CN114213739B - 一种银制品防变色包装膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种银制品防变色包装膜及其制备方法，属于防锈包装材料领域。该银制品防变色包装膜包括以下质量百分比的原料：低密度聚乙烯73.6wt％，线性低密度聚乙烯18.4wt％，金属铜粉8wt％。本发明首先将Cu粉进行改性，利用钛酸酯和液体石蜡与Cu粉混合的方式，提高Cu粉在树脂中的分散性，增强Cu粉与树脂的结合力，从而促进铜粉与H₂S气体反应，进一步增强对银的保护作用。而且，本发明严格控制各原料用量及粒径，使其对银的保护效果最大化，可在短期内使银不发生变色。

Description

一种银制品防变色包装膜及其制备方法

技术领域

本发明属于防锈包装材料领域，具体涉及一种银制品防变色包装膜及其制备方法。

背景技术

银制品因其具有优异的装饰性、较好的导电性能、导热性能和力学性能等特点，被广泛地应用于电气、电子、装饰等领域。但是，银制品对H₂S气体高度敏感，在微量H₂S存在的情况下就可使其发生变色，从而导致其装饰性降低、接触电阻增大、焊接性能下降，进而影响其使用，因此防止银与H₂S进行接触或反应十分必要。

目前，专门针对银制品的防变色包装膜较少，国内市场上有采用针对黑色金属或多金属防锈用的气相防锈膜来包装镀银电子器件的，这种包装膜虽然据部分消费者反映对镀银件的防护与之前未采取该包装相比效果有一定的提升，但是具体的提升效果和防护的可靠性以及对镀银件接触电阻和焊接性能的影响均未得到确切的验证，而且大多数气相防锈膜的生产厂家均不能对该膜在银制品防护方面的可靠性给出很肯定的答复。国外市场上虽然已经有了专门针对银制品的防护包装膜，其常用于高档、贵重商品以及军事装备等的长期防护(最长可达7年)，价格十分昂贵，对于普通工业银制品而言，防护过当，包装成本过高。因此，亟需一种确实具有较好防护性能、成本又较低的短期防护(1-3年)用的银制品防变色包装膜。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种银制品防变色包装膜及其制备方法，以解决现有技术存在的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种银制品防变色包装膜，由低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和铜粉为原料制备而成。

进一步地，包括以下质量百分比的原料：低密度聚乙烯73.6wt％，线性低密度聚乙烯18.4wt％，铜粉8wt％。

本发明还提供一种银制品防变色包装膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钛酸酯偶联剂与液体石蜡混合，加入平均粒径为1.381μm的铜粉，搅拌，得到改性铜粉；

(2)将低密度聚乙烯与线性低密度聚乙烯混合，加入改性铜粉得到混合物，将混合物置于双螺杆挤出机中进行造粒；将制得的母粒放入挤出流延机中流延成膜，即制得防变色包装膜。

进一步地，所述钛酸酯偶联剂与液体石蜡质量比为1:1。

进一步地，所述钛酸酯偶联剂的用量为铜粉质量的1％。

进一步地，所述低密度聚乙烯与线性低密度聚乙烯质量比为4:1。

进一步地，所述造粒过程中温度为145-190℃；所述流延成膜过程中的温度为145-190℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

Cu因为对H₂S高度敏感，所以本发明利用Cu制备包装膜，当Cu添加到包装材料中后，在外界的H₂S气体接触或穿过包装时便可以迅速与其发生反应，防止其进入包装内使银发生变色，同时，当包装内残留有H₂S气体时，包装内表面的铜粉仍然可以与其反应将其吸附，从而使包装内保持“干净”的氛围。

本发明首先将Cu粉进行改性，利用钛酸酯和液体石蜡与Cu粉混合的方式，提高Cu粉在树脂中的分散性，增强Cu粉与树脂的结合力，从而促进铜粉与H₂S气体反应，进一步增强对银的保护作用。而且，本发明严格控制各原料用量及粒径，使其对银的保护效果最大化，可在短期内使银不发生变色(变为棕色或黑色)。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为不同熔指LLDPE的含量对LLDPE/LDPE膜拉伸性能的影响；

