CN102066347A

CN102066347A - 噻二唑氧苯基脒及其作为杀菌剂的应用

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Publication number: CN102066347A
Application number: CN2009801229890A
Authority: CN
Inventors: 克劳斯·孔兹; 皮埃尔·克里斯托; 约尔格·尼可·格罗伊尔; 乌尔里克·海里曼; 奥斯瓦德·欧特; 托马斯·赛兹; 阿恩德·沃斯特; 皮特·达赫曼; 乌利克·沃申道夫·纽曼; 克劳斯·提特金; 秦野博之
Original assignee: Bayer CropScience AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 2008-06-27
Filing date: 2009-06-19
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2029-06-19
Also published as: US8383139B2; WO2009156098A2; EA020256B1; BRPI0914536A8; WO2009156098A3; JP5713352B2; CN102066347B; PL2307391T3; AU2009262515A1; EP2307391A2; EP2307391B1; EA201100094A1; US20110143937A1; AR072373A1; UA104293C2; CL2010001530A1; BRPI0914536A2; EA020256B9; TW201014529A; CA2729432A1

Abstract

本发明涉及式(I)的噻二唑氧苯基脒及其制备方法，还涉及该脒用于防治有害微生物的用途，以及为此目的含有本发明噻二唑氧苯基脒的制剂。本发明还涉及通过对微生物和/或其生境施用本发明化合物来防治有害微生物的方法。

Description

噻二唑氧苯基脒及其作为杀菌剂的应用

本发明涉及式(I)的噻二唑氧苯基脒、其制备方法、以及该脒用于防治有害微生物的用途，还涉及包含本发明噻二唑氧苯基脒的组合物，本发明还涉及通过对微生物和/或其生物环境施用本发明化合物来防治有害微生物的方法。

WO00/046184A公开了脒用作杀真菌剂的用途。

WO03/093224A公开了芳基脒衍生物用作杀真菌剂的用途。

WO03/024219A公开了包含至少一种N₂-苯基脒衍生物与一种另外选用的已知活性物质结合的杀真菌组合物。

WO04/037239A公开了基于N₂-苯基脒衍生物的杀真菌药物。

WO07/031513A公开了噻二唑基取代的苯基脒类及其制备方法和用作杀真菌剂的用途。

现有技术中所述的脒疗效良好，但在许多情况下仍需要改进。

因此，本发明的一个目的是制备具有改善的杀真菌效力的脒类。

令人吃惊的是，该目的已通过使用式(I)的噻二唑氧苯基脒和其盐得以实现。

其中：

R¹选自氢，直链或支链的C_1-12烷基，C_2-12烯基，C_2-12炔基或环C_3-8炔基，C_4-8烯基，C_4-8炔基，还可以是，上述提到的所有环式基团的环中的一个或多个碳原子被N，O，P和S的杂原子所取代，也可以是上述提到的所有基团被一个或几个选自下组的基团取代：-R’，-X，-OR’，-SR’，-NR’₂，-SiR’₃，-COOR’，-CN和-CONR’₂的基团取代，其中R’为氢；C_1-12烷基；-SH；-SR”，其中R”为由一个或多个选自-R’、-X、-OR’、-SR’、-NR’₂、-SiR’₃、-COOR’、-CN和-CONR’₂的基团取代的C_1-12烷基，其中R’定义同上；

R²选自直链或支链的C_1-12烷基，C_2-12烯基或C_2-12炔基或环C_3-8炔基，C_4-8烯基或C_4-8炔基或C_5-18芳基，C_7-19芳烷基或C_7-19烷芳基，还可以是，上述提到的所有环状基团环式中的一个或多个碳原子被N，O，P和S的杂原子取代，还可以是上述提到的所有基团被一个或多个选自-R’、-X、-OR’、-SR’、-NR’₂、-SiR’₃、-COOR’、-CN和-CONR’₂的基团取代，其中R’定义同上；

R³选自-CN，-SH，-SR”，-OR”，-(C＝O)-R”，其中R”定义同上；直链或支链的C_1-12烷基，C_2-12烯基或C_2-12炔基，环C_3-8炔基，C_4-8烯基或C_4-8炔基或C_5-18芳基，C_7-19芳烷基或C_7-19烷芳基，还可以是上述提到的所有环式基团的环式中一个或多个碳原子被N，O，P和S的杂原子取代，还可以是上述提到的所有基团被一个或多个选自-R’、-X、-OR’、-SR’、-NR’₂、-SiR’₃、-COOR’、-CN和-CONR’₂的基团所取代，其中R’定义同上；

或者其中，

R²和R³，

R²和R¹或

R¹和R³可以与它们相连接的原子，或与其他的选自N，O，P和S的原子组成四到七元环，所述环可以被R’、OR’、SR’、NR’₂或SiR’₃基团所取代，其中R’定义同上；

R⁴选自如下基团：氢、-X，-CN，-SH，-SR”，-OR”，-(C＝O)-R”，其中R”的定义同上；直链或支链C_1-12烷基，C_2-12烯基或C_2-12炔基，环C_3-8炔基，C_4-8烯基或C_4-8炔基或C_5-18芳基，C_7-19芳烷基或C_7-19芳烷基，还可以是，上述提到的所有环状基团环式中的一个或多个碳原子被N，O，P和S的杂原子取代，还可以是上述提到的所有基团被一个或多个选自-R’、卤素(-X)、烷氧基(-OR’)、硫醚或烷基硫代(-SR’)、胺基(-NR’₂)、甲硅烷基(-SiR’₃)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)和酰胺基(-CONR₂’)的基团所取代，其中R’定义同上；

R⁵和R⁶彼此独立地选自如下基团：氢、直链或支链C_1-12烷基，C_2-12烯基或C_2-12炔基，环C_3-12炔基，C_4-12烯基或C_4-12炔基或C_5-18芳基，C_7-19芳烷基或C_7-19烷芳基，还可以是，上述提到的所有环状基团环式中的一个或多个碳原子被N，O，P和S的杂原子取代，还可以是上述提到的所有基团被一个或多个选自-R’、卤素(-X)、烷氧基(-OR’)、硫醚或烷基硫代(-SR’)、胺基(-NR’₂)、甲硅烷基(-SiR’₃)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)和酰胺(-CONR₂’)的基团所取代，其中R’定义同上；

或与它们相连接的碳原子或与其他选自N，O，P和S的原子组成三到七元环，所述环可以被R’、OR’、SR’、NR’₂或SiR’₃的基团取代，其中R’定义同上；

R⁷选自如下基团：氢，卤素，(-X)，烷氧基(-OR’)，硫醚或烷基硫代的(-SR’)，胺基(-NR’₂)，硝基(-NO₂)，甲硅烷基(-SiR’₃)，羧基(-COOR’)，氰基(-CN)和酰胺(-CONR₂’)基团，直链或支链C_1-12烷基，C_2-12烯基或C_2-12炔基，环C_3-12炔基，C_4-12烯基或C_4-12炔基或C_5-18芳基，C_7-19芳烷基或C_7-19烷芳基，还可以是，上述提到的所有环状基团环式中的一个或多个碳原子被N，O，P和S的杂原子取代，还可以是上述提到的所有基团被一个或多个选自-R’、素(-X)、氧基(-OR’)、硫醚或烷基硫代(-SR’)、胺基(-NR’₂)、甲硅烷基(-SiR’₃)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)和酰胺(-CONR₂’)的基团所取代，其中R’定义同上；

n选自0，1，2，3和4，还可以是，当R⁸基团有不同含义时，n＝2，3或4。

一般定义

本发明中，除非另有限定，术语卤素(X)包括选自氟、氯、溴和碘的微量元素，优选氟、氯和溴，特别优选使用氟和氯。

被恰当的取代的基团可以是单或多取代的，其中在多取代的情况下，取代基可以是相同的或不同的。

用一个或多个卤素(-X)取代的烷基选自，例如，三氟甲基(CF₃)，二氟甲基(CHF₂)，CF₃CH₂，ClCH₂或CF₃CCl₂。

本发明中，除非另有限定，烷基可以是存在一个、两个或多个单或双的不饱和原子，或含一个、两个或多个选自氧、氮、磷和硫的杂原子的直链的、支链的或环状的烷基，此外，本发明的烷基可任选的被其他选自-R’、卤素(-X)、烷氧基(-OR’)、硫醚或烷基硫代(-SR’)、胺基(-NR’₂)、甲硅烷基(-SiR’₃)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)、酰基(-(C＝O)R’)和酰胺(-CONR₂’)基团，其中R’为氢或C_1-12烷基，优选是C_2-10烷基，更优选是C_3-8烷基，所述烷基可含有一个或多个选自氮、氧、磷和硫的杂原子。

C_1-12烷基的定义是包含本文对烷基定义的最大范围。具体地说，该定义包含例如以下含义：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，正戊基、正己基、1，3-二甲基丁基，3，3-二甲基丁基、正庚基、正壬基、正十一烷基和正十二烷基。

本发明中，除非另有限定，烯基是包含至少一个单不饱和(双键)并可任选含一个、两个或多个单或双不饱和度或者一个或多个选自氧、氮、磷和硫的杂原子的直链、支链或环烃基团。此外，本发明的烯烃基团可以任选地被其他选自-R’、卤素(-X)、烷氧基(-OR’)、硫醚或烷基硫代(-SR’)、胺基(-NR’₂)、甲硅烷基(-SiR’₃)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)、酰基(-(C＝O)R’)和酰胺基(-CONR₂’)的基团取代，其中R’为氢或C_1-12烷基，优选C_2-10烷基，更优选C_3-8烷基，所述烷基可含有一个或多个选自氮、氧、磷和硫的杂原子。

C₂-C₁₂烯基的定义包含此处对烯基定义的最大范围，具体的说，该定义包含例如以下定义：乙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、异丙烯基(1-甲基乙烯基)、丁-1-烯基(巴豆基)、丁-2-烯基、丁-3-烯基；己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基、己-5-烯基；庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基、庚-6-烯基；辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基、辛-7-烯基；壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基、壬-8-烯基；癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基、癸-9-烯基；十一碳-1-烯基、十一碳-2-烯基、十一碳-3-烯基、十一碳-4-烯基、十一碳-5-烯基、十一碳-6-烯基、十一碳-7-烯基、十一碳-8-烯基、十一碳-9-烯基、十一碳-10-烯基；十二碳-1-烯基、十二碳-2-烯基、十二碳-3-烯基、十二碳-4-烯基、十二碳-5-烯基、十二碳-6-烯基、十二碳-7-烯基、十二碳-8-烯基、十二碳-9-烯基、十二碳-10-烯基、十二碳-11-烯基；丁-1，3-二烯基、戊-1，3-二烯基。

本发明中，除非另有限定，炔基是包含至少一个双不饱和度(三键)并可任选含有一个、两个或多个单或双不饱和度或者一个、两个或多个选自氧、氮、磷和硫的杂原子的直链、支链或环状的环烃，此外，本发明的炔基可任选的被如下基团取代：-R’、卤素(-X)、烷氧基(-OR’)、硫醚或烷基硫代(-SR’)、胺基(-NR’₂)、甲硅烷基(-SiR’₃)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)、酰基(-(C＝O)R’)和酰胺基(-CONR₂’)的基团取代，其中R’为氢或直链、支链或环状的C_1-12烷基，所述烷基可含有一个或多个选自氮、氧、磷和硫的杂原子。

C_2-12炔基的定义包含此处对炔基定义的最大范围，具体地说，该定义包含例如以下定义：乙炔基、丙-1-炔基和丙-2-炔基。

本发明中，除非另有限定，所述的C_3-8环烷基包含3-8个碳的饱和环烃，比如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。

本发明中，除非另有规定，芳基是可含一个、两个或多个选自氧、氮、磷和硫的的杂环原子的芳烃，该芳烃并可任选的被-R’、卤素(-X)、烷氧基(-OR’)、硫醚或烷基硫代(-SR’)、胺基(-NR’₂)、甲硅烷基(-SiR’₃)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)、酰基(-(C＝O)R’)和酰胺基(-CONR₂’)的基团所取代，其中R’为氢或C_1-12烷基，优选C_2-10烷基，更优选C_3-8烷基，所述烷基可含有一个或多个选自氮、氧、磷和硫的杂原子。

C_5-18芳基的定义包含此处对含有5-18个骨架原子的芳基定义的最大范围，该烷基还可以被杂环原子取代。具体的说，该定义包含例如以下含义：环戊二烯基、苯基、环庚三烯基、环辛四烯基、萘基和蒽基；2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、3-吡啶基、4-吡啶基、5-吡啶基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1，2，4-噁二唑-3-基、1，2，4-噁二唑-5-基、1，2，4-噻二唑-3-基、1，2，4-噻二唑-5-基、1，2，4-三唑-3-基、1，3，4-噁二唑-2-基、1，3，4-噻二唑-2-基和1，3，4-三唑-2-基。1-吡咯基、1-吡唑基、1，2，4-三唑-1-基、1-咪唑基、1，2，4-三唑-1-基、1，3，4-三唑-1-基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1，3，5-三嗪-2-基和1，2，4-三嗪-3-基。

本发明中，除非另有限定，芳香烷基(芳烷基)是被芳基取代的烷基，所述芳烷基可具有C_1-8亚烷基链，并且可在芳基骨架或在亚烷基链上被一个或多个选自氮、氧、磷和硫的杂原子取代和任选被选自-R’、卤素(-X)、烷氧基(-OR’)、硫醚或烷基硫代(-SR’)、胺基(-NR’₂)、甲硅烷基(-SiR’₃)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)、酰基(-(C＝O)R’)和酰胺基(-CONR₂’)的基团所取代，其中R’为氢或C_1-12烷基，优选C_2-10烷基，更优选C_3-8烷基，所述烷基可含有一个或多个选自氮、氧、磷和硫的杂原子。

C_7-19芳烷基的定义包含此处对芳烷基定义的最大范围，其中芳烷基中的骨架和亚烷基中共含有7-19个原子，具体的说，该定义包含例如以下含义：苯甲基和苯乙基。

本发明中，除非另有限定，烷基芳基(烷芳基)是被烷基所取代的芳基，所述烷基可具有C_1-8烷基链和在骨架或烷基链中被选自氧、氮、磷和硫的杂源自所取代和选自-R’、卤素(-X)、烷氧基(-OR’)、硫醚或烷基硫代(-SR’)、胺基(-NR’₂)、甲硅烷基(-SiR’₃)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)、酰基(-(C＝O)R’)和酰胺基(-CONR₂’)的基团所取代，其中R’为氢或C_1-12烷基，优选C_2-10烷基，更优选C_3-8烷基，该烷基可含有一个或多个选自氮、氧、磷和硫的杂原子。

C_7-19烷芳基的定义包含此处对于在骨架和烷基链中共含7-19个原子的烷基芳基定义的最大范围，具体的该定义包含如下含义，甲苯基、2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二甲基苯基。

