CN102162095B

CN102162095B - 一种镀银用防变色保护剂及其制备方法和使用方法

Info

Publication number: CN102162095B
Application number: CN2011100486622A
Authority: CN
Inventors: 曾凡亮; 宋邦强
Original assignee: DILIGENCE TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: DILIGENCE TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2011-03-01
Filing date: 2011-03-01
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2031-03-01
Also published as: CN102162095A

Abstract

本发明公开了一种镀银用防变色保护剂及其制备方法和使用方法。所述镀银用防变色保护剂包括：成膜物质为5-20重量份；辅助成膜物质为1-5重量份；有机缓蚀剂为3-12重量份；分散剂55-90重量份。其制备方法为：将所述成膜物质、所述辅助成膜物质和所述有机缓蚀剂置于所述分散剂中，搅拌使其完全溶解，并混合均匀。其使用方法为：将所述镀银用防变色保护剂溶于水中，用量为50ml/L，保持温度42-55℃，将镀银工件浸入其中1-3分钟。本发明的镀银用防变色保护剂具有抗氧化/硫化性能突出，工艺操作简单、耐磨性能强、工件易清洗、对环境无害、对镀层电气性能基本无影响等优点。

Description

一种镀银用防变色保护剂及其制备方法和使用方法

技术领域

本发明涉及一种金属镀后处理剂，特别涉及一种镀银用防变色保护剂及其制备方法和使用方法。

背景技术

银具有光亮洁白的外表，是一种可煅、可塑的贵金属，具有较高的反光性和化学稳定性，其焊接性和延展性也极为良好。基于银的这些优良特性，其在电子工业、通信设备、仪器仪表、飞机、光学仪器以及高频元件和波导等方面得到了广泛应用。在现代生产中，一般采用在导电性能良好的基层金属(如铜)表面镀覆一层金属银，这样不仅使其拥有银的优良属性，而且节省了成本。

尽管同许多其它金属相比，银的化学稳定性好，具有较强的抗腐蚀性能，但如长期暴露于空气中，易受空气中各种挥发性硫化物和卤化物等污染物的腐蚀，使其表面发暗变色。经研究，氧气的存在是促使镀银层变色的重要原因，这是因为银的标准电极电位(0.799V)比氧的标准电极电位(1.229V)低，当有氧气存在时，银在热力学上是不稳定的，可以被空气中的氧气所氧化，将Ag转化为Ag⁺，然后Ag⁺会与空气中含有的S^2-结合成溶度积Ksp更小也更稳定的Ag₂S。镀银层与空气中的含硫化合物容易发生以下反应：

4Ag+2H₂S+O₂——2Ag₂S+2H₂O

这是致使暴露在空气中的银变色的主要反应。

镀银层的硫化变色不仅影响银制品或镀银制品的外观色泽，降低装饰性能，而且更为严重的是影响电子产品镀银件的焊接性能以及电气性能。有研究资料表明，变色使镀银层表面电阻增加约20-80％，电能损耗大，从而使电子设备的稳定性、可靠性大为降低，甚至导致严重事故。因此，无论作为功能性材料，还是装饰性用途的镀银层，镀后都必须经过防变色处理，以提高其抗腐蚀性能。

对银层的表面防护主要有化学钝化、电化学钝化、电泳法、涂覆溶剂型保护剂、电耦钝化、电镀贵金属、有机络合物钝化膜等方法。化学钝化与电化学钝化需要使用铬酐、重铬酸钾，钝化层含有Cr(VI)，不符合欧盟法规RoHS指令和WEEE指令的要求；涂覆溶剂型保护剂常用有毒溶剂，造成环境污染和工作人员健康问题，并且涂覆的溶剂挥发后电泳法会改变银层的电气性能，增大接触电阻；电耦钝化和电镀贵金属均成本较高，需要增加新工艺，管理需要一定水平；有机络合物钝化膜近年来被用作新型镀银层防变色保护剂，它在镀银层表面形成单层或多层有机物膜，有效阻止O₂、H₂O、CO₂、H₂S、SO₂与镀银层接触，起到防止镀银层被氧化/硫化，是各科研中心、表面处理企业研究的重点方向。

