもよい）、
Ｃｌ〜Ｃ．−アルコキシ（随時ハロゲン、シアノ％Ｃｌ
〜Ｃ．ーアルコキシまたはＣ１〜Ｃ．−アルコキシ−カ
ルボニルで置換されていてもよい）またはＣ。

〜Ｃ．ーアルキルチオ、Ｃ，〜Ｃ．−アルキルスルフィ
ニルもしくはＣ１〜Ｃ４−アルキルスルホニル（随時ハ
ロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシまたはＣ３〜
Ｃ４−アルコキシ−カルボニルで置換されていてもよい
）を表わすか、或いはジー（Ｃ＋〜Ｃ４−アルキル）−
アミノスルホニル、またはＣ，−Ｃ，−アルコキシ−カ
ルボニルを表わし、そしてＲ″は水素またはハロゲンを
表わすか、或い水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ８
〜Ｃ，−フルキル（随時ハロゲンで置換されていてもよ
い）、Ｃ２〜Ｃ４−アルケニル（随時ハロゲンで置換さ
れていてもよい）、Ｃ，−Ｃ，−アルコキシ（随時ハロ
ゲンで置換されていてもよい）、０１〜Ｃ６−アルキル
チオ、Ｃ１〜Ｃ４＝アルキルスルフイニルもＬ　＜　ｌ
ｅｔ　Ｃ、〜Ｃ４−アルキルスルホニル（随時ハロゲン
で置換されていてもよい）、ジー（Ｃ＋〜Ｃ。

−アルキル）−アミノスルホニル％ＣＩ〜Ｃ４−アルコ
キシカルボニル、ジー（Ｃ４〜Ｃ１−アルキル）アミノ
カルボニルまたはジオキソラニルを表わし、そしてＲ１
＋は水素またはハロゲンを表わすか、ここにＡは窒素ま
たはＣＨ基を表わし、Ｒ′２は水素、ハロゲン、シアノ
、ニトロ、Ｃ□〜Ｃａ７Ｌキル（随時ハロゲン、Ｃ１〜
Ｃ１−アルコキシマｆ二はＣ２〜Ｃ４−ハロゲノアルコ
キシで置換されていてもよい）、Ｃ１〜Ｃ１−アルコキ
シ（随時）＼ロゲンまたはＣ１〜Ｃ４−アルコキシで置
換されていてもよい）、Ｃ３〜Ｃ１−アルキルチオ、Ｃ
３〜Ｃ４アルキルスルフイニルもしくはＣ１〜Ｃ４−ア
ルキルスルホニル（随時ハロゲンで置換されていてもよ
い）、ジー（０１〜Ｃ４−アルキル）−アミノスルホニ
ルまたはＣ１〜Ｃ１−アルコキンカルボニルを表わし、
そしてＲＩ３は水素または／％ロゲンを表を表わし、こ
こにＲ１は水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ
４−アルキル（随時ハロゲンで置換されていてもよい）
、Ｃｌ−０４−アルコキシ（随時ハロゲンで置換されて
いてもよい）、ジオキソラニルまたは０１〜Ｃ４−アル
コキシ−カルボニルを表わし　ＲＩＳは水素または／１
０ゲンを表わし、そしてＲ１＠は水素、Ｃ３〜Ｃ６−ア
ルキル、フェニルまたは（イソ）キノリニルを表わすか
、或いはここにＲ１７及びＲ”はＣ３〜Ｃ４−アルキル
を表わ表わし、ここに８１％は水素またはメチルを表わす。

殊に好適である出発物質はＲ１が基Ｒ６かフッ素、塩素、臭素、メチル、トリフルオロメチ
ル、メトキン、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメト
キン、メチルチオ、メチルスルホニル、ジメチルアミノ
スルホニル、Ｎ−メトキシＮ−メチルアミノスルホニル
、フェニル、メトキシカルボニルまＩ；はエトキシカル
ボニルを表わし、そしてＲ７が水素、フッ素または塩素
を表わす式（ＩＩ）の化合物である。

