CN103668097A - 一种热致变色薄膜材料及其制备 - Google Patents
一种热致变色薄膜材料及其制备 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103668097A CN103668097A CN201310753061.0A CN201310753061A CN103668097A CN 103668097 A CN103668097 A CN 103668097A CN 201310753061 A CN201310753061 A CN 201310753061A CN 103668097 A CN103668097 A CN 103668097A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- substrate
- mno
- prepare
- thermochromic
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000010408 film Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims abstract description 28
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 19
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 claims abstract 3
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 claims abstract 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 abstract description 4
- 239000013077 target material Substances 0.000 abstract description 4
- 108091092878 Microsatellite Proteins 0.000 abstract description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 2
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 abstract 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- 229910002204 La0.8Sr0.2MnO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTCFNJXQEFODHE-UHFFFAOYSA-N [Ca].[Ti] Chemical compound [Ca].[Ti] JTCFNJXQEFODHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000005294 ferromagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000005298 paramagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004549 pulsed laser deposition Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种热致变色薄膜材料及制备方法。该薄膜材料为La0.7Ca0.165Sr0.135MnO3。采用固相反应法制备La0.7Ca0.165Sr0.135MnO3块体材料，再将块体材料进行机械加工，制备出状靶材；对基片和靶材进行清洗；安装好靶材和基片，向溅射室内充入氩气和氧气的混合气体，调节气压为0.8Pa，调节氧气含量在20v%～50v%之间，采用射频磁控溅射制备La0.7Ca0.165Sr0.135MnO3热致变色薄膜；将薄膜样品在1个大气压下的氧气流中退火，退火温度700℃，退火2小时，自然冷却后得到产物。本发明的热致变色薄膜，具有体积小、重量轻、可靠性高等优点，相比于热致变色块体材料可以更好地满足航天器对器件轻量化的要求；可方便的测量其发射率；材料的发射率变化范围大，变化温度区间高，在室温附近有较大的变化；可用于微小卫星的外表面辐射控制。
Description
技术领域
本发明涉及一种热致变色薄膜材料及其制备方法，属于薄膜材料制备领域。
背景技术
随着航天技术的日益发展，微小型航天器，由于体积小、质量轻、热惯性小，且必须要在很小的区域中集成大量的高性能、紧凑化、小型化电子元器件，导致热流密度的急剧增加。同时微小航天器存在大范围轨道机动性、多工作模式、减轻重量、降低能耗和成本的要求，使得传统的机械式百叶窗等热控器件因其质量重、体积大，难以满足微小航天器热控制方面的要求。
钙钛矿锰氧化物是一种热致变色可变发射率材料，在低于相转变温度TP时，呈现低发射率的铁磁金属特征，当高于相转变温度TP时，呈现高发射率的顺磁绝缘体状态，呈现出热致改变辐射特性的特征。由热致变色薄膜材料组成的一种新型智能型热控器件可根据外界温度的变化主动的改变自身的发射率，因此具有不耗电、无机械动作装置、体积小、重量轻、可靠性高等优点，可以主动实现对航天器温度的控制，从而大大简化了航天器热设计的复杂性，可以替代现有的机械式热控百叶窗，满足微小型航天器的发展要求，而在航天器热控系统中得到广泛应用。
