CN102154000B

CN102154000B - 过渡金属磺酸盐络合物稠油水热催化降粘剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102154000B
Application number: CN 201110036321
Authority: CN
Inventors: 陈艳玲; 巢昆; 李健; 黄保军; 贾剑平; 王益军
Original assignee: KARAMAY SANDA NEW TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd; China University of Geosciences
Current assignee: KARAMAY SANDA NEW TECHNOLOGY CO., LTD.; China University of Geosciences
Priority date: 2011-02-11
Filing date: 2011-02-11
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2031-02-11
Also published as: CN102154000A

Abstract

本发明涉及一种降粘剂及其制备方法。过渡金属磺酸盐络合物稠油水热催化降粘剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：1)按脂肪酸烷基酯与二氯乙烷的摩尔质量比为1∶2.0～3.0，加入到容器中；2)然后将容器放置于冰水浴中，按脂肪酸烷基酯与氯磺酸的摩尔质量比为1∶1.3～2.0，滴加氯磺酸进行磺化反应，磺化完成后老化，得到中间产物；3)然后按脂肪酸烷基酯与过渡金属氧化物的摩尔质量比为1∶0.17～0.25，将过渡金属氧化物加入到中间产物中进行络合反应，反应1～2h；反应结束后静置分层，除去上层的水，下层糊状物即为过渡金属磺酸盐络合物稠油水热催化降粘剂。该方法制备的降粘剂在200℃下降粘效果较好，同时具有原料易得、制备工艺简单的特点。

Description

过渡金属磺酸盐络合物稠油水热催化降粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于稠油水热裂解降粘开采的降粘剂及其制备方法。

背景技术

稠油，又称“重油”，是一种储量巨大但开采困难的非常规石油资源。近年来科技的进步使得世界范围内的稠油开发活动日趋活跃，我国也已形成相当大的稠油开采规模。据统计，经过50多年的勘探，我国已先后在全国12个盆地中发现了70多个重油油田，建立了5大开发生产区，产量已占全国石油总产量的10％。稠油在我国能源结构中正日渐扮演着越来越重要的角色。

水热裂解降粘开采技术是在稠油蒸汽吞吐开采技术基础上衍生出来的一种新技术。与其他稠油开采技术相比，水热催化裂解降粘开采技术可以将稠油中部分重质组分(如沥青质、蜡质和胶质)经催化裂化而成为小分子，不可逆地降低了原油的粘度、提高了稠油的品质，同时还增加了油层能量、改善了原油在地层孔隙中的渗流过程，为原油在井筒内的举升和常温下的集输提供了有利条件。该技术适用范围非常广阔，对目前蒸汽吞吐技术难以开采的特超稠油资源也有较好的效果，其技术关键是水热催化裂解降粘剂的研制。

目前报道的为数不多的水热催化裂解降粘剂普遍采用不可再生的石油化工产品(如石油羧酸盐、石油环烷酸盐等)作为合成原料，其原料来源必将随着石油资源的日渐枯竭而逐渐减少，价格也将随之水涨船高；在实际应用中它们也存在着使用温度较高，普适性较差，与原油的接触性差等缺点，难以适应现场开采的需要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种过渡金属磺酸盐络合物稠油水热催化降粘剂及其制备方法，该方法制备的降粘剂在200℃下降粘效果较好，同时具有原料易得、制备工艺简单的特点。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：过渡金属磺酸盐络合物稠油水热催化降粘剂，它的化学名称为脂肪酸烷基酯过渡金属磺酸盐络合物，其络合物有如下通式：[R₁CH(SO₃)COOR₂]_xM，式中R₁为C10～C16的烷基，R₂为C1～C3的烷基，M为过渡金属离子，x为该络合物的配体数(x为3～6)。

所述过渡金属离子为铜离子、镍离子、钴离子、铁离子、钼离子中的任意一种。

过渡金属磺酸盐络合物稠油水热催化降粘剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)按脂肪酸烷基酯与二氯乙烷的摩尔质量比为1∶2.0～3.0，选取脂肪酸烷基酯和二氯乙烷，将脂肪酸烷基酯和二氯乙烷加入到容器(如三口烧瓶)中(二氯乙烷将脂肪酸烷基酯溶解在容器中)；

2)然后将容器放置于冰水浴中，按脂肪酸烷基酯与氯磺酸的摩尔质量比为1∶1.3～2.0，选取氯磺酸，向容器中匀速滴加氯磺酸进行磺化反应，磺化0.5～1h，磺化完成后升温至70～90℃老化1～2h，得到中间产物；