图2为不同熔指LLDPE的含量对LLDPE/LDPE膜撕裂性能的影响图；

图3为G0-G3薄膜的DSC曲线；

图4(a)为G0-G3的透光率和雾度曲线，(b)为G0-G3在200-1000nm波长范围内的紫外可见光光谱图；

图5为不同包装膜的拉伸性能数据；

图6为G0-G3的撕裂性能测试结果；

图7为经过3ppm H₂S 10d腐蚀试验后不同包装内银片的实物图；其中，(a)G0；(b)G1；(c)G2；(d)G3；

图8为不同银片表面的色差图；

图9为经过(14.5±0.5)ppmH₂S 10d腐蚀试验后不同包装内银片的实物图；其中，(a)G0；(b)G1；(c)G2；(d)G3；

图10为不同银片表面的色差图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明中所述的“份”如无特别说明，均按重量份计。

本发明所用原料均为市场上购买。

本发明所用铜粉纯度为99.9％。铜粉粒径为1.381μm。

LLDPE：线性低密度聚乙烯。

LDPE：低密度聚乙烯。

H₂S气体腐蚀环境的构建：

(1)高浓度H₂S

称取120gNa₂S·9H₂O于800mL烧杯中，加入300mL去离子水，在40℃恒温水浴锅中磁力搅拌至完全溶解；再称取28g的KH₂PO₄于500mL烧杯中，加入90mL去离子水，在40℃下磁力搅拌至完全溶解；最后将KH₂PO₄溶液倒入Na₂S溶液中，用保鲜膜和橡皮圈密封烧杯杯口，搅拌均匀后用玻璃漏斗将混合液迅速倒入改装过的240mm真空干燥器内，真空硅脂密封，再将密封好的真空干燥器放入40℃的恒温恒湿箱中，得到浓度为14.5±0.5ppm的H₂S气体。

(2)低浓度H₂S

称取120gNa₂S·9H₂O于800mL烧杯中，加入300mL去离子水，在40℃恒温水浴锅中磁力搅拌至完全溶解；再称取14g的KH₂PO₄于500mL烧杯中，加入200mL去离子水，在40℃下磁力搅拌至完全溶解；最后将KH₂PO₄溶液倒入Na₂S溶液中，用保鲜膜和橡皮圈密封烧杯杯口，搅拌均匀后用玻璃漏斗将混合液迅速倒入改装过的240mm真空干燥器内，真空硅脂密封，再将密封好的真空干燥器放入40℃的恒温恒湿箱中，得到浓度为3ppm的H₂S气体。

银片前处理和包装件的制备：

将银片用装有A30砂带的砂带机进行打磨，然后无水乙醇清洗三遍，再用氮气吹干，置于装有变色硅胶的干燥器中备用；沿所制备薄膜的纵向取一段长约150cm的薄膜，再将所取的薄膜沿其纵向对折，先用热封机将该薄膜的2个侧边封合，再将打磨好的银片放入其中，连续热封开口两次，剪去封口外的残余部分，制得内部尺寸为50mm×60mm，外部尺寸为50mm×70mm的包装件。

H₂S气体腐蚀试验：不同类型包装膜所制备的包装件分别设置4组平行试验组(即4组包装件)，将这4组包装件每2组作为1个组合分别放入2个H₂S试验装置内进行试验，试验时间为10d。

实施例1

(1)铜粉的预处理

称取8wt％的铜粉，按铜粉的1wt％称取钛酸酯偶联剂，再用与钛酸酯偶联剂等量的液体石蜡将其稀释，在室温下用玻璃棒均匀搅拌15min，然后加入铜粉,用玻璃棒继续搅拌15min，完成铜粉的预处理。

(2)Cu/LLDPE/LDPE包装膜的制备

称取92wt％的LLDPE和LDPE的树脂混合物，将其与处理后的铜粉在自封袋中预先混合5min，再在高速万能粉碎机中进一步混合30s，再将混合物置于双螺杆挤出机中进行造粒，造粒机各段温度分别设置为145℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、180℃、185℃、190℃；再将制得的母粒放入挤出流延机中流延成膜，挤出机各段的温度分别设置为145℃、160℃、180℃、190℃，制得平均厚度为(40±4)μm的薄膜，编号为G2；改变挤出流延机上的冷却辊和橡胶夹棍的速度，制得平均厚度为(80±10)μm的薄膜，编号为G3。表1-3为不同Cu/LLDPE/LDPE包装膜的配方。(LLDPE分为三个规格参数，分别为118W，MFR：1.0g/10min；218W，MFR：2.0g/10min；318B，MFR：2.8g/10min。注：MFR：熔体流动速率，又称熔融指数，以下简称熔指)。

