CN103386786A

CN103386786A - 一种热致变色可变发射率涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN103386786A
Application number: CN2013102619810A
Authority: CN
Inventors: 李强; 范德松; 宣益民
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2013-06-27
Filing date: 2013-06-27
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2033-06-27
Also published as: CN103386786B

Abstract

本发明涉及一种热致变色可变发射率涂层及其制备方法。所述涂层由过渡层及热致变色可变发射率涂层组成；所述过渡层为NiCrAl或NiCrAlY涂层，厚度为50~100微米；所述热致变色可变发射率涂层为La_0.7Ca_0.3-xSr_xMnO₃涂层，厚度为70~300微米，La_0.7Ca_0.3-xSr_xMnO₃涂层中x取值为0.1≤x≤0.3。与现有技术相比其显著优点：（1）本发明所制备的涂层克服了陶瓷薄片脆性导致成品率低的问题。（2）加入塑化剂避免了锰氧化物磁性对涂层制备的影响（3）制备方法简单，涂层厚度易于控制，对试件规格无限制，易于规模化生产，大面积使用，具有很大的实际应用价值；（4）本发制备的涂层可适用于系统与设备温度的热控制与热管理，特别适用于航天器热控系统、冬冷夏热地区的建筑物表面或墙体。

Description

一种热致变色可变发射率涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于功能材料技术领域,具体涉及一种热致变色可变发射率涂层及其制备方法。

背景技术

掺杂二价碱土金属元素的稀土锰氧化物材料具有热致改变辐射特性。在合适的掺杂浓度条件下，锰氧化物材料属性随温度变化发生铁磁金属态-顺磁绝缘态转变而呈现独特的光学、电学以及磁学特性，并且可根据系统与设备的温度水平，调节自身辐射特性，控制系统与设备和外界环境之间的辐射能量交换，实现对系统与设备温度的控制与管理，使其在国民经济和国防领域均有广阔的应用前景。在建筑节能领域，可将其设计为具有辐射性能可控的智能窗玻璃或建筑物材料，实现冬暖夏凉的节能效果；在航天器热控技术领域，可利用锰氧化物发射率随温度变化的热致变色特性实现对航天器表面温度的自动控制。当航天器温度升高时，用于其表面的锰氧化物材料的发射率增大，从而可将多余的热量排散到外太空；而当航天器处理冷环境时，表面温度急剧降低，其所用锰氧化物材料的发射率也相应地降低，从而实现无辅助装置条件下阻止了航天器内部热量的损失。因其无外加辅助装置而具有高效可靠的优势。

目前这种材料的应用方式主要是将该材料加工成亚毫米级厚度的陶瓷薄片（规格为40×40×0.3 mm）并粘贴到相应的基底材料上，其过程比较繁琐，成品率较低；其次，样品加工成薄片时导致过多的材料损耗，材料利用率较低；再有因陶瓷薄片韧性差的特点，导致陶瓷薄片厚度越薄，其机械性能就越差；最后，陶瓷薄片粘贴到基底上时，薄片之间的连接处存在较大的缝隙，使得材料难以大面积应用，且这种薄片无法应用于形状复杂的构件表面。

与陶瓷薄片的应用方式相比，涂层是一种比较理想的实施方式，尽管国内外对锰氧化物涂层开展了相关的研究，但所制备的涂层要么没有克服陶瓷薄片的缺陷要么没有呈现出热致改变辐射特性。其中，对比文献1（Darius Nikanpour et al., An Autonomous Variable Emittance Thermal Radiatior For Small & Microsat Temperature Control 4th symposium of Small Satellites Systems and Services, ESA, 2008）采用脉冲激光沉积法在金属基底上制备了(La,Sr)MnO₃涂层，但其发射率基本没有变化。对比文献2（Chunhua Wu, et al., Thermochromic property of La_0.8Sr_0.2MnO₃ thin-film material sputtered on quartz glass, Journal of Alloys and Compounds, 2010, 506, L22-L24）采用磁控溅射法在玻璃基底上制备了La_0.8Sr_0.2MnO₃涂层，并报道了其发射率的变化，但因La_0.8Sr_0.2MnO₃陶瓷材料较差的韧性，导致制备涂层过程中所用的La_0.8Sr_0.2MnO₃陶瓷靶材料开裂，涂层沉积率低下；其次，锰氧化物的磁性对磁场的屏蔽作用，溅射沉积时它们会减弱或改变靶表面的磁场分布，影响溅射效率。对比文献3（Xingmei Shen et al., Infrared emissivity of Sr doped lanthanum manganites in coating form, Journal of Alloys and Compounds, 2011, 509, 8116-8119）用环氧树脂、偶联剂及填料与La_0.8Sr_0.2MnO₃粉末混合形成浆料，并刷涂到基底上形成涂层，但其涂层的发射率并没有随温度变化。其次，因锰氧化物存在磁性，在与环氧树脂、偶联剂及填料混合时，其磁性导致混合搅拌不均匀。因此，锰氧化物磁性对热致变色可变发射率涂层的制备也有很大的影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种热致变色可变发射率涂层及其制备方法，克服了锰氧化物陶瓷薄片的缺陷，避免了锰氧化物磁性对涂层制备的影响，实现了热致变色涂层的发射率可调功能，解决了锰氧化物热控材料大面积应用和复杂构件表面应用的难题，提高了材料的利用率。