中国专利CN 101503798A公开了一种镀银防变色保护剂组合物，其组成为：脂肪醇聚氧乙烯醚13-15％，1-苯基-5巯基四氮唑8-10％，2-巯基苯并恶唑4-5％，2-巯基苯并咪唑3-5％，无水乙醇8-10％，乙二醇8-10％和叔十二硫醇3-5％。该组合物能在银表面形成保护性配合物膜，具有较高缓释效率，显著提高其抗硫化性能和耐磨性能，用于电子器件镀银后的防变色，在一定时间内可防止镀银件硫化变色，保持原有金属光泽，不会影响零件的导电性、可焊性。

中国专利CN 101225259A公开了一种用于银层表面的防腐保护剂，其组成为：成膜物质R1-(CH₂)_n-R2，0.1-10g/l，溶剂：1-20％，表活剂0.1-5g/l，水余量。其中R1可以是苯基、苄基、烯烷烃、炔烷烃、羟基、羧基、烷氧基或烷基，n＝8-20，R2可以为羧基、氨基、硫醇、酸铵、氰基、连硫。溶剂为醇类溶剂、脂类溶剂、水溶性醚类溶剂或极性溶剂，表面活性剂为非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂，该技术方案配制简单，成本低廉，但是其中含有的有机溶剂为醚类、醇类、二甲基压砜等，挥发性大，造成操作环境恶劣、对工人身体损害较大。

当前市场镀银或镀金用防变色保护剂的品种很多，国外许多大公司如乐思、罗门哈斯等都有成熟的产品在市场销售，但价格很高，许多厂家不能承受；国内对此类产品的研究又相对较少，因此研发一种既能有效防止镀银层发生氧化/硫化变色反应，同时不影响镀银层的各种性能，而且操作工艺简便，价格低廉，对环境友好的镀银防变色保护剂产品具有很大的市场潜力。

发明内容

本发明旨在提供一种镀银用防变色保护剂，该镀银用防变色保护剂具有防变色性能佳、对镀银件的电气性能和外观没有影响，操作工艺简单，成本低廉，不造成环境负担等优点。

为达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种镀银用防变色保护剂，其特征在于，包括：

优选地，上述镀银用防变色保护剂包括：

优选地，所述成膜物质为包含极性基团和非极性基团的不对称分子化合物。

优选地，所述成膜物质为含硫类化合物、氨基酸类化合物、胺类化合物或羧酸类化合物。

优选地，所述含硫化合物为硫醇类、硫醚类或砜类化合物。

优选地，所述含硫化合物为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、叔十四烷基硫醇、正十六烷基硫醇、叔十六烷基硫醇、正十八烷基硫醇、叔十八烷基硫醇、对叔丁基苄硫醇、二丁基硫醚、二戊基硫醚、二苄基硫醚、二苄基硫醚、二对氨基苄基亚砜、二对甲氧基苄基亚砜、二对甲基苄基亚砜、二苄基亚砜中的一种或两种以任意比例混合所得的混合物。

优选地，所述氨基酸类化合物为半胱氨酸、蛋氨酸、胱氨酸、乙酰半胱氨酸、色氨酸、精氨酸、组氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、丙氨酸或甘氨酸。

优选地，所述胺类化合物为四甲基乙烯二胺、二乙烯二胺、3-(N-乙氨基)辛烷、正十二胺、4-(N-甲氨基)十一烷、对甲氧基苯甲酰胺，十二烷基酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺或N，N-二(2-羟乙基)十二烷基酰胺。

优选地，所述羧酸类化合物为C12-C18的高级脂肪酸。

优选地，所述羧酸类化合物为月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、油酸或亚油酸。

优选地，所述辅助成膜物质为聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙乙烯酯、聚乙二醇、聚丙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或两种以任意比例混合而成的混合物。

优选地，所述有机缓蚀剂为2-巯基苯丙噻唑、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基四氮唑、2，5-二巯基噻二唑、苯丙三氮唑、羟基苯丙三氮唑、5，6-二甲基苯并咪唑、2-氨基嘧啶、2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻重唑、六次甲基四胺、2-十一烷基恩并咪唑、2-己基苯并咪唑或8-羟基喹啉。

