CN105152688A - 应用于热光伏发电装置的波长选择性辐射体涂层及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种应用于热光伏发电装置的波长选择性辐射体涂层及其制备方法，首先将氧化铒和氧化铝粉末均匀混合后得到混合粉末，将磨球、球磨液、混合粉末和分散剂加入球磨罐中球磨，得到分散均匀的浆料；过滤浆料中的磨球，并烘干浆料中的球磨液得到干燥粉末；将干燥粉末置于高温气氛炉中，升温使干燥粉末中的氧化铒和氧化铝粉末烧结至复合粉末，将该复合粉末加入磨球、粘结剂以及稀释剂在球磨罐中球磨，将球磨均匀后的混合浆料进行干燥，即可使用模具在基底材料上涂层；待涂层后的基底材料干燥后，再高温烧结成型得到波长选择性辐射体涂层。本发明提高了涂层机械性能以及表面强度和涂层辐射体的热稳定性，克服了涂层与陶瓷基底难以粘结的缺陷。

Description

应用于热光伏发电装置的波长选择性辐射体涂层及制备方法

技术领域

本发明属于选择性辐射体涂层制备技术，特别是一种应用于热光伏发电装置的波长选择性辐射体涂层制备方法。

背景技术

热光伏发电装置是将各种诸如燃料的燃烧热、废热、太阳能、放射性同位素热源等产生的热量，通过热辐射器转变为红外波段的辐射能，该辐射能投射到热光伏电池上转变为电能的装置。热光伏发电装置具有燃料适应性强、无运动部件、易于维护、高功率密度、无噪声运行与低辐射等优点，其问题主要在于其热电转换效率较低，其中关键问题是，如何将热辐射器辐射能量的波长控制在光伏电池高转换效率所对应的波长范围，减少辐射热量散失。

其中热辐射器作为热光伏装置中主要的组成部分，是将热源发出的能量转换成热辐射能，并提供给半导体转化器的装置。热辐射发射器主要分为宽带辐射器(又称黑体辐射器)和选择性辐射器。选择性辐射器在高温加热下的辐射光谱非常窄，其辐射率随波长具有可调性，可结合较大禁带宽度的光电转化器使用。辐射器光谱辐射特性取决于发射体表面材料的种类及其厚度，它在很大程度上决定热光伏发电系统的效率，提高能用来发电的那部分辐射能量占总辐射能量的比例的方法之一是采用选择性辐射体。

作为一种选择性辐射体，稀土金属氧化物辐射器在窄波段范围内具有高发射率，呈现出光谱的选择性发射的特性。比如Yb₂O₃辐射光谱特征与Si电池的匹配非常好，因为Yb₂O₃在1μm具有高发射率；而Er₂O₃则对应GaSb电池，Narihito等研究了Er₂O₃和Al₂O₃混合物在高温下的辐射特性[Y.Waku,N.Nakagawa.SapphirematrixcompositesreinforcedwithsinglecrystalYAGphases.Journalofmaterialsscience.1996,31:4663-4670.][Y.Waku,N.Nakagawa,T.Wakamoto,etal.High-temperaturestrengthandthermalstabilityofaunidirectionallysolidifiedAl2O3/YAGeutecticcomposite.JournalofMaterialsScience.1998,33:1217-1225.][N.O.Nakagawa,H.Waku.ThermalemissionpropertiesofAl2O3/Er2Al5O10eutecticceramics.JournaloftheEuropeanCeramicSociety.2005,25:1285-1291.]，在1.5～1.8μm波长范围具有和GaSb匹配的辐射特性。虽然稀土金属氧化物具有很好的窄波段高辐射的特性，但其机械强度较差，高温条件下热稳定性有待提高，因而给实际应用带来了一定的难度。最近，FergusonLG等开发了一种新型的以氧化镁为基础材料，其中添加了钴或者镍的新型选择性辐射器，它具有良好的热稳定性和机械强度，和GaSb电池相匹配的理想光谱辐射特性。[L.G.Ferguson,F.Dogan.AhighlyefficientNiO-DopedMgOmatchedemitterforthermophotovoltaicenergyconversion.MaterialsScienceandEngineering.2001:35-41.]直到目前为止，研究者虽然在热辐射器的光谱控制上做了一些尝试，但并未研制出在辐射性能以及机械性能等方面均表现良好的涂层辐射体，其主要问题有：(1)涂层在制备过程中由于材料以及工序等原因易导致涂层内组分不均匀、涂层表面易碎裂、厚涂层与基底结合差等问题。(2)由于辐射体可应用于航天飞行器热光伏系统中，涂层辐射体工作环境温度长期处于1000℃以上，故其热稳定性相对于普通热光伏辐射器更难以保证。(3)涂层辐射体可应用于航天领域的热光伏系统中，并为其提供稳定电源以及提高系统热电转化效率，故其在光伏电池转化波段，发射率应尽量增加，反之转化波段之外的发射率应尽量降低，基于以上实际应用条件，现今研究的涂层辐射体在光谱的控制方面相对比较困难，稳定性很难得到保证。

