CN102947288B - 作为杀菌剂的二噻英衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的和已知的二噻英衍生物在作物保护中、家庭和卫生领域中以及在材料保护中防治有害的微生物，更特别是植物致病真菌的用途，还涉及新的二噻英衍生物、其制备方法、其用途、以及包含这些新的二噻英衍生物的作物保护组合物。

Description

作为杀菌剂的二噻英衍生物
本发明涉及新的和已知的二噻英（dithiine）衍生物在作物保护中、家庭和卫生领域中以及材料保护中防治有害的微生物，更特别是植物致病真菌的用途，并且还涉及新的二噻英衍生物、其制备方法、其用途、以及包含这些新的二噻英衍生物的作物保护组合物。
各种二噻英衍生物或其他的二氢-二噻英已经作为杀菌剂或杀虫剂公开（其中，参见WO 95/29181、US 4,150,130、JP-B 48-11020、JP-A 50-40736、JP-B 52-31407、WO 2010/043319、DE-B 1060655、US 3,663,543、US 3,265,565、US 4,004,018）。其他具有抗菌活性的二噻英衍生物同样是已知的（参见Il Farmaco 60,944-947、WO96/19481）。其他的二噻英衍生物作为化学品已知，例如作为催化剂（参见DE-C 362986、US 4,265,807、US 4,067,912、Chem.News和J.Phys.Sci. 62,216-217、J.Am.Chem.Soc. 75,2065-2069）。
鉴于对于现代杀菌剂，例如在活性谱、毒性、选择性、施用率、残余物的形成、和良好的可生产性方面不断增加的环境和经济要求，而且鉴于例如可能出现的关于抗性的问题，持续的任务是开发新的杀菌剂，所述杀菌剂至少在某些方面更有效地满足所述要求。
本发明目前涉及式（I）的二噻英衍生物在作物保护中、家庭和卫生领域中以及材料保护中防治有害的微生物，特别是植物致病真菌的用途，
其中
（a）m为0、1或2，
n为0、1或2，
R1、R2、R3和R4是相同或不同的且为氢、卤素、硝基、C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷硫基、C1-C8-卤代烷氧基、C1-C8-卤代烷硫基、-COR5或-CH2COR5，或为任选被相同或不同的卤素、硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基或C1-C4-烷氧基取代基单取代或多取代的芳基、芳基-(C1-C4-烷基)、杂芳基或杂芳基-(C1-C4-烷基)或为N-苯基吗啉-4-亚氨酰基（carboximidoyl），
R5为羟基、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基；
（b）m和n均为0，
R1和R2与它们连接的碳原子一起为含有一个或两个选自N、S和O的杂原子的5-或6-元杂环，所述杂环可以包含一个或两个C(=O)或(C=S)基团，所述杂环可以任选地被C1-C4-烷基、-COR6或二(C1-C4-烷基)氨基取代，其中，如果所述杂环是吡嗪，所述吡嗪被C1-C4-烷基、-COR6或二(C1-C4-烷基)氨基单取代或二取代，所述杂环不为1,3-二硫代-2-(硫)酮环，
R3和R4一起具有如R1和R2的相同定义或同时为氢，或与它们连接的碳原子一起形成芳环，
R6为羟基、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，
其中R1和R2以及R3和R4均不同时为任选被取代的1H-吡咯-2,5-二酮环；
（c）m和n均为0，
R1和R2一起为基团–C(=O)–X1–C(=O)–，
R3和R4一起为基团–C(=O)–X2–C(=O)–，
X1为S或NR7，
X2为S或NR7a，且X2与X1相同或不同，或为苯基-1,2-二基，
R7为C1-C8-烷硫基、C1-C8-卤代烷硫基、C1-C4-烷基氨基、二(C1-C4-烷基)氨基或苯磺酰基氨基或为被相同或不同的卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C8-烷硫基或C1-C8-卤代烷硫基取代基三取代的芳基或芳基-(C1-C4-烷基)；
R7a为氢、C1-C8-烷硫基、C1-C8-卤代烷硫基、C1-C4-烷基氨基、二(C1-C4-烷基)氨基或苯磺酰基氨基或为被相同或不同的卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C8-烷硫基或C1-C8-卤代烷硫基取代基三取代的芳基或芳基-(C1-C4-烷基)；
（d）m和n均为0，
R1和R2为基团–C(=O)–CR8=CR9–C(=O)–，
R3和R4同时为氰基或一起也为基团–C(=O)–CR8=CR9–C(=O)–，所述基团可以被相同或不同的如R1和R2中所定义的基团取代，
R8和R9是相同或不同的且为氢、卤素、C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷硫基、C1-C8-卤代烷氧基或C1-C8-卤代烷硫基，
并且，如果R1和R2以及R3和R4均为基团–C(=O)–CR8=CR9–C(=O)–，R8或R9至少一个基团不为氢；
（e）m和n均为0，
R1和R2一起为基团–C(OH)=CR8–CR9=C(OH)–，
R3和R4同时为氰基或一起为基团–C(=O)–CR8=CR9–C(=O)–，
R8和R9是相同或不同的且为氢、卤素、C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷硫基、C1-C8-卤代烷氧基或C1-C8-卤代烷硫基。
本发明的二噻英衍生物的一般定义由式（I）提供。可以优选使用的式（I）的二噻英衍生物为其中的基团具有下文定义的的那些。所述优选的定义同样适用于制备式（I）化合物时的中间体。
根据本发明可以使用的二噻英衍生物的一个实施方案（A组）由式（I）进行描述，其中R1、R2、R3和R4具有如上文（a）所述的定义。特别地，在该实施方案中的二噻英衍生物不含稠环。
在A组中，所述基团的定义优选如下：
m优选为0或2。
m更优选为0。
m还更优选为2。
n优选为0或2。
n更优选为0。
n还更优选为2。
m和n优选同时为0或同时为2。
m和n更优选同时为0。
R1、R2、R3和R4 优选为相同或不同的且优选为氢、氟、氯、溴、硝基、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-卤代烷硫基、-COR5或-CH2COR5，或为任选被相同或不同的氟、氯、溴、硝基、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基或C1-C4-烷氧基取代基单取代或多取代的苯基、萘基、联苯基、杂芳基或杂芳基-(C1-C4-烷基)，杂芳基选自吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、吡咯、吡唑和咪唑。
R1、R2、R3和R4 更优选为相同或不同的且更优选为氢、氯、溴、硝基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、三氟甲氧基、三氯甲氧基、三氟甲硫基、三氯甲硫基、-COR5或-CH2COR5，或为任选被相同或不同的氟、氯、溴、硝基、甲基、三氟甲基或甲氧基取代基单取代或多取代的苯基、萘基或联苯基。
R1、R2、R3和R4 为相同或不同的且为氢、溴、硝基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、三氟甲氧基、三氯甲氧基、三氟甲硫基、三氯甲硫基、-COR5或-CH2COR5，或为任选被相同或不同的氟、氯、溴、硝基、甲基、三氟甲基或甲氧基取代基单取代或多取代的苯基、萘基或联苯基。
R5 优选为羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
R5 更优选为羟基、甲氧基或乙氧基。
特别地，R1和R3以及R2和R4分别具有相同的定义。
可用于本发明的二噻英衍生物的另一个实施方案（B组）可由式（I-a）描述：
其中
R1a和R2a与它们连接的碳原子一起为具有一个或两个选自N、S和O的杂原子的5-或6-元杂环，所述杂环可以包含一个或两个C(=O)或(C=S)基团，所述杂环可以任选被C1-C4-烷基、-COR6a或二(C1-C4-烷基)氨基取代，并且其中，如果所述杂环是吡嗪，所述吡嗪被C1-C4-烷基、-COR6或二(C1-C4-烷基)氨基单取代或二取代，所述杂环不是1,3-二硫代-2-(硫)酮环，
R3a和R4a一起具有如R1a和R2a的相同定义或同时为氢，或与它们连接的碳一起构成芳环，
R6a为羟基、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，
其中R1a和R2a以及R3a和R4a均不同时为任选被取代的1H-吡咯-2,5-二酮环。
R1a和R2a 优选与它们连接的碳一起构成具有一个或两个选自N、S和O的杂原子的5-或6-元杂环，所述杂环可以包含一个或两个C(=O)或(C=S)基团，所述杂环可以任选被甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、-COR6a、二甲基氨基或二乙基氨基取代，更优选被甲基、乙基、正丙基、正丁基、甲氧基羰基或二乙基氨基取代，并且，如果所述杂环是吡嗪，所述吡嗪被C1-C4-烷基、-COR6a或二(C1-C4-烷基)氨基单取代或二取代，所述杂环不是1,3-二硫代-2-(硫)酮环。
R3a和R4a优选一起具有如R1a和R2a的相同定义，或优选同时为氢，或优选与它们连接的碳一起构成芳环，优选苊烯环。
R6a 优选为羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
R6a 更优选为羟基、甲氧基或乙氧基。
本发明的二噻英衍生物的另一个实施方案（C组）可由式（I-b）描述:
其中X1和X2具有上文指出的定义。
X1 优选为S。
X1还优选为NR7。
X2 优选为S。
X2还优选为NR7a，X2与X1相同或不同。
X2还优选为苯基-1,2-二基。