3)然后按脂肪酸烷基酯与过渡金属氧化物的摩尔质量比为1∶0.17～0.25，选取过渡金属氧化物；在100～120℃下将过渡金属氧化物加入到中间产物中进行络合反应，反应1～2h；反应结束后静置分层，除去上层的水，下层糊状物即为过渡金属磺酸盐络合物稠油水热催化降粘剂(可用于稠油降粘开采)。

所述的脂肪酸烷基酯是月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸异丙酯、肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸甲酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸异丙酯中的任意一种。

所述的过渡金属氧化物是氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化钼中的任意一种；脂肪酸烷基酯与氧化铜的摩尔质量比为1∶0.25，脂肪酸烷基酯与氧化镍的摩尔质量比为1∶0.25，脂肪酸烷基酯与氧化钴的摩尔质量比为1∶0.25，脂肪酸烷基酯与氧化铁的摩尔质量比为1∶0.17，脂肪酸烷基酯与氧化钼的摩尔质量比为1∶0.17。

本发明的有益效果是：本发明的降粘剂以天然、可再生的脂肪酸烷基脂为原料，原料易得，制备工艺简单，降粘剂所含有的两亲基团可以促使其与原油更加充分的接触，最大程度的发挥过渡金属的催化活性，从而在200℃的温度下促使特超稠油发生部分催化裂解，同时改变稠油分子结构及族组分分子的嵌合方式，部分不可逆的降低稠油粘度，在一定程度上提高稠油的品质。室内应用评价表明，在200℃、用量为0.2～0.3wt％的条件下，该降粘剂对粘度小于100000mPa·S的特、超稠油的降粘率可达85％以上，具有较好的降粘效果和普适性。

本发明的稠油降粘剂中的酯键易于生物降解，对环境无污染，属于绿色环保型稠油催化降粘剂，并且具有原料充足、价格适中、制备工艺简单等特点，适用于目前的稠油开采的现场工艺条件和技术，因此在稠油(特别是特超稠油)水热催化裂解降粘开采方面有着很好的实用性和较广阔的市场前景。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例(只精确到小数点后2位数)。

实施例1：

过渡金属磺酸盐络合物稠油水热催化降粘剂的制备方法，它包括如下步骤：在三口烧瓶中，将1.0mo1月桂酸甲酯用2.0mol二氯乙烷溶解，放置于冰水浴中、搅拌，匀速滴加1.3mol氯磺酸磺化反应0.5h，磺化完成后升温至70℃保温反应(老化)1.0h；然后将0.25mol氧化铜粉加入上述反应体系中，100℃下进行络合反应1.0h，反应结束后静置、分层，除去上层的水，下层糊状物为过渡金属磺酸盐络合物稠油水热催化降粘剂(产品)。工业生产可用工业级原料按比例放大即可。

所得到的过渡金属磺酸盐络合物稠油水热催化降粘剂，它的化学名称为脂肪酸烷基酯过渡金属磺酸盐络合物，其络合物有如下通式：[R₁CH(SO₃)COOR₂]_xM，式中R₁为C10的烷基，R₂为C1的烷基，M为铜离子，该络合物的配体数x为4。

应用：

将本实施例产品应用于新疆克拉玛依油田的特稠油(50℃下粘度为39000mPa·S)，将该催化降粘剂(本实施例产品)、水和稠油置于高压反应釜，在200℃下进行水热催化裂解反应，其中以整个体系质量为基准，催化降粘剂用量为0.2～0.3wt％(质量百分数)，加水量为25～40wt％(质量百分数)；反应后稠油降粘率达87％，并有8.1％的重质组分裂解为轻质组分。说明本发明在200℃下降粘效果较好。

实施例2：

过渡金属磺酸盐络合物稠油水热催化降粘剂的制备方法，它包括如下步骤：在三口烧瓶中，将1.0mol月桂酸甲酯用2.5mol二氯乙烷溶解，放置于冰水浴中、搅拌，匀速滴加1.6mol氯磺酸磺化反应0.8h，磺化完成后升温至80℃保温反应(老化)1.5h；然后将0.25mol氧化铜粉加入上述反应体系中，110℃下进行络合反应1.5h，反应结束后静置、分层，除去上层的水，下层糊状物为过渡金属磺酸盐络合物稠油水热催化降粘剂(产品)。工业生产可用工业级原料按比例放大即可。

所得到的过渡金属磺酸盐络合物稠油水热催化降粘剂，它的化学名称为脂肪酸烷基酯过渡金属磺酸盐络合物，其络合物有如下通式：[R₁CH(SO₃)COOR₂]_xM，式中式中R₁为C10的烷基，R₂为C1的烷基，M为铜离子，该络合物的配体数x为4。