发明内容

本发明的目的在于提供一种应用于热光伏发电装置的波长选择性辐射体涂层及其制备方法，提高了涂层机械性能以及表面强度和涂层辐射体的热稳定性，实现了高温下辐射体涂层化学性质稳定并在1.4-1.6μm波段具有较高发射率，提高了热光伏系统整体光电转换效率。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种应用于热光伏发电装置的波长选择性辐射体涂层及其制备方法，其制备步骤如下：

1.1将氧化铒和氧化铝粉末均匀混合后得到混合粉末，将磨球、球磨液、混合粉末和分散剂加入球磨罐中球磨，得到分散均匀的浆料；

1.2过滤浆料中的磨球，并烘干浆料中的球磨液得到干燥粉末；

1.3将干燥粉末置于高温气氛炉中，升温使干燥粉末中的氧化铒和氧化铝粉末烧结至复合粉末，保温后自然冷却取出研磨，将研磨后的复合粉末加入磨球、粘结剂以及稀释剂在球磨罐中球磨，将球磨均匀后的混合浆料进行干燥，此时由于混合浆料粘度增加，即可使用模具在基底材料上涂层；

1.4待涂层后的基底材料干燥后，再高温烧结成型得到波长选择性辐射体涂层。

本发明与现有技术相比，其显著优点：(1)本发明制备得到的波长选择性辐射体涂层，提高了涂层机械性能以及表面强度和涂层辐射体的热稳定性，可适用于热光伏系统的热管理与热电转化，特别适用于太空飞行器的电力系统，为太空飞行器提供稳定的电力。(2)本发明波长选择性辐射体涂层中掺杂稀土铒元素，其高温下辐射特性具备选择性，光谱能量集中于1.4-1.6μm，波峰发射率波长为1.55μm，具有较高发射率，该波长辐射能量特别匹配GaSb电池禁带，使GaSb电池可转化更多热能为电能，该辐射体特别适用于基于GaSb光伏电池的热光伏光电转换，可提升整个系统效率。(3)本发明解决了涂层材料在制备过程中浆料不均匀以及涂层与基底之间不易粘结的难题，克服了涂层与陶瓷基底难以粘结的缺陷，解决了涂层烧结过程中表面易碎裂的不足，克服了陶瓷涂层脆性导致成品率低的问题。(4)本发明制作工艺简单，涂层均匀并且表面无碎裂，涂层厚度易于控制，易于规模化生产，具有很大的实际应用价值。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