除非另有限定，所述烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基和烷芳基还可含有一个或多个选自氮、氧、磷和硫的杂原子，此外，所述杂原子替换所示碳原子。

本发明的化合物还可以任选的以不同的同分异构体存在，特别是立体异构体，例如E型异构体和Z型异构体、苏式-异构体和赤式异构体，还可以是旋光异构体，这些异构体的混合物，还有可能是互变异构体。

本发明所述脒为式(I)的化合物及其盐、N-氧化物、金属络合物和立体异构体。

在式(I)中，所述基团具有如下定的含义，给出的定义也同样适用于所有的中间体。

R¹选自氢，直链或支链的C_1-12烷基，C_2-12烯基，C_2-12炔基或环C_3-8炔基，C_4-8烯基，C_4-8炔基，还可以是，上述提到的所有环式基团的环中的一个或多个碳原子被N，O，P和S的杂原子所取代，也可以是上述提到的所有基团被一个或几个选自下组的基团取代：-R’、-X、-OR’、-SR’、-NR’₂、-SiR’₃、-COOR’、-CN和-CONR’₂，其中R’为氢；C_1-12烷基；-SH；-SR”，其中R”为被一个或多个选自-R’，-X，-OR’，-SR’，-NR’₂，-SiR’₃，，-COOR’，-CN和-GONR’₂的基团所取代的C_1-12烷基，其中R’定义同上；

R²选自直链或支链的C_1-12烷基，C_2-12烯基或C_2-12炔基或环C_3-8炔基，C_4-8烯基或C_4-8炔基或C_5-18芳基，C_7-19芳烷基或C_7-19芳烷基，还可以是，上述提到的所有环状基团环式中的一个或多个碳原子被N，O，P和S取代，还可以是上述提到的所有基团被一个或多个选自-R’、-X、-OR’、-SR’、-NR’₂、-SiR’₃、-COOR’、-CN和-CONR’₂的基团所取代，其中R’定义同上；

根据本发明的实施例，R²和R³，R²和R¹或R¹和R³可以与它们连接的原子，或与其他选自氮，氧，磷和硫的原子组成四到七元环，所述环可以被R’、OR’、SR’、NR’₂或SiR’₃基团所取代，其中R’定义同上；

在本发明的替代实施方案中，R⁵和R⁶与它们连接的碳原子或与其他选自氮，氧，磷和硫的原子组成三到七元环，所述环可以被R’、OR’、SR’、NR’₂或SiR’₃的基团取代，其中R’定义同上；

R⁷选自如下基团：氢、卤素、(-X)，烷氧基(-OR’)，硫醚或烷基硫代的(SR’)，胺基(NR’₂)，硝基(-NO₂)，甲硅烷基(-SiR’₃)，羧基(-COOR’)，氰基(-CN)和酰胺(-CONR₂’)基团，直链或支链C_1-12烷基，C_2-12烯基或C_2-12炔基，环C_3-12炔基，C_4-12烯基或C_4-12炔基或C_5-18芳基，C_7-19芳烷基或C_7-19烷芳基，还可以是，上述提到的所有环状基团环式中的一个或多个碳原子被N，O，P和S的杂原子取代，还可以是上述提到的所有基团被一个或多个选自-R’、素(-X)、氧基(-OR’)、硫醚或烷基硫代(-SR’)、胺基(-NR’₂)、甲硅烷基(-SiR’₃)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)和酰胺(-CONR₂’)的基团所取代，其中R’定义同上；

n选自0，1，2，3和4，也可以是，当R8基团有不同含义时，n＝2，3或4。

在式(I)中，所述基团具有如下优选含义，给出的优选含义也同样适用于所有的中间体：

R¹选自如下基团：氢、巯基(-SH)或C_1-8烷基；

R²选自直链或支链C_1-8烷基；

R³选自直链、支链或脂肪族C_1-8烷基；

本发明的替代优选实施方案中，R²和R³与它们连接的氮原子或与氮和氧原子形成五或六元环，所述环可以被一个或多个C_1-12烷基取代；

R⁴选自-X(卤素)、直链或支链C_1-12烷基和C_1-5卤烷基；

R⁵和R⁶彼此独立地选自氢、直链或支链C_1-8烷基；

R⁷选自氢，直链、支链、脂肪族或杂环C_1-12烷基，卤素原子和C_1-4卤代烷基；

n选自0，1和2，也可以是，当R⁷基团有不同含义时，n＝2。

在式(I)中，所述基团具有如下进一步优选的含义，给出的优选含义也同样适用于所有的中间体：

R¹选自如下基团：氢、巯基(-SH)或甲基；

R²选自甲基和乙基；

R³选自甲基、乙基和异丙基；

本发明进一步优选的实施例中，R²和R³与他们连接的氮原子形成哌啶基或2，6-二甲基吗啉基；

R⁴选自氯和溴原子、-CF₃、-CF₂H和一个甲基；

R⁵和R⁶彼此独立地选自氢、甲基和乙基或与它们连接的碳原子形成环丙基环；

R⁷选自叔丁基，甲氧基，乙氧基，三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基；

根据本发明的的优选实施方案，其中n＝1，R⁷位于苯环的3位或4位；

如果n＝2，两个R⁷基团位于苯环的1，4位，2，5位，3，5或2，6位。

另外，本发明还涉及到上述化合物的盐、N-氧化物和金属复合物，以及其异构体。

根据上面定义的取代基的类型，式(I)化合物具有酸性或碱性，并可与无机或有机酸或与碱或金属离子成盐，如果合适也可以形成内盐或加合物。

合适的金属离子特别为以下元素的离子：第二主族元素，特别是钙和镁；第三和第四主元素，特别是铝、锡和铅；第一至第八副族元素，特别是铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌等。特别优选是第四周期元素的金属离子，在此，所述金属可以合适的不同化合价存在。

如果式(I)化合物带有羟基、羧基或其他使其具有酸性的基团，那么这些化合物可以与碱反应生成盐。

合适的碱为，例如碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，特别是钠、钾、镁和钙的氢氧化物，此外，氨气、含有C₁-C₄烷基的伯胺、仲胺和叔胺，C₁-C₄烷醇的单、二和三烷醇胺，胆碱和氯胆碱。

如果式(I)化合物带有氨基、烷氨基或其他使其具有碱性性质的基团，这些化合物可以与酸反应生成盐。

无机酸的实例为卤化氢，比如氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢，硫酸、磷酸和硝酸和酸式盐，比如NaHSO₄和KHSO₄。

合适的有机酸为例如甲酸、碳酸和链烷酸，如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸，还可以为羟基乙酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、柠檬酸、苯甲酸、肉桂醛、草酸、烷基磺酸(具有含1-20个碳原子的直链或支链烷基的磺酸)，芳基磺酸或芳基二磺酸(带一个或多个磺酸基团的芳基，如苯基和萘基)，烷基膦酸(具有含1-20个碳原子的直链或支链的烷基的膦酸)，以及芳基膦酸或芳基二膦酸(带一个或多个膦酸基团的芳基，如苯基和萘基)，其中所述烷基和芳基还可带有其他取代基，比如对甲苯磺酸、水杨酸、对氨基水杨酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙酸基苯甲酸等。

如此获得的盐也具有杀菌特性。

本发明特别优选的脒选自下组：N′-(4-{[3-(4-氯苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基亚氨基甲酰胺(实施例1)；4-{[3-(4-氯苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基-N-(哌啶-1-基亚甲基)苯胺(实施例2)；N′-(5-氯-4-{[3-(4-氯苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2-甲基苯基)-N-乙基-N-甲基亚氨基甲酰胺(实施例3)；5-氯-4-{[3-(4-氯苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2-甲基-N-(哌啶-1-基亚甲基)苯胺(实施例4)；N′-(2，5-二甲基-4-{[3-(1-苯乙基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}苯基)-N-乙基-N-甲基亚氨基甲酰胺(实施例5)；N′-(2，5-二甲基-4-{[3-(1-苯丙基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}苯基)-N-乙基-N-甲基亚氨基甲酰胺(实施例6)；2，5-二甲基-4-{[3-(1-苯丙基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-N-(哌啶-1-基亚甲基)苯胺(实施例7)；2，5-二甲基-4-{[3-(1-苯乙基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-N-(哌啶-1-基亚甲基)苯胺(实施例8)；N′-(4-{[3-(4-氯苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基苯基)-N-甲基-N-(丙-2-基)亚氨基甲酰胺(实施例9)；N′-[2，5-二甲基-4-({3-[3-(三氟甲基)苄基]-1，2，4-噻二唑-5-基}氧)苯基]-N-乙基-N-甲基亚氨基甲酰胺(实施例10)；N′-(4-{[3-(2，4-二氯苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基亚氨基甲酰胺(实施例11)；N′-(4-{[3-(2，4-二氯苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基苯基)-N-甲基-N-(丙-2-基)亚氨基甲酰胺(实施例12)；2，5-二甲基-N-(哌啶-1-基亚甲基)-4-({3-[3-(三氟甲基)苄基]-1，2，4-噻二唑-5-基}氧)苯胺(实施例13)；N′-(4-{[3-(5-溴-2-甲基苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基亚氨基甲酰胺(实施例14)；N′-(4-{[3-(2，6-二氯苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基亚氨基甲酰胺(实施例15)；N-乙基-N′-(4-{[3-(3-甲氧基苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基苯基)-N-甲基亚氨基甲酰胺(实施例16)；N′-[4-({3-[1-(4-氯苯基)乙基]-1，2，4-噻二唑-5-基}氧)-2，5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基亚氨基甲酰胺(实施例17)；4-({3-[1-(4-氯苯基)乙基]-1，2，4-噻二唑-5-基}氧)-2，5-二甲基-N-(哌啶-1-基亚甲基)苯胺(实施例18)；N′-[4-({3-[1-(4-氯苯基)乙基]-1，2，4-噻二唑-5-基}氧)-2，5-二甲基苯基]-N-甲基-N-(丙-2-基)亚氨基甲酰胺(实施例19)；N′-[5-氯-4-({3-[1-(4-氯苯基)乙基]-1，2，4-噻二唑-5-基}氧)-2-甲基苯基]-N-乙基-N-甲基亚氨基甲酰胺(实施例20)；5-氯-4-({3-[1-(4-氯苯基)乙基]-1，2，4-噻二唑-5-基}氧)-2-甲基-N-(哌啶-1-基亚甲基)苯胺(实施例21)；N′-[5-氯-4-({3-[1-(4-氯苯基)乙基]-1，2，4-噻二唑-5-基}氧)-2-甲基苯基]-N-甲基-N-(丙-2-基)亚氨基甲酰胺(实施例22)；N′-{4-[(3-苄基-1，2，4-噻二唑-5-基)氧]-2，5-二甲基苯基}-N-乙基-N-甲基亚氨基甲酰胺(实施例23)；N′-(2，5-二甲基-4-{[3-(4-甲基-2-硝基苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}苯基)-N-乙基-N-甲基亚氨基甲酰胺(实施例24)；N′-[4-({3-[2-(4-氯苯基)丙-2-基-1，2，4-噻二唑-5-基}氧)-2，5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基亚氨基甲酰胺(实施例25)；4-({3-[2-(4-氯苯基)丙-2-基]-1，2，4-噻二唑-5-基}氧)-2，5-二甲基-N-(哌啶-1-基亚甲基)-苯胺(实施例26)；N′-[4-({3-[2-(4-氯苯基)丙-2-基]-1，2，4-噻二唑-5-基}氧)-2，5-二甲基苯基]-N-甲基-N-(丙-2-基)亚氨基甲酰胺(实施例27)；N′-[5-氯-4-({3-[2-(4-氯苯基)丙-2-基]-1，2，4-噻二唑-5-基}氧)-2-甲基苯基]-N-乙基-N-甲基亚氨基甲酰胺(实施例28)；5-氯-4-({3-[2-(4-氯苯基)丙-2-基]-1，2，4-噻二唑-5-基}氧)-2-甲基-N-(哌啶-1-基亚甲基)苯胺(实施例29)；N′-[5-氯-4-({3-[2-(4-氯苯基)丙-2-基]-1，2，4-噻二唑-5-基}氧)-2-甲基苯基]-N-甲基-N-(丙-2-基)亚氨基甲酰胺(实施例30)；N′-(4-{[3-(4-溴苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基亚氨基甲酰胺(实施例31)；N′-(4-{[3-(4-溴苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基苯基)-N-甲基-N-(丙-2-基)亚氨基甲酰胺(实施例32)；4-{[3-(4-溴苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基-N-(哌啶-1-基亚甲基)-苯胺(实施例33)；4-{[3-(3-氯苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基-N-(哌啶-1-基亚甲基)苯胺(实施例34)；N′-(4-{[3-(3-氯苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基亚氨基甲酰胺(实施例35)；4-[(3-苄基-1，2，4-噻二唑-5-基)氧]-2，5-二甲基-N-(哌啶-1-基亚甲基)苯胺(实施例36)；N′-[4-({3-[1-(4-氯苯基)环丙基]-1，2，4-噻二唑-5-基}氧)-2，5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基亚氨基甲酰胺(实施例37)；4-({3-[1-(4-氯苯基)环丙基]-1，2，4-噻二唑-5-基}氧)-2，5-二甲基-N-(哌啶-1-基亚甲基)苯胺(实施例38)；N′-[4-({3-[1-(4-氯苯基)环丙基]-1，2，4-噻二唑-5-基}氧)-2，5-二甲基苯基]-N-甲基-N-(丙-2-基)亚氨基甲酰胺(实施例39)；N′-[5-氯-4-({3-[1-(4-氯苯基)环丙基]-1，2，4-噻二唑-5-基}氧)-2-甲基苯基]-N-乙基-N-甲基亚氨基甲酰胺(实施例40)；N′-[5-氯-4-({3-[1-(4-氯苯基)环丙基]-1，2，4-噻二唑-5-基}氧)-2-甲基苯基]-N-甲基-N-(丙-2-基)亚氨基甲酰胺(实施例41)；N′-[2，5-二甲基-4-({3-[2-(三氟甲基)苄基]-1，2，4-噻二唑-5-基}氧)苯基]-N-乙基-N-甲基亚氨基甲酰胺(实施例42)；2，5-二甲基-N-(哌啶-1-基亚甲基)-4-({3-[2-(三氟甲基)苄基]-1，2，4-噻二唑-5-基}氧)苯胺(实施例43)；5-氯-4-({3-[1-(4-氯苯基)环丙基]-1，2，4-噻二唑-5-基}氧)-2-甲基-N-(哌啶-1-基亚甲基)苯胺(实施例44)；4-{[3-(1，3-苯并二氧戊环-5-基甲基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基-N-(哌啶-1-基亚甲基)苯胺(实施例45)；N′-(4-{[3-(1，3-苯并二氧戊环-5-基甲基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基亚氨基甲酰胺(实施例46)；N′-(4-{[3-(3，4-二氯苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基苯基)-N-甲基-N-(丙-2-基)亚氨基甲酰胺(实施例47)；4-{[3-(3，4-二氯苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基-N-(哌啶-1-基亚甲基)苯胺(实施例48)；N-乙基-N′-(4-{[3-(2-甲氧基苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基苯基)-N-甲基亚氨基甲酰胺(实施例49)；4-{[3-(2-甲氧基苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基-N-(哌啶-1-基亚甲基)苯胺(实施例50)；N′-(4-{[3-(3，4-二氯苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基亚氨基甲酰胺(实施例51)；N′-(4-{[3-(2，4-二氟苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基亚氨基甲酰胺(实施例52)。