表1(LLDPE:118W)

表2(LLDPE:218W)

表3(LLDPE:318B)

实施例2

同实施例1，区别在于，不进行步骤(1)，制备得到LLDPE/LDPE包装膜。

一、材料表征

(1)DSC测试：采用差示扫描量热仪来研究薄膜在熔融过程中的热性能。在N₂氛围中，控制升温和降温速率均为10℃/min，先由40℃升到150℃，在150℃下保持5min，再由150℃降到40℃，在40℃下保持5min，最后升到150℃，取第二次升温过程中的数据进行分析。

结晶度Xc＝ΔHm/ΔH₀×100％；

ΔHm—薄膜的熔融焓，J/g；

ΔH₀为结晶度为100％的LDPE薄膜的熔融焓，取293.6J/g。

(2)UV-vis测试：剪取4.5cm×1cm的薄膜试样，采用紫外可见光分光光度计测定薄膜在200-1000nm波长范围内对紫外线和可见光的透过率。

二、性能测试

(1)阻隔性能测试：根据GB/T1038-2000《薄膜气体透过性试验方法》和GB/T1037-1988《薄膜透水蒸气性试验方法杯式法》，分别采用压差法渗透仪和水蒸气测试系统测试薄膜的氧气、水蒸气透过量，并计算各自的透过系数。每种薄膜取3个试样进行测试，将3个试样测试结果的平均值作为该薄膜的测试结果。

(2)力学性能测试：按照GB/T1040.3-2006中2型试样(200mm×15mm)的要求取样，利用万能试验机根据GB/T1040.1-2018《塑料拉伸性能的测定》来测试薄膜的拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速度选择500mm/min。

按照QB/T1130-1991《塑料直角撕裂性能试验方法》，利用万能试验机测试薄膜的撕裂性能，试验速度选择200mm/min。

在薄膜拉伸性能和直角撕裂性能的测试中，每种薄膜取10个试样进行测试，将10个试样测试结果的平均值作为该薄膜的测试结果。

(3)光学性能测试：根据GB/T2410-2008《透明塑料透光率和雾度的测定》，用透光率测试仪来测试薄膜的透光率和雾度。

(4)色差测试：用色彩色差仪在银片表面均匀选取14个点测试其色度值，再取其平均值作为该面的色度值，最后用式(1)计算银片腐蚀后该面的色差值。

色差值

(1)式中

L、a、b－腐蚀前的色度值；

L′、a′、b′－腐蚀后的色度值；

取银片正反两面色差值的平均值作为该银片的色差值，同一种包装膜所制备的4个包装件中的4块银片腐蚀后色差的平均值作为该包装膜对应银片的平均色差值，为使表述简便，在后续的试验结果分析中用“色差”代替“平均色差值”。

三、LLDPE/LDPE包装膜的性能

1、LLDPE含量对LLDPE/LDPE膜拉伸性能的影响

图1为不同熔指LLDPE的含量对LLDPE/LDPE膜拉伸性能的影响，其中图(a)为不同熔指LLDPE所制备的LLDPE/LDPE膜拉伸强度随LLDPE含量变化的曲线图，图(b)为其断裂伸长率随LLDPE含量变化的曲线图。从图(a)中可以看出，随着LLDPE含量的增加，118W和218W所对应薄膜的拉伸强度先升高后降低，而318B所对应薄膜的拉伸强度却逐渐降低，说明了LLDPE含量的变化对LLDPE/LDPE膜的拉伸强度是有影响的；并且图中118W的曲线始终居于218W和318B的上方，318B的曲线基本上处于最下方，说明在随LLDPE含量变化(0wt％-50wt％)的过程中，118W的拉伸强度一直都是处于最大值，而318B在LLDPE含量≤40wt％时，一直处于最小值，当含量＞40wt％时，逐渐逼近218W的值。

进一步观察，当LLDPE含量为20wt％时，118W的曲线达到最大值31.7Mpa，此时118W所制备的LLDPE/LDPE包装膜的拉伸强度最大，与D0的拉伸强度25Mpa相比，提高了26.8％，可以看出，118WLLDPE的加入对LDPE包装膜的拉伸强度有提升作用，并且当添加量为20wt％时，提升效果最明显。