R7 优选为C1-C6-烷硫基、C1-C6-卤代烷硫基、C1-C3-烷基氨基、二(C1-C3-烷基)氨基或苯基磺酰基氨基，或为被相同或不同的氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基或三氟甲硫基取代基三取代的苯基或苯基-(C1-C4-烷基)。
R7 更优选为甲硫基、乙硫基、三氟甲硫基、三氯甲硫基、甲基氨基、二甲基氨基或苯基磺酰基氨基，或为被相同或不同的氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基或三氟甲硫基取代基三取代的苯基。
R7a 优选为氢、C1-C6-烷硫基、C1-C6-卤代烷硫基、C1-C3-烷基氨基、二(C1-C3-烷基)氨基或苯基磺酰基氨基，或为被相同或不同的氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基或三氟甲硫基取代基三取代的苯基或苯基-(C1-C4-烷基)。
R7a 更优选为氢、甲硫基、乙硫基、三氟甲硫基、三氯甲硫基、甲基氨基、二甲基氨基或苯基磺酰基氨基,或为被相同或不同的氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基或三氟甲硫基取代基三取代的苯基。
本发明的二噻英衍生物的另一个实施方案（D组）可由式（I-c）描述:
其中
R3c和R4c同时均为氰基或一起均为基团–C(=O)–CR8=CR9–C(=O)–，所述基团R8和R9相互独立地被选择，且R8或R9至少一个基团不为氢，
R8和R9另外具有上文指出的定义。
R3c和R4c 优选同时均为氰基。
R3c和R4c还优选为基团–C(=O)–CR8=CR9–C(=O)–，所述基团R8和R9相互独立地被选择，且R8或R9至少一个基团不为氢。
R3c和R4c 更优选同时均为氰基。
R8和R9 优选为相同或不同的且优选为氢、氟、氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-卤代烷氧基或C1-C4-卤代烷硫基。
R8和R9 更优选为相同或不同的且更优选为氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、甲氧基、乙氧基、甲硫基或乙硫基。
R8和R9 为相同或不同的且为氢、氯、甲基、异丙基、叔丁基或甲氧基。
本发明的二噻英衍生物的另一个实施方案（E组）可由式（I-d）描述:
其中
R3d和R4d同时均为氰基或一起为基团–C(=O)–CR8=CR9–C(=O)–，所述基团R8和R9相互独立地被选择，
R8和R9具有上文指出的定义。
R3d和R4d 优选同时均为氰基。
R3d和R4d还优选为基团–C(=O)–CR8=CR9–C(=O)–，所述基团R8和R9相互独立地被选择。
R3d和R4d 更优选同时均为氰基。
具体地，可参考在制备实施例中确认的化合物。
可用于本发明的二噻英衍生物可任选以不同的可能异构体形式的混合物存在，特别是立体异构体（如E-和Z-、苏式和赤式），以及例如光学异构体，任选地还有互变异构体。所述E-和Z-异构体，以及所述苏式和赤式异构体，以及所述光学异构体，这些异构体的任何期望的混合物，以及可能的互变异构体形式均要求进行保护。
A组的二噻英衍生物可以用例如与Heterocycles 20,983-984类似的方法制备。
式（I-a）（B组）的二噻英衍生物可以用已知的方法制备。
式（I-b）（C组）的二噻英衍生物可以与已知方法类似的方法制备（参见US 3,364,229、Synthetic Commun. 36,3591-3597、IlFarmaco 60,944-947和WO 2010/043319）。
式（I-c）（D组）的二噻英衍生物可以通过氧化所述式（I-d）的二噻英衍生物来制备（还参见所述制备实施例）。
式（I-d）（D组）的二噻英衍生物可以例如通过以下方法制备：
（i）式（II）的苯醌
其中R8和R9具有上文指出的定义，
与式（III）的1,2-二氰基乙烯-1,2-二硫醇二钠盐
在酸（例如乙酸、冰醋酸）的存在下以及任选在稀释剂（例如水）的存在下反应；或
（ii）式(II)的苯醌
其中R8和R9具有上文指出的定义，
与式（IV）的硫脲
任选在稀释剂（例如二甲基甲酰胺、水、醇）的存在下反应。
当进行本发明的方法（i）和（ii）时，作为原料所需要的苯醌的一般性描述由式（II）给出。在该式中，R8和R9具有上文指出的优选的、更优选的和/或非常优选的定义。
所述式（II）的苯醌是已知的或可以已知的方法获得。
当进行本发明的方法（i）时，同样，作为原料所需要的式（III）的1,2-二氰基乙烯-1,2-二硫醇二钠盐是已知的。还可以使用盐形式或水合物形式（例如二水合物形式）的式（III）化合物。式（III）的化合物可以（E）或（Z）的形式使用。
当进行本发明的方法（ii）时，另外需要的作为原料的硫脲是已知的。或者，也可使用其他硫化剂，例如硫化物(如硫化钠)、硫代硫酸盐（如硫代硫酸钠）、以及硫酸氢盐。
此外，本发明涉及用于防治有害真菌的作物保护组合物，其包含至少一种式（I）的二噻英衍生物。所述组合物优选为杀真菌组合物，其包含农用助剂、溶剂、载体、表面活性物质或稀释剂。
此外，本发明涉及防治有害微生物的方法，其特征在于将根据本发明的式（I）的二噻英衍生物施用至植物致病真菌和/或其生境。
根据本发明，“载体”表示天然或合成的有机或无机物质，活性化合物与之结合或混合以更容易施用，包括施用至植物、植物部位或种子。载体可以为固体或液体，其一般是惰性的且应当适用于农业。
合适的固体或液体载体为：例如铵盐和磨碎的天然矿物如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、绿坡缕石、蒙脱石或硅藻土、以及磨碎的合成矿物如细碎的二氧化硅、氧化铝和天然或合成的硅酸盐、树脂、腊类、固体肥料、水、醇类特别是丁醇、有机溶剂、矿物油和植物油以及这些物质的衍生物；也可使用这些载体的混合物。适用于颗粒剂的固体载体是：例如，粉碎并分级的天然矿物如方解石、大理石、浮石、海泡石、白云石、以及无机及有机粉的合成颗粒以及有机材料如锯屑、椰壳、玉米穗轴和烟草茎的颗粒。
合适的液化气体稀释剂或载体是在环境温度和大气压下为气态的液体，例如气溶胶推进剂如卤代烃以及丁烷、丙烷、氮和二氧化碳。
制剂中可使用增粘剂，例如羧甲基纤维素以及粉末、颗粒或胶乳形式的天然及合成的聚合物如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及其他的天然磷脂如脑磷脂和卵磷脂和合成磷脂。其他可能的添加剂为矿物油和植物油。
如果使用的填充剂是水，也可以使用例如有机溶剂作为助溶剂。合适的液态溶剂基本上为：芳族化合物例如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯代芳族化合物或氯代脂族烃，例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂族烃，例如环己烷或石蜡，例如矿物油馏分、矿物油和植物油；醇类，例如丁醇或乙二醇、及其醚类和酯类；酮类，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮；强极性溶剂，例如二甲基亚砜，以及水。
本发明组合物可另外包含其他成分，例如表面活性物质。合适的表面活性物质为具有离子或非离子特性的乳化剂和/或起泡剂、分散剂或润湿剂，或这些表面活性物质的混合物。其实例为聚丙烯酸盐、木素磺酸盐、苯酚磺酸盐或萘磺酸盐、环氧乙烷与脂肪醇或与脂肪酸或与脂肪胺的缩聚物、取代的苯酚（优选烷基苯酚或芳基苯酚）、磺基琥珀酸酯的盐、牛磺酸衍生物（优选牛磺酸烷基酯）、聚乙氧基醇或酚的磷酸酯、多元醇的脂肪酸酯、以及含硫酸盐、磺酸盐和磷酸盐的化合物的衍生物，例如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸、蛋白质水解产物、木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。如果所述活性化合物之一和/或所述惰性载体之一不溶于水，且当其在水中进行施用时，需要存在表面活性物质。表面活性物质的比例为本发明组合物的5至40重量%。
可使用着色剂，例如无机颜料，如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝；有机染料，例如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料；以及微量营养素，例如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐和锌盐。
如果合适，也可存在其他额外的组分，例如保护胶体、粘合剂、胶粘剂、增稠剂、触变物质、渗透剂、稳定剂、掩蔽剂、络合物形成剂。一般来讲，所述活性化合物可以与常规用于制剂的任意固体或液体添加剂结合使用。
一般来讲，所述制剂含有0.05重量%至99重量%、0.01重量%至98重量%、优选0.1重量%至95重量%、特别优选0.5至90重量%的活性化合物，非常特别优选10重量%至70重量%。
本发明所述活性化合物或组合物可以其本身使用，或依据其各自的物理和/或化学特性，以其制剂或由其制备的使用形式使用，例如气溶胶、胶囊悬浮剂、冷雾剂、热雾剂、微囊粒剂、细颗粒剂、种子处理用悬浮浓缩剂、即用溶液、粉剂、乳油、水包油型乳剂、油包水型乳剂、大颗粒剂、微粒剂、油分散性粉剂，油悬浮浓缩剂、油溶性液剂、泡沫剂、糊剂、农药包衣的种子、悬浮浓缩剂、悬乳浓缩剂、可溶性浓缩剂、悬浮剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂和颗粒剂、水溶性颗粒剂或片剂、种子处理用水溶性粉剂、可湿性粉剂、经活性化合物浸渍的天然产物和合成物质、以及聚合物与种子包衣材料中的微胶囊剂、以及ULV冷雾和热雾制剂。
所提及的制剂可用本身已知的方法制备，例如通过将所述活性化合物与至少一种常规填充剂、溶剂或稀释剂、乳化剂、分散剂和/或粘合剂或固定剂、润湿剂、防水剂、如果合适还有干燥剂和UV稳定剂，以及如果合适还有染料和颜料、消泡剂、防腐剂、二次增稠剂、胶粘剂、赤霉素以及其他加工助剂混合来制备。
本发明的组合物不仅包括可用合适的装置施用至植物或种子的即用制剂，还包括在使用之前必须用水稀释的市售浓缩剂。