实现本发明目的的技术解决方案为：

一种热致变色可变发射率涂层，所述涂层由过渡层及热致变色可变发射率涂层组成；所述过渡层为NiCrAl或NiCrAlY涂层，厚度为50~100微米；所述热致变色可变发射率涂层为La_0.7Ca_0.3-xSr_xMnO₃涂层，厚度为70~300微米，La_0.7Ca_0.3-xSr_xMnO₃涂层中x取值为0.1≤x≤0.3。

所述La_0.7Ca_0.3-xSr_xMnO₃涂层是将La_0.7Ca_0.3-xSr_xMnO₃块体材料研磨成La_0.7Ca_0.3-xSr_xMnO₃超细粉体，向其中添加塑化剂进行分散，混合、干燥后制得，其中所述塑化剂为3-8wt%的聚乙烯醇溶液或乙基纤维素溶液。所述塑化剂含量不大于所述La_0.7Ca_0.3-xSr_xMnO₃超细粉体质量的10%。

一种热致变色可变发射率涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将基底材料进行表面清洗、粗化、预热后，喷涂过渡层；

步骤二，将La_0.7Ca_0.3-xSr_xMnO₃块体材料研磨成La_0.7Ca_0.3-xSr_xMnO₃超细粉体，向其中添加塑化剂，均匀混合后于80-100℃干燥得到粉末粒料；

步骤三，粉末粒料加热到80-150℃，通过热喷涂方法将其喷涂到步骤一所述过渡层上，制备得到热致变色可变发射率涂层。

其中，步骤一中所述基底材料为不锈钢、镍基合金或氧化锆；步骤一中所述过渡层为NiCrAl或NiCrAlY，厚度为50~100微米。

步骤二中La_0.7Ca_0.3-xSr_xMnO₃中x取值为0.1≤x≤0.3；步骤二中所述塑化剂为3-8wt%聚乙烯醇或乙基纤维素溶液，所述塑化剂含量不大于所述超细粉体质量的10%；所述粉末粒料的平均粒径在10-30微米之间。

步骤三中所述热致变色可变发射率涂层厚度为70~300微米。

加入塑化剂的作用：

加入塑化剂后，形成以La_0.7Ca_0.3-xSr_xMnO₃超细粉体为核和以塑化剂为壳的粉末粒料，弱化了超细粉体间的磁性吸引，将粉末粒料加热到80~150℃，进一步消除了磁性的影响，提高了涂层的沉积率。

本发明与现有技术相比，其显著优点：（1）本发明所制备的涂层克服了锰氧化物陶瓷薄片实施的缺陷，克服了陶瓷薄片脆性导致成品率低的问题。（2）加入塑化剂避免了锰氧化物磁性对涂层制备的影响（3）本发明涂层的制备方法简单，涂层厚度易于控制，对试件规格无限制，易于规模化生产，大面积使用，具有很大的实际应用价值；（4）本发制备的涂层可适用于系统与设备温度的热控制与热管理，特别适用于航天器热控系统、冬冷夏热地区的建筑物表面或墙体。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

图1是本发明热致变色可变发射率涂层制备方法流程图；

图2是本发明所述超细粉体（a）与所述热致变色可变发射率涂层（b）的X射线衍射图对比；

图3是本发明热致变色可变发射率涂层的扫描电镜图；

图4是本发明热致变色可变发射率涂层的能谱图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明。

La_0.7Ca_0.3-xSr_xMnO₃块体材料中La_0.7Ca_0.3-xSr_xMnO₃为钙钛锰氧化物，分子式为La_0.7Ca_0.3-xSr_xMnO₃，其中x取值范围0.1≤x≤0.3，所述La_0.7Ca_0.3-xSr_xMnO₃块体材料是利用固相反应法制备而得。所述固相反应法是将高纯（99.99%以上）La₂O₃，CaCO₃，SrCO₃，和MnO₂按化学计量比在乙醇溶剂中湿磨混合后，经900-1100℃多次预烧22 小时得到预反应物，将预反应物压制成型后再经1300-1450℃烧结20小时形成La_0.7Ca_0.3-xSr_xMnO₃块体材料。本发明热致变色可变发射率涂层的制备流程如图1所示。