目前，国内外对热致变色薄膜的研究比较少，已有的研究结果表明，目前制备的热致变色薄膜发射率随温度升高而增加，但可调幅度较小。对比文献1（Wua C H,QiuJ W,Wang J B,et al.Thermochromic property of La0.8Sr0.2MnO3thin-film materialsputtered on quartz glass.J Alloy Compd,2010,506:22—24）用磁控溅射法制备La0.8Sr0.2MnO3薄膜，发射率从0.53（180K）变化到0.7（293K），增加了0.17，发射率变化范围较小，其居里温度在190K～240K,远低于室温；对比文献2（Jiang X,SoltaniM,Mishkinis D,et al.Development of La1-XSrXMnO3Thermochromic Ccating for SmartSpacecraft Thermal Radiator Application,In:Proc.of the10th ISMSE&the8th ICPMSECollioure,France ESA SP-616,19-23September2006）采用脉冲激光沉积法制备La1-xSrxMnO3薄膜，发射率从0.49（218K）变化到0.6（376K），增加了0.11，发射率变化范围太小，无法满足微小航天器在热控制方面的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能满足发射率变化范围大、居里温度在室温的热致变色薄膜材料及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种热致变色薄膜材料，所述薄膜材料为La0.7Ca0.165Sr0.135MnO3。
一种热致变色薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、采用固相反应法制备La0.7Ca0.165Sr0.135MnO3块体材料，再将块体材料进行机械加工，制备出尺寸
的圆片状靶材；
步骤2、对基片和靶材进行清洗；
步骤3、安装好靶材和基片，向溅射室内充入氩气和氧气的混合气体，调节气压为0.8Pa，调节氧气含量在20v%～50v%之间，采用射频磁控溅射制备La0.7Ca0.165Sr0.135MnO3热致变色薄膜，溅射功率为在90W；
步骤4、将薄膜样品在1个大气压下的氧气流中退火，退火温度700℃，退火2小时，自然冷却后得到产物。
步骤2中所述的基片清洗过程为先用丙酮对基片进行超声波清洗15min，再用无水乙醇对基片进行超声波清洗15min，然后用去离子水对基片进行超声波清洗15min，最后用氮气吹干基片；所述的靶材清洗过程为先用丙酮擦拭，再用酒精擦拭，最后在干燥氮气中吹干。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：（1）热致变色薄膜，具有体积小、重量轻、可靠性高等优点，相比于热致变色块体材料可以更好地满足航天器对器件轻量化的要求；（2）可方便的测量其发射率；（3）材料的发射率变化范围大，变化温度区间高，在室温附近有较大的变化；可用于微小卫星的外表面辐射控制。
附图说明
附图1是本发明热致变色薄膜制备方法的流程图。
附图2是本发明实施例1、2、3的发射率曲线图
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。
实施例1
如图1，本发明的薄膜材料按如下步骤制备：
La0.7Ca0.165Sr0.135MnO3薄膜样品的制备
1、采用固相反应法制备La0.7Ca0.165Sr0.135MnO3热致变色块体材料（李强，匡柳，宣益民.热致变色可变发射率材料的制备与辐射特性研究.工程热物理学报,2009,30(6):1006—1008），具体过程是将高纯的La2O3、SrCO3和MnO2粉末按化学计量配比，混合均匀后经过多次研磨和高温煅烧(1000℃)，将煅烧后的粉末研磨均匀，再在其中加入粘结剂混合均匀，然后将混合均匀的粉末导入模具中压片成形，再次进行高温烧结形成块材(1400℃)。之后将块体材料进行机械加工，制备出尺寸
的圆块状靶材；
2、对基片和靶材进行清洗，基片具体程序如下：
（1）将基片完全浸泡在丙酮中超声振荡15min；
（2）将基片完全浸入无水乙醇中超声振荡15min；
（3）将基片完全浸入去离子水中超声振荡15min；
（4）取出基片，用干燥氮气快速吹干。
靶材需先用丙酮擦拭干净，再用酒精擦拭干净，最后在干燥氮气中吹干；
3、打开镀膜机溅射室仓盖，安装好靶材和基片，并降下溅射室仓盖对溅射室抽真空，防止基片和靶材表面的再次污染；
4、先用机械泵对溅射室抽真空，待溅射室内压力低于20Pa后，再用分子泵抽真空，直至溅射室内初始压力低于5×10E-4Pa；
5、向溅射室内充入氩气和氧气的混合气体，调节气压在0.8Pa之间，调节氧分压在20v%，采用射频溅射制备La0.7Ca0.165Sr0.135MnO3薄膜，溅射功率在90W；
6、溅射结束后，待溅射室内冷却，打开放气阀，将溅射室暴露大气，取出薄膜样品；
7、将薄膜样品在1个大气压的氧气流中退火，加热温度曲线是从室温以3℃/min的升温速率加热到400℃，再以1℃/min的升温速率加热到700℃，保温2h，接着以1℃/min的速率降温到400℃，最后以3℃/min的速率冷却至室温后得到产物。
实施例2
La0.7Ca0.165Sr0.135MnO3薄膜样品的制备
步骤1～4与实施例1相同
5、向溅射室内充入氩气和氧气的混合气体，调节气压在0.8Pa之间，调节氧分压在33v%，采用射频溅射制备La0.7Ca0.165Sr0.135MnO3薄膜，溅射功率在90W；
6、溅射结束后，待溅射室内冷却，打开放气阀，将溅射室暴露大气，取出薄膜样品；
7、将薄膜样品在1个大气压的氧气流中退火，加热温度曲线是从室温以3℃/min的升温速率加热到400℃，再以1℃/min的升温速率加热到700℃，保温2h，接着以1℃/min的速率降温到400℃，最后以3℃/min的速率冷却至室温后得到产物
实施例3
La0.7Ca0.165Sr0.135MnO3薄膜样品的制备
步骤1～4与实施例1相同
5、向溅射室内充入氩气和氧气的混合气体，调节气压在0.8Pa之间，调节氧分压在50v%，采用射频溅射制备La0.7Ca0.165Sr0.135MnO3薄膜，溅射功率在90W；
6、溅射结束后，待溅射室内冷却，打开放气阀，将溅射室暴露大气，取出薄膜样品；