本发明的活性化合物可以其本身而存在，或以其（市售的）制剂而存在，或以由这些制剂制备的与其他（已知的）活性化合物混合的使用形式而存在，所述（已知的）活性化合物为例如杀虫剂、引诱剂、消毒剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、除草剂、肥料、安全剂和/或化学信息素。
根据本发明使用活性化合物或组合物对植物和植物部位进行的处理可直接进行或通过使用常规处理方法作用于其环境、生境或贮藏空间来进行，例如通过浸渍、喷洒、喷雾、灌溉、蒸发、撒粉、雾化、撒播、发泡、涂布、涂抹、喷淋、滴灌，以及对于繁殖材料，特别是对于种子，还可通过干种子处理、通过湿种子处理、通过浆液处理、通过包以外皮、涂布一层或多层包衣等。还可将活性化合物以超低容量方法施用，或将活性化合物的制剂或仅将活性化合物注射到土壤中。
本发明还包括处理种子的方法。
本发明还涉及根据经前文描述的方法之一处理的种子。本发明的种子被用于保护种子免受有害真菌侵害的方法中。此处，使用至少一种根据本发明的活性化合物处理的种子。
本发明的活性化合物或组合物还适用于处理种子。大部分由有害生物导致的对作物植物的损害是由种子在储存期间或在播种后以及植物发芽期间或之后的感染引起的。该阶段特别重要，这是因为生长中的植物的根和芽特别敏感，甚至只是少量的损害即可导致植物死亡。因此，对于通过使用合适的组合物保护种子和发芽植物存在极大的关注。
通过处理植物的种子防治植物致病真菌已经已知很长时间并且是持续改进的对象。但是种子的处理导致了一系列问题，其不能总以令人满意的方式得到解决。因此，期望开发用于保护种子和发芽植物的方法，所述方法无需在播种或植物出芽后额外施用作物保护组合物或至少极大减少额外的施用。还期望以这种方法优化所用活性化合物的量以提供对种子和发芽植物的最大保护使其免受植物致病真菌的侵害，但是所用的活性化合物并不损害植物本身。特别地，用于处理种子的方法还应当考虑转基因植物固有的杀真菌特性从而实现使用最少的作物保护组合物对种子和发芽中植物进行最佳的保护。
因此，本发明还涉及通过使用本发明的组合物处理种子来保护种子和发芽植物免受植物致病真菌侵害的方法。本发明还涉及本发明的组合物用于处理种子以保护种子以及用于处理发芽植物以防治植物致病真菌的用途。此外，本发明涉及为了保护以抵抗植物致病真菌而使用本发明组合物处理的种子。
对于损害发芽前植物的致病真菌的防治主要是通过用作物保护组合物处理土壤和作物的地上部位来进行。由于考虑到作物保护组合物对环境以及人和动物的健康可能产生影响，所以努力减少活性化合物的施用量。
本发明的优点之一是，由于本发明所述活性化合物或组合物特别的内吸性，用这些活性化合物或组合物处理种子不仅保护种子本身，还保护植物在发芽后免受植物致病真菌侵害。用这种方式可以省去在播种时或播种后不久对作物立即处理。
同样被认为是有利的是，根据本发明的活性化合物或组合物还可特别用于转基因种子，其中由该种子长成的植物能够表达抵抗害虫的蛋白质。通过用本发明所述活性化合物或组合物处理所述种子，甚至通过表达例如杀虫蛋白，可以防治某些害虫。令人吃惊的是，本发明观察到了另外的协同效应，其额外提高了抵抗害虫侵害的保护效力。
本发明组合物适于保护农业、温室、林业或园艺或葡萄栽培中使用的任何植物品种的种子。特别地，为以下植物种子的形式：谷物（例如小麦、大麦、黑麦、黑小麦、高粱/黍和燕麦）、玉米、棉花、大豆、稻、马铃薯、向日葵、豆、咖啡、甜菜（例如糖用甜菜和饲用甜菜）、花生、油菜、罂粟、橄榄、椰子、可可、甘蔗、烟草、蔬菜（例如番茄、黄瓜、洋葱和莴苣）、草坪和观赏植物（还参见下文）。对于谷物（例如小麦、大麦、黑麦、黑小麦和燕麦）、玉米和稻的种子的处理是特别重要的。
如下文所述，用本发明所述活性化合物或组合物对转基因种子的处理是特别重要的。这是指包含至少一种可以表达具有杀虫特性的多肽或蛋白质的异源基因的植物种子。转基因种子中的异源基因可以源自例如以下属的微生物：芽孢杆菌（Bacillus）、根瘤菌（Rhizobium）、假单胞菌（Pseudomonas）、沙雷氏菌属（Serratia）、木霉属（Trichoderma）、棒形细菌属（Clavibacter）、血管球属（Glomus）或粘帚霉属（Gliocladium）。优选地，所述异源基因源自芽孢杆菌属（Bacillus sp.），这种基因产物具有对欧洲玉米螟（European corn borer）和/或西方玉米根叶甲（Western corn rootworm）的活性。特别优选所述异源基因源自苏云金杆菌（Bacillus thuringiensis）。
在本发明的范畴内，将本发明的组合物单独或以合适的制剂形式施用于种子。优选地，种子在足够稳定的状态下进行处理，以使该处理不导致任何损害。一般来讲，对种子的处理可在采收和播种之间的任何时间进行。通常，所用的种子已从植物中分离，并已经除去穗轴、外壳、茎、荚、绒毛或果肉。因此，可以使用例如已经采收、清洁并干燥至含水量小于15重量%的种子。或者，也可以使用干燥后的（例如已用水处理过然后干燥的）种子。
当处理种子时，一般必须注意选择施用于种子的本发明组合物的用量和/或其他添加剂的用量以使种子的发芽不会受到不利影响，或使所得的植物不受损害。必须记住这点，特别是在某些施用率下活性化合物可能具有植物毒性效应时更是如此。
本发明的组合物可以直接施用，即不包括其他组分并且未经稀释。一般来讲，优选将组合物以合适的制剂形式施用于种子。处理种子的合适的制剂和处理种子的方法对本领域技术人员而言是已知的，并且描述于例如以下文献：US 4,272,417A、US 4,245,432A、US4,808,430A、US 5,876,739A、US 2003/0176428A1、WO 2002/080675A1、WO 2002/028186A2。
可根据本发明使用的活性化合物可以被转化为常规的拌种产品制剂，例如溶液、乳剂、悬浮剂、粉剂、泡沫剂、浆剂和其他种子包衣组合物，以及ULV制剂。
这些制剂用已知方法将活性化合物与常规添加剂混合在一起来制备，所述添加剂为，例如，常规的填充剂以及溶剂或稀释剂、着色剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、消泡剂、防腐剂、二次增稠剂、胶粘剂、赤霉素以及水。
可存在于可根据本发明使用的拌种产品制剂中的着色剂为常规于此目的的所有着色剂。微溶于水的颜料和溶于水的染料均可使用。可提及的着色剂的实例包括已知的命名为若丹明B（Rhodamine B）、C.I.Pigment Red 112和C.I.Solvent Red 1的着色剂。
可存在于可根据本发明使用的拌种产品制剂中的润湿剂为常规用于农用化学活性化合物制剂中且增加湿度的所有物质。优选使用烷基萘磺酸盐，如二异丙基萘磺酸盐或二异丁基萘磺酸盐。
可存在于可根据本发明使用的拌种产品制剂中的分散剂和/或乳化剂为常规于农业化学活性化合物制剂中的所有非离子的、阴离子或阳离子的分散剂。优选可使用非离子或阴离子分散剂，或是非离子或阴离子分散剂的混合物。特别合适的非离子分散剂是环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物、烷基苯酚聚乙二醇醚和三苯乙烯基苯酚聚乙二醇醚、及其磷酸化或硫酸化衍生物。特别合适的阴离子分散剂为木素磺酸盐、聚丙烯酸盐和芳基磺酸盐/甲醛缩合物。
可存在于可根据本发明使用的拌种产品制剂中的消泡剂为常规用于农用化学活性化合物制剂中的所有泡沫抑制物质。优选可使用硅酮消泡剂和硬脂酸镁。
可存在于可根据本发明使用的拌种产品制剂中的防腐剂为可为此目的用于农用化学组合物的所有物质。例如，可提及的实例为二氯苯和苄醇半缩甲醛。
可存在于可根据本发明使用的拌种产品制剂中的二次增稠剂为可为此目的用于农用化学组合物的所有物质。优选合适的是纤维素衍生物、丙烯酸衍生物、黄原胶、改性粘土以及高度分散的二氧化硅。
可存在于可根据本发明使用的拌种产品制剂中的胶粘剂为可用于拌种产品的所有常规胶粘剂。可优选提及聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和甲基纤维素。
可存在于本发明可用的拌种产品制剂中的赤霉素优选为赤霉素A1、A3(=赤霉酸)、A4和A7；特别优选使用赤霉酸。所述赤霉素是已知的(参见R.Wegler“Chemie der Pflanzenschutz-and[Chemistry of Plant Protectants andPesticides]，第2卷，Springer Verlag,1970，第401-412页)。
可用于本发明的拌种产物制剂可以直接用于或用水稀释后用于处理较宽范围内的种子，包括转基因植物的种子。在本文中，与表达生成的物质的相互作用也会产生额外的协同效应。
使用可用于本发明的拌种产物制剂或由其加水制得的制剂处理种子可采用的合适的装置为所有通常用于拌种的设备。具体地，拌种的过程包括将种子置于混合器内、加入各种情况下所需量的拌种产品制剂（以其本身或预先以水稀释后加入）、然后将混合器中的内容物混合直到制剂均匀地分布在种子上。任选地，之后进行干燥处理。
本发明的活性化合物或组合物具有蛋白杀真菌活性且可用于在作物保护以及在材料保护中防治有害的真菌。
本发明的二噻英衍生物可以用于作物保护以防治根肿菌（Plasmodiophoromycetes）、卵菌（Oomycetes）、壶菌（Chytridiomycetes）、接合菌（Zygomycetes）、子囊菌（Ascomycetes）、担子菌（Basidiomycetes）和半知菌（Deuteromycetes）。
本发明的杀菌组合物可治疗性地或保护性地用于防治植物致病真菌。因此，本发明还涉及通过使用本发明的活性化合物或组合物防治植物致病真菌的治疗性和保护性方法，所述方法将本发明的活性化合物或组合物施用于种子、植物或植物部位、果实或植物生长的土壤。
本发明的用于在植物保护中防治植物致病真菌的组合物包含有效但非植物毒性量的本发明的活性化合物。“有效但非植物毒性量”是指本发明组合物的量能够充分防治或完全根除植物的真菌疾病，而同时不会产生显著的植物毒性症状。通常，所述施用率在一个较大的范围内变化。其取决于多个因素，例如有待防治的真菌、植物、气候条件和本发明组合物的成分。
活性化合物在防治植物病害所需浓度下良好的植物耐受性允许对气生植物部分、无性繁殖材料的种子、以及土壤进行处理。