挙げ得る式（ｎ）の出発物質の例には次のものがある：
２−フルオロ−２−クロロ−２−ブロモ−２，５−ジク
ロロ−２，６−ジクロロ２−メチル−２−トリフルオロ
メチル−２−メトキシ−２−ジフルオロメトキシ−２−
トリフルオロメトキシ−２−メチルチ第２−メチルスル
ホニル−２−ジメチルアミノスルホニル−２−（Ｎ−メ
トキシ−Ｎ−メチルアミノ）−スルホニル、２−フェニ
ル−２−メトキシカルボニル−及び２−エトキシカルボ
ニル−ベンゼンスルホンアミド。

式（ＩＩ）の出発物質は公知であり、そして／またはそ
れ自体公知である方法により製造し得る［米国特許第４
，３７１．３９１号；ジャーナル・オブ・オーガニック
・ケミストリー（Ｊ、Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、）　２７　（１９６２）、１７０３〜１７０
９；米国特許第４．３１．０．３４６号；同第４，４５
２．６２８号；ヨーロッパ特許出願公開筒４４゜８０８
号：同第８７，７８０号；米国特許第４゜７３２．７１
１号及びヨーロッパ特許出願公開筒２７１．７８０号参
照〕。

式（ＩＩＩ）は出発物質として更に使用されるＮ−ヘテ
ロアリール−イミノジチオ炭酸Ｓ、Ｓ−ジエステルの一
般的定義を与える。好ましくは式（Ｉ［Ｉ）においてＲ
２はＣ８〜Ｃ，−アルキル（随時フッ素、塩素、シアノ
、ＣＩ−Ｃｚ−アルコキシ、カルボキシル、ＣＩ−Ｃ，
−アルコキシ−カルボニルノカルボニル、Ｃ．−Ｃ，−
アルキルアミノカルボニルまたはジー（　Ｃ　Ｉ”　Ｃ
　！ーアルキル）−アミノ−カルボニルで置換されてい
てもよい）を表わすか、或いはフェネチル（随時フェニ
ル部分においてフッ素、塩素、Ｃ，−Ｃ，−アルキル、
０１〜Ｃ。

ーハロゲノアルキル、Ｃ．−Ｃ，−アルコキシ、０１〜
Ｃ２−ハロゲノアルコキシまたはＣ，〜Ｃ！ーアルコキ
シカルボニルで置換されていてもよい）を表わし、Ｒｓ
は水素、フッ素、塩素、臭素、Ｃ１〜Ｃ．−アルキル、
ＣＩ−０４−ハロゲノアルキル、０１〜Ｃ２−アルコキ
シ−Ｃ．−Ｃ，−アルキル、０１〜Ｃ．−アルコキシ、
０１〜Ｃ，−ハロゲノアルコキシ、Ｃ，−Ｃ．−アルキ
ルチオ、ＣＩ−Ｃ４−ハロゲノアルキルチオ、アミノ、
Ｃ１〜Ｃ，−アルキルアミノ、ジメチルアミノまたはジ
エチルアミノを表わし、Ｘは窒素またはＣＨ基を表わし
、Ｙは窒素またはＣＲ’基を表わし、ここにＲ４は水素
、フッ素、塩素、臭素、シアノ、メチル、ホルミル、ア
セチル、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニル
を表わし、そしてＺは窒素またはＣＲ’基を表わし、こ
こにＲ６は水素、フッ素、塩素、臭素、Ｃ，〜Ｃ．ーア
ルキル、Ｃ，−Ｃ，−ハロゲノアルキル、０１〜Ｃ４−
アルコキシ、Ｃ，−Ｃ４−ハロゲノアルコキシ、Ｃ，〜
Ｃ，−Ｃルールチオ、Ｃ．−Ｃ，−アルキルアミノ、ジ
メチルアミノまＩ；はジエチルアミノを表わす。

殊に好適な出発物質はＲ２がメチル、エチル、カルボキ
シメチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボ
ニルメチルし、Ｒ３が水素、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル
、トリフルオロメチル、メトキシ、エトキシ、ジフルオ
ロメトキシ、メチルチオ、エチルチオ、アミノ、メチル
アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノまたはジエチル
アミノを表わし、Ｘが窒素またはＣＨ基を表わし、Ｙが
窒素またはＣＲ４基を表わし、ここにＲ４が水素、フッ
素、塩素またはメチルを表わし、モしてＺが窒素または
ＣＲ・基を表わし、ここにＲ５が水素、フッ素、塩素、
臭素、メチル、エチル、トリフルオロメチル、メトキシ
、エトキシ、プロポキシ、インプロポキシ、ジフルオロ
メトキシ、メチルチオ、エチルチオ、メチルアミノ、エ
チルアミノ、ジメチルアミノまたはジエチルアミノを表
わす式（ＩＩＩ）の化合物である。