应用：

将本实施例产品应用于胜利油田的特稠油(50℃下粘度为41000mPa·S)，将该催化降粘剂(本实施例产品)、水和稠油置于高压反应釜，在200℃下进行水热催化裂解反应，其中以整个体系质量为基准，催化降粘剂用量为0.2～0.3 wt％(质量百分数)，加水量为25～40wt％(质量百分数)；反应后稠油降粘率达85％，并有7.9％的重质组分裂解为轻质组分。说明本发明在200℃下降粘效果较好。

实施例3：

过渡金属磺酸盐络合物稠油水热催化降粘剂的制备方法，它包括如下步骤：在三口烧瓶中，将1.0mol月桂酸甲酯用3.0mol二氯乙烷溶解，放置于冰水浴中、搅拌，匀速滴加2.0mol氯磺酸磺化反应1.0h，磺化完成后升温至90℃保温反应2.0h；然后将0.25mol氧化铜粉加入上述反应体系中，120℃下进行络合反应2.0h，反应结束后静置、分层，除去上层的水，下层糊状物为过渡金属磺酸盐络合物稠油水热催化降粘剂(产品)。工业生产可用工业级原料按比例放大即可。

应用：

将本实施例产品应用于新疆克拉玛依油田的超稠油(50℃下粘度为81000mPa·S)，将该催化降粘剂(本实施例产品)、水和稠油置于高压反应釜，在200℃下进行水热催化裂解反应，其中以整个体系质量为基准，催化降粘剂用量为0.2～0.3wt％(质量百分数)，加水量为25～40wt％(质量百分数)；反应后稠油降粘率达93％，并有10.8％的重质组分裂解为轻质组分。说明本发明在200℃下降粘效果较好。

实施例4：

与实施例1或2或3基本相同，不同之处在于：用0.25mol氧化镍替换0.25mol氧化铜，所得到的过渡金属磺酸盐络合物稠油水热催化降粘剂，其络合物有如下通式：[R₁CH(SO₃)COOR₂]_xM，式中R₁为C10的烷基，R₂为C1的烷基，M为镍离子，该络合物的配体数x为4。同样的应用下，反应后稠油降粘率均达到85％以上，说明本发明在200℃下降粘效果较好。

实施例5：

与实施例1或2或3基本相同，不同之处在于：用0.25mol氧化钴替换0.25mol氧化铜，所得到的过渡金属磺酸盐络合物稠油水热催化降粘剂，其络合物有如下通式：[R₁CH(SO₃)COOR₂]_xM，式中R₁为C10的烷基，R₂为C1的烷基，M为钴离子，该络合物的配体数x为4。同样的应用下，反应后稠油降粘率均达到85％以上，说明本发明在200℃下降粘效果较好。

实施例6：

与实施例1或2或3基本相同，不同之处在于：用0.17mol氧化铁替换0.25mol氧化铜，所得到的过渡金属磺酸盐络合物稠油水热催化降粘剂，其络合物有如下通式：[R₁CH(SO₃)COOR₂]_xM，式中R₁为C10的烷基，R₂为C1的烷基，M为铁离子，该络合物的配体数x为3。同样的应用下，反应后稠油降粘率均达到85％以上，说明本发明在200℃下降粘效果较好。

实施例7：

与实施例1或2或3基本相同，不同之处在于：用0.17mol氧化钼替换0.25mol氧化铜，所得到的过渡金属磺酸盐络合物稠油水热催化降粘剂，其络合物有如下通式：[R₁CH(SO₃)COOR₂]_xM，式中R₁为C10的烷基，R₂为C1的烷基，M为钼离子，该络合物的配体数x为6。同样的应用下，反应后稠油降粘率均达到85％以上，说明本发明在200℃下降粘效果较好。

实施例8：

与实施例1或2或3基本相同，不同之处在于：用1.00mol月桂酸乙酯替换1.00mol月桂酸甲酯，所得到的过渡金属磺酸盐络合物稠油水热催化降粘剂，其络合物有如下通式：[R₁CH(SO₃)COOR₂]_xM，式中R₁为C10的烷基，R₂为C2的烷基。同样的应用下，反应后稠油降粘率均达到85％以上，说明本发明在200℃下降粘效果较好。

实施例9：

与实施例1或2或3基本相同，不同之处在于：用1.00mol月桂酸异丙酯替换1.00mol月桂酸甲酯，所得到的过渡金属磺酸盐络合物稠油水热催化降粘剂，其络合物有如下通式：[R₁CH(SO₃)COOR₂]_xM，式中R₁为C10的烷基，R₂为C3的烷基。同样的应用下，反应后稠油降粘率均达到85％以上，说明本发明在200℃下降粘效果较好。

