MAA/AN共聚物泡沫塑料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种泡沫塑料,特别是一种MAA/AN共聚物泡沫塑料。还涉及这种MAA/AN共聚物泡沫塑料的制备方法。
背景技术
文献1“专利号是ZL200610091394.1的中国专利”公开了一种MAA/AN共聚物泡沫塑料及其制备方法,该MAA/AN共聚物泡沫塑料的配方组分按下列重量份比聚合反应并发泡而成:
单体1:甲基丙烯酸(MAA) 42~62
单体2:丙烯腈(AN) 58~38
引发剂:偶氮二异丁腈(AIBN) 0.18~0.40
交联剂:丙烯酰胺(AM)或甲基丙烯酰胺(MAM) 1.3~3.5
发泡剂:甲酰胺或丙二醇或戊醇或己醇 2.0~8.0
成核剂:尿素 0.3~1.3
根据“专利号是ZL200610091394.1的中国专利”公开的制备方法只能制备出厚度小于15mm的MAA/AN可发泡共聚板,用此可发泡共聚板,只能制备厚度小于30mm的MAA/AN共聚物泡沫塑料。当用此制备方法制备厚度大于15mm的共聚板时,聚合过程中极易发生爆聚甚至爆炸,即使有时没有发生爆聚或爆炸,用这些共聚板发泡时,也常常会发不起泡或得到质量低劣的泡沫。
文献2“专利号是5928459的美国专利”公开了一种以甲基丙烯酸和甲基丙腈为单体的PMI泡沫塑料的制备方法,该发明以40-60wt%的甲基丙烯腈和60-40wt%的甲基丙烯酸为主要单体,加入0-20wt%的第三单体,加入0.5-8wt%的甲酰胺和3-8个碳原子的一元脂肪醇组成的混合发泡剂,加0.005-5wt%的不饱和乙烯基混合物为交联剂,在至少一种引发剂的作用下聚合成共聚物。然后在200-260℃温度范围内发泡,100-130℃下热处理2-6h,再在180-220℃下热处32-64h。最终制备出能够经受200℃、0.2-0.7MPa条件成型夹层结构复合材料的PMI泡沫塑料。
文献3“专利号是6670405的美国专利”公开了一种以甲基丙烯酸和甲基丙烯腈为单体的大厚度PMI泡沫塑料的制备方法,该发明以甲基丙烯酸和甲基丙烯腈为主要单体,加入了至少三种具有不同半衰期的引发剂,经聚合、环化和酰亚胺化等过程制备出最大厚度达80mm的可发泡共聚物。
发明内容
为了克服现有的制备方法制备的MAA/AN共聚物泡沫塑料厚度差的不足,本发明提供一种MAA/AN共聚物泡沫塑料。
本发明还提供一种MAA/AN共聚物泡沫塑料的制备方法,该方法将单体甲基丙烯酸、丙烯腈与发泡剂、交联剂、两种或两种以上复合引发剂作为基本原料,利用复合引发剂之间不同半衰期的补偿作用,使得不同聚合阶段引发剂所产生的活性中心数量差别较小,可以使聚合速率趋于均匀,聚合更容易控制,同时通过聚合过程中的阶梯温度补偿法调节聚合速率,可以制备出大厚度的MAA/AN共聚物泡沫塑料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种MAA/AN共聚物泡沫塑料,其配方组分按下列重量份比经恒温水浴或阶梯温度聚合得到共聚物板然后高温发泡而成:
单体1:甲基丙烯酸(MAA) 42~52
单体2:丙烯腈(AN) 58~48
偶氮类引发剂 0.04~2.0
过氧类引发剂 0.05~1.0
交联剂 1.0~4.0
发泡剂 2.0~8.0
成核剂 0.3~1.3
分子量调节剂 0.01~0.1。
所述偶氮类引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)或偶氮二异戊腈任一种。
所述过氧类引发剂是过氧化苯甲酰(BPO)、过苯甲酸叔丁酯、过氧化十二酰或过氧化二碳酸二环己酯任一种。
所述发泡剂是甲酰胺和一元醇类组成的复合发泡剂。
所述一元醇是丙醇、丁醇、戊醇或己醇的任一种。
所述成核剂是尿素或二甲基脲的任一种。
所述分子量调节剂是正十二烷基硫醇或乙二胺的任一种。