所有的植物和植物部位都可根据本发明进行处理。在本文中，植物被理解为表示所有的植物和植物种群，例如需要和不需要的野生植物或作物植物（包括天然存在的作物植物）。作物植物可以是可通过传统的育种和优化方法或可通过生物技术和重组方法或可通过这些方法的组合而获得的植物，包括转基因植物，也包括能或不能受植物育种者权利保护的植物品种。植物部位被理解为表示植物全部的地上和地下的部位和器官，例如芽、叶、花和根，可提及的实例为叶、针叶、茎、干、花、子实体、果实和种子，以及根、块茎和根茎。所述植物部位还包括采收材料以及无性繁殖和有性繁殖材料，例如插条、块茎、根茎、幼枝和种子。
本发明的活性化合物适用于保护植物和植物器官、增加产量和提高采收作物的品质，同时植物耐受良好、对温血动物具有有利的毒性并且环保。其优选用作作物保护组合物。其对通常敏感和抗性的物种以及对所有或一些发展阶段具有活性。
可依照本发明处理且可提及的植物为：棉花、亚麻、葡萄藤、水果、蔬菜，如蔷薇科属种（Rosaceae sp.）（例如仁果，例如苹果和梨；以及核果，例如杏、樱桃、扁桃和桃；以及无核水果，例如草莓）、Ribesioidae sp.、胡桃科属种（Juglandaceae sp.）、桦木科属种（Betulaceae sp.）、漆树科属种（Anacardiaceae sp.）、壳斗科属种（Fagaceae sp.）、桑科属种（Moraceae sp.）、木犀科属种（Oleaceaesp.）、猕猴桃科属种（Actinidaceae sp.）、樟科属种（Lauraceae sp.）、芭蕉科属种（Musaceae sp.）（例如香蕉树和香蕉种植园）、茜草科属种（Rubiaceae sp.）（例如咖啡）、茶科属种（Theaceae sp.）、梧桐科属种（Sterculiceae sp.）、芸香科属种（Rutaceae sp.）（例如柠檬、橙子和葡萄柚）、茄科属种（Solanaceae sp.）（例如番茄）、百合科属种（Liliaceae sp.）、菊科属种（Asteraceae sp.）（例如莴苣）、伞形科属种（Umbelliferae sp.）、十字花科属种（Cruciferae sp.）、藜科属种（Chenopodiaceae sp.）、葫芦科属种（Cucurbitaceae sp.）（例如黄瓜）、葱科属种（Alliaceae sp.）（例如韭菜、洋葱）、蝶形花科属种（Papilionaceae sp.）（例如豌豆）；主要作物植物，例如禾本科属种（Gramineae sp.）（例如玉米、草地；谷类，例如小麦、黑麦、稻、大麦、燕麦、高粱、黍和黑小麦）、禾本科属种（Poaceaesp.）（例如甘蔗）、菊科属种（Asteraceae sp.）（例如向日葵）、十字花科属种（Brassicaceae sp.）（例如白球甘蓝、红球甘蓝、绿花椰菜、花椰菜、抱子甘蓝、白菜、撇蓝、红萝卜，以及油菜、芥菜、辣根和水芹）、蝶形花科属种（Fabacae sp.）（例如豆类、花生）、蝶形花科属种（Papilionaceae sp.）（例如大豆）、茄科属种（Solanaceaesp.）（例如马铃薯）、藜科属种（Chenopodiaceae sp.）（例如甜菜、饲用甜菜、牛皮菜(Swiss chard)、食用甜菜）；在公园和森林中的有用植物和观赏植物；以及所述植物各自的经基因修饰的品种。
如上文提及的，所有的植物及其部位可依照本发明处理。在一个优选的实施方案中，将野生的植物种和植物品种及其部位或者由常规生物育种法例如杂交或原生质体融合而获得的植物种和植物品种及其部位进行处理。在另一个优选实施方案中，将由重组方法—如果合适，与常规方法相结合—而获得的转基因植物和植物品种（基因修饰的生物体）及其部位进行处理。术语“部位”、“植物的部位”或“植物部位”的解释如上。所述市售或使用的植物品种尤其优选依据本发明进行处理。植物品种理解为表示通过常规育种、诱变或重组DNA技术获得的具有新特性的植物。其可采用品种、亚种、生物型或基因型的形式。
本发明的处理方法可用于处理基因修饰的生物体（GMO），例如植物或种子。基因修饰的植物（或转基因植物）是异源基因被稳定地整合到基因组中的植物。术语“异源基因”主要表示提供或组装于植物外部的基因，并且当它们被引入核基因组、叶绿体基因组或线粒体基因组时，通过表达有益的蛋白质或多肽，或下调或沉默其他存在于植物中的基因（利用例如反义技术、共抑制技术或RNA干涉（RNAi）技术，而赋予这些被转化的植物新的或是改进的农艺性质或其它特性。位于基因组中的异源基因也被称作转基因。用其在植物基因组中的具体位置来定义的转基因被称为转化株系或转基因株系（transgenic event）。
根据植物物种或植物品种，其位置和生长条件（土壤、气候、生长期、营养），本发明的处理也可导致超加和（“协同”）效应。因此，例如可能出现以下超过实际预期的效果：降低可根据本发明使用的活性化合物和组合物的施用率和/或拓宽其活性谱和/或增加其活性、改善植物生长、提高对高温或低温的耐受性、提高对干旱、对水或土壤含盐量的耐受性、提高开花性状、使采收更简易、加速成熟、提高采收量、使果实更大、使植物高度更高、使叶子颜色更绿、使开花更早、提高采收产品的品质和/或提高其营养价值、提高水果中糖的浓度、改善采收产品的储存稳定性和/或加工性。
在某些施用率下，本发明的活性化合物结合物也可对植物产生增强作用。因此，它们适用于调动植物抵御有害的植物致病真菌和/或微生物和/或病毒的侵害的防御系统。如果合适，这可以成为本发明组合物活性（例如抗真菌）增强的原因之一。植物强化（抗性诱导）物质在本文中应理解为还表示能够以这样一种方式刺激植物防御系统的物质或物质的组合，即当随后用有害的植物致病真菌接种时，处理过的植物对这些有害的植物致病真菌表现出可观的抵抗性。因此，本发明的物质可用于保护植物在处理后的一段时间内免受上述病原体侵害。在用所述活性化合物处理植物后，保护有效的时间通常维持1-10天，优选1-7天。
优选根据本发明进行处理的植物和植物品种优选包括所有具有赋予这些植物以特别有利的、有用的特性的基因材料的植物（不论通过育种和/或生物技术的方法获得）。
根据本发明进行处理的植物和植物品种优选为对一种或多种生物胁迫因素具有抗性的植物，即所述植物对动物和微生物有害物有更好的抵抗力，如可抵抗线虫、昆虫、螨类、植物致病真菌、细菌、病毒和/或类病毒。
也可根据本发明进行处理的植物和植物品种为对一种或多种非生物胁迫因素具有抗性的植物。非物胁迫条件可包括，例如干旱、低温暴露、热暴露、渗透胁迫、水涝、增高的土壤含盐量、增强的矿物暴露、臭氧暴露、强光暴露、有限的氮营养素利用度、有限的磷营养素利用度、或是避免遮光。
也可根据本发明进行处理的植物和植物栽培种是以提高的产量特性为特征的那些植物。所述植物提高的产量可以是以下因素的结果：例如，改良的植物生理机能、生长和发育，例如水分利用率、水分保留率、改进的氮的利用、提高的碳同化作用、增强的光合作用、增强的发芽率和加速的成熟。产量还可受到改进的植物构造的影响（在胁迫和非胁迫条件下），包括提早开花、对杂交种种子生产的开花控制、秧苗活力、植株大小、节间数和节间距、根系生长、种子大小、果实大小、荚果大小、荚数或穗数、每个荚或穗的种子数量、种子质量、改善种子的填充、减少种子的传播、减少荚裂开以及抗倒伏。其他的产率特征包括种子组成，如碳水化合物含量、蛋白质含量、含油量和组成、营养价值、减少抗营养化合物、改善的可加工性和更好的贮存稳定性。
可根据本发明进行处理的植物为已经展现出杂交优势特性或杂交效果的杂交植物，其通常导致较高的产量、更加茁壮、更加健康和更好的对生物和非生物胁迫因素的抵抗力。这种植物通常是将一种自交雄性不育亲系（母本）与另一种自交雄性能育亲系（父本）杂交而制得。杂交种子通常收获自雄性不育植物然后出售给种植者。雄性不育植物有时（例如在玉米中）可以通过去雄（即机械地移去雄性生殖器官或雄花）而制得，但是，更通常地，雄性不育性是植物基因组中基因决定因子的结果。在这种情况下，尤其是当从杂交植物上收获的种子是所需产品时，通常有用的是确保充分恢复含有负责雄性不育性的基因决定因子的杂交植物的雄性能育性。这可以通过保证父本具有适当的育性恢复基因而完成，该基因能够恢复含有负责雄性不育性的基因决定因子的杂交植物的雄性能育性。负责雄性不育的基因决定因子可以位于细胞质中。细胞质雄性不育（CMS）例如在芸苔属种（Brassica species）中有过描述。然而，负责雄性不育的基因决定因子也可位于细胞核基因组中。雄性不育植物也可通过植物生物技术方法例如基因工程获得。一种特别有用的获取雄性不育植物的方法记载于WO 89/10396中，其中，例如，在雄蕊中的绒毡层细胞中选择性地表达一种核糖核酸酶例如芽孢杆菌RNA酶。可以通过在绒毡层细胞中表达核糖核酸酶抑制剂如芽孢杆菌RNA酶抑制剂来恢复能育性。
可根据本发明方法处理的植物或植物栽培种（通过植物生物技术方法，例如基因工程而获得）是除草剂耐受性植物，即对一种或多种给定的除草剂耐受的植物。这些植物可以通过基因转化或通过选择含有赋予所述除草剂耐受性的突变的植物而获得。
除草剂耐受性植物例如草甘膦（glyphosate）耐受植物，即对除草剂草甘膦及其盐耐受的植物。例如，草甘膦耐受植物可通过用编码5-烯醇丙酮莽草酸-3-磷酸合酶（EPSPS）的基因转化植物而获得。所述EPSPS基因的实例有鼠伤寒沙门氏菌（Salmonella typhimurium）中的AroA基因（突变体CT7）、细菌土壤杆菌属（Agrobacterium sp.）细菌的CP4基因、编码矮牵牛（petunia）EPSPS的基因、编码番茄的EPSPS基因或编码蟋蟀草属（Eleusine）的EPSPS基因。其也可是突变EPSPS。草甘膦耐受植物也可通过表达编码草甘膦氧化还原酶的基因而获得。草甘膦耐受植物也可通过表达编码草甘膦乙酰转移酶的基因而获得。草甘膦耐受植物也可通过选择含有上述基因的天然突变体的植物而获得。
其他对除草剂具有抗性的植物为，例如耐受抑制谷氨酰胺合成酶的除草剂的植物，所述除草剂为例如双丙氨膦（bialaphos）、草丁膦（phosphinothricin）或草铵膦（glufosinate）。这些植物可通过表达一种可解除除草剂毒性的酶或通过表达一种对抑制有抗性的突变谷氨酰胺合成酶而获得。一种这类有效的解毒酶是，例如，编码草丁膦乙酰转移酶的酶（如链霉菌（Streptomyces）属种中的bar或pat蛋白）。表达异源性草丁膦乙酰转移酶的植物已有记载。