优选地，所述分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚、烷基醇聚氧乙烯醚、异构十醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚EL-20、EL-360、EL-40、EL-80，辛基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、陶氏非离子表面活性剂CF-10、CF-12、CF-14、CF-16、DF-10、DF-12、DF-14、DF-16中任意两种以任意比例混合而成的混合物。

一种制备上述镀银用防变色保护剂的制备方法，其特征在于：将所述成膜物质、所述辅助成膜物质和所述有机缓蚀剂置于所述分散剂中，搅拌使其完全溶解，并混合均匀。

一种使用上述镀银用防变色保护剂的方法，其特征在于：将所述镀银用防变色保护剂溶于水中，用量为50ml/L，保持温度42-55℃，将镀银工件浸入其中1-3分钟。

本发明的有益效果为：本发明的镀银用防变色保护剂为有机单分子保护膜，具有不影响外观及导电性，硫化试验时间长，处理槽寿命长的特性，是一种特别配制用于金和金合金，银或银合金的水溶性防氧化剂，可在金属表面形成一层约0.5-1.0nm厚度的纳米保护层，能有效防止金或银层变色现象，同时此镀银防变色保护剂不使用有机溶剂，因此不产生气体污染，保证操作工人的身体健康。总之，该镀银用防变色保护剂具有抗氧化/硫化性能突出，工艺操作简单、耐磨性能强、工件易清洗、对环境无害、对镀层电气性能基本无影响等优点。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明的镀银用防变色保护剂及其制备方法和使用方法做出详细说明。

本发明公开的一种镀银用防变色保护剂主要包括以下成分：成膜物质5-20重量份；辅助成膜物质1-5重量份；有机缓蚀剂3-12重量份和分散剂55-90重量份。

作为优选，成膜物质为10-15重量份；辅助成膜物质为2-3重量份；有机缓蚀剂为6-9重量份；分散剂为70-80重量份。采用该组分构成的镀银用防变色保护剂效果能达到最佳。

所述成膜物质是可以定向在银层外部形成一层致密的保护膜，防止O₂、H₂O、H₂S、CO₂等与银层接触，起到保护镀层，防止镀层变色的物质。本发明所指的成膜物质主要是指包含极性基团和非极性基团的不对称分子化合物，其中极性集团与金属表面形成化学吸附，而非极性基团远离金属表面做定向排列，形成致密的疏水保护层，起到保护镀层的作用。具有上述定向成膜作用的物质可以选自含硫类化合物、氨基酸类化合物、胺类化合物、羧酸类化合物等中的一种。

所述含硫化合物可以选择硫醇类、硫醚类或砜类化合物，如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、叔十四烷基硫醇、正十六烷基硫醇、叔十六烷基硫醇、正十八烷基硫醇、叔十八烷基硫醇、对叔丁基苄硫醇、二丁基硫醚、二戊基硫醚、二苄基硫醚、二苄基硫醚、二对氨基苄基亚砜、二对甲氧基苄基亚砜、二对甲基苄基亚砜、二苄基亚砜等中的一种或两种以任意比例混合组成。本专利涉及的含硫化合物优选为正十四烷基硫醇、叔十四烷基硫醇、正十六烷基硫醇、叔十六烷基硫醇、二戊基硫醚、二对氨基苄基亚砜中的一种或两种以任意比例混合，优选含量为10-15重量份。

所述氨基酸类化合物选自半胱氨酸、蛋氨酸、胱氨酸、乙酰半胱氨酸、色氨酸、精氨酸、组氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、丙氨酸、甘氨酸等化合物中的一种，优选为半胱氨酸、胱氨酸、精氨酸中的一种，优选含量为10-15重量份。

所述胺类化合物可以选择四甲基乙烯二胺、二乙烯二胺、3-(N-乙氨基)辛烷、正十二胺、4-(N-甲氨基)十一烷、对甲氧基苯甲酰胺，十二烷基酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、N，N-二(2-羟乙基)十二烷基酰胺中的一种，优选为对甲氧基苯甲酰胺、、N-十二烷基丙烯酰胺、N，N-二(2-羟乙基)十二烷基酰胺中的一种，优选含量为10-15重量份。