7、将薄膜样品在1个大气压的氧气流中退火，加热温度曲线是从室温以3℃/min的升温速率加热到400℃，再以1℃/min的升温速率加热到700℃，保温2h，接着以1℃/min的速率降温到400℃，最后以3℃/min的速率冷去至室温后得到产物。
使用傅里叶光谱仪对三种不同氧含量条件下制备的La0.7Ca0.165Sr0.135MnO3薄膜进行测量，测得薄膜在97K至373K范围内的光谱反射率曲线。对光谱反射率曲线进行积分可以得出薄膜样品的发射率随温度变化的曲线图，如图2所示。图2中氧含量为20%的样品的发射率从97K时的0.16变化到373K时的0.62，增加了0.46；氧含量为33%的样品的发射率从97K时的0.4变化到373K时的0.76，增大了0.36；氧含量为33%的样品发射率从0.58(97K)升至0.78(343K)，增加了0.2。通过对比可以发现，对于La0.7Ca0.165Sr0.135MnO3薄膜，其发射率变化范围随溅射气体氧含量的增加而减小，同时发射率都在253K至313K之间出现明显的增大，尤其是氧含量在20%和33%两种情况下。说明三种薄膜样品的相转变温度在253K至313K之间。
Claims (6)
1.一种热致变色薄膜材料，其特征在于所述薄膜材料为La0.7Ca0.165Sr0.135MnO3。
2.根据权利要求1所述的热致变色薄膜材料，其特征在于所述薄膜通过以下步骤制备：
步骤1、采用固相反应法制备La0.7Ca0.165Sr0.135MnO3块体材料，再将块体材料进行机械加工，制备出尺寸的圆片状靶材；
步骤2、对基片和靶材进行清洗；
步骤3、安装好靶材和基片，向溅射室内充入氩气和氧气的混合气体，调节气压为0.8Pa，调节氧气含量在20v%～50v%之间，采用射频磁控溅射制备La0.7Ca0.165Sr0.135MnO3热致变色薄膜；
步骤4、将薄膜样品在1个大气压下的氧气流中退火，退火温度700℃，退火2小时，自然冷却后得到产物。
3.根据权利要求2所述的热致变色薄膜材料，其特征在于步骤3中所述的溅射功率为90W。
4.一种热致变色薄膜材料的制备，其特征在于所述薄膜通过以下步骤制备：
步骤1、采用固相反应法制备La0.7Ca0.165Sr0.135MnO3块体材料，再将块体材料进行机械加工，制备出尺寸
的圆片状靶材；
步骤2、对基片和靶材进行清洗；
步骤3、安装好靶材和基片，向溅射室内充入氩气和氧气的混合气体，调节气压为0.8Pa，调节氧气含量在20v%～50v%之间，采用射频磁控溅射制备La0.7Ca0.165Sr0.135MnO3热致变色薄膜；
步骤4、将薄膜样品在1个大气压下的氧气流中退火，退火温度700℃，退火2小时，自然冷却后得到产物。
5.根据权利要求4所述的热致变色薄膜材料的制备，其特征在于步骤2中所述的基片清洗过程为先用丙酮对基片进行超声波清洗15min，再用无水乙醇对基片进行超声波清洗15min，然后用去离子水对基片进行超声波清洗15min，最后用氮气吹干基片；所述的靶材清洗过程为先用丙酮擦拭，再用酒精擦拭，最后在干燥氮气中吹干。
6.根据权利要求4所述的热致变色薄膜材料的制备，其特征在于步骤3中所述的溅射功率为90W。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310753061.0A CN103668097B (zh) | 2013-12-31 | 2013-12-31 | 一种热致变色薄膜材料及其制备 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310753061.0A CN103668097B (zh) | 2013-12-31 | 2013-12-31 | 一种热致变色薄膜材料及其制备 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103668097A true CN103668097A (zh) | 2014-03-26 |
| CN103668097B CN103668097B (zh) | 2016-03-02 |
Family
ID=50306857
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310753061.0A Active CN103668097B (zh) | 2013-12-31 | 2013-12-31 | 一种热致变色薄膜材料及其制备 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103668097B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104975258A (zh) * | 2015-03-28 | 2015-10-14 | 桐城市新丰彩印包装有限公司 | 一种变色薄膜的制造工艺 |
| CN112764286A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-05-07 | 哈尔滨工业大学 | 一种智能调控红外发射率的热控器件及其制备方法 |
| CN114524455A (zh) * | 2022-01-07 | 2022-05-24 | 广东省科学院半导体研究所 | 一种可逆的热致变色智能材料及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130164511A1 (en) * | 2011-12-26 | 2013-06-27 | Samsung Corning Precision Materials Co., Ltd. | Thermochromic Substrate And Method Of Manufacturing The Same |
| CN103386786A (zh) * | 2013-06-27 | 2013-11-13 | 南京理工大学 | 一种热致变色可变发射率涂层及其制备方法 |
-
2013
