CN101734915A - 锰酸锶镧基智能热辐射材料及其制备方法 - Google Patents

锰酸锶镧基智能热辐射材料及其制备方法 Download PDF

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董桂霞
杨志民
马书旺
崔建东
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Abstract

本发明涉及一种可变热辐射陶瓷材料和制备方法，特别涉及一种锰酸锶镧基智能热辐射材料及其制备方法。本发明的锰酸锶镧基智能热辐射材料的组成和配比如下：La1-xSrxMnO3，x＝0.16-0.18；或La1-xCaxMnO3，x＝0.20-0.40；或La1-(x1+x2)Srx1Cax2nO3，x1＝0.10-0.13；x2＝0.09-0.11。本发明采用溶胶-凝胶法制备颗粒度在100nm以下的超细LSMO基陶瓷粉，降低了烧结温度，缩短烧结时间，提高LSMO基复合陶瓷膜的均匀性和平整度，减少烧结缺陷；同时减少了LSMO基复合陶瓷膜从ZrO2基底上剥落的概率，并减少该复合膜在烧结过程中产生开裂的可能性。

Description

锰酸锶镧基智能热辐射材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可变热辐射陶瓷材料和制备方法，特别涉及一种锰酸锶镧基智能热辐射材料及其制备方法。该材料特别适用于飞行器外表面及其附属装置，如天线和太阳能电池板阵等。可以缓和飞行器及上述部件的冷、热温差，从而起到保障飞行器内部设备和器件正常工作，并减小其外部附属装置由温差而产生的热应力和变形等作用，属于热控陶瓷领域。
背景技术
航天器的热环境是航天器遭遇的最严酷的空间环境之一。在航天器飞行的不同轨道及不同时段，其内部设备和装置散发的热量及外部空间环境施加给它的热量有很大的不同，导致整个航天器的温度波动过大，时常会超出允许的工作温度范围。当航天器温度过低或过高时，均需要大量的电能对其进行加热或冷却。而航天器在飞行过程中电能是极其珍贵的，特别是当它远离太阳的时候。基于上述情况，目前常利用活动散热百叶窗来调节航天器的有效散热能力。这种活动散热窗由一系列高反射率的叶片组成，覆盖于航天器散热体之上，并根据航天器的温度由双金属弹簧来驱动叶片的打开和关闭。因此，当航天器温度过高时可以将叶片全部打开散热；当航天器温度过低时可将叶片全部闭合来阻止航天器温度进一步降低。这种散热百叶窗的缺点是其较大的重量和体积及较高的成本。
锰酸锶镧基可变热辐射(智能热辐射-SRD)陶瓷材料的红外热辐射率可以随着自身温度的变化而改变。经过精心的设计和调整，可使其红外热辐射率在室温附近随着自身温度的升高而升高，随着自身温度的降低而降低，并且可将该陶瓷加工成薄膜(1～10μm)、厚膜(20～100μm)和薄片(100～400μm)，牢固地附着在航天器的外表面，这样航天器就可以在不需要任何电及机械装置的条件下，根据自身的温度来控制辐射到太空中的热量，从而调节航天器的整体温度。这种新型智能热辐射陶瓷的应用，可以在很大程度上减小航天器的重量并降低其热控系统的成本。对于航天器来说，其自身重量是一个十分关键的技术指标，航天器自重增加后就有可能带来飞不动和火箭推不出等问题，这些风险无疑都是对人类智慧的考验。另外，发动机还必须能为航天器的每一磅自重提供大约100万瓦特的动力。
目前，日本在锰酸锶镧基智能热辐射的研究方面处于世界领先位置。为在最大程度上减小该热控材料的单位面积重量，日本的科研工作者已经进行了如下三个阶段的工作：第一阶段，采用将块体锰酸锶镧基陶瓷材料进行切割、研磨的方法，制备出200μm厚的陶瓷薄片，其重量约为1.2kg/m2，然后将该薄片粘贴在飞行器外表面；第二阶段，采用将块体锰酸锶镧基陶瓷材料进行切割、研磨的方法，制备出70μm厚的陶瓷薄片，其重量约为0.5kg/m2，然后将该薄片粘贴在飞行器外表面；第三阶段，由于加工和粘贴上述70μm厚的锰酸锶镧基陶瓷薄片具有一定的困难，因此采用了丝网印刷技术，在50μm厚的二氧化锆基片上印刷上20μm厚的锰酸锶镧基陶瓷膜，这种复合薄片的重量约为0.43kg/m2。第三个阶段所研制的复合陶瓷薄片具有强度高(ZrO2陶瓷的强韧性高于锰酸锶镧基陶瓷)、重量轻的优点，但存在以下两个问题：1)由于锰酸锶镧基陶瓷膜较薄(20μm)，因此如果采用传统固相反应法制粉，粉体晶粒粗大(可达5μm以上)，导致陶瓷膜的均匀性差，平整度低；2)由于在丝网印刷成膜过程中，所施加的外力较小，溶剂和粘结剂的含量又较多，故烧成收缩也较大，导致在烧结过程中很难与致密ZrO2基体的收缩率相协调，易产生剥落和裂纹。上述两个问题是目前制备轻质、高强度ZrO2-LSMO基复合陶瓷薄片的瓶颈。
由于“双交换”效应，某些成分的锰酸锶镧(LASMO)基陶瓷材料随着温度的变化发生由导体到绝缘体的转变，转变温度用TMI表示，它与材料的居里温度(TC)相对应。这种转变使材料的红外热辐射散热能力在TMI附近，随着温度的升高产生由大到小的显著变化(导体的热辐射散热能力小于绝缘体)。因此，采用这种材料航天器外表面贴片或镀膜，无须附加电子元器件或机械装置就可实现卫星内部温度的自动调节。但存在以下两个问题：
(1)不是所有成分的La1-xSrxMnO3陶瓷在温度变化时都会发生由导体到绝缘体的转变。当x值较大时，材料在所有温度区间内均为导体；当x值较小时，材料在所有温度区间内均为绝缘体。只有当x在很小的取值范围内时，才有可能发生由导体到绝缘体的转变，此时该材料才具有智能(可变)热辐射效应。并且，TMI随着x变化而变化。
(2)当LASMO作为智能热辐射陶瓷应用时，要求其在选定的温度(TMI)附近，由低温到高温，红外热辐射率能够发生明显的升高，高、低温热辐射率之比值较大，而通常La1-xSrxMnO3的高温红外热辐射率与低温红外热辐射率及TC(或TMI)随温度的变化趋势是一致的。当通过改变x值或提高表面粗糙度来提高La1-xSrxMnO3的高温红外热辐射率时，材料的低温红外热辐射率及居里温度也随着提高。因此，本发明通过严格控制原材料的纯度、控制陶瓷制品的成分均匀性及适当的元素掺杂(掺杂CaO)，来保证制品在选定的温度附近具有较高的高温红外热辐射率的同时，其高、低温红外热辐射率之比值较大。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种能制成平整度高的薄膜，并且较少剥落和裂纹的锰酸锶镧基智能热辐射材料。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
一种锰酸锶镧基智能热辐射材料，其组成和配比如下：
La1-xSrxMnO3，其中x＝0.16-0.18；
或La1-(x1+x2)Srx1Cax2MnO3，其中x1＝0.10-0.13；x2＝0.09-0.11；
或La1-xCaxMnO3，其中x＝0.20-0.40。
一种优选技术方案，其特征在于：所述锰酸锶镧基智能热辐射材料的TMI在270～300K之间。
本发明的另一目的是提供一种锰酸锶镧基智能热辐射材料的制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
方案之一
一种锰酸锶镧基智能热辐射材料的制备方法，其步骤如下：
(1)溶胶-凝胶法纳米LSMO的制备制备：
首先按La1-xSrxMnO3，其中x＝0.16-0.18的化学剂量比，用La(NO3)3.6H2O，Sr(NO3)2，Mn(NO3)2.6H2O配制浓度为0.5摩尔/升的水溶液(以La1-xSrxMnO3浓度计量)；在上述水溶液中加入1～5vol.％的柠檬酸胺、1～5vol.％的丙烯酰胺及1～5vol.％的NN’-甲基丙烯酰胺，然后在80℃超声搅拌1～3h，即形成透明溶胶；将该透明溶胶放置在烘箱内，在100～150℃下缓慢烘干2～5h，得到干凝胶；然后在250～400℃下脱胶，在800～1100℃下煅烧1～4h，制备出50～100nm颗粒度的LSMO陶瓷粉体；
(2)丝网印刷ZrO2-LSMO陶瓷片制备：
采用聚环氧乙烷(PEO)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMAA)做分散剂，聚乙烯醇(PVA)做粘结剂，聚乙二醇(PEG)做增塑剂，Agitan280做消泡剂，将上述各种添加剂以下列比例与去离子水及步骤(1)所得的LSMO陶瓷粉体混合，成浆料，所述分散剂、粘结剂、增塑剂或消泡剂的加入量均为浆料的1～5vol.％，且增塑剂与粘结剂的重量比为0.6～1.0，去离子水占浆料的45％～60vol.％，LSMO陶瓷粉体占浆料的35～50vol.％；在浆料搅拌机上搅拌均匀，得到稳定性高、流动性好的浆料；将上述浆料以丝网印刷的方式印刷到ZrO2纤维布上，在60～100℃的温度下慢速干燥，得到ZrO2-LSMO生料片带；将上述生料片带在250～400℃下脱胶1～4h，在850～1100℃下烧结1～4h，制得ZrO2-LSMO复合陶瓷片。
方案之二
一种锰酸锶镧基智能热辐射材料的制备方法，其步骤如下：
(1)按La1-(x1+x2)Srx1Cax2MnO3，其中x1＝0.10-0.13；x2＝0.09-0.11的化学剂量，用La(NO3)3.6H2O，Sr(NO3)2，Ca(NO3)2.4H2O，Mn(NO3)2.6H2O配制浓度为0.5摩尔/升的水溶液(以La1-(x1+x2)Srx1Cax2MnO3浓度计量)；在所得水溶液中加入1～5vol.％的柠檬酸胺、1～5vol.％的丙烯酰胺及1～5vol.％的NN’-甲基丙烯酰胺，然后在80℃超声搅拌1～3h，即形成透明溶胶；将该透明溶胶放置在烘箱内，在100～150℃下缓慢烘干2～5h，得到干凝胶；将干凝胶球磨成细粉后，然后在250～400℃下脱胶，在800～1100℃下煅烧1～4h，制备出50～100nm颗粒度的LSMO陶瓷粉体；
(2)采用聚环氧乙烷(PEO)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMAA)做分散剂，聚乙烯醇(PVA)做粘结剂，聚乙二醇(PEG)做增塑剂，Agitan280做消泡剂，将上述各种添加剂以每种添加剂占浆料的体积百分数之比不少于2％的比例与去离子水及所得LSMO陶瓷粉体混合，其中陶瓷粉体所占的体积百分数为35-50％，去离子水所占的体积百分数为45-60％。将上述混合物在浆料搅拌机上混合均匀，得到稳定性高、流动性好、混合均匀的浆料；然后，将该浆料以丝网印刷的方式印刷到ZrO2纤维布上，在60～100℃温度下慢速干燥，得到ZrO2-LSMO生料片带；将上述生料片带在250～400℃下脱胶1～4h，在850～1100℃下烧结1～4h，制得ZrO2-LSMO复合陶瓷片。
方案之三
一种锰酸锶镧基智能热辐射材料的制备方法，其步骤如下：
(1)按La1-xCaxMnO3，其中x＝0.20-0.40化学剂量比，用La(NO3)3.6H2O，Ca(NO3)2.4H2O，Mn(NO3)2.6H2O配制浓度为0.5摩尔/升的水溶液(以La1-xCaxMnO3浓度计量)；
(2)在步骤(1)所得水溶液中加入1～5vol.％的柠檬酸胺、1～5vol.％的丙烯酰胺及1～5vol.％的NN’-甲基丙烯酰胺，然后在80℃超声搅拌1～3h，即形成透明溶胶；
(3)将ZrO2陶瓷布在步骤(2)所得透明溶胶中浸渍、晾干，重复数次，获得85～150μm厚的ZrO2-LSMO复合生瓷片；
(4)将步骤(3)所得复合生瓷片在250～400℃下脱胶1～4h，850～1100℃下烧结1～4h，制得70～120μm厚的ZrO2-LSMO复合陶瓷片。
采用MSAL XD2型X射线衍射仪(XRD)分析材料的物相结构；激光粒度分析仪和JEM-1000型透射电子显微镜(TEM)分析LSCMO陶瓷颗粒的粒度大小和分布；Hitachi S-4800型场发射扫描电镜(FE-SEM)观察陶瓷块体和粉体样品的微观形貌；利用配有高低温交变烘箱的四探针测试仪测试仪测试材料的阻-温特型；利用稳态卡计法测量ZrO2-LSMO复合陶瓷薄片半球热发射率。
本发明的优点如下：
1)采用溶胶-凝胶法制备颗粒度在100nm以下的超细LSMO基陶瓷粉，从而降低烧结温度，缩短烧结时间，提高LSMO基复合陶瓷膜的均匀性和平整度，减少烧结缺陷。
2)选用约60μm厚的ZrO2纤维布为基底，采用丝网印刷或浸渍成型的方式将厚度约为20μm左右的LSMO基复合陶瓷膜“镶嵌”在ZrO2纤维布基底之上。上述制备工艺可以减少LSMO基复合陶瓷膜从ZrO2基底上剥落的概率，并减少该复合膜在烧结过程中产生开裂的可能性。
下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1-a为本发明实施例之一的La0.83Sr0.17MnO3粉体的XRD分析结果图；
图1-b为本发明实施例之一的La0.83Sr0.17MnO3粉体的TEM形貌图；
图2-a为ZrO2纤维布的扫描电镜(SEM)照片；
图2-b为本发明实施例之一的ZrO2-La0.83Sr0.17MnO3生料片扫描电镜照片；
图2-c为本发明实施例之一的ZrO2-La0.83Sr0.17MnO3生料片的照片；
图2-d为本发明实施例之一的烧结ZrO2-La0.83Sr0.17MnO3陶瓷薄片照片；
图3-a为本发明实施例1～3的烧结La0.82～0.84Sr0.16～0.18MnO3复合陶瓷样品的阻-温特性曲线图；
图3-b为本发明实施例1～3的烧结La0.82～0.84Sr0.16～0.18MnO3复合陶瓷样品的半球红外发射率图；
图4-a为本发明实施例之一的La0.78Sr0.12Ca0.10MnO3粉体的XRD分析结果图；
图4-b为本发明实施例之一的La0.78Sr0.12Ca0.10MnO3粉体的SEM形貌图；
图5-a为本发明实施例4～6的La1-(x1+x2)Srx1Cax2MnO3复合陶瓷样品的阻-温特性曲线图；
图5-b为本发明实施例4～6的La1-(x1+x2)Srx1Cax2MnO3复合陶瓷样品的半球红外发射率图；
图6-a为本发明实施例之一的ZrO2-La0.70Ca0.30MnO3生料片断面的扫描电镜(SEM)照片；
图6-b为本发明实施例之一的ZrO2-La0.70Ca0.30MnO3生料片表面的扫描电镜(SEM)照片；
图6-c为本发明实施例之一的烧结ZrO2-La0.70Ca0.30MnO3陶瓷的XRD分析结果图；
图6-d为本发明实施例之一的烧结ZrO2-La0.70Ca0.30MnO3陶瓷的扫描电镜(SEM)照片；
图7-a为本发明实施例7～9的La0.6～0.8Sr0.2～0.4MnO3复合陶瓷样品的阻-温特性曲线图；
图7-b为本发明实施例7～9的La0.6～0.8Sr0.2～0.4MnO3复合陶瓷样品的半球红外发射率图。
具体实施方式
实施例1
按La0.83Sr0.17MnO3化学剂量比备料。分别取0.415摩尔La(NO3)3.6H2O，0.085摩尔Sr(NO3)2和0.5摩尔Mn(NO3)2.6H2O溶于1000毫升去离子水中，加入柠檬酸胺、丙烯酰胺及NN’-甲级丙烯酰胺各1vol.％，在80℃温度下超声搅拌2h，形成透明溶胶。将该溶胶放置在烘箱中进行150℃×4h热处理，使水分挥发，制得干凝胶。将上述干凝胶在玛瑙钵中碾磨成细粉后，在箱式电阻炉中进行350℃×2.5h脱胶，950℃×1h煅烧，制得La0.83Sr0.17MnO3粉体，该粉体的XRD分析结果及TEM形貌如图1-a和图1-b所示。由图可知，该粉体为单相钙钛矿结构，单个晶体颗粒度为60nm。
将制得的La0.83Sr0.17MnO3陶瓷粉与PMAA(分散剂)、PVA(粘结剂)、PEG(增塑剂)、Agitan280(消泡剂)及去离子水混合，其中陶瓷粉体所占的体积百分数为35％；去离子水所占的体积百分数为45％；各种添加剂所占的体积百分数为20％，PMAA、PVA、PEG、Agitan280分别占5％、5％、5％和5％。将上述混合物在浆料搅拌机上混10h，得到稳定性高、流动性好、混合均匀的浆料，然后将该浆料以丝网印刷的方式印刷到ZrO2纤维布上，在90℃温度下慢速干燥，即得到85～100μm厚ZrO2-La0.83Sr0.17MnO3生料片。图2-a和图2-b为ZrO2纤维布及ZrO2-La0.83Sr0.17MnO3生料片的扫描电镜(SEM)照片。将ZrO2-La0.83Sr0.17MnO3生料片进行350℃×3h脱胶，然后进行1000℃×3.5h烧结，图2-c和图2-d分别为ZrO2-La0.83Sr0.17MnO3生料片及烧结后样品的数码相机照片。烧结ZrO2-La0.83Sr0.17MnO3复合陶瓷样品的阻-温特性曲线及半球红外发射率分别如图3-a和图3-b所示。
实施例2
按La0.84Sr0.16MnO3化学剂量比备料。分别取0.42摩尔La(NO3)3.6H2O，0.08摩尔Sr(NO3)2和0.5摩尔Mn(NO3)2.6H2O溶于1000毫升去离子水中，加入柠檬酸胺、丙烯酰胺及NN’-甲级丙烯酰胺各5vol.％，在80℃温度下超声搅拌3h，形成透明溶胶。将该溶胶放置在烘箱中进行100℃×5h热处理，使水分挥发，制得干凝胶。将上述干凝胶在玛瑙钵中碾磨成细粉后，在箱式电阻炉中进行250℃×2.5h脱胶，800℃×4h煅烧，制得La0.84Sr0.16MnO3粉体。
将制得的La0.84Sr0.16MnO3陶瓷粉与PMAA(分散剂)、PVA(粘结剂)、PEG(增塑剂)、Agitan280(消泡剂)及去离子水混合，其中陶瓷粉体所占的体积百分数为50vol.％；去离子水所占的体积百分数为45％；各种添加剂PMAA、PVA、PEG、Agitan280分别占1vol.％，1.8vol.％，1.1vol.％和1.1vol.％。将上述混合物在浆料搅拌机上混10h，得到稳定性高、流动性好、混合均匀的浆料，然后将该浆料以丝网印刷的方式印刷到ZrO2纤维布上，在60℃温度下慢速干燥，即得到85～100μm厚ZrO2-La0.84Sr0.16MnO3生料片。将ZrO2-La0.84Sr0.16MnO3生料片进行250℃×4h脱胶，然后进行1100℃×1h烧结。烧结ZrO2-La0.84Sr0.16MnO3复合陶瓷样品的阻-温特性曲线及半球红外发射率分别如图3-a和图3-b所示。
实施例3
按La0.82Sr0.18MnO3化学剂量比备料。分别取0.41摩尔La(NO3)3.6H2O，0.09摩尔Sr(NO3)2和0.5摩尔Mn(NO3)2.6H2O溶于1000毫升去离子水中，加入柠檬酸胺、丙烯酰胺及NN’-甲级丙烯酰胺各3vol.％，在80℃温度下超声搅拌1h，形成透明溶胶。将该溶胶放置在烘箱中进行150℃×2h热处理，使水分挥发，制得干凝胶。将上述干凝胶在玛瑙钵中碾磨成细粉后，在箱式电阻炉中进行400℃×2.5h脱胶，1100℃×1h煅烧，制得La0.82Sr0.18MnO3粉体。
将制得的La0.82Sr0.18nO3陶瓷粉与PMAA(分散剂)、PVA(粘结剂)、PEG(增塑剂)、Agitan280(消泡剂)及去离子水混合，其中陶瓷粉体所占的体积百分数为35.5vol.％；去离子水所占的体积百分数为60vol.％；各种添加剂PMAA、PVA、PEG、Agitan280分别占1.0vol.％、1vol.％、1.5vol.％和1.0vol.％。将上述混合物在浆料搅拌机上混10h，得到稳定性高、流动性好、混合均匀的浆料，然后将该浆料以丝网印刷的方式印刷到ZrO2纤维布上，在100℃温度下慢速干燥，即得到85～100μm厚ZrO2-La0.82Sr0.18MnO3生料片。将ZrO2-La0.82Sr0.18MnO3生料片进行250℃×4h脱胶，然后进行850℃×4h烧结。烧结ZrO2-La0.83Sr0.17MnO3复合陶瓷样品的阻-温特性曲线及半球红外发射率分别如图3-a和图3-b所示。
实施例4
按La0.78Sr0.12Ca0.10MnO3化学剂量比配制La(NO3)3.6H2O，Sr(NO3)2，Ca(NO3)2.4H2O，Mn(NO3)2.6H2O的水溶液：即取0.39摩尔La(NO3)3.6H2O、0.06摩尔Sr(NO3)2、0.05摩尔Ca(NO3)2.4H2O和0.5摩尔Mn(NO3)2.6H2O溶解于1000毫升去离子水中。在上述水溶液中加入柠檬酸胺、丙烯酰胺及NN’-甲级丙烯酰胺各1vol.％，然后在80℃温度下超声搅拌2h，即形成透明溶胶。将该溶胶放置在烘箱中进行150℃×5h烘干处理，使水分挥发，制得干凝胶。将干凝胶球磨成细粉后，进行350℃×3h排胶，1050℃×1.5h热处理，即可制备出La0.78Sr0.12Ca0.10MnO3粉体。该粉体的XRD分析结果及SEM形貌如图4-a和图4-b所示。
分别采用聚环氧乙烷(PEO)做分散剂，聚乙烯醇(PVA)做粘结剂，聚乙二醇(PEG)做增塑剂，Agitan280做消泡剂，将上述各种添加剂以每种添加剂占浆料的体积百分数为2vol.％的比例与去离子水及LSMO粉混合，其中陶瓷粉体所占的体积百分数为47vol.％，去离子水所占的体积百分数为45vol.％。将上述混合物在浆料搅拌机上混合15h，得到稳定性高、流动性好、混合均匀的浆料。然后，将该浆料以丝网印刷的方式印刷到ZrO2纤维布上，在80℃温度下慢速干燥，即得到90～150μm的厚ZrO2-La0.83Sr0.17MnO3生料片。将上述生料片进行350℃×3h脱胶，950℃×4h烧结，制得ZrO2-La0.78Sr0.12Ca0.10MnO3复合陶瓷片。烧结ZrO2-La0.78Sr0.12Ca0.10MnO3复合陶瓷样品的阻-温特性曲线及半球红外发射率分别如图5-a和图5-b所示。
实施例5
按La0.79Sr0.10Ca0.11MnO3化学剂量比配制La(NO3)3.6H2O，Sr(NO3)2，Ca(NO3)2.4H2O，Mn(NO3)2.6H2O的水溶液：即取0.395摩尔La(NO3)3.6H2O、0.05摩尔Sr(NO3)2、0.055摩尔Ca(NO3)2.4H2O和0.5摩尔Mn(NO3)2.6H2O溶解于1000毫升去离子水中。在上述水溶液中加入柠檬酸胺、丙烯酰胺及NN’-甲级丙烯酰胺各5vol.％，然后在80℃温度下超声搅拌1h，即形成透明溶胶。将该溶胶放置在烘箱中进行100℃×4h烘干处理，使水分挥发，制得干凝胶。将干凝胶球磨成细粉后，进行250℃×4h排胶，1100℃×1h热处理，即可制备出La0.79Sr0.10Ca0.11MnO3粉体。
分别采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMAA)做分散剂，聚乙烯醇(PVA)做粘结剂，聚乙二醇(PEG)做增塑剂，Agitan280做消泡剂，将上述各种添加剂与去离子水及LSMO粉混合，聚甲基丙烯酸甲酯(PMAA)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、Agitan280分别占浆料的体积百分数为2vol.％、3vol.％、2vol.％和2vol.％，陶瓷粉体所占的体积百分数为35vol.％，去离子水所占的体积百分数为56vol.％。将上述混合物在浆料搅拌机上混合15h，得到稳定性高、流动性好、混合均匀的浆料。然后，将该浆料以丝网印刷的方式印刷到ZrO2纤维布上，在60℃温度下慢速干燥，即得到90～150μm的厚ZrO2-La0.79Sr0.10Ca0.11MnO3生料片。将上述生料片进行250℃×4h脱胶，1100℃×1h烧结，制得ZrO2-La0.79Sr0.10Ca0.11MnO3复合陶瓷片。烧结ZrO2-La0.79Sr0.10Ca0.11MnO3复合陶瓷样品的阻-温特性曲线及半球红外发射率分别如图5-a和图5-b所示。
实施例6
按La0.78Sr0.13Ca0.09MnO3化学剂量比配制La(NO3)3.6H2O，Sr(NO3)2，Ca(NO3)2.4H2O，Mn(NO3)2.6H2O的水溶液：即取0.39摩尔La(NO3)3.6H2O、0.065摩尔Sr(NO3)2、0.045摩尔Ca(NO3)2.4H2O和0.5摩尔Mn(NO3)2.6H2O溶解于1000毫升去离子水中。在上述水溶液中加入柠檬酸胺、丙烯酰胺及NN’-甲级丙烯酰胺各3vol.％，然后在80℃温度下超声搅拌3h，即形成透明溶胶。将该溶胶放置在烘箱中进行150℃×2h烘干处理，使水分挥发，制得干凝胶。将干凝胶球磨成细粉后，进行400℃×3h排胶，800℃×4h热处理，即可制备出La0.78Sr0.13Ca0.09MnO3粉体。
分别采用聚环氧乙烷(PEO)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMAA)做分散剂，聚乙烯醇(PVA)做粘结剂，聚乙二醇(PEG)，做增塑剂，Agitan280做消泡剂，将上述各种添加剂与去离子水及LSMO粉混合，聚甲基丙烯酸甲酯(PMAA)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、Agitan280分别占浆料的体积百分数为2.0vol.％、3.0vol.％、2.0vol.％和2.0vol.％。陶瓷粉体所占的体积百分数为40％，去离子水所占的体积百分数为51vol.％。将上述混合物在浆料搅拌机上混合15h，得到稳定性高、流动性好、混合均匀的浆料。然后，将该浆料以丝网印刷的方式印刷到ZrO2纤维布上，在100℃温度下慢速干燥，即得到90～150μm的厚ZrO2-La0.78Sr0.13Ca0.09MnO3生料片。将上述生料片进行400℃×1h脱胶，850℃×4h烧结，制得ZrO2-La0.78Sr0.13Ca0.09MnO3复合陶瓷片。烧结ZrO2-La0.78Sr0.13Ca0.09MnO3复合陶瓷样品的阻-温特性曲线及半球红外发射率分别如图5-a和图5-b所示。
实施例7
按La0.70Ca0.30MnO3化学剂量比配制La(NO3)3.6H2O，Ca(NO3)2.4H2O，Mn(NO3)2.6H2O的水溶液：取0.35摩尔La(NO3)3.6H2O，0.15摩尔Ca(NO3)2.4H2O，0.5摩尔Mn(NO3)2.6H2O溶解在1000毫升的去离子水中，在上述溶液中加入柠檬酸胺、丙烯酰胺及NN’-甲级丙烯酰胺各1vol.％，然后在80℃超声搅拌3h，即形成透明溶胶。将ZrO2陶瓷布在该溶胶中浸渍，晾干，按设计的厚度重复5次，获得85～120μm厚ZrO2-LCMO复合生瓷片。将上述生瓷片进行400℃×1h脱胶，1000℃×3h烧结，制得70～100微米厚ZrO2-LCMO复合陶瓷片。烧结ZrO2-La0.70Ca0.30MnO3复合陶瓷样品的阻-温特性曲线及半球红外发射率分别如图7-a和图7-b所示。
ZrO2-La0.70Ca0.30MnO3生料片断面的扫描电镜(SEM)形貌、生料片表面的扫描电镜(SEM)形貌、烧结ZrO2-La0.70Ca0.30MnO3陶瓷的XRD分析结果和烧结ZrO2-La0.70Ca0.30MnO3陶瓷的扫描电镜(SEM)形貌如图6-a至图6-d所示。
实施例8
按La0.80Ca0.20MnO3化学剂量比配制La(NO3)3.6H2O，Ca(NO3)2.4H2O，Mn(NO3)2.6H2O的水溶液：取0.40摩尔La(NO3)3.6H2O，0.10摩尔Ca(NO3)2.4H2O，0.5摩尔Mn(NO3)2.6H2O溶解在1000毫升的去离子水中，在上述溶液中加入柠檬酸胺、丙烯酰胺及NN’-甲级丙烯酰胺各3vol.％，然后在80℃超声搅拌2h，即形成透明溶胶。将ZrO2陶瓷布在该溶胶中浸渍，晾干，按设计的厚度重复5次，获得85～120μm厚ZrO2-LCMO复合生瓷片。将上述生瓷片进行250℃×4h脱胶，1100℃×1h烧结，制得70～100微米厚ZrO2-LCMO复合陶瓷片。烧结ZrO2-La0.80Ca0.20MnO3复合陶瓷样品的阻-温特性曲线及半球红外发射率分别如图7-a和图7-b所示。
实施例9
按La0.60Ca0.40MnO3化学剂量比配制La(NO3)3.6H2O，Ca(NO3)2.4H2O，Mn(NO3)2.6H2O的水溶液：取0.30摩尔La(NO3)3.6H2O，0.20摩尔Ca(NO3)2.4H2O，0.5摩尔Mn(NO3)2.6H2O溶解在1000毫升的去离子水中，在上述溶液中加入柠檬酸胺、丙烯酰胺及NN’-甲级丙烯酰胺各5vol.％，然后在80℃超声搅拌1h，即形成透明溶胶。将ZrO2陶瓷布在该溶胶中浸渍，晾干，按设计的厚度重复5次，获得85～120μm厚ZrO2-LCMO复合生瓷片。将上述生瓷片进行250℃×4h脱胶，850℃×4h烧结，制得70～100微米厚ZrO2-LCMO复合陶瓷片。烧结ZrO2-La0.60Ca0.40MnO3复合陶瓷样品的阻-温特性曲线及半球红外发射率分别如图7-a和图7-b所示。

Claims (5)

1.一种锰酸锶镧基智能热辐射材料，其组成和配比如下：
La1-xSrxMnO3，其中x＝0.16-0.18；
或La1-(x1+x2)Srx1Cax2MnO3，其中x1＝0.10-0.13；x2＝0.09-0.11。
或La1-xCaxMnO3，其中x＝0.20-0.40；
2.根据权利要求1所述的锰酸锶镧基智能热辐射材料，其特征在于：所述锰酸锶镧基智能热辐射材料的TMI在270～300K之间。
3.根据权利要求1所述的锰酸锶镧基智能热辐射材料的制备方法，其步骤如下：
(1)溶胶-凝胶法纳米LSMO的制备制备：
首先按La1-xSrxMnO3，其中x＝0.16-0.18的化学剂量比，用La(NO3)3.6H2O，Sr(NO3)2，Mn(NO3)2.6H2O配制0.5摩尔/升的水溶液(以La1-xSrxMnO3浓度计量)；在上述水溶液中加入1～5vol.％的柠檬酸胺、1～5vol.％的丙烯酰胺及1～5vol.％的NN’-甲基丙烯酰胺，然后在80℃超声搅拌1～3h，即形成透明溶胶；将该透明溶胶放置在烘箱内，在100～150℃下缓慢烘干2～5h，得到干凝胶；然后在250～400℃下脱胶，在800～1100℃下煅烧1～4h，制备出50～100nm颗粒度的LSMO陶瓷粉体；
(2)丝网印刷ZrO2-LSMO陶瓷片制备：
采用聚环氧乙烷(PEO)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMAA)做分散剂，聚乙烯醇(PVA)做粘结剂，聚乙二醇(PEG)做增塑剂，Agitan280做消泡剂，将上述各种添加剂以下列比例与去离子水及步骤(1)所得的LSMO陶瓷粉体混合，成浆料，所述分散剂、粘结剂、增塑剂或消泡剂的加入量均为浆料的1～5vol.％，且增塑剂与粘结剂的重量比为0.6～1.0，去离子水占浆料的45％～60vol.％，LSMO陶瓷粉体占浆料的35～50vol.％；在浆料搅拌机上搅拌均匀，得到稳定性高、流动性好的浆料；将上述浆料以丝网印刷的方式印刷到ZrO2纤维布上，在60～100℃的温度下慢速干燥，得到ZrO2-LSMO生料片带；将上述生料片带在250～400℃下脱胶1～4h，在850～1100℃下烧结1～4h，制得ZrO2-LSMO复合陶瓷片。
4.根据权利要求1所述的锰酸锶镧基智能热辐射材料的制备方法，其步骤如下：
(1)按La1-(x1+x2)Srx1Cax2MnO3，其中x1＝0.10-0.13；x2＝0.09-0.11的化学剂量，用La(NO3)3.6H2O，Sr(NO3)2，Ca(NO3)2.4H2O，Mn(NO3)2.6H2O配制0.5摩尔/升的水溶液(以La1-(x1+x2)Srx1Cax2MnO3浓度计量)；在所得水溶液中加入1～5vol.％的柠檬酸胺、1～5vol.％的丙烯酰胺及1～5vol.％的NN’-甲基丙烯酰胺，然后在80℃超声搅拌1～3h，即形成透明溶胶；将该透明溶胶放置在烘箱内，在100～150℃下缓慢烘干2～5h，得到干凝胶；将干凝胶球磨成细粉后，然后在250～400℃下脱胶，在800～1100℃下煅烧1～4h，制备出50～100nm颗粒度的LSMO陶瓷粉体；
(2)采用聚环氧乙烷(PEO)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMAA)做分散剂，聚乙烯醇(PVA)做粘结剂，聚乙二醇(PEG)做增塑剂，Agitan280做消泡剂，将上述各种添加剂以每种添加剂占浆料的体积百分数之比不少于2％的比例与去离子水及所得LSMO陶瓷粉体混合，其中陶瓷粉体所占的体积百分数为35-50％，去离子水所占的体积百分数为45-60％。将上述混合物在浆料搅拌机上混合均匀，得到稳定性高、流动性好、混合均匀的浆料；然后，将该浆料以丝网印刷的方式印刷到ZrO2纤维布上，在60～100℃温度下慢速干燥，得到ZrO2-LSMO生料片带；将上述生料片带在250～400℃下脱胶1～4h，在850～1100℃下烧结1～4h，制得ZrO2-LSMO复合陶瓷片。
5.根据权利要求1所述的锰酸锶镧基智能热辐射材料的制备方法，其步骤如下：
(1)按La1-xCaxMnO3，其中x＝0.20-0.40化学剂量比，用La(NO3)3.6H2O，Ca(NO3)2.4H2O，Mn(NO3)2.6H2O配制0.5摩尔/升的水溶液(以La1-xCaxMnO3浓度计量)；
(2)在步骤(1)所得水溶液中加入1～5vol.％的柠檬酸胺、1～5vol.％的丙烯酰胺及1～5vol.％的NN’-甲基丙烯酰胺，然后在80℃超声搅拌1～3h，即形成透明溶胶；
(3)将ZrO2陶瓷布在步骤(2)所得透明溶胶中浸渍、晾干，重复数次，获得85～150μm厚的ZrO2-LSMO复合生瓷片；
(4)将步骤(3)所得复合生瓷片在250～400℃下脱胶1～4h，850～1100℃下烧结1～4h，制得70～120μm厚的ZrO2-LSMO复合陶瓷片。
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