其他的除草剂耐受植物还有耐受抑制羟苯丙酮酸双加氧酶（HPPD）的除草剂的植物。羟苯丙酮酸双甲氧酶是催化将对羟苯基丙酮酸盐（HPP）转化为尿黑酸的反应的酶。耐受HPPD抑制剂的植物可用编码天然存在的抗性HPPD酶的基因或者用编码突变HPPD酶的基因进行转化。对HPPD抑制剂的耐受性也可通过用编码某些尽管天然HPPD酶被HPPD抑制剂抑制也能够形成尿黑酸的酶的基因对植物进行转化而获得。植物对HPPD抑制剂的耐受性，除用编码HPPD耐受酶的基因外，也可通过用编码预苯酸脱氢酶的基因转化植物而改进。
其他的除草剂抗性植物有耐受乙酰乳酸合成酶（ALS）抑制剂的植物。已知的ALS抑制剂包括，例如，磺酰脲、咪唑啉酮、三唑并嘧啶类、嘧啶氧基(硫代)苯甲酸酯和/或磺酰基氨基羰基三唑啉酮除草剂。已知ALS酶（也被称为乙酰羟酸合成酶，AHAS）的不同突变赋予了对不同除草剂和除草剂类型的耐受性。磺酰脲耐受性植物和咪唑啉酮耐受性植物的生产描述于国际公开文本WO 1996/033270中。其他的磺酰脲耐受植物和咪唑啉酮耐受植物描述于例如WO 2007/024782。
其他耐受咪唑啉酮和/或磺酰脲的植物可通过诱变、在除草剂存在的情况下进行细胞培养选择、或者诱变育种而获得。
也可根据本发明处理的植物或植物品种（用植物生物技术方法，例如基因工程获得）是抗昆虫的转基因植物，即抵抗某些目标昆虫的侵害的植物。这些植物可通过基因转化或通过选择含赋予所述昆虫抗性的突变的植物而获得。
在本文所使用的术语“昆虫抗性转基因植物”包括含有至少一种含编码以下蛋白的编码序列的转基因的任何植物：
1)一种源自苏云金杆菌的杀昆虫晶体蛋白或是其杀虫部分，例如列在http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil Crickmore/Bt/上的杀昆虫晶体蛋白质或其杀虫部分，例如Cry蛋白质类中的蛋白质Cry1Ab、Cry1Ac、Cry1F、Cry2Ab、Cry3Ae或Cry3Bb或其杀虫部分；或者
2)一种在来自苏云金杆菌的第二种晶体蛋白或其部分的存在下具有杀虫活性的来自苏云金杆菌的晶体蛋白或其部分，例如由Cy34和Cy35晶体蛋白组成的二元毒素；或者
3)一种包含来自苏云金杆菌的两种不同杀虫晶体蛋白部分的杀虫杂合蛋白质，例如上述1)的蛋白质的杂合体，或是上述2)的蛋白质的杂合体，如由玉米株系MON98034(WO 2007/027777)产生的Cry1A.105蛋白；或者
4)上面1)到3)中任一项的蛋白质，其中一些，特别是1-10个氨基酸被其他的氨基酸所替代而获得对于目标昆虫更高的杀虫活性和/或扩大受影响的目标昆虫品种的范围和/或由于在克隆或转化过程中引入编码DNA的改变，如玉米株系MON863或MON88017中的Cry3Bb1蛋白，或在玉米株系MIR604中的Cry3A蛋白；或者
5)一种来自苏云金杆菌或蜡样芽胞杆菌（Bacillus cereus）的杀虫分泌蛋白质，或其杀虫部分，例如在http://www.lifesci.sussex.ac.uk/home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html所列的营养期杀虫蛋白（VIP），例如来自VIP3Aa蛋白类的蛋白质；或者
6)一种在来自苏云金杆菌或蜡样芽胞杆菌的第二分泌蛋白质的存在下具有杀虫活性的来自苏云金杆菌或蜡样芽胞杆菌的分泌蛋白质，例如由VIP1A和VIP2A蛋白质组成的二元毒素；或者
7)一种包含来自苏云金杆菌或蜡样芽胞杆菌的不同分泌蛋白质的部分的杀虫杂合蛋白质，例如上面1)的蛋白质杂合体，或是2)的蛋白质的杂合体；或者
8)一种上面1)到3)任一项的蛋白质，其中一些，特别是1-10个氨基酸被其他的氨基酸替代而获得更高的对于目标昆虫的杀虫活性、和/或扩大受影响目标昆虫种类的范围和/或由于在克隆或转化过程中引入编码DNA的变化(但仍编码一种杀虫蛋白)，例如棉花株系COT102中的VIP3Aa蛋白。
当然，本文使用的抗昆虫转基因植物还包括含有编码上述1-8任一类蛋白质的基因的组合的任何植物。在一个实施方案中，一种抗昆虫植物含有多于一种编码上述1-8任一类蛋白质的转基因，以通过使用对同一目标昆虫种类具有杀虫性但作用模式不同（例如结合昆虫中不同受体结合位点）的不同蛋白，来扩大受影响的目标昆虫种类的范围或延迟昆虫对植物的抗性的产生。
还可根据本发明方法处理的植物或植物品种（通过植物生物技术方法如基因工程而获得）耐受非生物胁迫因素。这些植物可通过基因转化或通过选择含有赋予所述胁迫耐受性的突变的植物而获得。特别有用的胁迫耐受性植物包括如下所述：
a.含有能够降低植物细胞或植物中多(ADP-核糖)聚合酶(PARP)基因的表达和/或活性的转基因植物。
b.含有能够降低植物或植物细胞的PARG编码基因的表达和/或活性的增强胁迫耐受性转基因的植物。
c.含有编码烟酰胺腺嘌呤二核苷酸生物合成补救途径的植物功能酶的增强胁迫耐受性转基因的植物，所述植物功能性酶包括烟酰胺酶、烟酸酯磷酸核糖基转移酶、烟酸单核苷酸腺嘌呤基转移酶、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸合成酶或烟酰胺磷酸核糖基转移酶。
也可根据本发明处理的植物或植物品种（通过植物生物技术方法如基因工程而获得）显示出改变的收获产品的数量、质量和/或存储稳定性，和/或改变的收获产品的具体成分的性质，例如：
1)合成改性淀粉的转基因植物，该改性淀粉的物理化学特性——特别是直链淀粉的含量或是直链淀粉/支链淀粉比、支化程度、平均链长、侧链分布、粘度特性、凝胶化强度、淀粉粒大小和/或淀粉粒形态——与野生型植物细胞或植物中的合成淀粉相比发生了改变，从而使得此改性淀粉更适于特定的应用。
2)合成非淀粉碳水化合物聚合物的转基因植物，或合成与未进行基因修饰的野生型植物相比具有改变性质的非淀粉碳水化合物聚合物的转基因植物。实例是产生多聚果糖，尤其是产生菊粉型和果聚糖型多聚果糖的植物、产生α-1,4-葡聚糖的植物、产生α-1,6-支化α-1,4-葡聚糖的植物、以及产生交替糖（alternan）的植物。
3)产生透明质酸（hyaluronan）的转基因植物。
也可根据本发明处理的植物或植物品种（通过植物生物技术方法如基因工程而获得）是具有改变的纤维特性的植物，例如棉花植物。这些植物可通过基因转化或通过选择含有赋予所述改变的纤维特性的突变的植物而获得，并包括：
a)包含纤维素合成酶基因的改变形式的植物，如棉花植物；
b)包含rsw2或rsw3同源核酸的改变形式的植物，如棉花植物；
c)蔗糖磷酸酯合成酶增强表达的植物，如棉花植物；
d)蔗糖合酶增强表达的植物，如棉花植物；
e)其中纤维细胞基部胞间连丝门控的时间（timing）通过例如纤维选择性β-1,3-葡聚糖酶的下调被改变的植物，如棉花植物；
f)具有反应性改变的——通过例如含nodC的N-乙酰葡糖胺转移酶基因和几丁质合成酶基因的表达而改变——纤维的植物，如棉花植物。
也可根据本发明处理的植物或植物栽培种（通过植物生物技术方法如基因工程而获得）是具有改变的油分布特性的植物，例如油菜或相关的芸苔属（Brassica）植物。这些植物可通过基因转化或通过选择含有赋予所述改变的油特性的突变的植物而获得，并且包括：
a)产生具有高油酸含量的油的植物，例如油菜植物；
b)产生具有低亚麻酸含量的油的植物，例如油菜植物；
c)产生具有低水平的饱和脂肪酸的油的植物，例如油菜植物。
可根据本发明进行处理的特别有用的转基因植物是含有一种或多种编码一种或多种毒素的基因的植物，这些转基因植物是市售的，商品名为：YIELD（例如玉米、棉花、大豆）、（例如玉米）、（例如玉米）、（例如玉米）、（例如玉米）、（棉花）、（棉花）、Nucotn（棉花）、（例如玉米）、和（马铃薯）。可提及的除草剂耐受植物的实例为玉米品种、棉花品种和大豆品种，其市售商品名为：Roundup（耐受草甘膦，例如玉米、棉花、大豆）、Liberty（耐受草丁膦，例如油菜）、（耐受咪唑啉酮）和（耐受磺脲，例如玉米）。可提及的除草剂耐受植物（用常规除草剂耐受性方式培育的植物）包括商品名为（例如玉米）的市售品种。
可根据本发明处理的特别有用的转基因植物是含有转化株系或转化株系的组合的植物，所述植物列于例如许多国家或地区管理机构的数据库中(参见例如http://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx以及http://www.agbios.com/dbase.php)。
本发明所述活性化合物或组合物还可用于对材料的保护以保护工业材料从而对抗有害微生物（例如真菌）的侵害和损坏。
在本文中，工业材料被理解为表示为工业中使用而制备的无生命材料。用本发明所述活性化合物保护以对抗真菌的改变或损坏的工业材料可以为，例如胶粘剂、胶料（sizes）、纸、硬纸板和木板、织物、地毯、皮革、木材、涂料和塑料制品、冷却润滑剂和其他的能够被微生物侵害或损坏的材料。其他待保护的且其被微生物的增殖不利地影响的材料可以在生产装置和建筑物的部件的范围内提及，例如冷却水回路、冷却和加热系统以及通风和空调设备。在本发明的范围内优选提及的工业材料为粘结剂、胶料、纸和纸板、皮革、木材、涂料、冷却润滑剂和传热流体，尤其优选木材。本发明的活性化合物或组合物可以防止不利的作用，例如腐烂、朽烂、变色、褪色或发霉。另外，本发明的化合物也可用于保护与海水或微咸水（brackish water）接触的物体不被生长物覆盖，热别是船体、筛、网、建筑物、码头和信号装置。
本发明防治有害真菌的方法也可用于保护存储货物。在本发明中，存储货物被理解为表示植物或动物来源的自然物质或自然来源的其加工产品，对此需要长期的保护。植物来源的存储货物，例如，植物或植物部位（例如茎、叶、块茎、种子、果实、谷物）可在刚刚采收后保护，或在进行（预）干燥、湿润、粉碎、研磨、挤压或焙烧的加工后保护。存储货物也包括木材，包括未加工的，例如建筑木材，电极和栅栏，或以成品的形式，例如家具。动物来源的存储货物为，例如，皮、皮革、毛皮和毛发。本发明所述活性化合物可以预防不利作用，例如腐烂、朽烂、变色、褪色或发霉。
可以以实例但非限制性的方式提及一些可以根据本发明进行处理的真菌疾病的病原体：