式（Ｉ［［）の出発物質の例を次の第１表に示す。

第１表二式（ＩＩＩ）Ｒ１　　　ＲＳＣＨ，　　　ＣＨ。

ＣＨ，　　　ＣＨ。

ＣＭ　ｓ　　　ＯＣＨ　ｓＣＨ，　　　ＯＣＲｓＣＨ．　　　ＨＣＨ，、　ＣＦ。

ＣＨ３０ＣＨ３ＣＨｓ　　　ＣＨｉＣＨ２Ｃｌ。

Ｈ３ＣＨＩＣＨ，　　　ＯＣＨ。

ＣＨ３　　　ＣＪｓの出発物質の例ＹＣ−ＣＨ。

−ＯＣＨｓＣ−ＯＣＲ。

−ＣＩ −ＣＨ３ −ＯＣＨ３Ｃ−ＯＣＨＦｚＣ−ＯＣＨＦ。

Ｃ−ＣＨ。

−ＯＣＨ３ −ＯＣＨｚ −ＯＣＨｓ第１表−統Ｒ１Ｒ’　　　　Ｘ　　　Ｙ　　　　ＺＣＨ３ＣＨ，Ｎ
　　　Ｎ　　　Ｃ−ＱＣ２Ｈ。

ＣＨ３Ｃ２Ｈ，Ｎ　　　Ｎ　　　Ｃ−０ＣＲ。

ｃＨｓ　　　ＣＨ，Ｎ　　　Ｎ　　　Ｃ−ＣｌＣＨ３Ｃ
Ｈｓ　　　　ＣＨＮ　　　Ｃ−ＣＨ２Ｃｌ２　　０ＣＨ
Ｆ２　　　Ｎ　　　ＣＨＣ−０ＣＨＦ２ＣＨ３０ＣＨ３
ＣＨＮ　　　Ｃ−０ＣＲ。

ＣＨ＊　　　ＣＨ３Ｎ　　　ＣＨＣ−５ＣＨ５ＣＨｓ　
　　ＣＬ　　　　Ｎ　　　ＣＨＣ−Ｎ（ＣＨｓ）ｚＣＨ
３ＯＣＲ（、Ｎ　　　ＣＨＣ−５ＣＨ。

ＣＨ，ＯＣＨ，Ｎ　　　Ｎ　　　Ｃ−ＮＨＣ，ＨｓＣＨ
３０ＣｚＨｉ　　　Ｎ　　　Ｎ　　　Ｃ−ＮＨＣＨ３Ｃ
ＨＳ　　　ＣＨｓ　　　　ＣＨＣＨＣ−ＣＨ３式（ＩＩ
Ｉ）の出発物質は文献から未だ公知ではない。

新規な一般式（Ｉｌｌ）のＮ−ヘテロアリール−イミノ
ジチオ炭酸Ｓ、Ｓ−ジエステルは、一般式式中、Ｒ”、
ＸＳＹ及びＺは上記の意味を有する、のアミノヘタレンまたは式（ＩＶ）の化合物の金属塩を
強塩基例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの
存在下及び希釈剤例えばジメチルホルムアミド及び／ま
たは水の存在下にて−２０乃至５０°Ｃ間の温度で二硫
化炭素と反応させ、そして生成物を更にその場にて０乃
至１００℃間の温度で一般式（Ｖ）Ｒ”−Ｘ’　　　　（Ｖ）式中、Ｒ２は上記の意味を有し、そしてＸｉは塩素、臭
素またはヨウ素を表わす、のアルキル化剤と反応させる
方法により得られる。

水で希釈した後に結晶として得られる式（ＩＩＩ）の生
成物は吸引濾過により単離し得る。

式（ｒＶ）は中間体生成物として使用されるアミンヘタ
レンの一般的定義を与える。式（ＩＶ）において、Ｒ１
、Ｘ、Ｙ及び２は好ましくは、または殊に本発明による
式（■）の化合物の記載に関連してＲゝ、Ｘ、Ｙ及びＺ
に対して好適か、または殊に好適なものとして上に既に
記載されたものの意味を有する。