所述羧酸类化合物可以选择C12-C18的高级脂肪酸，如月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等中的一种，优选为月桂酸、亚油酸中的一种，优选含量为10-15重量份。

所述辅助成膜物质可以选择聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙乙烯酯、聚乙二醇、聚丙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚等中的一种或两种以任意比例加入到保护剂中，作用是加速保护膜的形成，并弥补成膜物质在金属表面不完全覆盖造成的缺陷，增强保护层的防护作用。这些物质中，优选的聚乙烯醇、聚乙二醇和聚苯乙烯，优选含量为2-3重量份。

所述有机缓蚀剂作用是降低空气中的酸性气体如SO₂、CO₂等对保护膜的腐蚀，可以选择2-巯基苯丙噻唑、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基四氮唑、2，5-二巯基噻二唑、苯丙三氮唑、羟基苯丙三氮唑、5，6-二甲基苯并咪唑、2-氨基嘧啶、2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻重唑、六次甲基四胺、2-十一烷基恩并咪唑、2-己基苯并咪唑、8-羟基喹啉等中的一种，优选1-苯基-5-巯基四氮唑、羟基苯丙三氮唑、2-十一烷基苯并咪唑、2-己基苯并咪唑中的一种，优选含量为6-9重量份。

所述分散剂作用是增加此保护剂组合无中其他成分的溶解性，使其中物质能完全溶解于水中，主要为非离子表面活性剂，可以选择烷基酚聚氧乙烯醚、烷基醇聚氧乙烯醚、异构十醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚(EL-20、EL-360、EL-40、El-80等)，辛基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、陶氏非离子表面活性剂CF-10、CF-12、CF-14、CF-16、DF-10、DF-12、DF-14、DF-16等中的两种以任意比例混合，优选蓖麻油聚氧乙烯醚EL-40、EL-20、辛基酚聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、CF-12、DF-14中的两种以任意比例混合，优选含量为70-80重量份。

本发明的镀银用防变色保护剂的配制方法为将成膜物质、辅助成膜物质和有机缓蚀剂置于分散剂中，搅拌使其完全溶解，并混合均匀得保护剂组合物。

本发明的镀银用防变色保护剂的使用方法为将所述保护剂溶于水中，用量为50ml/L，保持温度42-55℃，将镀银工件浸入其中1-3分钟。

下面给出以下具体实施例。

1.实施例一(1Kg为例)

成膜物质：正十六烷基硫醇 120g

辅助成膜物质：聚乙二醇 20g

有机缓蚀剂： 1-苯基-5-巯基四氮唑 80g

分散剂：蓖麻油聚氧乙烯醚EL-40 420g

烯丙基聚氧乙烯醚 360g

配制方法：将420g蓖麻油聚氧乙烯醚EL-40和360g烯丙基聚氧乙烯醚置于烧杯中，将120g正十六烷基硫醇、20g聚乙二醇和1-苯基-5-巯基四氮唑依次加入到此烧杯中，搅拌均匀使其完全溶解。

使用方法：将500g去离子水置于烧杯中，加入50g实施例一的保护剂组合物，搅拌使其完全溶解，补加去离子水定溶至1L，保持其温度为42-55℃，将镀银工件浸入其中1-3分钟，取出吹干即可。

2.实施例二(1Kg为例)

成膜物质：二戊基硫醚 80g

二对氨基苄基亚砜 70g

辅助成膜物质：聚乙烯醇 30g

有机缓蚀剂： 2-十一烷基苯并咪唑 60g

分散剂：陶氏非离子表面活性剂CF-12 320g

辛基酚聚氧乙烯醚 440g

配制方法及使用方法同实施例一。

3.实施例三

成膜物质： N，N-二(2-羟乙基)十二烷基酰胺 140g

辅助成膜物质：聚乙烯醇 20g

有机缓蚀剂：羟基苯丙三氮唑 70g

分散剂： DF-14 470g

EL-20 300g

配制方法及使用方法同实施例一。

4.实施例四

成膜物质：半胱氨酸 100g

辅助成膜物质：聚苯乙烯 30g

有机缓蚀剂： 2-己基苯并咪唑 80g

分散剂： EL-40 420g

CF-14 370g

配制方法及使用方法同实施例一。

5.实施例五

成膜物质：月桂酸 130g

辅助成膜物质：聚乙烯醇 90g

有机缓蚀剂：羟基苯丙三氮唑 30g

分散剂：烯丙基聚氧乙烯醚 450g

辛基酚聚氧乙烯醚 300g

配制方法及使用方法同实施例一。

下面对采用本发明的镀银用防变色保护剂处理后的工件进行性能测试。

将镀银后的线路板，进行上述实施例一——实施例五的镀银保护。

1.K₂S变色实验

将5％的K₂S滴到利用上述实施例一——实施例五的镀银防变色保护剂保护的线路板上，镀银层变色时间超过5分钟，具有较好的防变色性能。

2.耐盐雾实验

将保护后的线路板进行5％中性NaCl盐雾实验，耐盐雾时间达到96小时以上。

3.置于空气中变色实验

将保护后的线路板置于空气中放置，在超过8个月的时间里，镀银线路板未发生变色现象。

性能测试表明了本发明公开的镀银用防变色保护剂具有良好的保护性能，同时，本发明的镀银用防变色保护剂为有机单分子保护膜，具有不影响外观及导电性，硫化试验时间长，处理槽寿命长的特性，能有效防止金或银层变色现象，同时此镀银防变色保护剂不使用有机溶剂，不产生气体污染，保证操作工人的身体健康。该镀银用防变色保护剂具有抗氧化/硫化性能突出，工艺操作简单、耐磨性能强、工件易清洗、对环境无害、对镀层电气性能基本无影响等优点。

Claims

1.一种镀银用防变色保护剂，其特征在于，包括：

其中，所述成膜物质为含硫类化合物、氨基酸类化合物、胺类化合物或羧酸类化合物；所述含硫化合物为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、叔十四烷基硫醇、正十六烷基硫醇、叔十六烷基硫醇、正十八烷基硫醇、叔十八烷基硫醇、对叔丁基苄硫醇、二丁基硫醚、二戊基硫醚、二苄基硫醚、二苄基硫醚、二对氨基苄基亚砜、二对甲氧基苄基亚砜、二对甲基苄基亚砜、二苄基亚砜中的一种或两种以任意比例混合所得的混合物；所述氨基酸类化合物为半胱氨酸、蛋氨酸、胱氨酸、乙酰半胱氨酸、色氨酸、精氨酸、组氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、丙氨酸或甘氨酸；所述胺类化合物为四甲基乙烯二胺、二乙烯二胺、3-(N-乙氨基)辛烷、正十二胺、4-(N-甲氨基)十一烷、对甲氧基苯甲酰胺，十二烷基酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺或N，N-二(2-羟乙基)十二烷基酰胺；所述羧酸类化合物为月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、油酸或亚油酸；

所述辅助成膜物质为聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙乙烯酯、聚乙二醇、聚丙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或两种以任意比例混合而成的混合物；

所述有机缓蚀剂为2-巯基苯丙噻唑、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基四氮唑、2，5-二巯基噻二唑、苯丙三氮唑、羟基苯丙三氮唑、5，6-二甲基苯并咪唑、2-氨基嘧啶、2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻重唑、六次甲基四胺、2-十一烷基恩并咪唑、2-己基苯并咪唑或8-羟基喹啉；

所述分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚、烷基醇聚氧乙烯醚、异构十醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚EL-20、EL-360、EL-40、EL-80，辛基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、陶氏非离子表面活性剂CF-10、CF-12、CF-14、CF-16、DF-10、DF-12、DF-14、DF-16中任意两种以任意比例混合而成的混合物。

2.如权利要求1所述的镀银用防变色保护剂，其特征在于，包括：

3.一种制备如权利要求1-2之一所述的镀银用防变色保护剂的制备方法，其特征在于：将所述成膜物质、所述辅助成膜物质和所述有机缓蚀剂置于所述分散剂中，搅拌使其完全溶解，并混合均匀。

4.一种使用如权利要求1-2之一所述的镀银用防变色保护剂的方法，其特征在于：将所述镀银用防变色保护剂溶于水中，用量为50ml/L，保持温度42-55℃，将镀银工件浸入其中1-3分钟。