在图1(b)中，随着LLDPE含量的增加，3条曲线均表现出先降低后升高的趋势，这说明了LLDPE含量对LLDPE/LDPE膜的断裂伸长率是有影响的。图中，118W的曲线在随LLDPE含量变化(0wt％-50wt％)的过程中始终最低，当LLDPE含量小于30wt％时，318B的曲线处于最上方，随着LLDPE含量的继续增大，218W的曲线开始居于最上方，并且与318B的曲线十分接近，当LLDPE含量为50wt％时，118W、218W和318B三者的断裂伸长率都表现为曲线中的最大值并且都较为接近，分别为282％、304％、296％，与纯LDPE包装膜D0的断裂伸长率202％相比，分别上升了39.6％、50.5％、46.5％。再者，当118WLLDPE的含量≥40wt％时，LLDPE/LDPE包装膜的断裂伸长率才开始≥LDPE包装膜的，当218WLLDPE和318BLLDPE达到此效果时，其LLDPE含量均需要≥30wt％，说明了LLDPE在低含量(≤30wt％或≤40wt％)时并不能给LDPE包装膜的断裂伸长率带来较大提升，反而还会削弱其断裂伸长率。

2、图2为不同熔指LLDPE的含量对LLDPE/LDPE膜撕裂性能的影响，图2(a)为不同熔指LLDPE所制备的LLDPE/LDPE膜撕裂负荷随LLDPE含量变化的曲线图，图(b)为其断裂强度随LLDPE含量变化的曲线图，从图(a)、(b)中可以看出，随着LLDPE含量的增大，118W对应的曲线随之先升高后降低，在图(a)中，318B对应的曲线随之逐渐降低，218W对应的曲线则表现出先降低后增大再降低的波浪式下降趋势，这种波浪式下降趋势在图(b)中的218W和318B对应的曲线上也观察到了，这说明了LLDPE的含量对LLDPE/LDPE包装膜的撕裂性能是有影响的，并且其变化趋势与所添加的LLDPE有关。

进一步分析，从图(a)、(b)中可以看出118W对应的曲线在随LLDPE含量变化的过程中始终处于218W和318B对应的曲线的上方，说明118WLLDPE所制备的LLDPE/LDPE包装膜的撕裂性能在不同LLDPE含量下均好于218W和318B，并且当LLDPE含量为20wt％时，其撕裂负荷和撕裂强度均最大，分别为3.15N和80kN·m^-1,与D0的撕裂负荷和撕裂强度3.02N和73.3kN·m^-1相比，分别上升了4.3％和9.1％。

综上所述，LLDPE含量对LLDPE/LDPE包装膜的拉伸性能和撕裂性能都有影响，并且随着LLDPE含量的增大，不同熔指的LLDPE所制备的LLDPE/LDPE包装膜的拉伸性能和撕裂性能的变化趋势并非完全相同，而且熔指较小的118WLLDPE(熔指为1.0g/10min)所制备的LLDPE/LDPE包装膜具有较大的拉伸强度、撕裂负荷和撕裂强度，但是断裂伸长率较差；而熔指较大的318B(熔指为2.8g/10min)所制备的LLDPE/LDPE包装膜具有较小的拉伸强度、撕裂负荷和撕裂强度，但是具有较大的断裂伸长率。基于以上分析，为了保证LLDPE/LDPE包装膜能够抵抗较大的变形和撕扯，选择具有较好拉伸强度和撕裂性能的118WLLDPE作为LDPE包装膜的改性树脂，并选择20wt％作为118WLLDPE的添加量。

四、Cu/LLDPE/LDPE包装膜的性能

1、由上述试验结果和分析，确定了20wt％的118W LLDPE作为Cu/LDPE包装膜中的添加物和添加量，同时引入纯LDPE包装膜和Cu/LDPE包装膜作为对照，分别编号为G0和G1，G0-G3的实际组成见表4，其中，G2和G3中，LLDPE:LDPE＝1:4。

表4

图3为G0-G3薄膜的DSC曲线，从图中可以看出，G0与G1熔融阶段的热流值随温度变化的趋势大致相同，G2和G3在图中出现了两个熔融峰，分别为LDPE的熔融峰(左边)和LLDPE的熔融峰(右边)，且G2和G3中LDPE的熔融峰温较G0和G1有所降低，这从表5中G0-G3的DSC数据中可以更加清楚地观察到，这说明了20wt％LLDPE的加入会造成LDPE熔融峰温的变化。

进一步观察表5中结晶度数据可以发现，G2和G3的结晶度与G1的近似相等，说明了加入20wt％LLDPE后对Cu/LDPE包装膜的结晶度影响较小。

表5

2、薄膜阻隔性能分析

表6为G0-G3的阻氧阻湿性能数据，从表中可以看出，与G1相比，G2的透氧量和氧气透过系数分别上升了4.6％和2.6％，透湿量和水蒸气透过系数分别降低了0.4％和3.4％，说明了G2较G1的各项测试结果变化不大；而G3与G1相比，其透氧量和氧气透过系数分别降低了53.7％和6.7％，透湿量和水蒸气透过系数分别降低了54.6％和5.4％，这说明了在薄膜平均厚度相等的情况下，加入20wt％LLDPE的所制备的薄膜Cu/LLDPE/LDPE的阻隔性能与Cu/LDPE包装膜的阻隔性能相比影响不大，当Cu/LLDPE/LDPE厚度增加为原来的两倍时，表现出较好的阻隔性能，其透氧量和透湿量均有较大的降低，氧气和水蒸气的透过系数也有所下降。

可见与G2相比，G3能够阻挡住更多的氧气和水蒸气，并且阻隔性能较G1有所提升，所以G3的阻隔性能更加优异，更加适合用于银制品的防护。

同时，G3与G0相比，其氧气透过量和氧气透过系数分别降低了47.5％和2.2％，水蒸气透过量和水蒸气透过系数分别降低了55.3％和7.6％。

表6

3、薄膜光学性能分析

图4(a)为G0-G3的透光率和雾度曲线，图4(b)为G0-G3在200-1000nm波长范围内的紫外可见光光谱图，其中，200-400nm为紫外光照射波段，400-800nm为可见光照射波段。结合图4(a)、(b)来看，透光率：G0>G1>G2>G3，雾度：G0＝0<G1<G2<G3，紫外可见光的透过率：G0>G1>G2>G3，这说明了加入20wt％LLDPE后G2、G3与G1相比，透光率发生了下降、雾度发生了上升、紫外可见光的透过率发生了下降，整体的阻光性能得到了提升。其中，G1的透光率和雾度分别为56.3％和39.2％，G2和G3的透光率分别为44.3％和16.6％，雾度分别为49.4％和64.1％，与G1相比，G2和G3的透光率分别下降了21.3％和70.5％，雾度分别上升了26％和63.5％，这更加有力地说明了G2和G3的阻光性能较G1的得到了增强。同时，与G0的光学性能相比，G2和G3的透光率分别下降了55.7％和83.4％，雾度的数值由G0的0分别上升到了49.4和64.1。

4、薄膜力学性能分析

图5为不同包装膜的拉伸性能数据，图(a)为G0-G3的拉伸负荷和拉伸强度，图(b)为G0-G3的断裂伸长率。从图5(a)中可以看出，G2的拉伸负荷和拉伸强度均大于G1的，其拉伸负荷和拉伸强度分别为17.4N和29.7Mpa，与G1(拉伸负荷和拉伸强度分别为15.1N和24.8Mpa)相比，分别提升了15.2％和19.8％，这说明了加入20wt％LLDPE后，Cu/LDPE包装膜的拉伸负荷和拉伸强度均得到了较大加强；G3的拉伸负荷和拉伸强度分别为27.4N和21.5MPa，与G1相比，拉伸负荷上升了81.5％，然而拉伸强度却下降了13.3％，G3出现拉伸强度并未随拉伸负荷的增大而增大反而下降的现象可能是因为铜粉与聚合物基体之间的结合性较差，容易在铜粉的附近出现空隙等缺陷，这些缺陷会导致薄膜的某些力学性能下降，当Cu/LLDPE/LDPE包装膜的厚度增大时，出现这些缺陷的可能性就越大，所以就越容易导致薄膜的某些力学性能下降；同时，还有可能是因为G3的厚度不是很均匀，测得的平均厚度值大于其测试过程中发生失效时的实际厚度，最后导致其拉伸强度下降。

图5(b)中，G2的断裂伸长率较G1的发生了下降，下降至156％，与G1(断裂伸长率为188％)相比，其值降低了17％，G3的断裂伸长率为373％，与G1相比，上升了98.4％。

综合来看，G3具有最大的拉伸负荷和断裂伸长率，能够承受住较大的撕裂或挤压，同时具有较好的韧性，更加适合作为银制品的防护材料。同时，G0的拉伸负荷和拉伸强度分别为15.1N和25Mpa，断裂伸长率为202％，与其相比，G3的拉伸负荷和断裂伸长率分别提升了81.5％和84.7％，拉伸强度下降了14％。

图6为G0-G3的撕裂性能测试结果，从图中可以看出，G2和G3的撕裂负荷和撕裂强度均大于G1，说明20wt％LLDPE的加入对Cu/LDPE包装膜的撕裂性能的提高有促进作用。图中，G1的撕裂负荷和撕裂强度分别为2.93N和67.9kN/m,G2和G3的撕裂负荷分别为3.15N和6.31N，撕裂强度分别为75.8kN/m和73.4kN/m，与G1相比，G2和G3的撕裂负荷分别上升了7.5％和115.4％，撕裂强度分别上升了11.6％和8.1％，这说明了G2和G3较G1撕裂性能均有提升，同时，由对比数据可以看出，G3的撕裂负荷最大，较G1提升的最高，具有较佳的撕裂性能，可以抵抗薄膜受到较大的撕扯。G0的撕裂负荷为3.02N，与其相比，G3的撕裂负荷提升了108.9％。

5、薄膜防银变色性能分析

(1)低浓度H₂S腐蚀试验

图7为经过3ppmH₂S腐蚀试验(温度40-41℃，湿度97-100％)后不同包装内银片的实物图，从图中可以很明显地观察到G0对应的银片发生了严重腐蚀，银片表面出现棕色和黑色，而G1-G3对应的银片却依旧保持着银白色，没有发生变色，这说明了纯LDPE包装膜不具有防银变色性能，而G1-G3在3ppmH₂S腐蚀环境下均具有较好的防银变色性能。并且，G2和G3与G1相比，对应银片表面的颜色没有明显的区别，均未发生变色，这间接地反映出加入了20wt％LLDPE的G2、G3(Cu/LLDPE/LDPE膜)与G1(Cu/LDPE膜)相比，其防银变色性能并没有受到任何影响，同样发挥出较好的防银变色性能。

图8是图7中不同银片表面的色差图，图中纵坐标的色差值为4组银片腐蚀前后色差的平均值。从图中可以更加直观地看出腐蚀试验后银片表面色差的情况，图中G0对应的银片色差最大，达到了36.82，而G1-G3的色差都较小，分别为1、0.78、0.78，这十分明显地表明纯LDPE包装膜包装的银片在经过3ppmH₂S腐蚀试验后表面颜色发现了极大地变化，而G1-G3的却变化极小，即G0对应的银片发生了严重腐蚀变色，而G1-G3仍然保持着腐蚀前的颜色，并未发生明显可见的变色，这和图7中观察到的现象是吻合的。同时，G1、G2、G3三者的色差十分接近，与G0相比，G1-G3色差值分别下降了97％、98％、98％，说明了在3ppmH₂S的腐蚀环境下，G1-G3防银变色性能趋于一致，且均具有较佳的防银变色性能，这也反映出20wt％LLDPE的加入对Cu/LDPE包装膜在3ppmH₂S腐蚀环境下的防银变色性能不会造成不利的影响。

(2)高浓度H₂S腐蚀试验

为了探究经过20wt％LLDPE改性过的G2和G3在更加严苛的腐蚀环境下的防银变色性能，采用较高浓度H₂S的腐蚀环境再次进行了试验，经过测试，试验环境中的H₂S浓度为(14.5±0.5)ppm。

图9为经过(14.5±0.5)ppmH₂S腐蚀试验(温度40-41℃，湿度97-100％)后不同包装内银片的实物图，图中纵坐标的色差值为4组银片腐蚀前后色差的平均值。从图中可以发现，G0对应的银片表面整体呈现出蓝绿色，这说明该银片发生了极其严重的腐蚀，相比而言，G1-G3的表面仍然保持着银白色，没有发生变色，并且三者表面的颜色未见任何差别，这说明了即使是在较为严重的H₂S腐蚀环境中G1-G3依旧具有出色的防银变色性能，而且三者在该腐蚀环境下防止银片发生变色的效果相同。

经过(14.5±0.5)ppmH2S腐蚀试验后不同包装内银片的色差结果展现在了图5-10中，该图有力地佐证了关于图9的分析，在图10中，G0对应银片的色差值最大，其值为45.34，G1-G3的色差值较小，分别为2.24、2.13、1.15，与G0相比，色差值分别下降了95％、95％、97％，防银变色效果极其明显，而且，G2和G3的色差值与G1相比，分别下降了5％、49％，说明在G1的基础上加入20wt％LLDPE后其在(14.5±0.5)ppmH2S腐蚀环境中的防银变色性能并不会因此而减弱。

综上所述，经过20wt％LLDPE改性过的G2和G3在3ppm低浓度H2S腐蚀环境和(14.5±0.5)ppm高浓度H₂S腐蚀环境中仍然具有较佳的防银变色性能，20wt％LLDPE的加入没有影响Cu/LDPE包装膜的防护性能。

实施例3

(1)铜粉的预处理

称取8wt％的铜粉，按铜粉的1wt％称取钛酸酯偶联剂，再用与钛酸酯偶联剂等量的液体石蜡将其稀释，在室温下用玻璃棒均匀搅拌15min，然后加入铜粉,用玻璃棒继续搅拌15min，完成铜粉的预处理。

(2)在经过提纯处理的蒙脱石中加入碳酸钠，加入去离子水得到悬浮液，然后加入插层剂(C₁₆H₃₃NCH₃)₃Br，搅拌，在300℃下反应30min，再以清水洗涤至洗涤液的pH为7，烘干，得到纳米粘土。其中，蒙脱石、碳酸钠与插层剂质量比为1：0.1:0.3。

(3)包装膜的制备

称取18.4wt％的LLDPE和73.62wt％LDPE的树脂混合物，将其与处理后的铜粉在自封袋中预先混合5min，再在高速万能粉碎机中进一步混合30s，然后加入纳米粘土(添加量为树脂和铜粉总质量的5％)，混匀，再将混合物置于双螺杆挤出机中进行造粒，造粒机各段温度分别设置为150℃；再将制得的母粒放入挤出流延机中流延成膜，挤出机各段的温度分别设置为150℃制得平均厚度为(80±10)μm的薄膜。

制备的薄膜性能测试同实施例1，结果发现，本实施例制备的薄膜拉伸强度较G3提升了35％，撕裂强度较G3提升了21％，在高浓度H₂S试验中，本实施例制备的薄膜与G3相比防护效果接近，说明纳米黏土的添加并没有影响薄膜对银的防护性能，且在添加量仅为5％的情况下，得到的薄膜力学性能增强。薄膜光学性能没有变化。蒙脱土属于2：1型层状硅酸盐矿物,钠基蒙脱石的基本结构单元层的厚度为1.25nm，蒙脱石单片的片层厚度为0.96nm，片层之间的水分子和钠离子的厚度为0.29nm。本发明制备的(C₁₆H₃₃NCH₃)₃Br插层纳米粘土的d001为1.98nm，扣除晶体结构单元层厚度0.96nm，蒙脱石片层之间片层之间插入一个厚度为1.02nm的(C₁₆H₃₃NCH₃)₃Br阳离子层，使蒙脱石层间距离达到1.02nm，片层之间的结合力变弱，有利于树脂的渗入。由于蒙脱石经过插层处理，与有机物的相容性很好，当加入到树脂中，树脂分子很容易进入蒙脱石层间，使蒙脱石晶层间进一步发生溶胀撑开，同时受到混合剪切力作用，蒙脱石晶层间的氢键被破坏而发生解离，呈一维纳米尺度(0.96nm)分布在树脂基中，增加了与树脂的接触面积，大大增强了二者间的作用力,从而使树脂固化物的力学性能得到明显提高。并且，由于蒙脱石的结构，使铜离子可以较好的分散于树脂中，进一步提高二者之间的结合力。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种银制品防变色包装膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将钛酸酯偶联剂与液体石蜡混合，加入铜粉，搅拌，得到改性铜粉；

（2）将低密度聚乙烯与线性低密度聚乙烯混合，加入改性铜粉得到混合物，将混合物置于双螺杆挤出机中进行造粒；将制得的母粒放入挤出流延机中流延成膜，即制得防变色包装膜；

按质量百分比计，所述低密度聚乙烯：73.6wt%，所述线性低密度聚乙烯：18.4wt%，所述铜粉：8wt%；

所述线性低密度聚乙烯规格为118W。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯偶联剂与液体石蜡质量比为1:1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯偶联剂的用量为铜粉质量的1%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述造粒过程中温度为145-190℃；所述流延成膜过程中的温度为145-190℃。

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