CN102167564A

CN102167564A - 一种热致变红外发射率陶瓷薄片材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102167564A
Application number: CN2010105423752A
Authority: CN
Inventors: 翁小龙; 卞鹏; 邓龙江
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2010-11-13
Filing date: 2010-11-13
Publication date: 2011-08-31

Abstract

一种热致变红外发射率陶瓷薄片材料及其制备方法，属于功能材料技术领域。所述热致变红外发射率陶瓷薄片材料为钙钛矿结构的La_1-xSr_xMnO₃体系陶瓷薄片材料。制备时，采用一定摩尔比的La₂O₃、SrCO₃和MnCO₃原料，混入2-羟基丙三羧酸和纯水，球磨、干燥后得到前驱体；然后700～1000℃下预烧前驱体，再次球磨、干燥后900～1450℃下烧结得到烧结粉体；然后轧制生瓷片，排胶，最后在900～1200℃下烧结得到最终产品。本发明制备的热致变红外发射率陶瓷薄片材料，其红外发射率随温度的增加而增大，能够实现室温附近的红外发射率突变，发射率最大变化范围达到0.47。同时，该材料具有可靠性高、无功耗、质量轻的优点，可以满足微小卫星的热控要求，并在红外伪装和节能技术领域拥有广阔应用前景。

Description

一种热致变红外发射率陶瓷薄片材料及其制备方法

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，涉及热致变红外发射率材料及其制备方法，具体而言是一种具有钙钛矿结构的镧锶锰氧(La_1-xSr_xMnO₃)体系热致变红外发射率陶瓷薄片材料及其制备方法。

背景技术

热致变红外发射率材料是一种能够根据环境温度变化自主调节自身红外辐射性能的功能材料，这类材料采用被动工作方式，无需附加外场激励源，因此具有结构简单、重量轻、有利于进行材料-器件一体化设计等优点。

热致变红外发射率材料由于其自身红外发射率(或热辐射)具有能够根据环境温度变化自主调节的特性，使其在国民经济和国防的许多新兴技术领域，均有广阔的应用前景。在航天热控技术领域，由于卫星在太空环境下昼夜温差可达数百度，舱内的温度控制对于提升舱内设备服役可靠性以及航天器向微小型化方向发展至关重要；如果采用基于热致变效应的可控辐射材料，可以在昼夜时段分别赋予卫星表面不同的发射率，通过不同时段卫星热辐射强度的调控来平衡舱内热量，显著提高热控效率和设备服役可靠性。在节能减排领域，可以设计具有可控辐射特性的节能玻璃或薄膜，通过玻璃/薄膜热量辐射(传输)的调节来控制室内温度，降低制冷和取暖负荷；相比现在普遍采用的低发射率节能玻璃(Low-E玻璃)，这种技术将具有更大的热量调控能力和更高的节能效率，从而可能引发建筑节能领域一场新的技术革命。在军事领域，红外隐身/伪装材料设计的核心，即是调控材料红外辐射特性使之与应用环境或背景相近；可控辐射材料有望赋予目标与变化的背景相似的红外辐射特性，发展出新型智能红外隐身材料，进而形成解决全天候多背景红外隐身的新途径。

国内外目前研究的红外发射率材料主要有电致和热致两种类型，其中电致变发射率材料以聚苯胺、聚噻吩等导电高聚物和三氧化钨等材料体系为主，其中有机体系可以实现较大的发射率变化范围(大于0.5)，而三氧化钨体系达到的发射率变化范围不超过0.3；由于需要外场激励源，电致变红外发射率材料的结构相对复杂、成本较高。热致变发射率材料则以镧锶锰氧(La_1-xSr_xMnO₃)和氧化钒(VO₂)为典型代表。其中VO₂多采用薄膜结构，具有室温附近宽约50℃的转变温度区间，可变发射范围达到0.3。镧锶锰氧(La_1-xSr_xMnO₃)材料则具有钙钛矿结构，该类材料在室温附近发生金属——绝缘体转变，进而引起红外发射率的显著变化：当温度高于室温时，La_1-xSr_xMnO₃表现为顺磁绝缘性，表现出较高的红外发射率，热(红外)辐射能力就强；当温度低于室温时，La_1-xSr_xMnO₃表现为铁磁金属性，具有较低的红外发射率，热(红外)辐射能力就比较弱。