图1是本发明波长选择性辐射体涂层的制备方法流程图。

图2、3是本发明波长选择性辐射体涂层制备时所用涂层模具模型图及实物图。

图4是本发明波长选择性辐射体涂层X射线衍射图。

图5是本发明波长选择性辐射体涂层的扫描电镜图。

图6是本发明波长选择性辐射体涂层的能谱图。

具体实施方式

结合图1，本发明应用于热光伏发电装置的波长选择性辐射体涂层由以下步骤制备而得，步骤如下：

1.1将氧化铒和氧化铝粉末均匀混合后得到混合粉末，将磨球、球磨液、混合粉末和分散剂加入球磨罐中球磨，得到分散均匀的浆料；

1.2过滤浆料中的磨球，并烘干浆料中的球磨液得到干燥粉末；

1.3将干燥粉末置于高温气氛炉中，升温使干燥粉末中的氧化铒和氧化铝粉末烧结至复合粉末(Al₂O₃/Er₃Al₅O₁₂共晶粉末，烧结过程中分散剂挥发)，保温后自然冷却取出研磨，将研磨后的复合粉末(Al₂O₃/Er₃Al₅O₁₂共晶粉末)加入磨球、粘结剂以及稀释剂(如无水乙醇)在球磨罐中球磨，将球磨均匀后的混合浆料进行干燥，此时由于混合浆料粘度增加，即可使用模具在基底材料上涂层；

1.4待涂层后的基底材料干燥后，再高温烧结成型得到波长选择性辐射体涂层。

本发明应用于热光伏发电装置的波长选择性辐射体涂层制备方法的步骤1.1中，氧化铒和氧化铝粉末均为纳米级，其中氧化铒质量在混合粉末总质量中占百分比为10％-65％。

在步骤1.2中，烘干浆料的温度为50-80℃。

在步骤1.3中，高温烧结温度为1400-1600℃，在烧结温度下保温2-3小时。粘结剂为聚乙烯醇(PVA)或者聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，粘结剂质量浓度为5％，粘结剂的加入量为复合粉末(Al₂O₃/Er₃Al₅O₁₂共晶粉末)质量的40-50％。混合浆料进行干燥温度为50-80℃，干燥部分稀释剂至原混合浆料质量的40％-60％，使得混合浆料粘度增加易于涂层。涂层厚度为0.1-1毫米。模具由配合使用的底部圆柱头螺钉和螺母构成，首先将基底材料置于螺母的螺孔中，转动底部圆柱头螺钉调节顶部螺母深度，以此控制涂层厚度，将混合浆料注满已经装有基底材料的螺母螺孔中，用玻璃搅拌棒将其表面刮平，旋转圆柱头螺钉取出基底材料，放入托盘置于干燥箱中设置温度为80-120℃之间，并干燥2-4小时。

在步骤1.4中，基底材料干燥温度为80-120℃。高温烧结时逐步升温，第一阶段温度为室温-100℃，历时2-3小时，保温0.5-1小时；第二阶段温度为100-500℃，历时12-18小时，保温1.5-3小时；第三阶段温度为500-1450℃，历时15-25小时，保温1.5-3小时，其后自然降至室温。

下面结合实施例对本发明进行说明。

实施例1

本发明应用于热光伏发电装置的波长选择性辐射体涂层由以下步骤制备而得，步骤如下：

步骤1，按化学计量比分别称量38克Er₂O₃，42克Al₂O₃粉末(纳米级)，80克无水乙醇，4克分散剂PEG2000，制备含47.5％Er₂O₃的混合浆料，利用高能球磨机研磨10小时，使其完全混合均匀。添加无水乙醇与粉末质量相同以及5％粉末质量的分散剂聚乙二醇(PEG2000)。

步骤2，将混合均匀的浆料取出，过滤磨球后，将混合浆料放置于恒温恒湿干燥箱中，65℃干燥并完全去除无水乙醇后取出混合粉末。

步骤3，将步骤2中干燥后混合粉末取出，并置于刚玉坩埚内，放置于高温炉中，设置升温程序，最高温度至1500℃烧结成复合粉末并保温2.5小时。

步骤4，步骤3中混合粉末取出后，研磨后添加50％所取粉末质量的粘结剂，并添加适量无水乙醇做稀释剂，球磨8小时，取出后置于65℃干燥箱中干燥部分稀释剂至原混合浆料质量的50％。

步骤5，将氧化铝刚玉基底经无水乙醇超声振荡清洗后烘干，用80-120微米的刚玉颗粒进行表面粗化，粗化后放入自制涂层模具内，调整涂层高度，用填充法涂层。所述涂层方法采用自制模具(图2、3)涂层，该模型为自主创新模型，其利用升降台原理控制底部可旋转螺钉从而控制所需制备涂层厚度。具体操作步骤为：首先将基底置于模具中心，转动底部圆柱头螺钉可调节顶部螺母深度，以此控制涂层厚度，因浆料内含无水乙醇，涂层时需适当增加厚度以达到所需涂层厚度，例如：所需涂层为0.5mm，则需调节厚度为1mm。高温烧结后厚度将收缩，涂层时将浆料注满螺孔，取玻璃搅拌棒将其表面刮平，旋转圆柱头螺钉取出基片，放入托盘置于100℃干燥3小时，使用该模具涂层相对传统喷涂方式其优点在于涂层厚度可达毫米级，并且干燥后表面平整，表面空隙少，更有利于表现涂层辐射特性。

步骤6，取出步骤5中涂层，此时涂层已经成型，成型后涂层置于高温气氛炉中设定升温程序烧结。烧结程序：第一阶段温度为室温-100℃，历时2.5小时，保温0.8小时；第二阶段温度为100-500℃，历时15小时，保温2小时；第三阶段温度为500-1450℃，历时20小时，保温2小时，其后自然降至室温。烧结后取出涂层，进行高温辐射率测量实验，实验发现在1.4-1.6μm波长内，发射率明显高于其他波段。选择性辐射体温度在1200℃时，在1.4-1.6μm波长内，发射率在1.55μm达到最大值0.45，1-1.4μm发射率为0.1。

图4给出了波长选择性辐射体涂层的XRD图。相比于涂层烧结前，成分由氧化铝、氧化铒两种物质转变为氧化铝/铒铝石榴石，即Al₂O₃/Er₃Al₅O₁₂共晶粉末。与涂层前浆料相比，涂层后表层与基底结合紧密，并且组分晶相发生改变，生成含石榴石晶相的共晶相结构，一定程度上提升选择性发射的特性。图4显示了波长选择性辐射体涂层的微观形貌特征，图中显示所制备涂层比较均匀。利用能量色散X射线光谱仪检测图5所选方框区内涂层组分，检测结果如图6所示，而各元素在涂层中所占比例如表1所示(wt％为质量百分比)。可以看出，烧结后波长选择性辐射体涂层中各元素成分与实验原料所含元素成分一致。

表1本发明波长选择性辐射体涂层40％铒含量配比样品中各种元素所占比例

实施例2

本发明应用于热光伏发电装置的波长选择性辐射体涂层由以下步骤制备而得，步骤如下：

步骤1，按化学计量比分别称量8克Er₂O₃，72克Al₂O₃粉末(纳米级)，80克无水乙醇，4克分散剂PEG2000，制备含10％Er₂O₃的混合浆料，利用高能球磨机研磨10小时，使其完全混合均匀。添加无水乙醇与粉末质量相同以及5％粉末质量的分散剂聚乙二醇(PEG2000)。

步骤2，将混合均匀的浆料取出，过滤磨球后，将混合浆料放置于恒温恒湿干燥箱中，50℃干燥并完全去除无水乙醇后取出混合粉末。

步骤3，将步骤2中干燥后混合粉末取出，并置于刚玉坩埚内，放置于高温炉中，设置升温程序，最高温度至1400℃烧结成复合粉末并保温2小时。

步骤4，步骤3中混合粉末取出后，研磨后添加40％所取粉末质量的粘结剂，并添加适量无水乙醇做稀释剂，球磨8小时，取出后置于50℃干燥箱中干燥部分稀释剂至原混合浆料质量的40％。

步骤5，将氧化铝刚玉基底经无水乙醇超声振荡清洗后烘干，用80-120微米的刚玉颗粒进行表面粗化，粗化后放入自制涂层模具内，调整涂层高度为0.5毫米，用填充法涂层，取玻璃搅拌棒将其表面刮平，旋转圆柱头螺钉取出基片，放入托盘置于80℃干燥2小时，使用该模具涂层相对传统喷涂方式其优点在于涂层厚度可达毫米级，并且干燥后表面平整，表面空隙少，更有利于表现涂层辐射特性。

步骤6，取出步骤5中涂层，此时涂层已经成型，成型后涂层置于高温气氛炉中设定升温程序烧结。烧结程序：第一阶段温度为室温-100℃，历时2小时，保温0.5小时；第二阶段温度为100-500℃，历时12小时，保温1.5小时；第三阶段温度为500-1450℃，历时15小时，保温1.5小时，其后自然降至室温。烧结后取出涂层，进行高温辐射率测量实验，实验发现在1.4-1.6μm波长内，发射率明显高于其他波段。选择性辐射体温度在1200℃时，在1.4-1.6μm波长内，发射率在1.55μm达到最大值0.25，1-1.4μm发射率为0.1。

实施例3

步骤1，按化学计量比分别称量65克Er₂O₃，35克Al₂O₃粉末(纳米级)，100克无水乙醇，5克分散剂PEG2000，制备含65％Er₂O₃的混合浆料，利用高能球磨机研磨10小时，使其完全混合均匀。添加无水乙醇与粉末质量相同以及5％粉末质量的分散剂聚乙二醇(PEG2000)。

步骤2，将混合均匀的浆料取出，过滤磨球后，将混合浆料放置于恒温恒湿干燥箱中，80℃干燥并完全去除无水乙醇后取出混合粉末。

步骤3，将步骤2中干燥后混合粉末取出，并置于刚玉坩埚内，放置于高温炉中，设置升温程序，最高温度至1600℃烧结成复合粉末并保温3小时。

步骤4，步骤3中混合粉末取出后，研磨后添加50％所取粉末质量的粘结剂，并添加适量无水乙醇做稀释剂，球磨8小时，取出后置于50℃干燥箱中干燥部分稀释剂至原混合浆料质量的60％。

步骤5，将氧化铝刚玉基底经无水乙醇超声振荡清洗后烘干，用80-120微米的刚玉颗粒进行表面粗化，粗化后放入自制涂层模具内，调整涂层高度为1.5毫米，用填充法涂层，取玻璃搅拌棒将其表面刮平，旋转圆柱头螺钉取出基片，放入托盘置于120℃干燥4小时，使用该模具涂层相对传统喷涂方式其优点在于涂层厚度可达毫米级，并且干燥后表面平整，表面空隙少，更有利于表现涂层辐射特性。

步骤6，取出步骤5中涂层，此时涂层已经成型，成型后涂层置于高温气氛炉中设定升温程序烧结。烧结程序：第一阶段温度为室温-100℃，历时3小时，保温1小时；第二阶段温度为100-500℃，历时18小时，保温3小时；第三阶段温度为500-1450℃，历时25小时，保温3小时，其后自然降至室温。烧结后取出涂层，进行高温辐射率测量实验，实验发现在1.4-1.6μm波长内，发射率明显高于其他波段。选择性辐射体温度在1200℃时，在1.4-1.6μm波长内，发射率在1.55μm达到最大值0.55，1-1.4μm发射率为0.1。

Claims (10)

1.一种应用于热光伏发电装置的波长选择性辐射体涂层，其特征在于由以下步骤制备而得：

1.1将氧化铒和氧化铝粉末均匀混合后得到混合粉末，将磨球、球磨液、混合粉末和分散剂加入球磨罐中球磨，得到分散均匀的浆料；

1.2过滤浆料中的磨球，并烘干浆料中的球磨液得到干燥粉末；

1.3将干燥粉末置于高温气氛炉中，升温使干燥粉末中的氧化铒和氧化铝粉末烧结至复合粉末，保温后自然冷却取出研磨，将研磨后的复合粉末加入磨球、粘结剂以及稀释剂在球磨罐中球磨，将球磨均匀后的混合浆料进行干燥，此时由于混合浆料粘度增加，即可使用模具在基底材料上涂层；

1.4待涂层后的基底材料干燥后，再高温烧结成型得到波长选择性辐射体涂层。

2.一种应用于热光伏发电装置的波长选择性辐射体涂层制备方法，其特征在于步骤如下：

1.1将氧化铒和氧化铝粉末均匀混合后得到混合粉末，将磨球、球磨液、混合粉末和分散剂加入球磨罐中球磨，得到分散均匀的浆料；

1.2过滤浆料中的磨球，并烘干浆料中的球磨液得到干燥粉末；

1.3将干燥粉末置于高温气氛炉中，升温使干燥粉末中的氧化铒和氧化铝粉末烧结至复合粉末，保温后自然冷却取出研磨，将该复合粉末加入磨球、粘结剂以及稀释剂在球磨罐中球磨，将球磨均匀后的混合浆料进行干燥，此时由于混合浆料粘度增加，即可使用模具在基底材料上涂层；

1.4待涂层后的基底材料干燥后，再高温烧结成型得到波长选择性辐射体涂层。

3.根据权利要求2所述的应用于热光伏发电装置的波长选择性辐射体涂层制备方法，其特征在于在步骤1.1中，氧化铒和氧化铝粉末均为纳米级，其中氧化铒质量在混合粉末总质量中占百分比为10％-65％。

4.根据权利要求2所述的应用于热光伏发电装置的波长选择性辐射体涂层制备方法，其特征在于步骤1.2中，烘干浆料的温度为50-80℃。

5.根据权利要求2所述的应用于热光伏发电装置的波长选择性辐射体涂层制备方法，其特征在于步骤1.3中，高温烧结温度为1400-1600℃，在烧结温度下保温2-3小时。

6.根据权利要求2所述的应用于热光伏发电装置的波长选择性辐射体涂层制备方法，其特征在于步骤1.3中，粘结剂为聚乙烯醇或者聚乙烯醇缩丁醛，粘结剂质量浓度为5％，粘结剂的加入量为复合粉末质量的40-50％。

7.根据权利要求2所述的应用于热光伏发电装置的波长选择性辐射体涂层制备方法，其特征在于步骤1.3中，混合浆料进行干燥温度为50-80℃，干燥部分稀释剂至原混合浆料质量的40％-60％，使得混合浆料粘度增加易于涂层。

8.根据权利要求2所述的应用于热光伏发电装置的波长选择性辐射体涂层制备方法，其特征在于步骤1.3中，模具由配合使用的底部圆柱头螺钉和螺母构成，首先将基底材料置于螺母的螺孔中，转动底部圆柱头螺钉调节顶部螺母深度，以此控制涂层厚度，将混合浆料注满已经装有基底材料的螺母螺孔中，用玻璃搅拌棒将其表面刮平，旋转圆柱头螺钉取出基底材料，放入托盘置于干燥箱中设置温度为80-120℃之间，并干燥2-4小时。

9.根据权利要求2所述的应用于热光伏发电装置的波长选择性辐射体涂层制备方法，其特征在于在步骤1.4中，基底材料干燥温度为80-120℃。

10.根据权利要求2所述的应用于热光伏发电装置的波长选择性辐射体涂层制备方法，其特征在于在步骤1.4中，高温烧结时逐步升温，第一阶段温度为室温-100℃，历时2-3小时，保温0.5-1小时；第二阶段温度为100-500℃，历时12-18小时，保温1.5-3小时；第三阶段温度为500-1450℃，历时15-25小时，保温1.5-3小时，其后自然降至室温。