- 2013-12-31 CN CN201310753061.0A patent/CN103668097B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130164511A1 (en) * | 2011-12-26 | 2013-06-27 | Samsung Corning Precision Materials Co., Ltd. | Thermochromic Substrate And Method Of Manufacturing The Same |
| CN103386786A (zh) * | 2013-06-27 | 2013-11-13 | 南京理工大学 | 一种热致变色可变发射率涂层及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 马欣新等: ""磁控溅射La-Sr-Mn-O薄膜的可变发射率性能研究"", 《第七届全国表面工程学术会议》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104975258A (zh) * | 2015-03-28 | 2015-10-14 | 桐城市新丰彩印包装有限公司 | 一种变色薄膜的制造工艺 |
| CN112764286A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-05-07 | 哈尔滨工业大学 | 一种智能调控红外发射率的热控器件及其制备方法 |
| CN114524455A (zh) * | 2022-01-07 | 2022-05-24 | 广东省科学院半导体研究所 | 一种可逆的热致变色智能材料及其制备方法和应用 |
| CN114524455B (zh) * | 2022-01-07 | 2022-11-22 | 广东省科学院半导体研究所 | 一种可逆的热致变色智能材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103668097B (zh) | 2016-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Fan et al. | Temperature-dependent infrared properties of Ca doped (La, Sr) MnO3 compositions with potential thermal control application | |
| CN103993285B (zh) | 一种柔性bmn薄膜压控变容管的制备方法 | |
| CN108034927A (zh) | 用于近红外多宽带吸收器的vo2薄膜复合结构制备方法 | |
| Ding et al. | Low-temperature-sintering characteristic and microwave dielectric properties of (Zn0. 7Mg0. 3) TiO3 ceramics with LBSCA glass | |
| CN113480310A (zh) | 一种高致密度、高介电常数的五氧化二钽基陶瓷及其制备方法 | |
| CN103668097A (zh) | 一种热致变色薄膜材料及其制备 | |
| CN103232242A (zh) | 一种bmn基微波介电陶瓷材料及制备方法 | |
| CN117229056B (zh) | 一种高介电铝掺杂型钙钛矿结构高熵微波介质陶瓷及其制备方法 | |
| CN103695849A (zh) | 一种锌镓铝三元氧化物旋转陶瓷靶材及其制备方法 | |
| CN100526522C (zh) | 具有镍酸锂缓冲层的外延钛酸锶铅薄膜及制备方法 | |
| CN103183510B (zh) | 一种铌镁酸铋基锂钛共替换微波介电陶瓷材料及制备方法 | |
| CN105753471A (zh) | 一种高电卡效应铌酸锶钡陶瓷的制备方法 | |
| CN110106485B (zh) | 一种负温度系数热敏薄膜及其制备方法 | |
| CN103232239A (zh) | 一种微波介电陶瓷材料及制备方法 | |
| Liang et al. | Enhanced microstructure and dielectric properties of low-temperature sintered MgO-xwt% LiF ceramics for high-frequency applications | |
| CN103993286B (zh) | 一种bst/bmn复合薄膜压控变容管的制备方法 | |
| Huang et al. | The microwave dielectric properties and the microstructures of La2O3-modified BiNbO4 ceramics | |
| CN108559949A (zh) | 一种钙钛矿薄膜的制备方法 | |
| Mikhaleva et al. | Size effect on sensitivity to external pressure and caloric effects in TGS: Ceramics and nanocomposites | |
| WO2019042033A1 (zh) | 负热膨胀材料、负热膨胀薄膜及其制备方法 | |
| CN102888586A (zh) | 一种钛酸锶铅薄膜的制备方法及制备的钛酸锶铅薄膜 | |
| Kan et al. | Microwave dielectric properties of perovskite-like structured Ba8Ta6 (Ni1-xMx) O24 (M= Co, Cu, and Zn) solid solutions | |
| CN107022749A (zh) | 一种利用分步退火技术制备亚微米级无裂纹铁氧体薄膜的方法 | |
| CN101580927A (zh) | 一种锰稳定氧化铪薄膜的制备方法 | |
| CN106835134B (zh) | 一种新型磁电调谐复合薄膜及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |