CN102381873A - 一种开关电源用MnZn功率铁氧体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种开关电源用MnZn功率铁氧体材料及其制备方法，其主成分为五元系配方，比例范围为：Fe₂O₃：51～53mol%；ZnO：11～13mol%；TiO₂：0.01～0.3mol%；Co₂O₃：0.01～0.3mol%；余量为MnO。添加剂及含量以氧化物计算为：CaO(0.01~0.07wt%)；V₂O₅(0.01~0.07wt%)；ZrO₂(0.01~0.07wt%)；SnO₂(0.01~0.1wt%)。本发明材料在宽温范围内改善了MnZn功率铁氧体的磁性能及其温度稳定性。在25℃～120℃范围内，起始磁导率≥3390，单位体积功耗≤344kw•m^-3(100kHz，200mT)，最低单位体积功耗279kw•m^-3(100kHz，200mT，80℃)，并且起始磁导率、单位体积功耗随温度的变化仅为20%左右。本发明材料制备简便易行、成本低、性能优越，不仅能满足各类开关电源模块的小型轻量化和提高效率的需求，而且可大大提高其在应用中的可靠性。

Description

一种开关电源用MnZn功率铁氧体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及磁性材料技术领域，确切地说涉及一种开关电源用高性能高稳定性MnZn功率铁氧体材料及其制备方法。

背景技术

一切电子设备都离不开电源提供能量，开关电源因其具有体积小、重量轻、效率高、发热量低等优点，被广泛应用于各类电子整机设备中，成为现代电子设备的重要组成部分。随着电子信息产业的迅速发展，电子整机系统向多功能化、集成智能化及高密度装配方向发展，这给开关电源提出了新的要求：小型轻量化、高效平面化和高的可靠性。

因为超过1MHz的开关电源在开关损耗、控制芯片分布参数的提取，工作点的确定、电磁兼容以及经济性等方面都还有待于进一步突破，所以目前绝大多数开关电源的工作频率仍低于500kHz。对于工作频率在500kHz以下开关电源，以上有关开关损耗等的问题已得到较好的解决，因此要实现其小型轻量化、高效平面化和提高可靠性目标的主要瓶颈是应用于其中的MnZn功率铁氧体材料，该材料作为开关电源的核心，完成功率的转换与传输，是开关电源体积和重量的主要占有者。

然而，现有的普通MnZn功率铁氧体材料有着较强的温度依赖性，其功率损耗的温度特性曲线具有较深的波谷，当环境温度高于或低于谷底温度，材料损耗将快速上升，引起器件温度快速上升，甚至烧毁器件。其最理想的应用情况是器件工作时的平衡温度恰好是材料功耗的谷底温度，而实际上，让平衡温度与谷底温度重合并非易事，这大大限制了它们的应用范围，如露天、地下、南北、冬夏等环境温差大并且要求MnZn功率铁氧体具有高的温度稳定性的场合。因此要实现开关电源小型轻量化、高效平面化和提高可靠性目标，不仅要求MnZn功率铁氧体材料具有高的磁性能，而且还要求其具有高的温度稳定性。

目前，制备MnZn功率铁氧体材料一般采用三元系富铁配方，平衡气氛烧结等方法。但是这些方法具有局限性，得到的材料具有较强的温度依赖性，即温度稳定性较差。

如公开号为CN200510033612.1，公开日为2005年10月26日的中国专利文献公开了一种MnZn铁氧体磁性材料及其制备方法，该MnZn铁氧体磁性材料包括主成分氧化铁、氧化锌和氧化锰和辅助成分，主成分和辅助成分烧结形成面心立方尖晶石晶形，而主成分以各自标准物计的含量如下，Fe₂O₃：50mol％～55mol％，MnO：31mol％～38mol％，ZnO：8mol％～15mol％，所述辅助成分包括氧化钙、氧化钾和氧化钛，相对所述主成分总量，以其各自标准物CaO、K₂O和TiO₂计的总含量为0.01～0.65wt％。但该材料室温下功耗较高，且温度稳定性差。

又如公开号为CN101169996，公开日为2008年4月30日的中国专利文献公开了一种MnZn铁氧体磁性材料及其制备方法，该MnZn铁氧体磁性材料的主成分及含量以氧化物计算为:Fe₂O₃为52～56mol%；ZnO为2～10mol%；MnO为38～42mol%；辅助成分为：CaO：400～800ppm，Nb₂O₅：100～400ppm，ZrO₂：100～800ppm，CO₂O₃：1000～5000ppm中的一种或组合。它是一种具有高饱和磁感应强度、超高温条件下低功耗的MnZn铁氧体磁性材料，但其室温下的功耗及功耗的温度特性未提及，显然其使用温度范围相当有限。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提出了一种开关电源用高性能高稳定性MnZn功率铁氧体材料及制备方法。采用本发明所制备的材料，在宽温范围内具有高的磁性能及温度稳定性。

同时，本发明还提出了制备一种开关电源用高性能高稳定性MnZn功率铁氧体材料的方法。

本发明是通过采用下述技术方案实现的：

一种开关电源用高性能高稳定性MnZn功率铁氧体材料，其特征在于：该MnZn功率铁氧体材料的主相为尖晶石结构，由主成分和添加剂制成；

所述的主成分及含量以氧化物计算为：Fe₂O₃：51～53 mol%；ZnO：11～13 mol%；TiO₂：0.01～0.3 mol%；Co₂O₃：0.01～0.3 mol%；余量为MnO；

所述的添加剂及含量以氧化物计算为： CaO(0.01~0.07 wt%)；V₂O₅ (0.01~0.07 wt%)；ZrO₂ (0.01~0.07 wt%)；SnO₂ (0.01~0.1 wt%)；所述的wt%是指相对于主成分的总重量的比例。

本发明更优的技术方案是：所述主成分及含量以氧化物计算为：Fe₂O₃：52.2 mol%；ZnO：11.8 mol%；TiO₂：0.15 mol%；Co₂O₃：0.05 mol%； MnO：35.8 mol%；所述的添加剂及含量以氧化物计算为：CaO：0.05wt%、V₂O₅：0.02wt%、ZrO₂：0.02 wt%、SnO₂：0.08 wt%。

本发明提供的上述MnZn功率铁氧体材料的制备方法，其步骤包括：

①按照上述主成分比例进行配料；

②将步骤①所得的粉料在行星式球磨机中混合1～2小时，保证主成分之间充分混合，然后放入烘箱烘干；

③将步骤②所得的一次球磨料在钟罩式气氛烧结炉中900～1000℃下预烧1～3小时，在25℃~400℃淬火；

④将步骤③所得的预烧料，加入上述添加剂后，在行星式球磨机中球磨3～5小时，然后放入烘箱烘干；

⑤将步骤④所得的二次球磨料加入8～10 wt％聚乙烯醇为粘合剂造粒，然后压制成坯件样品，所述的wt%是指相对于二次球磨料总重量的比例；

⑥将步骤⑤所得的坯件样品放入钟罩式气氛烧结炉烧结，在800~1200℃升温段缓慢升温，相应氧分压为0.1~0.5%，在1300～1350℃保温4～6小时，保温时的氧分压为4～6％，降温过程采用平衡气氛。

与现有技术相比，本发明的优点表现在：

1、本发明在Fe₂O₃－ZnO－MnO三元系配方基础上，即相对于公开号为CN200510033612.1、CN101169996等专利文献为代表的现有技术，创新性地将Co₂O₃、TiO₂同时加入主配方构成五元系配方。一方面，适量Ti离子的加入，会使铁氧体晶格八面体B位中部分Fe³⁺磁性离子移到四面体A位，使发生A-B超交换作用的Fe³⁺(A)-O^2--Fe³⁺(B)离子对数目增多，从而增强A-B超交换作用，提高MnZn功率铁氧体的居里温度，增加其温度稳定性。另一方面，Ti^{4 ＋}离子在MnZn功率铁氧体晶胞中喜占B位，与Fe^{3 ＋}发生如下取代:2Fe³⁺→Ti⁴⁺+Fe²⁺，替代出Fe^{2 ＋}。由于Fe²⁺和Co²⁺的磁晶各向异性常数K ₁为正值，用Fe²⁺和Co²⁺对MnZn铁氧体基体负的磁晶各向异性常数K ₁进行补偿，可以在宽温范围内降低磁晶各向异性常数K ₁，材料的起始磁导率和功率损耗因此在宽温范围分别得以升高和降低。并且，由于Fe²⁺的K ₁～T曲线比铁氧体基体的K ₁～T曲线变化缓慢，总的K ₁值在补偿点以上为正值，以下为负值，而Co²⁺补偿的材料情况却刚好相反。因此，本发明在主配方中同时加入TiO₂、Co₂O₃，用Fe²⁺和Co²⁺同时进行补偿，在宽温范围内改善了MnZn功率铁氧体的磁性能及其温度稳定性。

2、本发明中，主成分及含量以氧化物计算为：Fe₂O₃：51～53 mol%；ZnO：11～13 mol%；TiO₂：0.01～0.3 mol%；Co₂O₃：0.01～0.3 mol%；余量为MnO；添加剂及含量以氧化物计算为： CaO(0.01~0.07 wt%)；V₂O₅ (0.01~0.07 wt%)；ZrO₂ (0.01~0.07 wt%)；SnO₂ (0.01~0.1 wt%)。这样的配比关系，通过本发明所述的①-⑥个步骤，采用宽温超低损耗的配方与添加剂技术、材料磁晶各向异性和磁致伸缩补偿技术、晶粒、晶界控制技术、高密度细晶粒烧结技术等方法，得到了一种高性能高稳定性MnZn功率铁氧体材料，经有关机构测试，得知在25℃~120℃的宽温范围内具有高的起始磁导率和超低的单位体积功耗：起始磁导率≥3390，单位体积功耗≤344 kw·m^-3(100kHz，200mT)，最低单位体积功耗279 kw·m^-3(100kHz，200mT，80℃)。与已有的一般MnZn功率铁氧体材料比较，该材料常温下的起始磁导率提高1.5倍左右，单位体积功耗降低近1/2，这对开关电源的小型轻量化、高效平面化具有重要意义，并且该材料的起始磁导率和单位体积功耗随温度变化平缓，在25℃～120℃的范围内起始磁导率、单位体积功耗的变化仅为20%左右，而已有的一般MnZn功率铁氧体材料则高达2倍以上，这可大大提高器件及系统的温度稳定性。

3、本发明的MnZn功率铁氧体材料，具有成本低、性能优越的优点，且制备方法简便易行，材料不仅能满足各类开关电源模块（DC-DC、AC-DC）的小型轻量化和提高效率的需求，而且可大大提高其在应用中的可靠性。本发明可为我国开关电源小型轻量化、高效平面化和提高可靠性提供材料基础和技术支撑，对我国开关电源和铁氧体行业产品的升级换代，提高我国铁氧体产品的品质和档次，增强我国铁氧体行业的国际竞争力具有重要的意义。

附图说明

下面将结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，其中：

图1 本方法制备工艺流程图

图2为材料起始磁导率的温度特性曲线图

图3为材料单位体积功耗的温度特性曲线图

图4为材料饱和磁感应强度的温度特性曲线图

图5为材料剩余磁感应强度的温度特性曲线图

图6为材料矫顽力的温度特性曲线图。

具体实施方式

实施例1

开关电源用高性能高稳定性MnZn功率铁氧体材料的研制是一个综合系统，各环节都对材料最终性能都有重要影响，并且各环节间应相互配合。

主配方是MnZn功率铁氧体性能好坏的决定性因素，主配方决定了材料的本征参数，如：饱和磁化强度、磁晶各向异性常数K ₁、磁致伸缩系数λ等，而这些本征参数都与温度有关，其中磁晶各向异性常数K ₁的温度特性是影响功率铁氧体材料温度特性的主要因素，低磁滞损耗和高起始磁导率的特性仅仅能在K ₁补偿为零的温度点附近才能实现，因此要实现高性能高稳定性MnZn功率铁氧体材料的关键就是在低损耗的基础上降低磁晶各向异性对温度的依赖性，使K ₁～T曲线和μ _i～T曲线在所要求的温度范围尽可能平缓，功耗最低点的特性扩充到全温段。

本发明在Fe₂O₃－ZnO－MnO三元系配方基础上，创新性地将Co₂O₃、TiO₂同时加入主配方构成五元系配方。一方面，适量Ti离子的加入，会使铁氧体晶格八面体B位中部分Fe³⁺磁性离子移到四面体A位，使发生A-B超交换作用的Fe³⁺(A)-O^2--Fe³⁺(B)离子对数目增多，从而增强A-B超交换作用，提高MnZn功率铁氧体的居里温度，增加其温度稳定性。另一方面，Ti^{4 ＋}离子在MnZn功率铁氧体晶胞中喜占B位，与Fe^{3 ＋}发生如下取代:2Fe³⁺→Ti⁴⁺+Fe²⁺，替代出Fe^{2 ＋}。由于Fe²⁺和Co²⁺的磁晶各向异性常数K ₁为正值，用Fe²⁺和Co²⁺对MnZn铁氧体基体负的磁晶各向异性常数K ₁进行补偿，可以在宽温范围内降低磁晶各向异性常数K ₁，材料的起始磁导率和功率损耗因此在宽温范围分别得以升高和降低。并且，由于Fe²⁺的K ₁～T曲线比铁氧体基体的K ₁～T曲线变化缓慢，因此总的K ₁值在补偿点以上为正值，以下为负值，而Co²⁺补偿的材料情况却刚好相反。本发明在主配方中同时加入TiO₂、Co₂O₃，用Fe²⁺和Co²⁺同时进行补偿，在宽温范围内改善了MnZn功率铁氧体的磁性能及其温度稳定性。

在主配方中加入适当的添加剂可以优化材料的性能，是制备高性能高稳定性MnZn功率铁氧体材料的有效手段之一。本发明系统地研究了多种元素组合添加的复合效应，兼顾了材料性能和成本，确定了最佳添加剂组合种类为CaO、ZrO₂、V₂O₅、SnO₂。利用低熔点的V₂O₅、SnO₂在烧结过程中形成液相烧结，促进晶粒生长，利用CaO、ZrO₂主要分布于晶界处，抑制晶粒异常长大。存在于两者间的促进与阻止的双重竞争机制使得烧结体的微观结构细小、均匀、致密，并且CaO、ZrO₂在晶界的沉积效应还可提高材料的晶界电阻率，降低材料的涡流损耗，进一步改善材料的磁性能及其温度稳定性。

综上，本发明提供的开关电源用MnZn功率铁氧体材料，该MnZn功率铁氧体材料的主相为尖晶石结构，由主成分和添加剂制成；所述的主成分及含量以氧化物计算为：Fe₂O₃：51～53 mol%；ZnO：11～13 mol%；TiO₂：0.01～0.3 mol%；Co₂O₃：0.01～0.3 mol%；余量为MnO；所述的添加剂及含量以氧化物计算为： CaO(0.01~0.07 wt%)；V₂O₅ (0.01~0.07 wt%)；ZrO₂ (0.01~0.07 wt%)；SnO₂ (0.01~0.1 wt%)；所述的wt%是指相对于主成分的总重量的比例。采用上述配方，可用本领域技术人员所熟知的传统方法，即能制备出高性能高稳定性的MnZn功率铁氧体材料。特别适用但不仅限于作为开关电源的材料制备使用。

实施例2

进一步的，为了得到更高性能高稳定性的MnZn功率铁氧体材料，本发明在预烧降温段进行淬火，结合差示扫描量热法（differential scanning calorimetry）、热重分析法（thermal gravity analysis）分析控制并适度提高了粉体的活性，协同低熔点的添加剂，降低了烧结温度，有效降低了能源消耗，并在800~1200℃温度范围内缓慢升温的同时采用了还原气氛，促进气孔沿晶界逸出，使固相反应完全，材料的微观结构晶粒均匀致密，气孔少而分散，最终得到了在25～120℃宽温范围内具有高的起始磁导率和超低单位体积功耗的高性能高稳定性MnZn功率铁氧体材料。

因此，在实施例1的基础上，本发明更优的技术方案是：

所述主成分及含量以氧化物计算为：Fe₂O₃：52.2 mol%；ZnO：11.8 mol%；TiO₂：0.15 mol%；Co₂O₃：0.05 mol%； MnO：35.8 mol%；所述的添加剂及含量以氧化物计算为：CaO：0.05wt%、V₂O₅：0.02wt%、ZrO₂：0.02 wt%、SnO₂：0.08 wt%。

参照图1，其制备步骤包括：

①按照上述主成分比例进行配料；

②将步骤①所得的粉料在行星式球磨机中混合1～2小时，保证主成分之间充分混合，然后放入烘箱烘干；

③将步骤②所得的一次球磨料在钟罩式气氛烧结炉中900～1000℃下预烧1～3小时，在25℃~400℃淬火；

④将步骤③所得的预烧料，加入上述添加剂后，在行星式球磨机中球磨3～5小时，然后放入烘箱烘干；

⑤将步骤④所得的二次球磨料加入8～10 wt％聚乙烯醇为粘合剂造粒，然后压制成坯件样品，所述的wt%是指相对于二次球磨料总重量的比例；

⑥将步骤⑤所得的坯件样品放入钟罩式气氛烧结炉烧结，在800~1200℃升温段缓慢升温，相应氧分压0.1~0.5%，在1300～1350℃保温4～6小时，保温时的氧分压为4～6％，降温过程采用平衡气氛。