本发明脒的制备方法

根据本发明所述的脒可以通过如下方案(Ia)和方案(Ib)描述的方法制备。

方案(Ia)

方案(Ib)

步骤(a)

在本发明的一种实施方案中，式(III)的硝基苯衍生物与式(II)的噻二唑醇或由其生成的醇盐按如下反应方案反应生成式(VI)的硝基苯基醚：

合适的离去基团Z是在常规反应条件下具有令人满意的离核性的所有取代基。可提到的合适离去基团的实例有卤素、三氟甲磺酸盐、甲磺酸盐、甲苯磺酸盐或SO₂Me。

式(III)的硝基苯衍生物可以依照The Journal of the Chemical Society，1926，2036获得。

该反应优选在碱存在下进行。

合适的碱为常用于这种反应的有机和无机碱。优选使用的碱例如选自碱金属或碱土金属的氢化物、氢氧化物、氨基化物、醇盐、乙酸盐、氟化物、磷酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐。本文特别优选的有氨基钠、氢化钠、二异丙基氨化锂、甲醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、乙酸钠、磷酸钠、磷酸钾、氟化钾、氟化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠和碳酸铯。此外，还有叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N--甲基苯甲胺、吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基氨基吡啶、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环壬烯(DBN)和二氮杂二环十一碳烯(DBU)。

如果合适，可以使用选自钯、铜和其盐或络合物的催化剂。

硝基苯衍生物和酚的反应可以在无溶剂条件下或在溶剂中进行；优选地，所述反应在选自在常规反应条件下呈惰性的标准溶剂的溶剂中进行。

优选的有脂族、脂环族或芳香烃类，例如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或萘烷；卤代烃类，例如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；醚类，例如乙醚、二异丙基醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或苯甲醚；腈类，例如乙腈、丙腈、正丁腈、异丁腈或苄腈；酰胺类，例如N，N-甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或六甲基磷酰胺；或它们与水的混合物，还有纯水。

所述反应可在真空、标准气压或超压下且在-20至200℃温度下进行；优选地，所述反应在标准气压和50至150℃的温度下进行。

步骤(b)

在本发明的一种备选实施方案中，式(V)的硝基苯酚衍生物或由其生成的酚盐与式(IV)的噻二唑衍生物按如下反应方案反应生成式(VI)的硝基苯基醚：

式(V)的硝基苯衍生物可以依照The Journal of the Chemical Society，1926，2036获得。

关于反应条件、溶剂、催化剂和合适的离去基团，可以参考步骤(a)。

步骤(c)

在本发明的另一种备选实施方案中，式(VII)的苯胺与式(II)的噻二唑醇或由其生成的醇盐按如下反应方案反应生成式(VIII)的氨基苯基醚：

步骤(d)

在本发明的另一种备选实施方案中，式(XII)的氨基苯酚与式(IV)的噻二唑衍生物按如下反应方案反应生成式(VIII)的氨基苯基醚：

关于反应条件、溶剂、催化剂和合适的离去基团，可以参考步骤(a)和步骤(c)。

步骤(e)

从步骤(a)和(b)制得的式(VI)的硝基苯基醚可按如下反应方案被还原生成式(VIII)的苯胺醚：

步骤(e)的还原反应可通过使用现有技术中描述的还原硝基的所有方法来进行。

所述还原反应优选如WO-A-0 046 184所述、在浓盐酸中使用氯化锡进行。然而，所述还原反应也可使用氢气、如果适合，在合适的氢化催化剂例如雷尼镍或Pd/C的存在下进行。反应条件已在现有技术中描述，而且是本领域技术人员所熟知的。

如果还原反应在液相中进行，则该反应应在于常规反应条件下呈惰性的溶剂中进行。例如甲苯。

步骤(f)

使式(VIII)的苯胺醚生成本发明式(I)的脒的步骤(f)反应，可如上面方案(I)中所示根据不同的备选方法使用

(i)式(XIII)的氨基乙缩醛或

(ii)式(XIV)的酰胺或

(iii)式(XV)的胺在式(XVI)的原酸酯的存在下按如下反应式进行：

下面对本发明方法的各备选实施方案(i)至(iii)做简要说明：

(i)根据如方案(Ib)中步骤(i)所示的本发明的一种实施方案中，式(VIII)的苯胺醚与式(XIII)的氨基乙缩醛反应生成本发明式(I)的噻二唑氧苯基脒；在所述式(XIII)的氨基乙缩醛中，R¹，R²和R³如上定义，且R¹¹和R¹²选自C_1-8烷基、优选选自C_2-6烷基、特别优选选自C_3-5烷基，并可和与它们所连接的氧原子一起形成五或六元环。

式(XIII)的氨基乙缩醛可通过将JACS，65，1566(1943)中描述的甲酰胺和烷基化试剂例如硫酸二甲酯反应来制得。

步骤(i)的反应优选在酸存在下进行。

合适的酸例如选自有机和无机酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、氢氯酸(气态的、水溶液或在有机溶液中)或硫酸。

(ii)在如方案(Ib)中步骤(ii)所示的本发明的一种备选实施方案中，式(VIII)的苯胺醚与其中R¹，R²和R³如上定义的式(XIV)的酰胺反应，生成本发明的噻二唑氧苯基脒。

任选地，步骤(ii)的反应在卤化剂的存在下进行。合适的卤化剂例如选自PCl₅、PCl₃、POCl₃或SOCl₂。

此外，所述反应或者可在偶联剂的存在下进行。

合适的偶联剂为那些通常用于形成酰胺键的偶联剂；可提到的实例有：形成酰基卤的化合物，例如碳酰氯、三溴化磷、三氯化磷、五氯化磷、磷酰氯或亚硫酰氯；形成酐的化合物，例如氯甲酸酯、氯甲酸甲酯、氯甲酸异丙酯、氯甲酸异丁酯或甲磺酰氯；碳二亚胺类，例如N，N’-二环己基碳二亚胺(DCC)或其他常规的偶联剂，例如五氧化二磷、多磷酸、N，N’-羰基二咪唑、2-乙氧基-N-乙氧基羰基-1，2-二氢喹啉(EEDQ)、三苯膦/四氯化碳或三吡咯烷基溴化磷六氟磷酸盐.

步骤(ii)的反应优选在选自在常规反应条件下呈惰性的常见溶剂的溶剂中进行。优选使用脂族、脂环族或芳香族烃类，例如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或萘烷；卤代烃类，例如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；醚类，例如乙醚、二异丙基醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或苯甲醚；腈类，例如乙腈、丙腈、正丁腈、异丁腈或苄腈；酰胺类，例如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或六甲基磷酰胺；酯类，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亚砜类，例如二甲亚砜(DMSO)；砜类，例如环丁砜；醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、1，2-丙二醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚或它们的混合物。

(iii)根据如方案(Ib)中步骤(iii)所示的本发明的又一种备选实施方案，式(VIII)的苯胺醚与其中R²和R³如上面定义的式(XV)的胺在式(XVI)的原酸酯的存在下反应生成本发明的噻二唑氧苯基脒；在所述式(XVI)中R¹为氢，并且R⁸至R¹⁰彼此独立地选自C_1-8烷基、优选选自C_2-6烷基、特别优选选自C_3-5烷基，并可与它们相连的氧原子一起形成五或六元环。

步骤(iii)的反应优选在选自在常规反应条件下呈惰性的常规溶剂的溶剂中进行。优选使用脂族、脂环族或芳香族烃类，例如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或萘烷；卤代烃类，例如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；醚类，例如乙醚、二异丙基醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或苯甲醚；腈类，例如乙腈、丙腈、正丁腈或异丁腈或苄腈；酰胺类，例如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或六甲基磷酰胺；酯类，例加乙酸甲酯或乙酸乙酯；亚砜类，例如二甲亚砜(DMSO)；砜类，例如环丁砜；醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、1，2-丙二醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚；或它们与水的混合物，也可以是纯水。

步骤(g)

在本发明的一种备选实施方案中，甚至可以使式(XII)的氨基苯酚与

与(i)式(XIII)的氨基乙缩醛或

(ii)式(XIV)的酰胺或

(iii)式(XV)的胺在式(XVI)的原酸酯的存在下按如下反应式反应生成式(X)的脒：

关于反应条件、溶剂和催化剂，可参考步骤(f)。

由式(X)的脒得到本发明式(I)的目标分子的进一步反应可以例如如步骤(j)中所述来进行。

步骤(h)

在本发明的一种备选实施方案中，可以使式(VII)的氨基苯基衍生物与

(i)式(XIII)的氨基乙缩醛或

(ii)式(XIV)的酰胺或

(iii)式(XV)的胺在式(XVI)的原酸酯的存在下按如下反应式反应生成式(XI)的脒：

关于反应条件、溶剂和催化剂，可参考步骤(f)。

由式(XI)的脒得到本发明式(I)的目标分子的进一步反应可以例如如步骤(i)中所述来进行。

步骤(i)

根据本发明的另一种备选实施方案，由步骤(h)制得的式(XI)的脒可与式(II)的噻二唑醇或由其生成的醇盐按如下反应方案反应生成本发明式(I)的目标分子：

关于反应条件、溶剂和催化剂，可参考步骤(f)。

步骤(j)

根据本发明的又一种实施方案，可从步骤(g)制得的式(X)的脒可与式(IV)的噻二唑衍生物按如下反应方案反应生成本发明式(I)的目标分子：

关于反应条件、溶剂和催化剂，可参考步骤(f)及表I和II。

关于本发明的制备式(I)的脒的方法，如下的反应步骤组合被认为是有利的：步骤(a)、(e)和(f)；步骤(b)、(e)和(f)；步骤(c)和(f)；步骤(d)和(f)；步骤(h)和(i)；和/或步骤(g)和(j)。

如果合适的话，本发明的噻二唑氧苯基脒的制备在不进行中间体中间分离的情况下进行。

噻二唑氧苯基脒的最终纯化，如果合适，可用常规纯化方法进行。优选地，纯化通过结晶来进行。

式(IVa)的噻二唑衍生物可例如根据如下反应式描述的方法或DE-A-960281或Chemische Berichte，90，182-7，1957中描述的方法来制得，在式(IVa)的噻二唑衍生物中，Z为上述方法的步骤(b)、(d)和(j)中所用的氯原子：

式(IVa)的氯化物可通过加酸水解转变为式(II)的醇。

式(IVb)的噻二唑衍生物可例如根据如下反应式描述的方法来制得，在式(IVb)的噻二唑衍生物中，Z为上述方法的步骤(b)、(d)和(j)中所用的甲苯磺酰基团：

式(XVII)所用的甲酰胺可例如根据Houben-Weyl VIII，pp.655 ff中的教导来制备。

防治有害微生物

本发明的脒显示出极强的杀微生物作用并且可在植物保护和材料保护中用于防治有害微生物例如真菌和细菌。

植物保护

杀真菌剂可用于植物保护中防治根肿菌(Plasmodiophoromycetes)、卵菌(Oomycetes)、壶菌(Chytridiomycetes)、接合菌(Zygomycetes)、子囊菌(Ascomycetes)、担子菌(Basidiomycetes)及半知菌(Deuteromycetes)。

杀细菌剂可用于植物保护中防治假单孢菌(Pseudomonadaceae)、根瘤菌(Rhizobiaceae)、肠杆菌(Enterobateriaceae)、棒杆菌(Corynebacteriaceae)以及链霉菌(Streptomycetaceae)。

可以非限制性方式提及的归入上述属名的一些真菌和细菌病害的病原体的实例有：

白粉病病原体引起的病害，所述病原体例如

布氏白粉菌属(Blumeria)菌种，例如禾本科布氏白粉菌(Blumeria graminis)；

叉丝单囊壳属(Podosphaera)菌种，例如白叉丝单囊壳(Podosphaera leucotricha)；

单囊壳属(Sphaerotheca)菌种，例如凤仙花单囊壳(Sphaerotheca fuliginea)；

钩丝壳属(Uncinula)菌种，例如葡萄钩丝壳(Uncinula necator)；

由锈病病原体引起的病害，所述病原体例如

胶锈菌属(Gymnosporangium)菌种，例如褐色胶锈菌(Gymnosporangium sabinae)；

驼孢锈属(Hemileia)菌种，例如咖啡驼孢锈菌(Hemileia vastatrix)；

层锈菌(Phakopsora)菌种，例如豆薯层锈菌(Phakopsora pachyrhizi)和山马蝗层菌(Phakopsora meibomiae)；

柄锈菌(Puccinia)菌种，例如隐匿柄锈菌(Puccinia recondita)；

单胞锈菌属(Uromyces)菌种，例如疣顶单胞锈菌(Uromyces appendiculatus)；

由卵菌纲类群病原体引起的病害，所述病原体例如

盘霜霉(Bremia)菌种，例如莴苣盘霜霉(Bremia lactucae)；

霜霉(Peronospora)菌种，例如豌豆霜霉(Peronospora pisi)或十字花科霜霉(P.brassicae)；

疫霉(Phytophthora)菌种，例如致病疫霉(Phytophthora infestans)；

单轴霜霉(Plasmopara)菌种，例如葡萄生单轴霜霉(Plasmopara viticola)；

假霜霉(Pseudoperonospora)菌种，例如草假霜霉(Pseudoperonospora humuli)或古巴假霜霉(Pseudoperonospora cubensis)；

腐霉(Pythium)菌种，例如终极腐霉(Pythium ultimum)；

由例如以下病原体引起的叶斑枯病和叶萎蔫病病害，

链格孢属(Alternaria)菌种，例如早疫病链格孢(Alternaria solani)；

尾孢属(Cercospora)菌种，例如芹菜尾孢(Cercospora beticola)：

枝孢属(Cladosporium)菌种，例如黄瓜枝孢(Cladosporium cucumerinum)；

旋孢腔菌属(Cochliobolus)菌种，例如禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus)

(分生孢子形式：德氏霉菌属(Drechslera)，Syn：长蠕孢菌(Helminthosporium))；

炭疽菌属(Colletotrichum)菌种，例如菜豆炭疽菌(Colletotrichum lindemuthanium)；

Cycloconium菌种，例如油橄榄孔雀斑病(Cycloconium oleaginum)；

间座壳属(Diaporthe)菌种，例如柑桔间座壳(Diaporthe citri)；

痂囊腔菌属(Elsinoe)菌种，例如柑桔痂囊腔菌(Elsinoe fawcettii)；

盘长孢属(Gloeosporium)菌种.例如悦色盘长孢(Gloeosporium laeticolor)；

小丛壳属(Glomerella)菌种，例如围小丛壳(Glomerella cingulata)；

球座菌属(Guignardia)菌种，例如葡萄球座菌(Guignardia bidwelli)；

小球腔菌属(Leptosphaeria)菌种，例如稻瘟病菌(Leptosphaeria maculans)；

大毁壳属(Magnaporthe)菌种，例如灰色大毁壳(Magnaporthe grisea)；

球腔菌属(Mycosphaerella)菌种，例如禾生球腔菌(Mycosphaerella graminicola)和斐济球腔菌(Mycosphaerella fijiensis)；

Phaeosphaeria菌种，例如小麦叶枯病菌(Phaeosphaeria nodorum)；

核腔菌属(Pyrenophora)菌种，例如圆核腔菌(Pyrenophora teres)；

柱隔孢属(Ramularia)菌种，例如Ramularia collo-cygni；

喙孢属(Rhynchosporium)菌种，例如黑麦喙孢(Rhynchosporium secalis)：

针孢属(Septoria)菌种，例如芹菜小壳针孢(Septoria apii)；

核瑚菌属(Typhula)菌种，例如肉孢核瑚菌(Typhula incarnata)；

黑星菌属(Venturia)菌种，例如苹果黑星病菌(Venturia inaequalis)；

由例如以下病原体引起的根和茎病害，

伏革菌属(Corticium)菌种，例如Corticium graminearum；

镰孢属(Fusarium)菌种，例如尖镰孢菌(Fusarium oxysporum)；

囊壳菌(Gaeumannomyces)菌种，例如小麦全蚀病菌(Gaeumannomyces graminis)；

丝核菌属(Rhizoctonia)菌种，例如立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)；

Tapesia菌种，例如Tapesia acuformis；

根串珠霉属(Thielaviopsis)菌种，例如根串珠霉(Thielaviopsis basicola)；

由例如以下病原体引起的穗和圆锥花序病害(包括玉米穗轴)，

链格孢属(Alternaria)菌种，例如链格菌(Alternaria spp.)；

曲霉属(Aspergillus)菌种，例如黄曲霉(Aspergillus flavus)；

枝孢属(Cladosporium)菌种，例如芽枝状枝孢菌(Cladosporium cladosporioides)；

麦角菌属(Claviceps)菌种，例如麦角菌(Claviceps purpurea)；

镰孢属(Fusarium)菌种，例如黄色镰孢菌(Fusarium culmorum)；

赤霉属(Gibberella)菌种，例如玉蜀黍赤霉(Gibberella zeae)；

Monographella菌种，例如雪腐明梭孢菌(Monographella nivalis)；

由黑粉菌引起的病害，所述黑粉菌例如

轴黑粉菌属(Sphacelotheca)菌种，例如轴黑粉菌(Sphacelotheca reiliana)；

腥黑粉菌属(Tilletia)菌种，例如小麦网腥黑粉菌(Tilletia caries)；

条黑粉菌属(Urocystis)菌种，例如隐条黑粉菌(Urocystis occulta)；

黑粉菌(Ustilago)菌种，例如裸黑粉菌(Ustilago nuda)；

由例如以下病原体引起的果实腐烂，

曲霉属(Aspergillus)菌种，例如黄曲霉(Aspergillus flavus)；

葡萄孢属(Botrytis)菌种，例如灰葡萄孢菌(Botrytis cinerea)；

青霉属(Penicillium)菌种，例如扩展青霉(Penicillium expansum)和产紫青霉(Penicillium purpurogenum)；

核盘菌属(Sclerotinia)菌种，例如核盘菌(Sclerotinia sclerotiorum)；

轮枝孢属(Verticilium)菌种，例如黑白轮枝孢菌(Verticilium alboatrum)；

由例如以下病原体引起的种传的和土传的腐烂和萎蒿病害以及幼苗病害，

链格孢属(Alternaria)菌种，例如芸苔生链格孢(Alternaria brassicicola)；

丝囊霉属(Aphanomyces)菌种，例如根腐丝囊霉(Aphanomyces euteiches)；

壳二孢属(Ascochyta)菌种，例如Ascochyta lentis；

曲霉属(Aspergillus)菌种，例如黄曲霉(Aspergillus flavus)；

枝孢霉属(Cladosporium)菌种，例如草本枝孢(Cladosporium herbarum)；

(分生孢子：德氏霉菌属(Drechslera)，离蠕孢属(Bipolaris)Syn：长蠕孢菌)；

炭疽菌属(Colletotrichum)菌种，例如辣椒炭疽菌(Colletotrichum coccodes)；

镰孢属(Fusarium)菌种，例如黄色镰孢(Fusarium culmorum)；

赤霉属(Gibberella)菌种，例如玉蜀黍赤霉(Gibberella zeae)；

壳球孢属(Macrophomina)菌种，例如菜豆壳球孢菌(Macrophomina phaseolina)；

Monographella菌种，例如雪腐格氏霉(Monographella nivalis)；

青霉属(Penicillium)菌种，例如扩展青霉(Penicillium expansum)；

茎点霉属(Phoma)菌种，例如甘蓝茎点霉(Phoma lingam)；

拟茎点霉(Phomopsis)菌种，例如大豆拟茎点霉(Phomopsis sojae)；

疫霉属(Phytophthora)菌种，例如恶疫霉(Phytophthora cactorum)；

核腔菌属(Pyrenophora)菌种，例如麦类核腔菌(Pyrenophora graminea)；

梨孢属(Pyricularia)菌种，例如稻梨孢菌(Pyricularia oryzae)；

腐霉属(Pythium)菌种，例如终极腐霉(Pythium ultimum)；

丝核菌属(Rhizoctonia)菌种，例如立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)；

根霉属(Rhizopus)菌种，例如米根霉(Rhizopus oryzae)；

小菌核属(Sclerotium)菌种，例如齐整小核菌(Sclerotium rolfsii)；

壳针孢属(Septoria)菌种，例如壳针孢菌(Septoria nodorum)；

核瑚菌属(Typhula)菌种，例如肉孢核瑚菌(Typhula incarnata)；

轮枝孢菌属(Verticillium)菌种，例如大丽轮枝菌(Verticillium dahliae)；

由例如以下病原体引起的溃疡、菌瘿和丛枝病，

丛赤壳属(Nectria)菌种，例如仁果癌丛赤壳菌(Nectria galligena)；

由例如以下病原体引起的萎蔫病害，

链核盘菌属(Monilinia)菌种，例如核果链核盘菌(Monilinia laxa)；

由例如以下病原体引起的叶、花和果实的畸形，

外囊菌属(Taphrina)菌种，例如桃外囊菌(Taphrina deformans)；

由例如以下病原体引起的木本植物的退化病害，

Esca菌种，例如Phaemoniella chlamydospora、Phaeoacremonium aleophilum及Fomitiporia mediterranea；

由例如以下病原体引起的花和种子的病害，

葡萄孢属(Botrytis)菌种，例如灰葡萄孢菌(Botrytis cinerea)；

由例如以下病原体引起的植物块茎病害，

丝核菌属(Rhizoctonia)菌种，例如立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)；

长蠕孢菌属(Helminthosporium)菌种，例如茄病长蠕孢(Helminthosporium solani)；

由细菌性病原体引起的病害，所述细菌性病原体例如，

黄单胞菌属(Xanthomonas)菌种，例如水稻白叶枯病菌(Xanthomonas campestris pv.oryzae)；

假单胞菌(Pseudomonas)菌种，例如丁香假单胞菌(Pseudomonas syringae pv.lachrymans)；

欧文氏菌属(Erwinia)菌种，例如梨火疫菌(Erwinia amylovora)。

优选地，可防治以下大豆病害：

由以下病原体引起的叶、茎、荚和种子的真菌病害，例如，

轮纹叶斑病(Alternaria spec.atrans tenuissima)、炭疽病(Colletotrichum gloeosporoides dematium var.truncatum)、褐斑病(大豆褐纹壳针孢(Septoria glycines))、白斑和叶枯病(Cercospora kikuchii)、笄霉叶枯病(Choanephora infundibulifera trispora(Syn.))、疏毛核菌霉叶斑病(Dactuliophora glycines)、霜霉病(Peronospora manshurica)、德斯霉叶枯病(Drechslera glycini)、蛙眼病(Cercospora sojina)、枯斑病(Leptosphaerulina trifolii)、叶点霉叶斑病(Phyllosticta soj aecola)、荚和茎枯萎病(Phomopsis sojae)、白粉病(Microsphaera diffusa)、叶斑病(Pyrenochaeta glycines)、立枯丝核菌叶枯病(aerial，foliage and web blight)(Rhizoctonia solani)、锈病(豆薯层锈菌(Phakopsora pachyrhizi))、黑星病(Sphaceloma glycines)、匐柄霉叶枯病(Stemphylium botryosum)、靶斑病(Corynespora cassiicola)

由以下病原体引起的根和茎的真菌病害，例如，

黑色根腐病(Calonectria crotalariae)，炭腐病(Macrophomina phaseolina)、镰孢枯萎病或萎蔫、根腐以及荚和根颈腐烂(尖镰孢(Fusarium oxysporum)、直喙镰孢(Fusarium orthoceras)、半裸镰孢(Fusarium semitectum)、木贼镰孢(Fusarium equiseti))、mycoleptodiscus根腐病(Mycoleptodiscus terrestris)、neocosmospora(Neocosmopspora vasinfecta)、荚和茎枯萎病(Diaporthe phaseolorum)、茎溃疡(Diaporthe phaseolorum var.caulivora)、疫霉腐病(Phytophthora megasperma)、褐茎腐病(大豆茎褐腐病菌(Phialophora gregata))、腐霉病(瓜果腐霉(Pythium aphanidermatum)、畸雌腐霉(Pythium irregulare)、德巴利腐霉(Pythium debaryanum)，群结腐霉(Pythium myriotylum)、终极腐霉(Pythium ultimum))、丝核菌根腐、茎腐和枯萎病(立枯丝核菌(Rhizoctonia solani))、核盘菌茎腐病(核盘菌(Sclerotinia sclerotiorum))、核盘菌白绢病(Sclerotinia rolfsii)、根串珠霉根腐病(根串珠霉(Thielaviopsis basicola))。

本发明活性物质还具有很高的植物强化活性。因此它们适于调动植物固有的对有害微生物侵袭的防御能力。

植物强化(抗性诱导)物质在本说明书中的含义应理解为能够激活植物防御系统的物质，从而当随后用有害微生物接种时，经处理的植物显示出对这些微生物很大程度的抗性。

在本发明中，有害微生物的含义应理解为植物致病真菌、细菌和病毒。因此，本发明物质可用于在处理后的某段时间内保护植物抵抗所述有害病原体的侵袭。产生保护作用的时间通常为经活性物质处理植物后1至10天、优选1至7天。

本发明活性物质在防治植物病害所需浓度下具有良好的植物耐受性这一事实，使得可对植物地上部分、植物繁殖材料、种子以及土壤进行处理。

在这方面，本发明活性物质可特别成功地用于防治谷类病害，例如柄锈菌菌种，以及葡萄栽培、果蔬栽培中的病害，例如葡萄孢属、黑星菌属或链格孢属菌种。

本发明活性物质也适于提高作物产率。而且，它们具有较低毒性和良好的植物耐受性。

本发明活性物质还可任选以特定浓度和施用量用作除草剂、用于影响植物生长和防治动物虫害(animal pest)。它们还可任选用作合成其他活性物质的中间体和前体。

所有植物及植物部位均可根据本发明进行处理。在这方面，植物的含义应理解为所有植物及植物种群，例如需要和不需要的野生植物或栽培植物(包括天然存在的栽培植物)。栽培植物可为通过常规育种和优选法或通过生物技术和基因工程方法或通过前述方法的结合而获得的植物，包括转基因植物并且包括受植物种苗权(laws on variety certification)保护或不受其保护的植物品种。植物部位的含义应理解为植物所有的地上及地下的部位及植物器官，如芽、叶、花和根，可提及的实例为叶、针叶、茎、干、花、子实体、果实和种子，以及根、块茎和根茎。植物部位还包括采收作物及无性与有性繁殖材料，例如插枝、块茎、根茎、压条枝和种子。

根据本发明用活性物质对植物及植物部位进行的处理，通过使用常规处理方法直接进行或者通过作用于其环境、生境或贮存区域而实现，所述常规处理方法例如浸泡、喷雾、蒸发、雾化、撒播、涂抹以及，对于繁殖物、特别是种子来说，也可进行一层或多层包衣。

真菌毒素

另外，本发明的处理也可用于降低采收作物内以及由其制成的食物和饲料内的霉菌毒素(mycotoxin)的含量。在这方面，尤其但不排他地可提及以下霉菌毒素：脱氧雪腐镰刀菌烯醇(deoxynivalenol)(DON)、瓜萎镰菌醇(nivalenol)、15-Ac-DON、3-Ac-DON、T2毒素和HT2毒素、腐马素毒素(fumonisins)、玉米赤霉烯酮(zearalenone)、串珠镰刀菌素(moniliformin)、镰刀菌素(fusarin)、蛇形菌素(diaceotoxyscirpenol)(DAS)、白僵菌素(beauvericin)、恩镰孢菌素(enniatin)、fusaroproliferin、fusarenol、赭曲毒素(ochratoxins)、展青霉素(patulin)、麦角类生物碱(ergot alkaloids)和黄曲霉毒素(aflatoxins)，它们可由例如以下真菌引起：镰孢菌属菌种，例如锐顶镰刀菌(Fusarium acuminatum)、燕麦镰刀菌(F.avenaceum)，F.crookwellense、黄色镰刀菌(F.culmorum)、禾谷镰刀菌(F.graminearum)(玉蜀黍赤霉)、术贼镰刀菌(F.equiseti)、F.fujikoroi、香蕉镰刀菌(F.musarum)、尖孢镰刀菌(F.oxysporum)、再育镰刀菌(F.proliferatum)、梨孢镰刀菌(F.poae)、F.pseudograminearum、接骨木镰刀菌(F.sambucinum)、藤草镰刀菌(F.scirpi)、半裸镰刀菌(F.semitectum)、茄病镰刀菌(F.solani)、拟枝孢镰刀菌(F.sporotrichoides)、F.langsethiae、胶孢镰刀菌(F.subglutinans)、三线镰刀菌(F.tricinctum)、串珠镰刀菌(F.verticillioides)等，也可由曲霉属菌种、青霉属菌种、黑麦麦角菌(Claviceps purpurea)、葡萄穗霉(Stachybotrys)菌种等引起。

材料保护

在材料保护中，本发明物质可用于保护工业材料抵抗有害微生物的侵袭和破坏。

在这方面，工业材料的含义应理解为所制备的用于工业中的无生命的材料。例如，受本发明活性物质保护免受微生物改变或破坏的工业材料可为粘合剂、胶料、纸张和板材、织品、皮革、木材、油漆和塑料制品、冷却润滑剂和其他可被微生物侵袭或破坏的材料。在待保护的材料中，还可提及生产装置的部件，例如冷却水回路——其可因微生物的繁殖而被不利地侵袭。在本发明中，可优选提及的工业材料为粘合剂、胶料、纸张和板材、皮革、木材、油漆、冷却润滑剂和传热流体，特别优选木材。

可提及的会引起工业材料的降解或改性的微生物为，例如细菌、真菌、酵母菌、藻类及粘质有机体(slime organism)。本发明活性物质优选对抑制真菌、特别是霉菌、使木材变色和破坏木材的真菌(担子菌)和粘质有机体及藻类具有活性。

可提及的实例为以下属的微生物：

链格孢属(Alternaria)，例如链格孢(Alternaria tenuis)，

曲霉属(Aspergillus)，例如黑曲霉(Aspergillus niger)，

毛壳菌属(Chaetomium)，例如球毛壳菌(Chaetomium globosum)，

粉革菌属(Coniophora)，例如Coniophora puetana，

香菇属(Lentinus)，例如虎皮香菇菌(Lentinus tigrinus)，

青霉属(Penicillium)，例如灰绿青霉(Penicillium glaucum).

多孔菌属(Polyporus)，例如杂色多孔菌(Polyporus versicolor)，

短梗霉属(Aureobasidium)，例如出芽短梗霉(Aureobasidium pullulans)，

Sclerophoma属，例如Sclerophoma pityophila，

木霉属(Trichoderma)，例如绿色木霉(Trichoderma viride)，

埃希氏菌属(Escherichia)，例如大肠埃希氏菌(Escherichia coli)，

假单胞菌属(Pseudomonas)，例如铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)，

葡萄球菌属(Staphylococcus)，例如金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus).

制剂

本发明涉及用于防治有害微生物，包含至少一种本发明的噻二唑氧苯基脒的组合物。

依据其各自的物理和/或化学特性，可将本发明的噻二唑氧苯基脒转化为常规制剂，例如液剂、乳剂、悬浮剂、粉剂、泡沫剂、糊剂、粒剂、气雾剂、聚合物与种子包衣材料中的微胶囊剂以及ULV冷雾剂与热雾(fogging)剂。

所述制剂以已知方式制备，例如将活性物质与填充剂混合，即与液体溶剂、加压液化气和/或固体载体混合，可任选使用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂和/或发泡剂。如果使用的填充剂为水，还可使用例如有机溶剂作为助溶剂。适宜的液体溶剂主要有：芳香族烃，例如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯化芳香烃或氯化脂肪烃，例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂族烃，例如环己烷或石蜡，如石油馏分；醇，例如丁醇或乙二醇及其醚及酯；酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮；强极性溶剂，例如二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；以及水。液化气填充剂或载体应理解为是指在标准温度及标准压力下为气态的液体，例如气溶胶喷雾剂，例如卤代烃以及丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳。适宜的固体载体为：例如粉碎的天然矿物，例如高岭土、粘土、滑石粉、白垩、石英、凹凸棒石、蒙脱石或硅藻土；以及粉碎的合成矿物，例如高度分散的二氧化硅、氧化铝及硅酸盐。适用于颗粒剂的固体载体为：例如粉碎并分级的天然岩石，例如方解石、浮石、大理石、海泡石及白云石；以及合成的无机及有机粉颗粒，以及有机物颗粒，例如锯屑、椰壳、玉米穗轴及烟草杆。适合的乳化剂和/或发泡剂为：例如非离子及阴离子乳化剂，例如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐，及蛋白质水解产物。适合的分散剂为：例如木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。

制剂中可使用增粘剂，例如羧甲基纤维素，以及粉末、颗粒或胶乳形式的天然及合成聚合物，例如阿拉伯树胶、聚乙烯醇及聚乙酸乙烯酯，及天然磷脂，例如脑磷脂及卵磷脂，以及合成磷脂。其它添加剂可为矿物油和植物油。

可使用着色剂，例如无机颜料如氧化铁、氧化钛及普鲁士蓝，和有机染料如茜素染料、偶氮染料及金属酞菁染料，以及微量营养物如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐及锌盐。

本发明的制剂一般含有0.1～95％重量百分比的活性物质，优选0.5～90％。

上述制剂能用于本发明的方法以防治有害微生物，其中本发明的噻二唑氧苯基脒施用于微生物和/或其生境。

种子处理

通过处理植物种子来防治植物病原性真菌已被人们知之甚久且是不断改进的主题。然而，在种子处理中还有一些问题常常不能满意地解决。那么，就需要开发一种能不需要或至少显著降低播种后或植物发芽后额外应用作物保护组合物的保护种子和发芽植物的方法。还需要优化使用的活性物质的量，以使种子和发芽植物得到最大可能的保护免受植物病原性真菌侵袭而作物本身不会被使用的活性物质损害。特别是种子处理方法也应该包括转基因植物的固有杀菌性质以消耗最少的植物保护组合物实现对种子和发芽植物最大保护。

因此本发明还涉及特别是一种用本发明的组合物处理种子来保护种子和发芽植物免于植物致病真菌侵袭的方法。

同样，本发明涉及使用本发明的组合物处理种子以保护种子和发芽植物免于植物病原性真菌的侵袭的应用。

此外，本发明涉及用本发明组合物处理过以保护其免于植物病原性真菌侵袭的种子。

本发明的一个优势在于，由于本发明的组合物的特殊内吸性质，用上述组合物处理种子不仅保护种子本身免于植物病原性真菌侵袭，也能保护由此长成的植物在发芽之后免于植物病原性真菌侵袭。这样，可免除在播种时或播种后的短时间内立刻对作物进行处理。

同样也能视为优势的是本发明的混合物特别是能用于转基因种子。

本发明组合物适于保护在农业、温室、森林或园艺中使用的任何植物品种的种子。特别地，本说明书的种子为谷类(如小麦、大麦、黑麦、黍和燕麦)、玉米、棉花、大豆、水稻、马铃薯、向日葵、豆类、咖啡、甜菜(例如糖用甜菜和饲用甜菜)、花生、蔬菜(例如西红柿、黄瓜、洋葱和莴苣)、草坪草和观赏植物的种子。谷类(如小麦、大麦、黑麦和燕麦)、玉米和水稻种子的处理特别重要。

在本发明上下文中，本发明组合物单独地或以合适制剂的形式施用于种子。优选在一种稳定得足以避免处理期间的损害的状态下处理种子。通常种子可在采收和播种之间的任意时间点进行处理。通常使用的种子已从植物体中分离并已除去穗轴、壳、茎、表皮、毛或果肉。那么，可以例如使用已采收、清洁并干燥至水分含量低于15％重量百分比的种子。或者，也可以使用干燥后例如用水处理并再次干燥的种子。

处理种子时，通常必须注意的是，施用于种子的本发明组合物的量和/或其他添加剂的量以不会不利地影响种子的发芽或者不会损害生成的植株这样一种方式被选择。特别是对于在某些施用率时具有植物毒性效应的活性物质，这一点必须予以考虑。

本发明的组合物可以直接施用，因此无需包含额外的组分，也无需稀释。通常优选以合适的制剂形式对种子施用所述组合物。合适的制剂和种子处理方法是本领域的技术人员已知的，且描述于例如下列文献中：US 4 272 417A、US 4 245 432A、US 4 808 430A、US 5 876 739A、US 2003/0176428A1、WO 2002/080675A1、WO 2002/028186A2。

能根据本发明使用的活性物质组合物可转化成常规拌种制剂，如液剂、乳剂、悬浮剂、粉剂、泡沫剂、浆液或其他种子包衣材料以及ULV制剂。

所述制剂可以用已知方式制备，通过混合活性物质或活性物质组合物与常规添加剂，例如常规填充剂和溶剂或稀释剂、着色剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、消泡剂、防腐剂、二次增稠剂、粘合剂、赤霉素还有水。

能存在于根据本发明使用的拌种制剂中的合适的着色剂包括常规用于此目的的所有着色剂。在本发明书中，可使用微溶于水的颜料和溶于水的染料。作为实例可提及在Rhodamine B、C.I.Pigment Red 112和C.I.Solvent Red 1的内容中已知的着色剂。

能存在于根据本发明使用的拌种制剂中的合适的润湿剂包括能促进润湿且常规用于农化活性物质制剂的所有物质。优选使用烷基萘磺酸盐，如二异丙基或二异丁基萘磺酸盐。

能存在于根据本发明使用的拌种制剂中的合适的分散剂和/或乳化剂包括常规用于农化活性物质制剂的所有非离子、阴离子和阳离子分散剂。优选使用非离子或阴离子分散剂，或非离子或阴离子分散剂的混合物。作为合适的非离子分散剂可特别提及环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物、烷基酚聚乙二醇醚和三苯乙烯酚聚乙二醇醚，及其磷酸化或硫酸化衍生物。合适的阴离子分散剂特别是木素磺酸酯、聚丙烯酸盐和芳基磺酸酯/甲醛缩合物。

能存在于根据本发明使用的拌种制剂中的合适的消泡剂包括常规用于农化活性物质制剂的所有泡沫抑制物质。优选使用硅氧烷消泡剂和硬脂酸镁。

能存在于根据本发明使用的拌种制剂中的合适的防腐剂包括为此目的常规用于农化组合物的所有物质。作为实例可提及二氯酚和苯甲醇半缩甲醛。

能存在于根据本发明使用的拌种制剂中的合适的二次增稠剂包括为此目的常规用于农用化学品组合物的所有物质。优选适用的为纤维素衍生物、丙烯酸衍生物、黄原胶、改性粘土和高度分散的二氧化硅。

能存在于根据本发明使用的拌种制剂中的合适的粘合剂包括能用于拌种剂的所有常规粘合剂。可优选提及聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和羟乙基纤维素。

能存在于根据本发明使用的拌种制剂中的合适的赤霉素优选包括赤霉素A1、A3(＝赤霉酸)、A4和A7；特别优选使用赤霉酸。赤霉素是已知的(参见，“Chemie der Pflanzenschutz- und

”[Chemistry of Plant Protection and Pest Control Agents]，Vol.2，Springer Verlag，1970，pp.401-412)。

能根据本发明使用的拌种制剂可以直接或事先用水稀释以后用于绝大多数种类的种子处理。这样，浓缩剂或由此通过用水稀释制得的制剂可用于谷物种子如小麦、大麦、黑麦、燕麦和黑小麦，以及玉米、水稻、油菜、豌豆、菜豆、棉花、向日葵和甜菜种子，或绝大多数种类的蔬菜种子的拌种。能根据本发明使用的拌种制剂或由此制得的稀释制剂也能用于转基因植物种子的拌种。因此，与通过表达所形成物质的相互作用还可产生另外的协同效应。

常规能用于拌种的所有混合设备都适用于用能根据本发明使用的拌种制剂或由此通过加水制得的制剂处理种子。具体的拌种程序为：将种子置于混合器中，加入每次需要量的拌种制剂，以其本身或事先用水稀释后，并进行混合直到制剂均匀分布到种子上。如果合适，接着进行干燥操作。

能根据本发明使用的拌种制剂的施用率能在相对较宽的范围内变化。这取决于制剂中和种子上各种活性物质的含量。活性物质组合物的施用率通常为0.001～50g/kg种子，优选0.01～15g/kg种子。

已知杀真菌剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂或杀昆虫剂的混合物

本发明的脒类可以其本身或其制剂使用，也可以与已知杀真菌剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂或杀昆虫剂的混合物使用，从而例如扩大活性谱或防止抗药性发展。

也可以是与其他已知活性物质如除草剂，或肥料和生长调节剂、安全剂或化学信息素的混合物。

此外，本发明式(I)的化合物还具有极好的抗真菌活性。它们具有极宽的杭真菌作用谱，特别是对皮肤癣菌和芽生真菌、霉菌和双相性真菌(例如对念珠菌属(Candida)菌种如白色念珠菌(Candida albican)、光滑念珠菌(Candida glabrata))及絮状表皮癣菌(Epidermophyton floccosum)、曲霉属菌种，如黑曲霉(Aspergillus niger)和烟曲霉(Aspergillus fumigatus)、发癣菌属(Trichophyton)菌种如须发癣菌(Trichophyton mentagrophytes)、小孢子菌属(Microsporon)菌种犬小孢子菌(Microsporon canis)和奥杜盎小孢子苗(Microsporon audouinii)。所列举的这些真菌不以任何方式表示对可包括的霉菌谱的限制并且仅作为示例提供。

本发明的噻二唑氧苯基脒因此能用于医学的和非医学的应用中。

活性物质可以其制剂或由其制备的使用形式而施用，所述使用形式例如即用溶液、悬浮剂、可湿性粉剂、糊剂、可溶性粉剂、粉末剂及颗粒剂。它们以常规方式施用，例如通过浇灌、喷雾、雾化、撒播、喷粉、发泡、涂抹等。还可通过超低容量法施用所述活性物质，或者将活性物质组合物或活性物质本身注入土壤内。

也可处理植物种子。

本发明的噻二唑氧苯基脒用作杀菌剂时，施用率可依据施用类型在较宽范围内变化。在植物部位的处理中，活性物质施用率一般为0.1～10 000g/ha，优选为10～1000g/ha。在种子处理中，活性物质施用率一般为0.001～50g/kg种子，优选为0.01～10g/kg种子。在土壤处理中，活性物质施用率一般为0.1～10 000g/ha，优选1～5 000g/ha。

GMOs

本发明的处理方法可用于处理基因改良生物(GMOs)，如植物或种子。基因改良植物(或转基因植物)为异源基因已稳定整合进入基因组的植物。“异源基因”的表述实质是指将所提供的基因或在植株体外重组基因导入受体植物的细胞核基因组、叶绿体基因组或粒线体基因组中，并表达相关蛋白质或多肽，或使植物体内的其他基因下调表达或者沉默(例如：利用反义技术、共抑制技术或RNA干扰-RNAi-技术)，从而赋予植物新的或改良的农艺或其他性状。存在于基因组中的异源基因也称为转移基因。将定位在植物基因组中特定位置的转移基因称为基因转化或转基因。

根据植物种类或植物品种、其分布及其生长条件(土壤、气候、生长期、营养)，本发明的处理方法亦可产生超加性(“协同”)效应。因此，例如，可能出现下列超过实际预期的效果：降低施用率和/或扩大活性谱和/或提高根据本发明使用的活性化合物与组合物的活性、改善植物生长、提高对高温或低温的耐受性、提高对干旱或水或土壤盐分的耐受性、增加开花表现、易于收获、加速成熟、提高产量、增大果实、增加植物高度、加深叶子绿色、提早开花、改善所收获产品的质量和/或提高营养价值、提高果实糖度、改善所收获产品的贮存稳定性和/或可加工性。

在某些施用率下，本发明的活性物质组合物还可对植物具有强化作用。因此，它们还适于调动植物对抗不想要的植物病原性病真菌和/或微生物和/或病毒侵袭的植物防御体系。如果合适，这可能是本发明组合物对例如真菌的活性提高的原因之一。在本发明中，强化植物(诱导抗性)的物质的含义应理解为能以这样一种方式激活植物防御体系的那些物质或物质的组合物：当有害的植物病原性真菌和/或微生物和/或病毒随后进行接种时，经处理的植物显示出对这些有害的植物病原性真菌和/或微生物和/或病毒的很大程度的抗性。在本发明情况下，所述有害的植物病原性真菌和/或微生物和/或病毒的含义应理解为植物病原性真菌、细菌和病毒。因此，本发明物质可用于在处理之后的某一段时间内保护植物抵抗上述病原体的侵袭。产生保护的时间通常在植物用活性物质处理之后从1天延伸至10天，优选从1天至7天。

本发明优选处理的植物和植物栽培品种包括所有的植物，所述植物具有能将特定的有利和有用的性状传递给其他植物的遗传信息(不论是通过育种和/或生物技术方式培育获得)。

本发明还优选处理的植物和植物栽培品种为对一种或多种生物性胁迫产生具有抗性的植物，也即，所述植物对动物与微生物病害更具抗性，如：抗线虫、昆虫、螨、植物病原性真菌、细菌、病毒和/或类病毒。

本发明还可处理的植物与植物栽培品种为对一种或多种非生物胁迫具有抗性的植物。非生物胁迫的因素包括如干旱、低温、高温、渗透压力、水涝、土壤高盐分、高矿物浓度、臭氧、强光、氮营养元素利用率受限、磷营养元素利用率受限、避荫。

本发明可处理的植物与植物栽培品种为具有增加产量这一性状特征的植物。提高所述植物产量的方法可为如改善植物生理、生长与发育，如水分利用率、保水率、改善氮利用率、提高碳同化作用、改善光合作用、提高发芽率和加快成熟。可通过改善株型(胁迫下与非胁迫条件下)来进一步影响产量，包括但不限于，提早开花、控制开花以产生杂交种子、幼苗活力、植物大小、节间数量与距离、根部生长、种子大小、果实大小、果荚大小、果荚或穗数量、每荚或每穗的种子数量、种子质量、加强种子饱满度、减少种子散落、减少果荚开裂与倒伏抗。其他产量性状包括种子成分，如碳水化合物含量、蛋白质含量、油含量与成分、营养价值、降低不良营养素化合物、改善可加工性和提高贮存稳定性。

可本根据发明处理的植物为已表现出异源或杂种优势性状的杂交植物，所述杂交植物一般可为高产量、活力、健康及对生物和非生物胁迫具有抗性。所述植物通常通过将雄性不育自交系亲本(母本)与雄性可育自交系亲本(父本)杂交制得。杂交种子通常收获自雄性不育亲本，然后出售给种植者。雄性不育植物，例如玉米，有时可通过去雄制得，也即通过机械去除雄性繁殖器官(或雄花)，但更为常见的是基因组中基因决定子造成雄性不育。这种情况下，尤其当杂交植物中收获的种子为所需产物时，其通常可确保杂交植物完全恢复雄性可育性。这样可以确保父本具有适当育性恢复基因，可使含有负责雄性不育的基因决定子的杂交植物恢复雄性可育性。雄性不育基因决定子可能位于细胞质中。细胞质雄性不育(CMS)的实例在如芸苔(Brassica)属植物中已有描述。然而，雄性不育基因决定子也可位于细胞核基因组中。雄性不育植物也可采用植物生物技术方法获得，如基因工程。获得雄性不育植物的特别适用的方法公开于WO89/10396，其中例如核糖核酸酶，如芽孢杆菌RNA酶(barnase)选择性地在雄蕊的绒毡层细胞中进行表达。通过核糖核酸酶抑制子，如芽孢杆菌RNA酶抑制剂(barstar)在绒毡层细胞中的表达即可恢复育性。

本发明可处理的植物或者植物栽培品种(可由植物生物技术方法，如基因工程获得)为除草剂耐受性植物，即可以耐受一种或多种特定除草剂的植物。所述植物可采用转基因方法或筛选包含除草剂抗性突变的植物获得。

耐除草剂植物为例如耐草甘膦植物，即可以耐受草甘膦除草剂或其盐的植物。植物可以通过许多不同的方法来耐受草甘膦。例如，耐草甘膦植物可通过在植物中转化编码酵素5-烯醇丙酮酰莽草酸-3-磷酸酯合酶(EPSPS)的基因获得。所述EPSPS基因实例为沙门氏菌(Salmonella typhimurium)的AroA基因(突变株CT7)、农杆菌属(Agrobacterium sp.)细菌的CP4基因、编码矮牵牛EPSPS、西红柿EPSPS或牛筋草EPSPS(WO 2001/66704)的基因。其也可为突变的EPSPS。耐草甘膦植物也可通过表达编码草甘膦氧化还原酶的基因获得。耐草甘膦植物也可通过表达编码草甘膦乙酰基转移酶的基因获得。耐草甘膦植物还可通过筛选包含上述基因的天然突变植物获得。

其他耐除草剂植物，如可以抗抑制谷氨酰胺合成酶的除草剂，如双丙胺膦、草铵膦或草丁膦的植物。所述植物的制备方法为通过表达可解除除草剂毒性的酶或可抗该抑制剂的突变谷氨酰胺合成酶而获得。其中一种有效解除毒性的酶为编码草铵膦乙酰转移酶(如：来自链霉菌(Streptomyces)属的bar或pat蛋白)。也描述了表达外源草铵膦乙酰转移酶的植物。

其他耐除草剂植物也可以是耐受抑制羟苯基丙酮酸双加氧酶(HPPD)的除草剂的植物。羟基苯基丙酮酸二氧化酶是能催化使羟基苯基丙酮酸酯(HPP)转化成黑尿酸的反应的酶。耐HPPD抑制剂的植物可通过用编码天然存在的耐HPPD酶的基因或编码突变的HPPD酶的基因进行转化而获得。尽管HPPD抑制剂抑制天然HPPD酶活性，通过用编码某些能够形成尿黑酸的酶的基因转化植物，仍可获得对HPPD抑制剂的耐受性。植物对HPPD抑制剂的耐受性除了用编码耐HPPD酶的基因转化植物外，也可通过用编码预苯酸脱氢酶的基因转化植物得到改良。

其他耐除草剂植物也可以是耐乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂的植物。已知的ALS-抑制剂包括例如磺脲类、咪唑啉酮类、三唑并嘧啶类、嘧啶基氧(硫)苯甲酸酯类和/或磺酰基胺基羰基三唑啉酮类除草剂。已知不同ALS酶的突变体(也称为乙酰基羟基酸合成酶，AHAS)可使不同除草剂和不同类除草剂获得耐受性。国际公开文本WO1996/033270公开了耐磺脲类植物与耐咪唑啉酮类植物的制备。其他磺脲类与咪唑啉酮类抗性植物也例如在WO 2007/024782中公开。

其他抗咪唑啉酮类和/或磺脲类的植物可通过诱变、在除草剂存在情况下进行细胞培养选择，或者诱变育种获得。

本发明还可处理的植物或植物栽培品种(由植物生物技术方法，如：基因工程获得)为抗虫转基因植物，即对某些目标昆虫侵害具有抗性的植物。所述植物可利用转基因方法，或筛选能抗虫的突变植物得到。

本文所用的″抗虫转基因植物″包括任何包含至少一种转移基因的植物，所述转基因包含编码下述的编码序列：

1)来自苏云金芽孢杆菌的杀虫结晶蛋白或其杀虫部分，如记载于网址：http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/)的杀虫结晶蛋白，或其杀虫部分，例如：Cry蛋白类Cry1Ab、Cry1Ac、Cry1F、Cry2Ab、Cry3Ae或Cry3Bb或其杀虫部分；或

2)来自苏云金芽孢杆菌的结晶蛋白或其部分，其在来自苏云金芽孢杆菌的第二种其他结晶蛋白或其部分的存在下具有杀虫性，如由Cry34与Cry35结晶蛋白组成的二元毒素；或

3)包含来自苏云金芽孢杆菌的不同杀虫结晶蛋白的杂种杀虫蛋白，如上述1)的杂种蛋白或上述2)的杂种蛋白，例如由玉米品种MON98034(WO 2007/027777)产生的Cry1A.105蛋白；或

4)上述1)至3)中任一蛋白质，其中有些氨基酸，特别是1-10氨基酸已被另一个氨基酸替换，可对目标昆虫产生更高杀虫活性和/或可扩大受影响的目标昆虫的范围和/或在克隆或转化过程中，将改变编码的DNA，如：玉米品种MON863或MON88017的Cry3Bb1蛋白，或玉米品种MIR604的Cry3A蛋白；或

5)来自苏云金芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)的杀虫分泌蛋白质，或其杀虫部分，如：营养期杀虫蛋白(VIP)，其列于：http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html，如：来自VIP3Aa蛋白类的蛋白；或

6)来自苏云金芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌的分泌蛋白质，其在来自苏云金芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌的第二分泌蛋白的存在下具有杀虫性，如：由VIP1A与VIP2A蛋白组成的二元毒素；或

7)包含来自苏云金芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌的不同分泌蛋白的部分组成的杂种杀虫蛋白，如：上述1)的杂种蛋白或上述2)的杂种蛋白；或

8)上述1)至3)中任一蛋白质，其中有些氨基酸，特别是1-10氨基酸已被另一个氨基酸替换，可对目标昆虫产生更高杀虫活性和/或可扩大受影响的目标昆虫范围和/或在克隆或转化过程中，改变编码的DNA(但仍可编码杀虫蛋白)，如：棉花品种COT102的VIP3Aa蛋白。

当然，本文所述的抗虫转基因植物也包括任何含有编码上述1至8类任一种蛋白的基因组合的植物。在一个具体实施方案中，抗虫转基因植物含有多种编码上述1至8类任一种蛋白的转移基因，当针对不同目标昆虫时，使用不同的杀虫蛋白，可以扩大受影响的目标昆虫范围，或针对相同目标昆虫使用不同杀虫蛋白，但具有不同的作用模式，可以推迟昆虫对植物抗性的发展，如结合到昆虫中不同受体结合位点。

本发明还可处理的植物或植物栽培品种(由植物生物技术方法，如基因工程获得)可以抗非生物胁迫。所述植物可通过转基因的方法或筛选具有抗上述胁迫的突变体而获得。特别有用的抗胁迫的植物包括：

a.包含可以降低聚(ADP-核糖)聚合酶(PARP)基因在植物细胞或植物中的表达/或活性的转基因植物；

b.包含可以降低植物或植物细胞的PARG编码基因的表达和/或活性的抗胁迫能力增强的转基因植物；

c.包含编码烟酰胺腺嘌呤二核苷酸补救合成途径的植物功能性酶，包括烟酰胺酶、烟酸酯核糖磷酸转化酶、烟酸单核苷酸腺嘌呤基转化酶、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸合成酶或烟碱酰胺核糖磷酸转化酶的抗胁迫的能力增强的转基因植物。

本发明还可处理的植物或植物栽培品种(由植物生物技术方法制得，如基因工程获得)所收获的产品表现出产量、质量和/或贮存稳定性得到改变和/或改变所收获的产品的特定成分的性状，如：

1)合成改性淀粉的转基因植物，其相对于野生型植物细胞或植物所合成的淀粉，已在物理化学特性上，特别是直链淀粉含量或直链淀粉/支链淀粉比例、分支程度、平均链长、侧链分布、黏度表现、胶凝强度、淀粉粒大小和/或淀粉粒形态等方面均已改变，因此更适于特殊用途。

2)合成非淀粉碳水化合物聚合物或合成与未经基因改良的野生型植物相比性状改变的非淀粉碳水化合物聚合物的转基因植物。其实例为产生聚果糖的植物，尤指菊糖型与果聚糖型，产生α-1，4葡聚糖的植物，产生α-1，6分支α-1，4葡聚糖的植物，产生alternan的植物。

3)产生玻尿酸(hyaluronan)的转基因植物。

还可根据本发明处理的植物或植物品种(通过植物生物技术，例如遗传工程而获得)为具有改变的纤维性质的植物，例如棉花植物。所述植物可通过遗体转化或通过筛选含有能给予所述改变的纤维性质的突变植物而获得，所述植物包括：

a)含有形式改变的纤维素合酶基因的植物，例如棉花植物，

b)含有形式改变的rsw2或rsw3同源核苷酸的植物，例如棉花植物；

c)蔗糖磷酸合酶表达增强的植物，例如棉花植物，

d)蔗糖合成酶表达增强的植物，例如棉花植物；

e)如通过下调纤维选择性β-1，3-葡聚糖酶而改变纤维细胞基部胞间连丝门控时间的植物，例如棉花植物；

f)如通过包括nodC的N-乙酰葡萄糖胺转移酶基因和几丁质合成酶基因的表达而改变了纤维反应性的植物，如棉花植物。

还可根据本发明处理的植物或植物品种(通过植物生物技术，例如遗传工程而获得)为具有改变的油成分的性质的植物，例如油菜或有关的芸苔属植物。所述植物可通过遗传转化或通过筛选含有能给予所述改变的油性质的突变植物而获得，所述植物包括：

a)产生具有高油酸含量的油的植物，例如油菜植物；

b)产生具有低亚麻酸含量的油的植物，例如油菜植物；

c)产生具有低水平的饱和脂肪酸的油的植物，例如油菜植物。

可根据本发明处理的特别有用的转基因植物为含有一种或多种编码一种或多种毒素的基因的植物，所述植物例如以下述的商品名市售的转基因植物：YIELD GARD(例如玉米、棉花、大豆)、Knockout

(例如玉米)、BiteGard(例如玉米)、BT-Xtra

(例如玉米)、StarLink(例如玉米)、Bollgard

(棉花)、Nucotn

(棉花)、Nucotn 33B

(棉花)、NatureGard

(例如玉米)、Protecta

和NewLeaf

(马铃薯)的植物。可提及的除草剂耐受性植物的实例有市售的商品名为Roundup Ready

(对草甘膦具有耐受性，例如玉米、棉花、大豆)、Liberty Link(对草丁膦具有耐受性，例如油菜)、IMI

(对咪唑啉酮具有耐受性)和SCS

(对磺酰脲具有耐受性，例如玉米)的玉米品种、棉花品种和大豆品种。可提及的耐除草剂植物(以常规的除草剂耐受性方式育种的植物)包括市售的商品名为Clearfield

(例如玉米)的品种。

可根据本发明处理的特别有用的转基因植物为含有转化株系或转化株系的结合的植物，所述植物列于例如多个国家或地区管理机构的数据库中(参见，例如http://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx和http://www.agbios.com/dbase.php)。

制备例

由于示例脒基团中存在C＝N双键，本发明化合物可产生E-异构体或Z-异构体。所有纯E-异构体和纯Z-异构体以及E-和Z-异构体的混合物均要求保护。

log P值的测定根据EEC Directive 79/831，Annex V.A8，在反相柱上(C18)通过HPLC(高效液相色谱)采用以下方法进行：

^[a]酸值为pH 2.3，0.1％水性磷酸和乙腈为洗脱剂，进行测定。

线性梯度从10％至95％的乙腈。

^[b]酸值为pH 2.7，0.1％水性甲酸和乙腈(含0.1％甲酸)为洗脱剂，用LC-MS进行测定。

线性梯度从10％至95％的乙腈。

^[c]酸值为pH 7.8，0.001摩尔碳酸氢铵水溶液和乙腈为洗脱剂，用中性区的LC-MS进行测定。

线性梯度从10％至95％的乙腈。

用不含支链的烷-2-酮(3-16个碳原子)进行校准，测得log P值(根据两个连续烷酮之间的线性插值法，由保留时间得到log P值)

测定在400MHz时的NMR化学位移δ值(ppm)，如无特殊说明，以含有四甲基硅烷的d₆-DMSO溶剂作为内标。

*：未显示CH(CH₃)₂的七重峰。

**：包含在CD₃CN溶剂中。

以下缩写描述了信号的分裂(splitting of the signal)：

s＝单峰；d＝双峰；t＝三重峰；q＝四重峰；m＝多重峰

合成例：

实施例35：N′-(4-{[3-(3-氯苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基亚胺基里酰胺

将1.85g(5.15mmol)的4-{[3-(3-氯苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基苯胺溶于10ml甲苯中，并用1.37g(10.31mmol)N-乙基-N-甲基甲酰胺二甲基乙缩醛处理。反应混合物回流12h，然后冷却，真空条件下释放溶剂，通过柱层析纯化。得到0.59g产物(纯度99.0％，收率27.3％，log P(pH2.3)＝2.31)。

起始化合物的合成：

4-{[3-(3-氯苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基苯胺

将3.86g(28.1mmol)的2，5-二甲基-4-羟基苯胺置于50ml乙腈中。室温下，向其中加入4.66g(33.8mmol)碳酸钾，并将该混合物在室温下搅拌30min。然后，加入11.0g(28.1mmol)的3-(3-氯苄基)-5-[(4-甲基苯基)磺酰基]-1，2，4-噻二唑，并将反应混合物在50℃下搅拌12h。冷却后，将混合物用旋转蒸发仪进行浓缩，残渣溶于二氯甲烷，用水萃取两次，用Na₂SO₄干燥并在真空条件下释放溶剂。得到产物6.86g(纯度96.4％，收率68.0％，log P(pH 2.3)＝3.68)。

3-(3-氯苄基)-5-{(4-甲基苯基)磺酰基]-1，2，4-噻二唑

将13.00g(52.6mmol)的5-(3-氯苄基)-1，3，4-噁二唑-2-酮和10.50g(55.2mmol)的甲苯磺酰氰于15ml的1，2-二氯苯中在160℃搅拌1h。然后，冷却反应混合物，通过柱层析纯化。得到产物11.2g(纯度93.3％，收率54.5％)。

5-(3-氯苄基)-1，3，4-噁二唑-2-酮

将7.32g(55.9mmol)的氯羰基亚磺酰氯和7.90g(46.6mmol)的2-(3-氯苯基)乙酰胺于50ml甲苯中在80℃下搅拌3h。粗产物不经过纯化用于进一步反应。

实施例37：N′-[4-({3-[1-(4-氯苯基)环丙基]-1，2，4-噻二唑-5-基}氧)-2，5- 二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基亚胺基甲酰胺

将0.30g(0.81mmol)的4-({3-[1-(4-氯苯基)环丙基]-1，2，4-噻二唑-5-基}氧)-2，5-二甲基苯胺溶于3ml甲苯和0.75ml甲醇中，并用0.32g(2.42mmol)N-乙基-N-甲基甲酰胺二甲基乙缩醛处理。将该反应混合物回流18h，然后冷却，在真空条件下释放溶剂并通过柱层析纯化。得到产物0.22g(纯度99.3％，收率61.7％，log P(pH2.3)＝2.28)。起始化合物的合成：

4-({3-[1-(4-氯苯基)环丙基]-1，2，4-噻二唑-5-基}氧)-2，5-二甲基苯胺

将0.70g(5.12mmol)的2，5-二甲基-4-羟基苯胺置于18ml乙腈中，在室温下向其中加入0.85g(6.14mmol)碳酸钾，并于室温下搅拌该混合物30min。然后，加入2.0g(5.12mmol)的3-[1-(4-氯苯基)环丙基]-5-[(4-甲基苯基)磺酰基]-1，2，4-噻二唑，在50℃搅拌该反应混合物12h。冷却后，将反应混合物用旋转蒸发仪浓缩，残渣溶于二氯甲烷中，用水萃取两次，用Na₂SO₄干燥，并于真空条件下释放溶剂。得到1.46g纯产物(收率76.9％，log P(pH 2.3)＝4.44)。

3-[1-(4-氯苯基)环丙基]-5-[(4-甲基苯基)磺酰基]-1，2，4-噻二唑

将5.00g(19.71mmol)的5-[1-(4-氯苯基)环丙基]-1，3，4-噁二唑-2-酮和3.75g(20.69mmol)的甲苯磺酰氰于14ml 1，2-二氯苯中在160℃搅拌1h。然后，冷却反应混合物，加入10ml戊烷，过滤沉淀并于真空条件下干燥。得到产物6.43g(纯度86.7％，收率72.3％，log P(pH2.3)＝4.97)。

5-(3-氯苄基)-1，3，4-噁二唑-2-酮

将31.78g(242.7mmol)的氯羰基亚磺酰氯和39.57g(202.3mmol)的1-(4-氯苯基)环丙烷甲酰胺于300ml甲苯中在70℃下搅拌4h。然后，冷却反应混合物，在真空条件下释放溶剂并通过柱层析纯化。得到产物36.92g(纯度98.2％，收率70.6％，log P(pH2.3)＝3.59)。

生物实施例

实施例1：链格孢属试验(番茄)/保护

溶剂：24.5重量份的丙酮

24.5重量份的二甲基乙酰胺

乳化剂：1重量份的烷芳基聚乙二醇醚(聚氧乙烯(16)三硬脂酰苯基醚)

为了制备得到适当的活性物质组合物，将1重量份的活性物质与给定量的溶剂和乳化剂混合，将该浓缩物用水稀释至所需浓度。

为了测试保护效果，将所述活性物质组合物以给定的施用率喷洒到健壮的植物上。喷涂物干燥后，给植物接种番茄早疫病菌(Alternaria solani)的孢子悬浮液。然后将植物置于20℃，相对湿度100％的培养室中。

接种后3天进行评价。在此，0％表示相对于对照的效力度，而100％表示未观测到感染。

本试验中，本发明化合物1，2，3，5，6，7，8，9，10，11，13，15，17，19，22，23，24，25，26，27，28，29，31，32，35，36，37，38，39，40，42，43，44，45，46，47，49，51，52，54，55，56，58，59，60，61，62，64，65，67，68，70，71，72，73，74，75，76，77，78，79，80，81，82，83，84，85，88，89，90，94，96，97，98，99，100，102，105，106，107，108，109，110，111，112，113，114，116，117，118，119，120和123活性物质浓度为100ppm时，效力度≥70％。

实施例2：单孢锈菌属试验(豆类)/保护

溶剂：24.5重量份的丙酮

24.5重量份的二甲基乙酰胺

为了测试保护效果，将所述活性物质组合物以给定的施用率喷洒到健壮的植物上。喷涂物干燥后，给植物接种豇豆锈病病菌Uromyces appendiculatus的孢子悬浮液。然后将植物置于20℃，相对湿度100％的培养室中1天。

然后将植物置于约21℃，相对湿度约90％的温室中。

接种后10天进行评价。在此，0％表示相对于对照的效力度，而100％表示未观测到感染。

本试验中，本发明化合物1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，17，18，19，20，22，23，24，25，26，27，28，31，32，34，35，36，37，40，42，43，47，48，49，50，51，52，54，55，56，57，58，59，60，61，62，63，64，65，67，68，69，71，72，73，74，75，76，77，78，79，80，81，82，84，89，90，93，94，95，96，97，98，99，100，102，104，105，106，108，109，110，111，112，113，114，116，117，118，119，120和123活性物质浓度为100ppm时，效力度≥70％。

实施例3：单丝壳属试验(黄瓜)/保护

溶剂：49重量份的丙酮

为了测试保护效果，将所述活性物质组合物以给定的施用率喷洒到健壮的黄瓜植株上。处理后1天，给植物接种瓜类白粉病菌(Sphaerotheca fuliginea)的孢子悬浮液。然后将植物置于23℃，相对湿度70％的温室中。

接种后7天进行评价。本例中，0％表示相对于对照的效力度，而100％表示未观测到感染。

本试验中，本发明化合物1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，34，35，36，38，39，37，40，41，42，43，44，45，46，47，48，49，50，51，52，54，55，56，57，58，59，60，61，62，63，64，65，67，68，69，70，71，72，73，74，75，76，77，78，79，80，81，82，83，84，85，86，87，88，89，90，91，92，93，94，95，96，97，98，99，100，102，103，104，105，106，107，108，109，110，111，112，113，114，115，116，117，118，119，120，121，122和123活性物质浓度为500ppm时，效力度≥70％。

实施例4：叶锈菌试验(小麦)/保护

溶剂：50重量份的N，N-二甲基乙酰胺

为了测试保护效果，将所述活性物质组合物以给定的施用率喷洒到健壮的植物上。喷涂干燥后，给植物接种叶锈菌(Puccinia triticina)的孢子悬浮液。将植物置于20℃，相对湿度100％的培养室中48h。将植物置于约20℃，相对湿度约80％的温室中。

接种后8天进行评价。本例中，0％表示相对于对照的效力度，而100％表示未观测到感染。

本试验中，本发明化合物1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，22，23，24，25，26，28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，44，45，46，47，49，51，52，55，57，58，59，60，61，62，63，64，65，67，68，69，70，71，72，73，74，75，76，77，78，79，80，81，82，83，84，85，89，90，93，94，95，96，97，98，99，100，102，103，104，105，106，107，108，109，110和111活性物质浓度为500ppm时，效力度≥70％。

实施例5：小麦壳针孢试验(小麦)/保护

溶剂：50重量份的N，N-二甲基乙酰胺

为了测试保护效果，将所述活性物质组合物以给定的施用率喷洒到健壮的植物上。喷涂干燥后，给植物接种小麦壳针孢(Septoria tritici)的孢子悬浮液。将植物置于20℃，相对湿度100％的培养室中48h。然后再将植物置于15℃，相对湿度100％的透明塑料膜下60h。将植物置于约15℃，相对湿度80％的温室中。

接种后21天进行评价。本例中，0％表示相对于对照的效力度，而100％表示未观测到感染。

本试验中，本发明化合物1，2，3，4，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，19，23，24，25，26，28，29，31，32，33，34，35，36，37，38，39，39，40，41，42，44，45，46，47，49，50，51，52，55，57，58，59，60，61，62，63，64，65，67，68，69，71，72，73，74，75，76，77，78，79，80，81，82，83，84，85，89，90，94，95，96，97，98，99，100，102，104，105，106，107，108，109，110和111活性物质浓度为500ppm时，效力度≥70％。

实施例6：层锈层试验(大豆)/保护

溶剂：28.5重量份的丙酮

乳化剂：1.5重量份的烷芳基聚乙二醇醚(聚氧乙烯(16)三硬脂酰苯基醚)

为了测试保护效果，将所述活性物质组合物以给定的施用率喷洒到健壮的植物上。喷洒1天后，给植物喷洒大豆锈菌(Phakopsora pachyrhizi)的孢子悬浮液。将植物置于20℃，相对湿度80％的温室中。

接种后11天进行评价。本例中，0％表示相对于对照的效力度，而100％表示未观测到感染。

本试验中，本发明化合物1，2，3，5，11，17，20，24，25，31，32，35，37，40，49，52，55，61，62，64，68，69，71，72，73，74，75，76，77，78，79，80，89，90，94，95，97，99，100和104活性物质浓度为500ppm时，效力度≥80％。

Claims

1.式(I)的噻二唑氧苯基脒及其盐，

其中，R¹选自氢、直链或支链C_1-12-烷基、C_2-12-烯基、C_2-12-炔基或环C_3-8-烷基、C_4-8-烯基、C_4-8-炔基，在环结构中，上述环状基团的一个或多个碳原子可以被选自N、O、P和S的杂原子取代，上述所有基团可以被一个或多个选自下组的基团取代：-R’、-X、-OR’、-SR’、-NR’₂、-SiR’₃、-COOR’、-CN和-CONR’₂的基团，R’为氢；C_1-12-烷基；-SH；-SR”，R”为C_1-12-烷基，其可被一个或多个选自-R’、-X、-OR’、-SR’、-NR’₂、-SiR’₃、-COOR’、-CN和-CONR’₂的基团取代，其中R’含义同上；

R²选自直链或支链C_1-12-烷基、C_2-12-烯基或C_2-12-炔基或环C_3-8-烷基、C_4-8-烯基或C_4-8-炔基或C_5-18-芳基、C_7-19-芳烷基或C_7-19-烷芳基，上述环状基团的环结构中一个或多个碳原子可以被选自N、O、P和S的杂原子取代，所有上述基团均可以被一个或多个-选自R’、-X、-OR’、-SR’、-NR’₂、-SiR’₃、-COOR’、-CN和-CONR’₂的基团取代，R’含义同上；

R³选自-CN、-SH、-SR”、-OR”、-(C＝O)-R”、R”含义同上；直链或支链C_1-12-烷基、C_2-12-烯基或C_2-12-炔基、环C_3-8-烷基、C_4-8-烯基或C_4-8-炔基或C_5-18-芳基、C_7-19-芳烷基或C_7-19-烷芳基基团，上述环状基团的环结构中一个或多个碳原子可以被选自N、O、P和S的杂原子取代，所有上述基团均可以被一个或多个选自-R’、-X、-OR’、-SR’、-NR’₂、-SiR’₃、-COOR’、-CN和-CONR’₂的基团取代，R’含义同上；

或其中，R²和R³，R²和R¹或R¹和R³与它们所键合的原子或选自N、O、P和S的其它原子一起形成四到七元环，其可被R’、OR’、SR’、NR’₂或SiR’₃基团取代，R’含义同上；

R⁴选自由氢、-X、-CN、-SH、-SR”、-OR”、-(C＝O)-R”、R”含义同上；直链或支链C_1-12-烷基、C_2-12-烯基或C_2-12-炔基、环C_3-8-烷基、C_4-8-烯基或C_4-8-炔基或C_5-18-芳基、C_7-19-芳烷基或C_7-19-烷芳基基团组成的组，上述环状基团的环结构中一个或多个碳原子可以被杂原子N、O、P和S取代，所有上述基团可以被一个或多个选自-R’、卤素(-X)、烷氧基(-OR’)、硫醚或烷基硫代(-SR’)、胺基(-NR’₂)、甲硅烷基(-SiR’₃)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)和酰胺基(-CONR’₂)的基团取代，R’含义同上；

R⁵和R⁶分别选自氢、直链或支链C_1-12-烷基、C_2-12-烯基或C_2-12-炔基、环C_3-12-烷基、C_4-12-烯基或C_4-12-炔基或C_5-18-芳基、C_7-19-芳烷基或C_7-19-烷芳基，上述环状基团的环结构中一个或多个碳原子可以被杂原子N、O、P和S取代，所有上述基团均可以被一个或多个选自-R’、卤素(-X)、烷氧基(-OR’)、硫醚或烷基硫代(-SR’)、胺基(-NR’₂)、甲硅烷基(-SiR’₃)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)和酰胺基(-CONR’₂)的基团取代，R’含义同上；

或与它们所键合的碳原子或选自N、O、P和S的其它原子一起形成三到七元环，其可被R’、OR’、SR’、NR’₂或SiR’₃基团取代，R’含义同上；

R⁷选自由氢、卤素(-X)、烷氧基(-OR’)、硫醚或烷基硫代(-SR’)、胺基(-NR’₂)、硝基(-NO₂)、甲硅烷基(-SiR’₃)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)和酰胺基(-CONR’₂)，直链或支链C_1-12-烷基、C_2-12-烯基或C_2-12-炔基、环C_3-12-烷基、C_4-12-烯基或C_4-12-炔基或C_5-18-芳基、C_7-19-芳烷基或C_7-19-烷芳基组成的组，上述环状基团的环结构中一个或多个碳原子可以被杂原子N、O、P和S取代，上述基团可以被一个或多个选自-R’、卤素(-X)、烷氧基(-OR’)、硫醚或烷基硫代(-SR’)、胺基(-NR’₂)、甲硅烷基(-SiR’₃)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)和酰胺基(-CONR’₂)取代，R’含义同上；

n为整数0、1、2、3和4，当n＝2、3或4时，R⁸基不同。

2.根据权利要求1所述的式(I)的噻二唑氧苯基脒及其盐，其中

R¹选自由氢、烷基硫代(-SR’)或C_1-8-烷基组成的组；

R²选自直链或支链C_1-8-烷基；

R³选自直链、支链和脂C_2-8-烷基；

或其中，R²和R³与它们所键合的氮原子或氮和氧原子一起形成五到六元环，其可被一个或多个C_1-12-烷基取代；

R⁴选自由-X、直链或支链C_1-12-烷基和C_1-5-卤烷基组成的组；

R⁵和R⁶分别独立选自氢或直链C_1-8-烷基；

R⁷选自由氢、直链、支链、脂环或杂环C_1-12-烷基、卤素原子和C_1-4-卤代烷基组成的组；

n为整数0、1和2，当n＝2时，R⁸基不同。

3.根据权利要求1或2所述式(I)的噻二唑氧苯基脒及其盐，其中

R¹选自由氢、烷基硫代和甲基组成的组；

R²选自由甲基和乙基组成的组；

R³选自由甲基、乙基和异丙基组成的组；

或R²和R³与它们所键合的氮原子一起形成哌啶基、吡咯烷基或2，6-二甲基吗啉基；

R⁴选自由氯和氟原子以及-CF₃、-CF₂H和甲基组成的组；

R⁵和R⁶分别独立选自氢或甲基和乙基，或与它们所键合的碳原子一起形成环丙基环；

R⁷选自由叔丁基、甲氧基、乙氧基、三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基。

4.根据权利要求1-3任一项所述的式(I)的噻二唑氧苯基脒，其中n＝1，R⁷位于苯环的3或4位上。

5.根据权利要求1-3任一项所述式(I)的噻二唑氧苯基脒，其中n＝2，两个R⁷基位于苯环的1，4、2，5或2，6位上。

6.根据权利要求1-5任一项所述的噻二唑氧苯基脒，选自下组：N′-(4-{[3-(4-氯苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基亚胺基甲酰胺(实施例1)；4-{[3-(4-氯苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基-N-(哌啶-1-基亚甲基)苯胺(实施例2)；N′-(5-氯-4-{[3-(4-氯苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2-甲苯基)-N-乙基-N-甲基亚胺基甲酰胺(实施例3)；5-氯-4-{[3-(4-氯苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2-甲基-N-(哌啶-1-基亚甲基)苯胺(实施例4)；N′-(2，5-二甲基-4-{[3-(1-苯乙基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}苯基)-N-乙基-N-甲基亚胺基甲酰胺(实施例5)；N′-(2，5-二甲基-4-{[3-(1-苯丙基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}苯基)-N-乙基-N-甲基亚胺基甲酰胺(实施例6)；2，5-二甲基-4-{[3-(1-苯丙基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-N-(哌啶-1-基亚甲基)苯胺(实施例7)；2，5-二甲基-4-{[3-(1-苯乙基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-N-(哌啶-1-基亚甲基)苯胺(实施例8)；N′-(4-{[3-(4-氯苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基苯基)-N-甲基-N-(丙烷-2-基)亚胺基甲酰胺(实施例9)；N′-[2，5-二甲基-4-({3-[3-(三氟甲基)苄基]-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}苯基]-N-乙基-N-甲基亚胺基甲酰胺(实施例10)；N′-(4-{[3-(2，4-二氯苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基亚胺基甲酰胺(实施例11)；N′-(4-{[3-(2，4-二氯苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基苯基)-N-甲基-N-(丙烷-2-基)亚胺基甲酰胺(实施例12)；2，5-二甲基-N-(哌啶-1-基亚甲基)-4-({3-[3-(三氟甲基)苄基]-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}苯胺(实施例13)；N′-(4-{[3-(5-溴-2-甲基苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基亚胺基甲酰胺(实施例14)；N′-(4-{[3-(2，6-二氯苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基亚胺基甲酰胺(实施例15)；N-乙基-N′-(4-{[3-(3甲氧苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基苯基)-N-甲基亚胺基甲酰胺(实施例16)；N′-[4-({3-[1-(4-氯苯基)乙基]-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基亚胺基甲酰胺(实施例17)；4-({3-[1-(4-氯苯基)乙基]-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基-N-(哌啶-1-基亚甲基)苯胺(实施例18)；N′-[4-({3-[1-(4-氯苯基)乙基]-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基苯基]-N-甲基-N-(丙烷-2-基)亚胺基甲酰胺(实施例19)；N′-[5-氯-4-({3-[1-(4-氯苯基)乙基]-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2-甲基苯基]-N-乙基-N-甲基亚胺基甲酰胺(实施例20)；5-氯-4-({3-[1-(4-氯苯基)乙基]-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2-甲基-N-(哌啶-1-基亚甲基)苯胺(实施例21)；N′-[5-氯-4-({3-[1-(4-氯苯基)乙基]-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2-甲基苯基]-N-甲基-N-(丙烷-2-基)亚胺基甲酰胺(实施例22)；N′-{4-[(3-苄基-1，2，4-噻二唑-5-基)氧]-2，5-二甲基苯基}-N-乙基-N-甲基亚胺基甲酰胺(实施例23)；N′-(2，5-二甲基-4-{[3-(4-甲基-2-硝基苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}苯基)-N-乙基-N-甲基亚胺基甲酰胺(实施例24)；N′-[4-({3-[2-(4-氯苯基)丙烷-2-基]-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基亚胺基甲酰胺(实施例25)；4-({3-[2-(4-氯苯基)丙烷-2-基]-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基-N-(哌啶-1-基亚甲基)苯胺(实施例26)；N′-[4-({3-[2-(4-氯苯基)丙烷-2-基]-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基苯基]-N-甲基-N-(丙烷-2-基)亚胺基甲酰胺(实施例27)；N′-[5-氯-4-({3-[2-(4-氯苯基)丙烷-2-基]-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2-甲基苯基]-N-乙基-N-甲基亚胺基甲酰胺(实施例28)；5-氯-4-({3-[2-(4-氯苯基)丙烷-2-基]-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2-甲基-N-(哌啶-1-基亚甲基)苯胺(实施例29)；N′-[5-氯-4-({3-[2-(4-氯苯基)丙烷-2-基]-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2-甲基苯基]-N-甲基-N-(丙烷-2-基)亚胺基甲酰胺(实施例30)；N′-(4-{[3-(4-溴苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基亚胺基甲酰胺(实施例31)；N′-(4-{[3-(4-溴苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基苯基)-N-甲基-N-(丙烷-2-基)亚胺基甲酰胺(实施例32)；4-{[3-(4-溴苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基-N-(哌啶-1-基亚甲基)苯胺(实施例33)；4-{[3-(3-氯苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基-N-(哌啶-1-基亚甲基)苯胺(实施例34)；N′-(4-{[3-(3-氯苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基亚胺基甲酰胺(实施例35)；4-[(3-苄基-1，2，4-噻二唑-5-基)氧]-2，5-二甲基-N-(哌啶-1-基亚甲基)苯胺(实施例36)；N′-[4-({3-[1-(4-氯苯基)环丙基]-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基亚胺基甲酰胺(实施例37)；4-({3-[1-(4-氯苯基)环丙基]-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基-N-(哌啶-1-基亚甲基)苯胺(实施例38)；N′-[4-({3-[1-(4-氯苯基)环丙基]-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基苯基]-N-甲基-N-(丙烷-2-基)亚胺基甲酰胺(实施例39)；N′-[5-氯-4-({3-[1-(4-氯苯基)环丙基]-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2-甲基苯基]-N-乙基-N-甲基亚胺基甲酰胺(实施例40)；N′-[5-氯-4-({3-[1-(4-氯苯基)环丙基]-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2-甲基苯基]-N-甲基-N-(丙烷-2-基)亚胺基甲酰胺(实施例41)；N′-[2，5-二甲基-4-({3-[2-(三氟甲基)苄基]-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}苯基]-N-乙基-N-甲基亚胺基甲酰胺(实施例42)；2，5-二甲基-N-(哌啶-1-基亚甲基)-4-({3-[2-(三氟甲基)苄基]-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}苯胺(实施例43)；5-氯-4-({3-[1-(4-氯苯基)环丙基]-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2-甲基-N-(哌啶-1-基亚甲基)苯胺(实施例44)；4-{[3-(1，3-苯并二氧戊环-5-基甲基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基-N-(哌啶-1-基亚甲基)苯胺(实施例45)；N′-(4-{[3-(1，3-苯并二氧戊环-5-基甲基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基亚胺基甲酰胺(实施例46)；N′-(4-{[3-(3，4-二氯苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基苯基)-N-甲基-N-(丙烷-2-基)亚胺基甲酰胺(实施例47)；4-{[3-(3，4-二氯苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基-N-(哌啶-1-基亚甲基)苯胺(实施例48)；N-乙基-N′-(4-{[3-(2甲氧苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基苯基)-N-甲基亚胺基甲酰胺(实施例49)；4-{[3-(2甲氧苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基-N-(哌啶-1-基亚甲基)苯胺(实施例50)；N′-(4-{[3-(3，4-二氯苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基亚胺基甲酰胺(实施例51)；N′-(4-{[3-(2，4-二氟苄基)-1，2，4-噻二唑-5-基]氧}-2，5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基亚胺基甲酰胺(实施例52)。

7.制备权利要求1-6任一项所述的噻二唑氧苯基脒的方法，至少包括以下步骤(a)-(j)之一：

(a)根据以下反应式，使式(III)的硝基苯衍生物和式(II)的噻二唑醇反应：

(b)根据以下反应式，使式(V)的硝基苯衍生物和式(IV)的噻二唑衍生物反应：

(c)根据以下反应式，使式(VII)的苯胺和式(II)的噻二唑醇反应：

(d)根据以下反应式，使式(XII)的氨基苯酚和式(IV)的噻二唑衍生物反应：

(e)根据以下反应式，使式(VI)的硝基苯基醚还原生成式(VIII)的苯胺醚反应：

(f)根据以下反应式，使式(VIII)的苯胺醚与

(i)式(XIII)的氨基乙缩醛的反应或

(ii)式(XIV)的酰胺反应或

(iii)式(XV)的胺在式(XVI)的原酸酯存在下反应：

(g)根据以下反应式，使式(XII))的氨基苯酚与

(i)式(XIII)的氨基乙缩醛的反应或

(ii)式(XIV)的酰胺反应或

(iii)式(XV)的胺在式(XVI)的原酸酯存在下反应：

(h)根据以下反应式，使式(VII)的氨基苯酚与

(i)式(XIII)的氨基乙缩醛的反应或

(ii)式(XIV)的酰胺反应或

(iii)式(XV)的胺在式(XVI)的原酸酯存在下反应：

(i)根据以下反应式，使式(XI)的脒与式(II)的噻二唑醇反应：

(j)根据以下反应式，使式(XI)的脒与式(IV)的噻二唑衍生物反应：

其中，在上述反应式中，

Z为离去基团；

R¹-R⁷含义同上；以及

R⁸-R¹⁰分别独立地选自由氢、C_1-12-烷基、C_2-12-烯基、C_2-12-炔基、C_5-18-芳基、C_7-19-芳烷基和C_7-19-烷芳基组成的组，其中R⁸和R⁹，R⁸和R¹⁰或R⁹和R¹⁰可与它们所键合的原子以及与另外的碳原子、氮原子、氧原子或硫原子一起形成五元环、六元环或七元环；

R¹¹和R¹²分别独立地选自由氢、C_1-12-烷基、C_2-12-烯基、C_2-12-炔基、C_5-18-芳基和C_7-19-芳烷基组成的组，并可与它们所键合的原子一起形成五元环、六元环或七元环。

8.式(II)的噻二唑醇

其中R⁵、R⁶、R⁷和n含义同上。

9.式(IV)的噻二唑衍生物

其中Z为离去基团，其选自由卤素、三氟甲基磺酸盐、甲磺酸盐、甲苯磺酸盐或SO₂Me组成的组，R⁵、R⁶、R⁷和n含义同上。

10.式(VIII)的噻二唑氨基苯基醚

其中R⁴-R⁶、Y和n含义同上。

11.式(VI)的噻二唑硝基苯基醚

其中R⁴-R⁶、Y和n含义同上。

12.防治有害微生物的组合物，其含有至少一种权利要求1-6任一项所述的噻二唑氧苯基脒。

13.权利要求1-6任一项所述噻二唑氧苯基脒或它们的混合物在防治有害微生物中的应用。

14.防治有害微生物的方法，其特征在于，将权利要求1-6任一项中所述的一种噻二唑氧苯基脒用于微生物和/或其生境。

15.用至少一种权利要求1-6任一项中所述的噻二唑氧苯基脒处理的种子。