一种上述MAA/AN共聚物泡沫塑料的制备方法,其特点是包括以下步骤:
(1)按照下述组分:
单体1:甲基丙烯酸(MAA) 42~52
单体2:丙烯腈(AN) 58~48
偶氮类引发剂 0.04~2.0
过氧类引发剂 0.05~1.0
交联剂 1.0~4.0
发泡剂 2.0~8.0
成核剂 0.3~1.3
分子量调节剂 0.01~0.1
进行配料,均匀混合,形成原料液,将原料液灌入由两块平板无机玻璃和天然橡胶或者三元乙丙橡胶密封圈制成的模具中,玻璃之间的距离介于15~30mm,玻璃模具外面由夹具夹紧;
(2)将灌有原料液的玻璃模具放入强循环水浴装置中,然后采用阶梯温度聚合法,即在水温44~48℃反应30~90min,当反应体系开始从透明状态变浑浊时,5~15min内将水温降至30~38℃持续反应48~96h,直到聚合形成透明的可发泡MAA/AN共聚片;或者采用恒温水浴聚合法,即选取水温38~52℃恒温反应48~96h,直到聚合形成透明的可发泡MAA/AN共聚片;
(3)将步骤(2)得到的可发泡MAA/AN共聚片在180~200℃的强循环热空气中进行自由发泡,发泡时间为15~60min,制备出MAA/AN共聚物泡沫塑料。
本发明的有益效果是:由于该方法将单体甲基丙烯酸、丙烯腈与发泡剂、交联剂、两种或两种以上复合引发剂作为基本原料,利用复合引发剂之间不同半衰期的补偿作用,使得不同聚合阶段引发剂所产生的活性中心数量差别较小,使聚合速率趋于均匀,聚合更容易控制,同时通过聚合过程中的阶梯温度补偿法调节聚合速率,制备的MAA/AN共聚物板厚度由背景技术的15mm提高到35mm;通过升高温度使共聚物板中的发泡剂分解产生气体并发泡,制备出厚度为90mm、密度为40~100kg/m3的大厚度MAA/AN共聚物泡沫塑料;采用丙烯腈(AN)代替甲基丙烯腈(MAN),由于AN的价格只有MAN的3%-5%,故本发明所制备的大厚度MAA/AN共聚物泡沫塑料具有更低的成本。
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
附图说明
图1是本发明MAA/AN共聚物泡沫塑料的制备方法的流程图。
图2是本发明MAA/AN共聚物泡沫塑料的制备方法阶梯温度聚合过程中水浴温度控制曲线。
具体实施方式
本发明提供的一种大厚度MAA/AN泡沫塑料,由以下组分按重量比份混合反应得到:
单体1:甲基丙烯酸(MAA),其重量比份为42~52;
单体2:丙烯腈(AN),其重量比份为58~48;
偶氮类引发剂:偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)或偶氮二异戊腈,其重量比份为0.04~2.0;
过氧类引发剂:过氧化苯甲酰(BPO)、过苯甲酸叔丁酯、过氧化十二酰或过氧化二碳酸二环己酯,其重量比份为0.05~1.0;
交联剂:丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰胺(MAM),其重量比份为1.3~3.5;
发泡剂:甲酰胺和一元醇组成的复合发泡剂,一元醇类发泡剂包括丙醇、丁醇、戊醇或己醇,复合发泡剂的重量比份为2.0~8.0;
成核剂:尿素、二甲基脲,其重量比份为0.3~1.3;
分子量调节剂:正十二烷基硫醇、乙二胺,其重量比份为0.01~0.1。
本发明提供的一种大厚度MAA/AN泡沫塑料,其制备工艺过程如下:
按照配方组分混合原料并灌装于玻璃模具内,采用阶梯变温工艺聚合,在180~200℃的热空气中进行自由发泡15~60min,再经后处理制备出厚度为30~90mm的大厚度MAA/AN共聚物泡沫塑料。
实施例1:配方组分按下列重量份比组成:42份甲基丙烯酸、58份丙烯腈、0.04份偶氮二异丁腈、0.08份偶氮二异庚腈、0.10份过苯甲酸叔丁酯、2.0份丙烯酰胺、4.0份甲酰胺、2.0份正丁醇、0.5份尿素、0.1份正十二烷基硫醇。根据配方组分配置原料液,将原料液灌入由两块平板无机玻璃和橡胶密封圈制成的模具中,玻璃之间的距离是15mm,玻璃模具外面由夹具夹紧;将灌有原料液的玻璃模具放入强循环水浴装置中进行聚合,聚合条件:水温46℃反应30~40min,反应体系从透明状态变浑浊时,快速将水温降至38℃持续反应48h。将上步得到的可发泡MAA/AN共聚物片在180℃的强循环烘箱中进行自由发泡30min,制备出厚度为30~45mm的泡沫板,泡沫板的密度为40~100kg/m3。
实施例2:配方组分与实施例1相同,两块平板无机玻璃之间的距离是20mm。这种情况下聚合条件是:水温46℃反应50~70min,反应体系从透明状态变浑浊时,快速将水温降至35.5℃,6h后升温至37℃持续反应60h。制得的共聚物片可以按照实施例1发泡,泡沫板的厚度为40~60mm,密度为40~100kg/m3。
实施例3:配方组分按下列重量份比组成:42份甲基丙烯酸、58份丙烯腈、0.16份偶氮二异丁腈、0.08份偶氮二异庚腈、0.08份过苯甲酸叔丁酯、2.0份丙烯酰胺、4.0份甲酰胺、2.0份正丁醇、0.5份尿素、0.1份正十二烷基硫醇。根据配方组分配置原料液,将原料液灌入由两块平板无机玻璃和橡胶密封圈制成的模具中,玻璃之间的距离是15mm,玻璃模具外面由夹具夹紧;将灌有原料液的玻璃模具放入强循环水浴装置中进行聚合形成坚硬透明的共聚物片,聚合反应时间为48h,水温为48℃。将上步得到的可发泡MAA/AN共聚物片在180℃的强循环烘箱中进行自由发泡30min,制备出厚度为30~45mm的泡沫板,泡沫板的密度为40~100kg/m3。
实施例4:配方组分按下列重量份比组成:44份甲基丙烯酸、56份丙烯腈、0.1份过氧化苯甲酰、0.08份偶氮二异丁腈、0.04份偶氮二异庚腈、2.0份丙烯酰胺、6.0份甲酰胺、2.0份正丁醇、1.0份尿素、0.1份正十二烷基硫醇。根据配方组分配置原料液,将原料液灌入由两块平板无机玻璃和橡胶密封圈制成的模具中,玻璃之间的距离是20mm,玻璃模具外面由夹具夹紧;将灌有原料液的玻璃模具放入强循环水浴装置中进行聚合形成坚硬透明的共聚物片,聚合反应时间为60h,水温为44℃。将上步得到的可发泡MAA/AN共聚物片在180℃的强循环烘箱中进行自由发泡30min,制备出厚度为45~60mm的泡沫板,泡沫板的密度为40~100kg/m3。
实施例5:配方组分按下列重量份比组成:50份甲基丙烯酸、50份丙烯腈、0.12份过氧化十二酰、0.08份偶氮二异丁腈、0.04份偶氮二异庚腈、2.0份丙烯酰胺、6.0份甲酰胺、3.0份戊醇、1.0份尿素、0.1份正十二烷基硫醇。根据配方组分配置原料液,将原料液灌入由两块平板无机玻璃和橡胶密封圈制成的模具中,玻璃之间的距离是25mm,玻璃模具外面由夹具夹紧;将灌有原料液的玻璃模具放入强循环水浴装置中进行聚合形成坚硬透明的共聚物片,聚合反应时间为72h,水温为42℃。将上步得到的可发泡MAA/AN共聚物片在180℃的强循环烘箱中进行自由发泡30min,制备出厚度为55~80mm的泡沫板,泡沫板的密度为40~100kg/m3。
实施例6:配方组分按下列重量份比组成:50份甲基丙烯酸、50份丙烯腈、0.10份过氧化月桂酰、0.06份偶氮二异丁腈、0.04份偶氮二异庚腈、2.0份丙烯酰胺、6.0份甲酰胺、3.0份戊醇、1.0份尿素、0.1份正十二烷基硫醇。根据配方组分配置原料液,将原料液灌入由两块平板无机玻璃和橡胶密封圈制成的模具中,玻璃之间的距离是30mm,玻璃模具外面由夹具夹紧;将灌有原料液的玻璃模具放入强循环水浴装置中进行聚合形成坚硬透明的共聚物片,聚合反应时间为96h,水温为40℃。将上步得到的可发泡MAA/AN共聚物片在180℃的强循环烘箱中进行自由发泡30min,制备出厚度为70~90mm的泡沫板,泡沫板的密度为40~100kg/m3。