式（ＩＶ）の化合物の挙げ得る例には次のものがある＝
２−アミノ−４，６−シメチルーピリミジン、−４−メ
チル−６−メドキシビリミジン、４．６−シメトキシー
ビリミジン、−４−メチル−６−ニトキシーピリミジン
、−４−クロロ−６−メドキンーピリミジン、−４−メ
チル−ピリミジン、−４−クロロ−６−メチル−ピリミ
ジン、−４−トリフルオロメチル−６−メドキシービリ
ミジン、−４−メトキシ−６−シフルオロメトキシービ
リミジン、−４−メチル−６−シフルオロメトキシーピ
リミジン、−４，６−ビス−ジフルオロ−メトキシ−ピ
リミジン、−４−クロロ−６−ニトキ・ンービリミジン
、−４．６−ジニトキシービリミジン、−４，５−ジク
ロロ−６−メチル−ピリミジン、−４−メチル−５−ク
ロロ−〇−メトキンーピリミジン、−４，６−ジクロロ
−ピリミジン、−４−エチル−６−メドキシーピリミジ
ン、−５−クロロ−４，６−シメトキシービリミジン及
び−４，６−ビス−トリフルオロメチルピリミジン、並
びに更に２−アミノ−４，６ジメチルーｓ−トリアジン
、−４−メチル−６−メドキシーｓ−トリアジン、−４
，６−ジメトキンーｓ−トリアジン、−４−エチル−６
−ノドキシ−Ｓ−トリアジン及び−４−メチル−６−ニ
トキシーＳ−）リアジン。

式（ＩＶ）のアミノヘタレンは公知であり、そして／ま
たはそれ自体公知である方法により製造し得る　［Ｃｈ
ｅｍ、　　Ｐｈａｒｍ、　　Ｂｕｌｌ、　　ｌ　ｌ　　
（１９６３）、１３８２；米国特許第４，２９９．９６
０号；ヨーロッパ特許出願公開第１２１．０８２号；同
第１２５．２０５号書同第１２６．７１１号：同第１５
２．３７８号及び同第１５８，５９４号参照１゜式（Ｖ）は中間体生成物として更に必要とされるアルキ
ル化剤の一般的定義を与える。式（Ｖ）において、Ｒ１
は好ましくは、または殊に本発明による式（ＩＩＩ）の
化合物の記載に関連してＲ１に対して好適か、まＩ；は
殊に好適なものとして上に既に挙げられた意味を有し、
モしてＸはまた好ましくは塩素、臭素またはヨウ素を表
わす。

式（Ｖ）のアルキル化剤の挙げ得る例には次のものがあ
る：塩化、臭化及びヨウ化メチル及びエチル、クロロ−
及びブロモ酢酸、そのメチル及びエチルエステル並びに
塩化及び臭化ベンジル。

式（Ｖ）の化合物は公知の有機合成化学薬品である。

本発明による式（Ｉ）のスルホニルイソチオウレアの製
造方法は好ましくは希釈剤を用いて行う。

ここに可能な希釈剤には実質的にすべての通常の有機溶
媒がある。これらのものには好ましくは脂肪族及び芳香
族の、随時ハロゲン化されていてもよい炭化水素例えば
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油
エーテル、ベンジン、リフロイン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、クロロベンゼン及び０−ジクロロベン
ゼン、エーテル例えばジエチルエーテル、ジブチルエー
テル、グリコールジメチルエーテル、ジグリコールジメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン、ア
ルコールエタノール、プロパツール、インプロパツール、ブタノ
ール、インブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタ
ノール、ペンタノール、インペンタノール、ｓｅｃ−ペ
ンタノール及びｔ−ペンタノール、ケトン例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン及
びメチルイソブチルケトン、エーテル例えば酢酸メチル
及びエチル、ニトリル例えばアセトニトリル及びプロピ
オニトリル、アミド例えばジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド及びＮ−メチル−ピロリドン、並びに
ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン及びヘ
キサメチルリン酸トリアミドが含まれる。