由白粉病病原体引起的病害，所述病原体例如布氏白粉菌属（Blumeria）菌种，例如禾本科布氏白粉菌（Blumeria graminis）；叉丝单囊壳属（Podosphaera）菌种，例如白叉丝单囊壳（Podosphaeraleucotricha）；单囊壳属（Sphaerotheca）菌种，例如凤仙花单囊壳（Sphaerotheca fuliginea）；钩丝壳属（Uncinula）菌种，例如葡萄钩丝壳（Uncinula necator）；
由锈病病原体引起的病害，所述病原体例如胶锈菌属（Gymnosporangium）菌种，例如褐色胶锈菌（Gymnosporangiumsabinae）；驼孢锈属（Hemileia）菌种，例如咖啡驼孢锈菌（Hemileiavastatrix）；层锈菌（Phakopsora）菌种，例如豆薯层锈菌（Phakopsorapachyrhizi）和山马蝗层锈菌（Phakopsora meibomiae）；柄锈菌（Puccinia）菌种，例如隐匿柄锈菌（Puccinia recondita）或Puccinia triticina；单胞锈菌属（Uromyces）菌种，例如疣顶单胞锈菌（Uromyces appendiculatus）；
由卵菌纲（Oomycete）类病原体引起的病害，所述病原体例如盘霜霉属（Bremia）菌种，例如莴苣盘霜霉（Bremia lactucae）；霜霉属（Peronospora）菌种，例如豌豆霜霉（Peronospora pisi）或十字花科属种霜霉（P.brassicae）；疫霉属（Phytophthora）菌种，例如致病疫霉（Phytophthora infestans）；轴霜霉属（Plasmopara）菌种，例如葡萄生轴霜霉（Plasmopara viticola）；假霜霉属（Pseudoperonospora）菌种，例如草假霜霉（Pseudoperonospora humuli）或古巴假霜霉（Pseudoperonospora cubensis）；腐霉属（Pythium）菌种，例如终极腐霉（Pythium ultimum）；
由以下病原体引起的叶斑枯病和叶萎蔫病病害，所述病原体例如，链格孢属（Alternaria）菌种，例如早疫病链格孢（Alternaria solani）；尾孢属（Cercospora）菌种，例如菾菜生尾孢（Cercospora beticola）；枝孢属（Cladiosporium）菌种，例如黄瓜枝孢（Cladiosporiumcucumerinum）；旋孢腔菌属（Cochliobolus）菌种，例如禾旋孢腔菌（Cochliobolus sativus）（分生孢子形式：德氏霉属（Drechslera）,Syn：长蠕孢属（Helminthosporium））；炭疽菌属（Colletotrichum）菌种，例如菜豆炭疽病菌（Colletotrichum lindemuthanium）；Cycloconium菌种，例如Cycloconium oleaginum；间座壳属（Diaporthe）菌种，例如柑桔间座壳（Diaporthe citri）；痂囊腔菌属（Elsinoe）菌种，例如柑桔痂囊腔菌（Elsinoe fawcettii）；盘长孢属（Gloeosporium）菌种，例如悦色盘长孢（Gloeosporium laeticolor）；小丛壳属（Glomerella）菌种，例如围小丛壳（Glomerella cingulata）；球座菌属（Guignardia）菌种，例如葡萄球座菌（Guignardia bidwelli）；小球腔菌属（Leptosphaeria）菌种，例如斑点小球腔菌（Leptosphaeria maculans）；大毁壳属（Magnaporthe）菌种，例如灰色大毁壳（Magnaporthe grisea）；微座孢属（Microdochium）菌种，例如雪霉微座孢（Microdochium nivale）；球腔菌属（Mycosphaerella）菌种，例如禾生球腔菌（Mycosphaerella graminicola）和斐济球腔菌（M.fijiensis）；Phaeosphaeria菌种，例如小麦颖枯病菌（Phaeosphaeria nodorum）；核腔菌属（Pyrenophora）菌种，例如圆核腔菌（Pyrenophora teres）；柱隔孢属（Ramularia）菌种，例如Ramulariacollo-cygni；喙孢属（Rhynchosporium）菌种，例如黑麦喙孢（Rhynchosporium secalis）；针孢属（Septoria）菌种，例如芹菜小壳针孢（Septoria apii）；核瑚菌属（Typhula）菌种，例如肉孢核瑚菌（Typhulaincarnata）；黑星菌属（Venturia）菌种，例如不平黑星菌（Venturiainaequalis）；
由以下病原体引起的根和茎的病害，所述病原体例如，伏革菌属（Corticium）菌种，例如Corticium graminearum；镰孢属（Fusarium）菌种，例如尖镰孢（Fusarium oxysporum）；顶囊壳属（Gaeumannomyces）菌种，例如禾顶囊壳（Gaeumannomyces graminis）；丝核菌属（Rhizoctonia）菌种，例如立枯丝核菌（Rhizoctonia solani）；Tapesia菌种，例如Tapesia acuformis；根串珠霉属（Thielaviopsis）菌种，例如根串珠霉（Thielaviopsis basicola）；
由例如以下病原体引起的肉穗花序和散穗花序（包括玉米穗轴）病害：例如链格孢属（Alternaria）菌种，例如链格孢属种（Alternaria spp.）；曲霉属（Aspergillus）菌种，例如黄曲霉（Aspergillus flavus）；枝孢属（Cladosporium）菌种，例如枝状枝孢菌（Cladosporiumcladosporioides）；麦角菌属（Claviceps）菌种，例如麦角菌（Clavicepspurpurea）；镰孢属（Fusarium）菌种，例如黄色镰孢（Fusariumculmorum）；赤霉属（Gibberella）菌种，例如玉蜀黍赤霉（Gibberellazeae）；小画线壳属（Monographella）菌种，例如雪腐小画线壳（Monographella nivalis）；壳针孢属（Septoria）菌种，例如颖枯壳针孢（Septoria nodorum）；
由黑粉菌引起的病害，所述黑粉菌例如轴黑粉菌属（Sphacelotheca）菌种，例如高粱轴黑粉菌（Sphacelotheca reiliana）；腥黑粉菌属（Tilletia）菌种，例如小麦网腥黑粉菌（Tilletia caries）、平伏小麦矮腥黑粉菌（T.controversa）；条黑粉菌属（Urocystis）菌种，例如隐条黑粉菌（Urocystisocculta）；黑粉菌（Ustilago）菌种，例如裸黑粉菌（Ustilago nuda）、U.nuda tritici；
由以下病原体引起的种传的和土传的腐烂和萎蔫病害以及幼苗病害：镰孢属（Fusarium）菌种，例如黄色镰孢（Fusarium culmorum）；疫霉菌属（Phytophthora）菌种，例如恶疫霉（Phytophthora cactorum）；腐霉属（Pythium）菌种，例如终极腐霉（Pythium ultimum）；丝核菌属（Rhizoctonia）菌种，例如立枯丝核菌（Rhizoctonia solani）；小菌核属（Sclerotium）菌种，例如齐整小核菌（Sclerotium rolfsii）；
轮枝菌属（Verticilium）菌种，例如黑白轮枝菌（Verticiliumalboatrum）；
由以下病原体引起的种传的和土传的腐烂和萎蔫病害以及幼苗病害：镰孢属（Fusarium）菌种，例如黄色镰孢（Fusarium culmorum）；疫霉菌属（Phytophthora）菌种，例如恶疫霉（Phytophthora cactorum）；腐霉属（Pythium）菌种，例如终极腐霉（Pythium ultimum）；丝核菌属（Rhizoctonia）菌种，例如立枯丝核菌（Rhizoctonia solani）；小菌核属（Sclerotium）菌种，例如齐整小核菌（Sclerotium rolfsii）；
由以下病原体引起的癌性病害、菌瘿和扫帚病：例如丛赤壳属（Nectria）菌种，例如干癌丛赤壳（Nectria galligena）；
由以下病原体引起的萎蔫病害：例如链核盘菌属（Monilinia）菌种，例如核果链核盘菌（Monilinia laxa）；
由以下病原体引起的叶、花和果实的畸形：例如外囊菌属（Taphrina）菌种，例如桃外囊菌（Taphrina deformans）；
由以下病原体引起的木本植物的退化病害：例如Esca菌种，例如Phaemoniella clamydospora和Phaeoacremonium aleophilum和Fomitiporia mediterranea；
由以下病原体引起的花和种子的病害：例如葡萄孢属（Botrytis）菌种，例如灰葡萄孢（Botrytis cinerea）；
由以下病原体引起的植物块茎的病害：例如丝核菌属菌种，例如立枯丝核菌；长蠕孢属菌种，例如茄长蠕孢；
由以下细菌病原体引起的病害：例如黄单胞属（Xanthomonas）菌种，例如稻黄单胞菌白叶枯变种（Xanthomonas campestris pv.oryzae）；假单胞属（Pseudomonas）菌种，例如丁香假单胞菌黄瓜致病变种（Pseudomonas syringae pv.lachrymans）；欧文氏属（Erwinia）菌种，例如噬淀粉欧文氏菌（Erwinia amylovora）。
优选防治以下大豆病害：