发明内容

本发明的目的在于提供一种热致可变红外发射率陶瓷薄片材料及其制备方法。所述热致变红外发射率材料为钙钛矿结构的La_1-xSr_xMnO₃(0.1≤x≤0.3)体系材料，具有陶瓷薄片结构，能够实现室温附近(273K-300K)的红外发射率突变，发射率最大变化范围达到0.47，具有可靠性高、无功耗、质量轻的优点，完全可以满足微小卫星的热控要求，并在红外隐身/伪装和节能技术领域拥有广阔应用前景。

本发明技术方案如下：

一种热致变红外发射率陶瓷薄片材料，所述陶瓷薄片为钙钛矿结构的La_1-xSr_xMnO₃(0.1≤x≤0.3)体系陶瓷薄片材料。

一种热致可变红外发射率陶瓷薄片材料的制备方法，如图6所示，包括以下步骤：

步骤1：按照La∶Sr∶Mn＝(1-x)∶x∶1的摩尔比准备La₂O₃、SrCO₃和MnCO₃原料，其中0.1≤x≤0.3；将La₂O₃、SrCO₃和MnCO₃原料加上相当于La₂O₃、SrCO₃和MnCO₃原料总质量10～30％的2-羟基丙三羧酸(分子式为C₆H₈O₇)和40～60％的纯水，球磨4～7小时后干燥，得到前驱体。

步骤2：将步骤1所得前驱体置入焙烧炉中，在700～1000℃下煅烧4～7小时后随炉冷却，得到预烧体。其中升温速度为5～10℃/min。

步骤3：将步骤2所得的预烧体放入乙醇中球磨2～4小时后干燥，然后在900～1450℃下保温煅烧3～5小时后自然降温，得到La_1-xSr_xMnO₃烧结粉体。其中升温速度为10～20℃/min。

步骤4：将步骤3所得的La_1-xSr_xMnO₃烧结粉体与有机粘结剂混合，混合比例为质量比100∶(30～50)，然后采用陶瓷轧膜机轧制成生瓷片。其中有机粘结剂采用聚乙烯醇、丙三醇和水以任意比例混合而成。

步骤5：对步骤4所得的生瓷片进行排胶。具体排胶过程为先在120～150℃下排胶120～180小时，然后在180～200℃下排胶48～96小时。

步骤6：对经步骤5排胶处理后的生瓷片在900～1200℃下烧结2～4小时，得到最终的一种热致可变红外发射率陶瓷薄片材料。具体烧结曲线为：a)从室温升温至300～400℃，升温速度是1～1.5℃/min，保温2～4个小时；b)再升温至500～600℃，升温速度是1.5～2℃/min，保温1～3小时；c)再升温至700～800℃，升温速度是1.5～2℃/min，保温3～5小时；d)最后升温至900～1200℃，升温速度是0.5～1℃/min，保温，烧结2～4小时；e)降温至600～750℃，降温速度是1.5～2℃/min；f)再降温至450～500℃，降温速度是1.25～1.5℃/min；g)最后降至室温，降温速度是0.5～1℃/min。

本发明最明显的特点是红外发射率随温度的增加而增大，红外发射率在室温附近有一定的突变。这主要归结为La_1-xSr_xMnO₃的金属——绝缘体转变特性。下面对这个特性进行简要的说明。

在LaMnO₃中，各元素的化合价是固定的——La³⁺、Mn³⁺和O^2-，当掺入锶(Sr)后，锶会取代镧在晶格中的位置，形成新的化合物La_1-xSr_xMnO₃。但是锶的化合价是+2，为了保持电中性，部分的锰离子的化合价从+3转变成了+4。也就是说，在La_1-xSr_xMnO₃中，存在两种不同价态的锰离子：Mn³⁺和Mn⁴⁺。当温度比较低时，La_1-xSr_xMnO₃为铁磁态，原子磁矩排列有序，Mn³⁺中的电子就有机会通过氧离子进入到Mn⁴⁺中，形成电子的迁移而产生电导。因此在低温下，La_1-xSr_xMnO₃表现为铁磁金属性。随着温度的升高，La_1-xSr_xMnO₃原子磁矩排列逐渐杂乱无序，Mn³⁺中的电子在Mn³⁺和Mn⁴⁺之间进行迁移的几率就会降低，电导率下降。因此，随着温度的升高，La_1-xSr_xMnO₃逐渐表现为顺磁绝缘性，阻止Mn³⁺中的电子的迁移，导致电阻升高。这就是La_1-xSr_xMnO₃的金属——绝缘体转变特性。而绝缘体的红外发射率一般比金属的高，这就导致La_1-xSr_xMnO₃的红外发射率随着温度的升高而增大。