本発明による方法に使用し得る酸受容体にはかかる反応
に通常使用し得るすべての酸結合剤かある。好適で可能
な酸結合剤にはアルカリ金属水酸化物例えば水酸化ナト
リウム及び水酸化カリウム、アルカリ土金属水酸化物例
えば水酸化カルシウム、アルカリ金属炭酸塩及びアルコ
ラード例えばナトリウム及びカリウムのメチラート、エ
チラート、プロピラート、インプロピラード、ブチラー
ド、インブチラード、ＳｅＣ−ブチラード及びｔ−ブチ
ラード、並びに水素化ナトリウム、水素化カリウム及び
水素化カルシウムがある。

本発明による方法は一般に２０乃至２００°Ｃ間、好ま
しくは６０乃至１４０℃の温度で、一般に常圧下で行う
。

本発明による方法を行う際に、出発物質は種々のモル比
で使用し得る。しかしながら、あるまたは他の成分の過
剰量は実質的な利点を与えない。

従って出発物質は好ましくはほぼ等モル量で用いる。

出発物質はいずれかの所望の順序で一緒にし得る。本発
明による方法の好適な具体例において、式（ＩＩ）の化
合物の金属塩を好ましくは上記の希［１１の１つの存在
下で式（ＩＩ）のスルホン酸アミド及び上記の酸受容体
の１つから最初に生成させる。次に式１）のＮ−ヘテロ
アリールイミノジチオ炭酸Ｓ．Ｓ−ジエステルをこの生
成物に加え、そして反応混合物を反応が終了するまで殊
に必要とされる温度で撹拌する。

処理は常法により行い得る。一般に、０乃至２０℃間の
温度に冷却後、混合物を水性プロトン酸例えば塩酸また
は硫酸で酸性にし、そして殊に水と混和しない有機溶媒
例えば塩化メチレンで抽出する。有機相を濃縮し、残渣
中に残留する式（１）の生成物を例えばアルコールで砕
解することにより結晶化させ、そして吸引濾過により単
離する。

本発明による方法により製造する式（Ｉ）のスルホニル
イソチオウレアは除草剤として使用し得る（ヨーロッパ
特許出願公開第５．９８６号参照）。

１激実施例実施例１式（Ｉ［ｌ）の出発物質実施例（Ｉ［ｌ−１）Ｎ−（４，６−シメトキシーｓ−トリアジン２−イル）
−イミノジチオ炭酸Ｓ、Ｓ−ジメチル１３．０ｇ　（０
，０５モル）を２０℃でジオキサ７８ＯｍＱ中の２−ク
ロロ−ベンゼンスルホンアミドのナトリウム塩（０，０
５モル）の懸濁液に加え、そして反応混合物を９０〜１
００°Ｃで１５時間撹拌した。２０℃に冷却後、このも
のを２Ｎ塩酸で酸性にし、そして塩化メチレンで抽出し
た。

塩化メチレン溶液を濃縮し、残渣をメタノールで砕解し
、この様に結晶として得られた生成物を吸引濾過により
単離した。

融点＋５９°ＣのＮ’　−（４，６−ジメトキシｓ　−
ｈリアジン−２−イル）−Ｎ’　−（２−クロロ−フェ
ニルスルホニル）−５−メチル−イソチオウレア１３．
６ｇ　（理論値の６８％）が得られｌこ。

水酸化カリウム粉末１２．５ｇ　（０，２２モル）を２
−アミノ−４，６−シメトキシーＳ−トリアノン１５．
４ｇ　（０，１０モル）、二硫化炭素８゜５ｇ　（０，
１１モル）及びジメチルホルムアミド８０ｍ（ｉの混合
物に一部ずつ加え、その間に内部温度を３５°Ｃ以下に
保持した。次に反応混合物を４５°Ｃで３０分間撹拌し
た。ヨウ化メチル３１ｇ（０，２２モル）を続いて更に
撹拌しながら滴下して加え、そして撹拌を４０°Ｃで更
に６０分間続けた。冷却後、混合物を水２５０ｍ１２で
希釈し、そしてこの様にして結晶として得られた生成物
を吸引濾過により単離した。

融点１２３°ＣのＮ−（４，６−ジメトキシ−Ｓトリア
ジン−２−イル）−イミノジチオ炭酸Ｓ。

Ｓ−ジメチル２３．６９　　（理論値の９０％）が得ら
れな。

実施例（ｍ−２）実施例（Ｉ［ｌ−１）と同様に、上記式のＮ−（４−メ
トキン−６−メチルーｓ−トリアジンー２イル）−イミ
ノジチオ炭酸Ｓ、Ｓ−ジメチルが等しく高収率で得られ
た。

融点ニア８°Ｃ

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）式中、Ｒ＾１はアルキル、アラルキル、アリール及びヘ
テロアリールよりなる群からの随時置換されていてもよ
い基を表わし、Ｒ＾２は各々の場合に随時置換されていてもよいアルキ
ルまたはアラルキルを表わし、Ｒ＾３は水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノまたは
アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ
及びジアルキルアミノよりなる群からの随時置換されて
いてもよい基を表わし、Ｘは窒素またはＣＨ基を表わし
、Ｙは窒素またはＣＲ＾４基を表わし、ここにＲ＾４は水
素、ハロゲン、シアノ、アルキル、ホルミル、アルキル
カルボニルまたはアルコキシカルボニルを表わし、そし
てＺは窒素またはＣＲ＾５基を表わし、ここにＲ＾６は水
素、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノまたはアルキル、
アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ及びジアル
キルアミノよりなる群からの随時置換されていてもよい
基を表わす、のスルホニルイソチオウレアを製造する際に、一般式（
II）Ｒ＾１−ＳＯ＿２−ＮＨ＿２（II）式中、Ｒ＾１は上記の意味を有する、のスルホン酸アミドまたは式（II）の化合物の金属塩を
適当ならば酸受容体の存在下及び希釈剤の存在下にて２
０乃至２００℃間の温度で一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｘ、Ｙ及びＺは上記の意味を有
する、のＮ−ヘテロアリール−イミノジチオ炭酸Ｓ，Ｓ−ジエ
ステルと反応させることを特徴とする、一般式（ I ）
のスルホニルイソチオウレアの製造方法。２、６０乃至１４０℃間の温度で行うことを特徴とする
、特許請求の範囲第１項記載の方法。３、一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）式中、Ｒ＾２は各々の場合に随時置換されていてもよい
アルキルまたはアラルキルを表わし、Ｒ＾３は水素、ハ
ロゲン、ヒドロキシル、アミノまたはアルキル、アルコ
キシ、アルキルチオ、アルキルアミノ及びジアルキルア
ミノよりなる群からの随時置換されていてもよい基を表
わし、Ｘは窒素またはＣＨ基を表わし、Ｙは窒素またはＣＲ＾４基を表わし、ここにＲ＾４は水
素、ハロゲン、シアノ、アルキル、ホルミル、アルキル
カルボニルまたはアルコキシカルボニルを表わし、そし
てＺは窒素またはＣＲ＾５基を表わし、ここにＲ＾５は水
素、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノまたはアルキル、
アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ及びジアル
キルアミノよりなる群からの随時置換されていてもよい
基を表わす、のＮ−ヘテロアリール−イミノジチオ炭酸Ｓ，Ｓ−ジエ
ステル。４、特許請求の範囲第３項記載の一般式（III）のＮ−
ヘテロアリール−イミノジチオ炭酸Ｓ，Ｓ−ジエステル
を製造する際に、一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）式中、Ｒ＾３、Ｘ、Ｙ及びＺは特許請求の範囲第３項記
載の意味を有する、のアミノヘタレンまたは式（IV）の化合物の金属塩を強
塩基の存在下及び希釈剤の存在下にて−２０乃至５０℃
間の温度で二硫化炭素と反応させ、そして生成物を更に
その場にて０乃至１００℃間の温度で一般式（Ｖ）Ｒ＾２−Ｘ＾１（Ｖ）式中、Ｒ＾２は特許請求の範囲第３項記載の意味を有し
、そしてＸ＾１は塩素、臭素またはヨウ素を表わす、のアルキル
化剤と反応させることを特徴とする、一般式（III）の
Ｎ−ヘテロアリール−イミノジチオ炭素Ｓ，Ｓ−ジエス
テルの製造方法。