由以下病原体所致的叶、茎、荚和种子的真菌病害：例如轮纹叶斑病（alternaria leaf spot）（Alternaria spec.atrans tenuissima）、炭疽病（Colletotrichum gloeosporoides dematium var.truncatum）、褐斑病（大豆褐纹壳针孢（Septoria glycines））、尾孢叶斑和叶枯病（菊池尾孢（Cercospora kikuchii））、笄霉叶枯病（choanephora leaf blight）（漏斗笄霉（Choanephora infundibulifera trispora）（Syn.））、dactuliophora叶斑病（Dactuliophora glycines）、大豆霜霉病（downymildew）（东北霜霉（Peronospora manshurica））、内脐蠕孢属枯萎病（Drechslera glycini）、蛙眼病（frogeye leaf spot）（大豆尾孢（Cercospora sojina））、小光壳叶斑病（leptosphaerulina leaf spot）（三叶草小光壳（Leptosphaerulina trifolii））、叶点霉叶斑病（phyllosticaleaf spot）（大豆生叶点霉（Phyllosticta sojaecola））、荚和茎枯萎病（大豆拟茎点霉）、白粉病（Microsphaera diffusa）、须壳孢属叶斑病（pyrenochaeta leaf spot）（大豆须壳孢（Pyrenochaeta glycines））、丝核菌地上部分、叶枯病和立枯病（foliage and web blight）（立枯丝核菌）、锈病（豆薯层锈菌（Phakopsora pachyrhizi）、山蚂蝗层锈菌（Phakopsora meibomiae））、疮痂病（大豆痂圆孢（Sphacelomaglycines））、匍柄霉（stemphylium）叶枯病（匍柄霉（Stemphyliumbotryosum））、靶斑病（target spot）（山扁豆生棒孢（Corynesporacassiicola））。
由以下病原体所致的位于根部和茎部的真菌病害：例如黑色根腐病（Calonectria crotalariae）、炭腐病（菜豆生壳球孢（Macrophominaphaseolina））、镰孢枯萎病或萎蔫、根腐病以及荚和根颈腐烂（（尖镰孢（Fusarium oxysporum）、直喙镰孢（Fusarium orthoceras）、半裸镰孢（Fusarium semitectum）、木贼镰孢（Fusarium equiseti））、mycoleptodiscus根腐病（Mycoleptodiscus terrestris）、新赤壳属（neocosmospora）（侵菅新赤壳（Neocosmopspora vasinfecta））、荚和茎疫病（菜豆间座壳（Diaporthe phaseolorum））、茎溃疡（大豆北方茎溃疡病菌（Diaporthe phaseolorum var.caulivora））、疫霉腐病（大雄疫霉（Phytophthora megasperma））、褐茎腐病（大豆茎褐腐病菌（Phialophora gregata））、腐霉病（瓜果腐霉（Pythiumaphanidermatum）、畸雌腐霉（Pythium irregulare）、德巴利腐霉（Pythiumdebaryanum）、群结腐霉（Pythium myriotylum）、终极腐霉）、丝核菌根腐病、茎腐和立枯病（立枯丝核菌）、核盘菌茎腐病（核盘菌（Sclerotinia sclerotiorum））、核盘菌白绢病（sclerotinia southern blight）（Sclerotinia rolfsii）、根串珠霉根腐病（thielaviopsis root rot）（根串珠霉（Thielaviopsis basicola））。
可提及的能够降解或改变工业材料的微生物为真菌。本发明的活性化合物优选地对真菌，特别是对霉菌、使木材变色和损坏木材的真菌（担子菌）具有活性。可作为实例提及以下属的真菌：链格孢属（Alternaria），例如链格孢（Alternaria tenuis）；曲霉属（Aspergillus），例如黑曲霉（Aspergillus niger）；毛壳霉属（Chaetomium），例如球毛壳霉（Chaetomium globosum）；粉孢革菌属（Coniophora），例如单纯粉孢革菌（Coniophora puetana）；香菇属（Lentinus），例如虎皮香菇（Lentinustigrinus）；青霉属（Penicillium），例如灰绿青霉（Penicillium glaucum）；多孔菌属（Polyporus），例如变色多孔菌（Polyporus versicolor）；短柄霉属（Aureobasidium），例如出芽短柄霉（Aureobasidium pullulans）；核茎点霉属（Sclerophoma），例如Sclerophoma pityophila；木霉属（Trichoderma），例如绿色木霉（Trichoderma viride）。
此外，本发明的活性化合物还显示出极好的抗真菌活性。它们具有极宽的抗真菌活性谱，特别是对皮肤癣菌（dermatophyte）和酵母菌、霉菌和二相性真菌（例如对假丝酵母属（Candida）菌种，例如白色假丝酵母（Candida albicans）、光滑假丝酵母（Candida glabrata））和絮状表皮癣菌（Epidermophyton floccosum）、曲霉属（Aspergillus）菌种（例如黑曲霉（Aspergillus niger）和烟曲霉（Aspergillus fumigatus））、发癣菌属（Trichophyton）菌种（例如须发癣菌（Trichophytonmentagrophytes））、小孢子菌属(Microsporon)菌种（例如犬小孢子菌（Microsporon canis）和头癣小孢子菌（Microsporon audouinii））。所列举的这些真菌不以任何方式表示对可包含的真菌谱的限制，而仅是为了进行说明。
当本发明的活性化合物用作杀菌剂时，施用率可在较宽范围内变化，这取决于施用的类型。本发明的活性化合物的施用率为：
当处理植物部位，例如叶子时：0.1至10000g/ha，优选10至1000g/ha，特别优选50至300g/ha（当以浇灌或滴灌的方式施用时，甚至可以降低施用率，特别是当使用惰性物质例如岩棉或珍珠岩时）；
当处理种子时：2至200g/100kg种子，优选3至150g/100kg种子，特别优选2.5至25g/100kg种子，极特别优选2.5至12.5g/100kg种子；
当处理土壤时：0.1至10000g/ha，优选1至5000g/ha。
这些施用率仅以实例的方式提及，并非是对本发明的限制。
因此，本发明所述活性化合物或组合物可用于在处理后保护植物在一段特定时期内对抗所述病原体的侵害。在用活性化合物处理植物后，提供保护的时间通常维持1至28天，优选1至14天，特别优选1至10天，非常特别优选1至7天，或在种子处理后最高达200天。
此外，通过依照本发明进行处理，可降低采收作物以及由其制成的食品和饲料中的真菌毒素含量。在这方面，可特别而非排他性地提及以下真菌毒素：脱氧雪腐镰刀菌烯醇（deoxynivalenol，DON）、瓜萎镰菌醇（nivalenol）、15-Ac-DON、3-Ac-DON、T2毒素和HT2毒素、腐马素毒素（fumonisins）、玉米赤霉烯酮（zearalenone）、串珠镰刀菌素（moniliformin）、镰刀菌素（fusarin）、蛇形菌素（diaceotoxyscirpenol，DAS）、白僵菌素（beauvericin）、恩镰孢菌素（enniatin）、层出镰孢菌素（fusaroproliferin）、镰刀菌醇（fusarenol）、赭曲毒素（ochratoxins）、展青霉素（patulin）、麦角类生物碱（ergot alkaloids）和黄曲霉毒素（aflatoxins），它们可由例如以下真菌引起：镰孢菌属，例如锐顶镰刀菌（Fusariumacuminatum）、燕麦镰刀菌（F.avenaceum）、F.crookwellense、黄色镰刀菌（F.culmorum）、禾谷镰刀菌（F.graminearum）（玉米赤霉）、术贼镰刀菌（F.equiseti）、F.fujikoroi、香蕉镰刀菌（F.musarum）、尖孢镰刀菌（F.oxysporum）、再育镰刀菌（F.proliferatum）、梨孢镰刀菌（F.poae）、F.pseudograminearum、接骨木镰刀菌（F.sambucinum）、藤草镰刀菌（F.scirpi）、半裸镰刀菌（F.semitectum）、茄病镰刀菌（F.solani）、拟枝孢镰刀菌（F.sporotrichoides）、F.langsethiae、胶孢镰刀菌（F.subglutinans）、三线镰刀菌（F.tricinctum）、串珠镰刀菌（F.verticillioides）等，以及曲霉属种、青霉属种、黑麦麦角菌（Claviceps purpurea）、葡萄穗霉属种（Stachybotrys）等。
可用本发明式（I）的二噻英衍生物或所述组合物特别有利地依照本发明处理上述植物。上文显示的对所述活性化合物或组合物的优选范围也适用于对这些植物的处理。应当特别强调用本文中具体提及的化合物或组合物处理植物。
制备实施例
化合物43
将1g（3.619mmol）5,8-二羟基-6,7-二甲基-1,4-苯并二噻英-2,3-二腈（化合物47，参见下文）在回流下溶解于20ml冰醋酸中。在该热条件下，加入10ml浓度为65%的硝酸。在热过滤并冷却至室温后，这批料用30ml的水稀释。通过抽滤分离出晶体，用水洗涤并使用硅胶色谱法（环己烷/乙酸乙酯1:1）。这得到223mg（理论值的22.5%）6,7-二甲基-5,8-二氧-5,8-二氢-1,4-苯并二噻英-2,3-二腈。
化合物44
将0.884g（2.825mmol）6-氯-5,8-二羟基-7-甲氧基-1,4-苯并二噻英-2,3-二腈（化合物48，参见下文）在回流下溶解于17ml冰醋酸中。在该热条件下，加入7ml浓度为65%的硝酸。在热过滤并冷却至室温后，这批料用25ml的水稀释。通过抽滤分离出晶体，用水洗涤。这得到415mg（93%纯度，理论值的44.0%）6-氯-7-甲氧基-5,8-二氧-5,8-二氢-1,4-苯并二噻英-2,3-二腈。
化合物45
将1.2g（3.942mmol）6-叔丁基-5,8-二羟基-1,4-苯并二噻英-2,3-二腈（化合物49，参见下文）在回流下溶解于20ml冰醋酸中。在该热条件下，加入10ml浓度为65%的硝酸。在热过滤并冷却至室温后，该批料用25ml的水稀释。通过抽滤分离出晶体，用水洗涤并使用硅胶色谱法（环己烷/乙酸乙酯1:1）。这这得到346mg（理论值的29.0%）6-叔丁基-5,8-二氧代-5,8-二氢-1,4-苯并二噻英-2,3-二腈。