实施例3

本发明的最佳实施方式是：

1）主成分采用高纯氧化物原料，先将原料在烘箱中80℃左右干燥24小时，去除吸附潮气保证配方准确性。然后按照如下摩尔百分比Fe₂O₃：52.2 mol%；ZnO：11.8 mol%；TiO₂：0.15 mol%；Co₂O₃：0.05 mol%； MnO：35.8 mol%进行配料。

2）将上述粉料在行星式球磨机中球磨1小时，使主成分之间充分混合，然后放入烘箱烘干。

3）将一次球磨后的粉料在钟罩式气氛烧结炉中900℃下预烧2小时，在300℃淬火。

4）将预烧所得粉料按相对于主成分的总重量的比例，加入如下添加剂： CaO0.05wt%、V₂O₅0.02wt%、ZrO₂0.02 wt%、SnO₂0.08 wt%。

5）将步骤4）所得粉料在行星式球磨机中球磨2小时，球磨后，放入烘箱烘干。

6）将步骤5）所得粉料按重量百分比加入8wt%聚乙烯醇为粘合剂造粒，然后压制成环形坯件样品。

7）最后将所得坯件样品放入钟罩式气氛烧结炉烧结，在800~1200℃升温段缓慢升温，相应氧分压0.5%，在1330℃保温4小时，保温时氧分压为4％，降温过程采用平衡气氛。

8）通过步骤7）得到环形磁心样品（Φ18×Φ10×h5 mm），利用IWATSU SY-8232 B-H分析仪，结合温度试验箱测量样品的磁性能，得到样品的起始磁导率、功耗、饱和磁感应强度、剩余磁感应强度、矫顽力温度特性曲线如图2-图6所示，样品的居里温度Tc 为 220℃，密度 d 为 4.91×10³kg·m^-3，电阻率ρ为8.0 Ω·m，在25℃～120℃的范围内起始磁导率和单位体积功耗的变化为16.5％和20.9％。

本发明不限于上述实施方式，根据上述实施例的描述，本领域的技术人员还可针对上述实施例的原料参数范围、设备、步骤等作出一些等同性的显而易见的替代改变，但这些改变均应落入本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种开关电源用MnZn功率铁氧体材料，其特征在于该MnZn功率铁氧体材料的主相为尖晶石结构，由主成分和添加剂制成：

所述的主成分为五元系配方，以氧化物计算摩尔百分比为：Fe₂O₃：51～53 mol%；ZnO：11～13 mol%；TiO₂：0.01～0.3 mol%；Co₂O₃：0.01～0.3 mol%；余量为MnO；

所述的添加剂及含量以氧化物计算为： CaO(0.01~0.07 wt%)；V₂O₅ (0.01~0.07 wt%)；ZrO₂ (0.01~0.07 wt%)；SnO₂ (0.01~0.1 wt%)；所述的wt%是指相对于主成分的总重量的比例。

2.根据权利要求1所述的开关电源用MnZn功率铁氧体材料，其特征在于：所述主成分及含量以氧化物计算为：Fe₂O₃：52.2 mol%；ZnO：11.8 mol%；TiO₂：0.15 mol%；Co₂O₃：0.05 mol%； MnO：35.8 mol%；所述的添加剂及含量以氧化物计算为：CaO：0.05wt%、V₂O₅：0.02wt%、ZrO₂：0.02 wt%、SnO₂：0.08 wt%。

3.制备如权利要求1或2所述的开关电源用MnZn功率铁氧体材料的方法，其特征在于步骤包括：

①按照上述主成分比例进行配料；

②将步骤①所得的粉料在行星式球磨机中混合1～2小时，保证主成分之间充分混合，然后放入烘箱烘干；

③将步骤②所得的一次球磨料在钟罩式气氛烧结炉中900～1000℃下预烧1～3小时，在25℃~400℃淬火；

④将步骤③所得的预烧料，加入上述添加剂后，在行星式球磨机中球磨3～5小时，然后放入烘箱烘干；

⑤将步骤④所得的二次球磨料加入8～10 wt％聚乙烯醇为粘合剂造粒，然后压制成坯件样品，所述的wt%是指相对于二次球磨料总重量的比例；

⑥将步骤⑤所得的坯件样品放入钟罩式气氛烧结炉烧结，在800~1200℃升温段缓慢升温，相应氧分压为0.1~0.5%，在1300～1350℃保温4～6小时，保温时的氧分压为4～6％，降温过程采用平衡气氛。

Images