如图5所示，本发明制备的热致变红外发射率陶瓷薄片材料能够实现室温附近(273K-300K)的红外发射率突变，发射率最大变化范围达到0.47。同时，该材料具有可靠性高、无功耗、质量轻的优点，可以满足微小卫星的热控要求，并在红外伪装和节能技术领域拥有广阔应用前景。本发明除了具有发射率在室温附近突变的特点外，还具备以下优点：原材料比较便宜，因而成本较低；陶瓷片具有较高的强度，便于机械加工。

附图说明

图1是本发明制备的La_1-xSr_xMnO₃(x＝0.175，0.225，0.25)热致变红外发射率陶瓷薄片样品的X射线衍射图。

图2是本发明制备的La_1-xSr_xMnO₃(x＝0.175)热致变红外发射率陶瓷薄片样品在173～373K温度范围内的红外反射率曲线。

图3是本发明制备的La_1-xSr_xMnO₃(x＝0.225)热致变红外发射率陶瓷薄片样品在173～373K温度范围内的红外反射率曲线。

图4是本发明制备的La_1-xSr_xMnO₃(x＝0.25)热致变红外发射率陶瓷薄片样品在173～373K温度范围内的红外反射率曲线。

图5是本发明制备的La_1-xSr_xMnO₃(x＝0.175，0.225，0.25)热致变红外发射率陶瓷薄片样品的发射率曲线图。

图6是本发明提供的热致变红外发射率陶瓷薄片材料的制备工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进一步说明。

实施例1

La_0.825Sr_0.175MnO₃热致变红外发射率陶瓷薄片材料的制备，包括以下步骤：

步骤1：按照分子式中的金属物质摩尔比，称取26.879克高纯La₂O₃，5.1667克SrCO₃，22.988克MnCO₃，外加8.255克的2-羟基丙三羧酸和27.517克的纯水，球磨4～7小时后干燥。

步骤2：预烧：将干燥后的前驱体置入焙烧炉中，以5℃～10℃/min的升温速度至700～1000℃煅烧4～7小时后随炉冷却。

步骤3：烧结：将得到的煅烧物在乙醇中球磨2～4小时，干燥，升温(10～20℃/min)至900～1450℃，保温煅烧3～5小时，自然降温，即可获得La_1-xSr_xMnO₃(0.1≤x≤0.3)烧结粉体。

步骤4：生瓷片制备：采用聚乙烯醇、丙三醇和水的任意比例制备出有机粘结剂，将步骤3制备的烧结粉体与有机粘结剂混合，混合比例为质量比100∶(30～50)，然后采用陶瓷轧膜机轧制成生瓷片。

步骤5：生瓷片排胶：将步骤4制备的生瓷膜带放在-Al₂O₃陶瓷垫板上，再盖上一层

-Al₂O₃陶瓷垫板，层层重叠放入鼓风烘箱内，120～150℃排胶120～180小时，180～200℃排胶48～96小时。

步骤6：生瓷片烧结：排胶完成后送入烧结炉，在900～1200℃下烧结2～4小时，最终可获得La_1-xSr_xMnO₃陶瓷样品。

将上述样品采用荷兰飞利浦X’Pert Pro Mpd型X射线衍射仪确定物相结构，如图1所示。采用布鲁克光谱仪器公司的Tensor27傅里叶红外光谱仪测量其红外反射率，测量温度分别为173K、193K、213K、233K、253K、273K、283K、303K、323K、343K、363K和373K，并由反射率计算出不同温度下的发射率(如图2所示)。

实施例2

La_0.775Sr_0.225MnO₃热致变红外发射率陶瓷薄片材料的制备，包括以下步骤：

步骤1：按照分子式中的金属物质摩尔比，称取高纯的La₂O₃25.25克，SrCO₃6.6429克，MnCO₃22.988克，外加8.232克的2-羟基丙三羧酸和27.44克的纯水，球磨4～7小时后干燥。

步骤2～6与实施例1的步骤2～6类似，最终可得到La_0.775Sr_0.225MnO₃热致变红外发射率陶瓷薄片材料，将样品用荷兰飞利浦X’Pert Pro Mpd型X射线衍射仪确定物相结构，用布鲁克光谱仪器公司的Tensor27傅里叶红外光谱仪测量其在温度173K、193K、213K、233K、253K、273K、283K、303K、323K、343K、363K和373K的红外反射率，并由反射率计算出不同温度下的发射率(如图3所示)。

实施例3

La_0.75Sr_0.25MnO₃热致变红外发射率陶瓷薄片材料的制备，包括以下步骤：

步骤1：按照分子式中的金属物质摩尔比，称取高纯的La₂O₃24.436克，SrCO₃7.381克，MnCO₃22.988克，外加8.221克的2-羟基丙三羧酸和27.403克的纯水，球磨4～7小时后干燥。

步骤2～6与实施例1的步骤2～6类似，最终可得到La_0.75Sr_0.25MnO₃热致变红外发射率陶瓷薄片材料，将样品用荷兰飞利浦X’Pert Pro Mpd型X射线衍射仪确定物相结构，用布鲁克光谱仪器公司的Tensor27傅里叶红外光谱仪(附加中红外积分球)测量其173K、193K、213K、233K、253K、273K、283K、303K、323K、343K、363K和373K温度点的红外反射率，并由反射率计算出不同温度下的发射率(如图4所示)。

Claims

1.一种热致变红外发射率陶瓷薄片材料，其特征在于，所述陶瓷薄片为钙钛矿结构的La_1-xSr_xMnO₃体系陶瓷薄片材料，其中0.1≤x≤0.3。

2.根据权利要求1所述热致变红外发射率陶瓷薄片材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：按照La∶Sr∶Mn＝(1-x)∶x∶1的摩尔比准备La₂O₃、SrCO₃和MnCO₃原料，其中0.1≤x≤0.3；将La₂O₃、SrCO₃和MnCO₃原料加上相当于La₂O₃、SrCO₃和MnCO₃原料总质量10～30％的2-羟基丙三羧酸和40～60％的纯水，球磨4～7小时后干燥，得到前驱体；

步骤2：将步骤1所得前驱体置入焙烧炉中，在700～1000℃下煅烧4～7小时后随炉冷却，得到预烧体；

步骤3：将步骤2所得的预烧体放入乙醇中球磨2～4小时后干燥，然后在900～1450℃下保温煅烧3～5小时后自然降温，得到La_1-xSr_xMnO₃烧结粉体；

步骤4：将步骤3所得的La_1-xSr_xMnO₃烧结粉体与有机粘结剂混合，混合比例为质量比100∶(30～50)，然后采用陶瓷轧膜机轧制成生瓷片；

步骤5：对步骤4所得的生瓷片进行排胶；

步骤6：对经步骤5排胶处理后的生瓷片在900～1200℃下烧结2～4小时，得到最终的一种热致可变红外发射率陶瓷薄片材料。

3.根据权利要求2所述热致变红外发射率陶瓷薄片材料的制备方法，其特征在于，步骤2在700～1000℃下煅烧前驱体的升温速度为5～10℃/min。

4.根据权利要求2所述热致变红外发射率陶瓷薄片材料的制备方法，其特征在于，步骤3在900～1450℃下煅烧预烧体的升温速度为10～20℃/min。

5.根据权利要求2所述热致变红外发射率陶瓷薄片材料的制备方法，其特征在于，步骤4中所述有机粘结剂采用聚乙烯醇、丙三醇和水以任意比例混合而成。

6.根据权利要求2所述热致变红外发射率陶瓷薄片材料的制备方法，其特征在于，步骤5中具体排胶过程为先在120～150℃下排胶120～180小时，然后在180～200℃下排胶48～96小时。

7.根据权利要求2所述热致变红外发射率陶瓷薄片材料的制备方法，其特征在于，步骤6在900～1200℃下烧结生瓷片的具体烧结曲线为：a)从室温升温至300～400℃，升温速度是1～1.5℃/min，保温2～4个小时；b)再升温至500～600℃，升温速度是1.5～2℃/min，保温1～3小时；c)再升温至700～800℃，升温速度是1.5～2℃/min，保温3～5小时；d)最后升温至900～1200℃，升温速度是0.5～1℃/min，保温，烧结2～4小时；e)降温至600～750℃，降温速度是1.5～2℃/min；f)再降温至450～500℃，降温速度是1.25～1.5℃/min；g)最后降至室温，降温速度是0.5～1℃/min。