化合物47
将2.32g（11.315mmol）2,3-二氯-5,6-二甲基-1,4-苯醌加入到23mlN,N-二甲基甲酰胺和45ml乙酸中。在冰冷却下，滴加4.621g（22.630mmol）1,2-二氰基乙烯-1,2-双硫醇二钠盐水合物在23ml水中的溶液,且所述混合物在冰冷却下随后搅拌30分钟。在加入另外23ml水之后，通过过滤分离出微红色固体，用水洗涤并干燥。这得到2.30g（97%纯度，理论值的71.4%）5,8-二羟基-6,7-二甲基-1,4-苯并二噻英-2,3-二腈。
化合物48
将1g（4.142mmol）2,3,5-三氯-6-甲氧基-1,4-苯醌加入到10mlN,N-二甲基甲酰胺和20ml乙酸中。在用冰冷却下，滴加1.691g（8.283mmol）1,2-二氰基乙烯-1,2-双硫醇二钠盐水合物在23ml水中的溶液,随后将所述混合物在冰冷却下搅拌30分钟。在加入另外10ml水之后，通过过滤分离出微红色固体，用水洗涤并干燥。这得到934mg（纯度90%，理论值的64.9%）6-氯-5,8-二羟基-7-甲氧基-1,4-苯并二噻英-2,3-二腈。
化合物49
将1g（4.29mmol）5-叔丁基-2,3-二氯-1,4-苯醌加入到10ml N,N-二甲基甲酰胺和20ml乙酸中。在用冰冷却下，滴加1.752g（8.58mmol）1,2-二氰基乙烯-1,2-双硫醇二钠盐水合物在23ml水中的溶液,随后将所述混合物在冰冷却下搅拌30分钟。在加入另外10ml水之后，用二氯甲烷进行萃取，且所述萃取液被干燥并浓缩。得到1.30mg（纯度90%，理论值的89.59%）6-叔丁基-5,8-二羟基-1,4-苯并二噻英-2,3-二腈，其为棕色的油。
与上述实施例类似且还根据对本发明方法的一般描述，可以得到表1中给出的式（I）化合物。
表1
Me=甲基，Et=乙基，Ph=苯基，Nph=萘基
表2
tBu=叔丁基
表3
  化合物   X1   X2   Log P
  36   S   S
  37   N(4-Cl-2-F-5-OMe-Ph)   N–(4-Cl-2-F-5-OMe-Ph)
  38   N-Ph   苯基-1,2-二基
  39   N-NH-SO2-Ph   N-NH-SO2-Ph
  40   N-NMe2   N-NMe2
  41   NH   N-SCCl3
Me=甲基，Ph=苯基
表4
CN=氰基，Me=甲基，tBu=叔丁基
表5
CN=氰基，Me=甲基，tBu=叔丁基
在制备实施例和上述表中报道的logP值根据EEC Directive79/831 Annex V.A8，通过在反相柱（C 18）上进行HPLC（高效液相色谱）的方法测定。温度：43°C。
在酸性范围内的LC-MS测定在pH 2.7时进行，使用的洗脱液为0.1%的甲酸水溶液和乙腈（含有0.1%甲酸）；线性梯度从10%乙腈到95%乙腈。
使用具有已知的logP数值的无支链烷-2-酮（具有3至16个碳原子）进行标定（logP数值的测定通过保留时间在两种连续的烷酮中线性内插确定）。
其λ最大值是在UV光谱从200nm至400nm中的色谱信号的最大值的基础上确定。
用途实施例
实施例A：链格孢菌测试（番茄）/保护性
溶剂：49重量份的N,N-二甲基甲酰胺
乳化剂：1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚
活性化合物的合适制剂是通过将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，然后将该浓液用水稀释到所需浓度来制备的。为测试保护活性，以规定的施用率在番茄幼苗上喷洒该活性化合物的制剂。处理1天后，为植物接种早疫病链格孢（Alternaria solani）的孢子悬浮液，之后在100相对湿度和22°C下保持24小时。随后将植物在相对环境湿度为96%和温度为20°C下静置。接种7天后进行评估。该实施例中，0%表示功效与对照组相同，而100%的功效表示没有发现感染。在这个测试中，下文的本发明化合物在活性化合物浓度为1500ppm时呈现出70%或更高的功效。
表A：链格孢菌测试（番茄）/保护性
实施例B：葡萄孢菌测试（豆）/保护性
溶剂：24.5重量份的丙酮
24.5重量份的二甲基乙酰胺
乳化剂：1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚
活性化合物的合适制剂是通过将1重量份的活性化合物与上述量的溶剂和乳化剂混合，然后将此浓液用水稀释到所需浓度来制备的。为测试保护活性，以规定的施用率在幼苗上喷洒该活性化合物的制剂。在喷洒的覆层干燥后，在每片叶上放置2小片其上正在生长灰葡萄孢（Botrytis cinerea）的琼脂，将被接种的植物置于约20°C和100%相对湿度的暗室中。在接种两天后，对叶子上感染斑的大小进行评估。该实施例中，0%意味着功效与对照组相同，而100%的功效意味着没有发现感染。在这个测试中，下文的本发明化合物在活性化合物浓度为500ppm时呈现出70%或更高的功效。
表B：葡萄孢菌测试（豆）/保护性
实施例C：疫霉菌测试（番茄）/保护性
溶剂：49重量份的N,N-二甲基甲酰胺
乳化剂：1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚
活性化合物的合适制剂是通过将1重量份的活性化合物与上述量的溶剂和乳化剂混合，然后将此浓液用水稀释到所需浓度来制备的。为测试保护活性，以规定的施用率在番茄幼苗上喷洒该活性化合物的制剂。处理1天后，为植物接种致病疫霉（Phytophthora infestans）的孢子悬浮液，之后在100%相对湿度和22°C下保持24小时。随后将植物置于相对环境湿度约96%，温度大约20°C下的气候控制室内。接种7天后进行评估。0%意味着功效与对照组相同，而100%的功效意味着没有发现感染。在这个测试中，下文的本发明化合物在活性化合物浓度为1500ppm时呈现出70%或更高的功效。
表C：疫霉菌测试（番茄）/保护
实施例D：轴霜霉测试（葡萄藤）/保护性
溶剂：24.5重量份的丙酮
24.5重量份的二甲基乙酰胺
乳化剂：1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚
活性化合物的合适制剂通过将1重量份的活性化合物与上述量的溶剂和乳化剂混合，并将此浓液用水稀释到所需浓度而制备的。为测试保护活性，以规定的施用率在幼苗上喷洒该活性化合物的制剂。在喷洒涂层干燥后，为植物接种葡萄生轴霜霉（Plasmopara viticola）的孢子水悬浮液，然后在约20°C和100%相对湿度的孵化箱中保持一天。随后将植物置于约21°C和大气湿度大约为90%的温室内4天。然后将植物润湿，置于孵化箱中1天。接种6天后进行评估。在该实施例中，0%意味着功效与对照组相同，而100%的功效意味着没有发现感染。在这个测试中，下文的本发明化合物在活性化合物浓度为250ppm时呈现出70%或更高的功效。
表D:轴霜霉测试（葡萄藤）/保护性
实施例E：黑星菌测试（苹果）/保护性
溶剂：24.5重量份的丙酮
24.5重量份的二甲基乙酰胺
乳化剂：1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚
活性化合物的合适制剂通过将1重量份的活性化合物与上述用量的溶剂和乳化剂混合，然后将此浓液用水稀释到所需浓度来制备。为测试保护活性，以规定的施用率在幼苗上喷洒该活性化合物的制剂。在喷洒涂层干燥后，为植物接种苹果黑星病的致病微生物—苹果黑星菌（Venturia inaequalis）的分生孢子的水悬浮液，然后在约20°C和100%相对湿度的孵化箱中保持一天。随后将植物置于约21°C和大气湿度大约为90%的温室内。接种10天后进行评估。在该实施例中，0%意味着功效与对照组相同，而100%的功效意味着没有发现感染。在这个测试中，下文的本发明化合物在活性化合物浓度为250ppm时呈现出70%或更高的功效。
表E：黑星菌测试（苹果）/保护

Claims (9)

1.式(I)的二噻英衍生物在作物保护、家庭和卫生领域中以及材料保护中防治有害的微生物的用途，用于非治疗目的，
其中
(d)m和n均为0，
R1和R2为基团–C(＝O)–CR8＝CR9–C(＝O)–，
R3和R4同时为氰基，
R8和R9是相同或不同的且为氢、卤素、C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基，
(e)m和n均为0，
R1和R2一起为基团–C(OH)＝CR8–CR9＝C(OH)–，
R3和R4同时为氰基，
R8和R9是相同或不同的且为氢、卤素、C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述有害的微生物为植物致病真菌。
3.式(I-c)的二噻英衍生物，
其中
R3c和R4c同时均为氰基，
R8和R9为相同或不同的且为氢、卤素、C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基，
条件是，不包括化合物
4.式(I-d)的二噻英衍生物，
其中
R3d和R4d同时均为氰基，
R8和R9为相同或不同的且为氢、卤素、C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基，
条件是，不包括化合物
5.根据权利要求1所述的式(I)的二噻英衍生物在作物保护和材料保护中防治植物致病真菌的用途。
6.防治有害的微生物的方法，其特征在于将权利要求1所述的式(I)的二噻英衍生物施用至所述微生物和/或其生境，用于非治疗目的。
7.制备用于防治有害的微生物的组合物的方法，其特征在于将权利要求1所述的式(I)的二噻英衍生物与稀释剂和/或表面活性物质混合。
8.权利要求1所述的式(I)的二噻英衍生物用于处理转基因植物的用途。
9.组合物，包含至少一种根据权利要求1所述的式(I)的二噻英衍生物以及至少一种其他活性化合物，所述其他活性化合物选自杀虫剂、引诱剂、消毒剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、除草剂、肥料、安全剂和化学信息素。
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