实施例1

步骤一，将市售镍基合金经无水乙醇超声振荡清洗后烘干，用80-120微米的刚玉颗粒进行表面粗化，之后放入等离子喷涂试样台，经等离子焰流预热后，喷涂一层厚度为90微米的NiCrAl过渡层。

步骤二，按化学计量比分别称量31.5397克La₂O₃, 5.5368克CaCO₃, 4.083克SrCO₃, 和24.0469克MnO₂原料粉末，制备La_0.7Ca_0.2Sr_0.1MnO₃块体材料，利用高能球磨机将其研磨成平均粒径为10微米的超细粉体。

步骤三，将3克聚乙烯醇加入盛有97克去离子水的烧杯中，置于80℃恒温水浴，充分搅拌直到聚乙烯醇溶解完毕，冷却后得到浓度为3%的聚乙烯醇塑化剂，以备后用。

步骤四：向步骤二所述超细粉体中添加其质量10%的步骤三所述聚乙烯醇塑化剂，充分混合后经80℃干燥过筛，得到平均粒径为30微米的粉末粒料。

步骤五，将步骤四所述的粉末粒料装入等离子喷涂系统的送粉腔，并使粉末粒料加热到100℃，然后将加热的粉末粒料喷涂到步骤一所述过渡层表面便得到厚度为70微米的热致变色可变发射率涂层。涂层发射率在97-373 K温度范围内从0.45变化到0.73。

实施例2

步骤一，将市售不锈钢基底经无水乙醇超声振荡清洗后烘干，用80-120微米的刚玉颗粒进行表面粗化，之后放入等离子喷涂试样台，经等离子焰流预热后，喷涂一层厚度为100微米的NiCrAl过渡层。

步骤二，按化学计量比分别称量31.2997克La₂O₃, 4.5331克CaCO₃, 5.4702克SrCO₃, 和23.8639克MnO₂原料粉末，制备La_0.7Ca_0.165Sr_0.135MnO₃块体材料，利用高能球磨机将其研磨成平均粒径为9.7微米的超细粉体。

步骤三，将8克聚乙烯醇加入盛有92克去离子水的烧杯中，置于80℃恒温水浴，充分搅拌直到聚乙烯醇溶解完毕，冷却后得到浓度为8%的聚乙烯醇塑化剂，以备后用。

步骤四，向步骤二所述超细粉体中添加其质量5%的步骤三所述聚乙烯醇塑化剂，充分混合后经100℃干燥过筛，得到平均粒径为10微米的粉末粒料。

步骤五，将步骤四所述的粉末粒料装入等离子喷涂系统的送粉腔，并使粉末粒料加热到150℃，然后将加热的粉末粒料喷涂到步骤一所述过渡层表面便得到厚度为300微米的可变发射率热致变色涂层。涂层发射率在97-373 K温度范围内从0.42变化到0.75。

超细粉体的X射线衍射（XRD）花样如图2（a）所示，图2（a）表明了超细粉体呈现出单一的钙钛矿结构，并没其它杂相存在。可以看出，所加塑化剂对涂层的结构没有影响。

图2（b）给出了热致变色可变发射率涂层的XRD图。与喷涂前的超细粉体XRD图一样，涂层仍然呈现出钙钛矿结构，并且涂层中的组份没有发生分解。图3显示了热致变色可变发射率涂层的微观形貌特征，所制备涂层比较均匀。利用能量色散X射线光谱仪检测图3所选方框区内涂层组分，检测结果如图4所示，而各元素在涂层中所占比例如下表所示（wt%为质量百分比，at%为原子百分比）。

元素	Wt%	At%
			La-K	44.49	13.10
Ca-K	3.02	3.08
			Sr-L	4.52	2.11
Mn-K	22.86	17.01
			Al-K	1.77	2.68
Cr-K	0.30	0.24
			C-K	3.38	11.49
O-K	19.68	50.30

可以看出，热致变色可变发射率涂层中的各元素成分中除了含有La、Ca、Sr、Mn和O等热致变色可变发射率的主要成分外，还含有少量的Al、Cr和C三种元素。其中，Al和Cr来自于过渡层，C来自于塑化剂。

实施例3

步骤一，将市售氧化锆基底经无水乙醇超声振荡清洗后烘干后放入等离子喷涂试样台，经等离子焰流预热后，喷涂一层厚度为90微米的NiCrAlY过渡层。

步骤三，将5克聚乙烯醇加入盛有95克去离子水的烧杯中，置于80℃恒温水浴，充分搅拌直到聚乙烯醇溶解完毕，冷却后得到浓度为5%的聚乙烯醇塑化剂，以备后用。

步骤四，向步骤二所述超细粉体中添加其质量8%的步骤三所述聚乙烯醇塑化剂，充分混合后经80℃干燥过筛，得到平均粒径为18微米的粉末粒料。

步骤五，将步骤四所述的粉末粒料装入等离子喷涂系统的送粉腔，并使粉末粒料加热到80℃，然后将加热的粉末粒料喷涂到步骤一所述过渡层表面便得到厚度为90微米的可变发射率热致变色涂层。涂层发射率在97-373 K温度范围内从0.48变化到0.72。

实施例4

步骤一，将市售不锈钢基底经无水乙醇超声振荡清洗后烘干，用80-120微米的刚玉颗粒进行表面粗化，之后放入等离子喷涂试样台，经等离子焰流预热后，喷涂一层厚度为50微米的NiCrAlY过渡层。

步骤二，按化学计量比分别称量30.2155克La₂O₃, 11.7348克SrCO₃, 和23.0372克MnO₂原料粉末，制备La_0.7Sr_0.3MnO₃块体材料，利用高能球磨机将其研磨成平均粒径为10微米的超细粉体。

步骤三，将3克乙基纤维素加入盛有97克松油醇的烧杯中，置于80℃恒温水浴，充分搅拌直到乙基纤维素溶解完毕，冷却后得到浓度为3%的乙基纤维素塑化剂，以备后用。

步骤四，向步骤二所述的超细粉体中添加其质量5%的步骤三所述乙基纤维素塑化剂，充分混合后经80℃干燥过筛，得到平均粒径为22微米的粉末粒料。

步骤五，将步骤四所述的粉末粒料装入等离子喷涂系统的送粉腔，并使粉末粒料加热到80℃，然后将加热的粉末粒料喷涂到步骤一所述过渡层表面便得到厚度为143微米的可变发射率热致变色涂层。涂层发射率在97-373 K温度范围内从0.52变化到0.74。

Claims

1.一种热致变色可变发射率涂层，其特征在于，所述涂层由过渡层及热致变色可变发射率涂层组成；所述过渡层为NiCrAl或NiCrAlY涂层，厚度为50~100微米；所述热致变色可变发射率涂层为La_0.7Ca_0.3-xSr_xMnO₃涂层，厚度为70~300微米，La_0.7Ca_0.3-xSr_xMnO₃涂层中x取值为0.1≤x≤0.3。

2.根据权利要求1所述的热致变色可变发射率涂层，其特征在于，所述La_0.7Ca_0.3-xSr_xMnO₃涂层是将La_0.7Ca_0.3-xSr_xMnO₃块体材料研磨成La_0.7Ca_0.3-xSr_xMnO₃超细粉体，向其中添加塑化剂进行分散，混合、干燥后制得，其中所述塑化剂为3-8wt%的聚乙烯醇溶液或乙基纤维素溶液。

3.根据权利要求2所述的热致变色可变发射率涂层，其特征在于，所述塑化剂含量不大于所述La_0.7Ca_0.3-xSr_xMnO₃超细粉体质量的10%。

4.一种热致变色可变发射率涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的热致变色可变发射率涂层的制备方法，其特征在于，步骤一中所述基底材料为不锈钢、镍基合金或氧化锆。

6.根据权利要求4所述的热致变色可变发射率涂层的制备方法，其特征在于，步骤一中所述过渡层为NiCrAl或NiCrAlY，厚度为50~100微米。

7.根据权利要求4所述的热致变色可变发射率涂层的制备方法，其特征在于，步骤二中La_0.7Ca_0.3-xSr_xMnO₃中x取值为0.1≤x≤0.3。

8.根据权利要求4所述的热致变色可变发射率涂层的制备方法，其特征在于，步骤二中所述塑化剂为3-8wt%的聚乙烯醇溶液或乙基纤维素溶液，所述塑化剂含量不大于所述超细粉体质量的10%。

9.根据权利要求4所述的热致变色可变发射率涂层的制备方法，其特征在于，步骤二中所述粉末粒料的平均粒径在10-30微米之间。

10.根据权利要求4所述的热致变色可变发射率涂层的制备方法，其特征在于，步骤三中所述热致变色可变发射率涂层厚度为70~300微米。