实施例10：

与实施例1或2或3基本相同，不同之处在于：用1.00mol肉豆蔻酸甲酯替换1.00mol月桂酸甲酯，所得到的过渡金属磺酸盐络合物稠油水热催化降粘剂，其络合物有如下通式：[R₁CH(SO₃)COOR₂]_xM，式中R₁为C12的烷基，R₂为C1的烷基。同样的应用下，反应后稠油降粘率均达到85％以上，说明本发明在200℃下降粘效果较好。

实施例11：

与实施例1或2或3基本相同，不同之处在于：用1.00mol肉豆蔻酸乙酯替换1.00mol月桂酸甲酯，所得到的过渡金属磺酸盐络合物稠油水热催化降粘剂，其络合物有如下通式：[R₁CH(SO₃)COOR₂]_xM，式中R₁为C12的烷基，R₂为C2的烷基。同样的应用下，反应后稠油降粘率均达到85％以上，说明本发明在200℃下降粘效果较好。

实施例12：

与实施例1或2或3基本相同，不同之处在于：用1.00mol肉豆蔻酸异丙酯替换1.00mol月桂酸甲酯，所得到的过渡金属磺酸盐络合物稠油水热催化降粘剂，其络合物有如下通式：[R₁CH(SO₃)COOR₂]_xM，式中R₁为C12的烷基，R₂为C3的烷基。同样的应用下，反应后稠油降粘率均达到85％以上，说明本发明在200℃下降粘效果较好。

实施例13：

与实施例1或2或3基本相同，不同之处在于：用1.00mol棕榈酸甲酯替换1.00mol月桂酸甲酯，所得到的过渡金属磺酸盐络合物稠油水热催化降粘剂，其络合物有如下通式：[R₁CH(SO₃)COOR₂]_xM，式中R₁为C14的烷基，R₂为C1的烷基。同样的应用下，反应后稠油降粘率均达到85％以上，说明本发明在200℃下降粘效果较好。

实施例14：

与实施例1或2或3基本相同，不同之处在于：用1.00mol棕榈酸乙酯替换1.00mol月桂酸甲酯，所得到的过渡金属磺酸盐络合物稠油水热催化降粘剂，其络合物有如下通式：[R₁CH(SO₃)COOR₂]_xM，式中R₁为C14的烷基，R₂为C2的烷基。同样的应用下，反应后稠油降粘率均达到85％以上，说明本发明在200℃下降粘效果较好。

实施例15：

与实施例1或2或3基本相同，不同之处在于：用1.00mol棕榈酸异丙酯替换1.00mol月桂酸甲酯，所得到的过渡金属磺酸盐络合物稠油水热催化降粘剂，其络合物有如下通式：[R₁CH(SO₃)COOR₂]_xM，式中R₁为C14的烷基，R₂为C3的烷基。同样的应用下，反应后稠油降粘率均达到85％以上，说明本发明在200℃下降粘效果较好。

实施例16：

与实施例1或2或3基本相同，不同之处在于：用1.00mol硬脂酸甲酯替换1.00mol月桂酸甲酯，所得到的过渡金属磺酸盐络合物稠油水热催化降粘剂，其络合物有如下通式：[R₁CH(SO₃)COOR₂]_xM，式中R₁为C16的烷基，R₂为C1的烷基。同样的应用下，反应后稠油降粘率均达到85％以上，说明本发明在200℃下降粘效果较好。

实施例17：

与实施例1或2或3基本相同，不同之处在于：用1.00mol硬脂酸乙酯替换1.00mol月桂酸甲酯，所得到的过渡金属磺酸盐络合物稠油水热催化降粘剂，其络合物有如下通式：[R₁CH(SO₃)COOR₂]_xM，式中R₁为C16的烷基，R₂为C2的烷基。同样的应用下，反应后稠油降粘率均达到85％以上，说明本发明在200℃下降粘效果较好。

实施例18：

与实施例1或2或3基本相同，不同之处在于：用1.00mol硬脂酸异丙酯替换1.00mol月桂酸甲酯，所得到的过渡金属磺酸盐络合物稠油水热催化降粘剂，其络合物有如下通式：[R₁CH(SO₃)COOR₂]_xM，式中R₁为C16的烷基，R₂为C3的烷基。同样的应用下，反应后稠油降粘率均达到85％以上，说明本发明在200℃下降粘效果较好。

本发明所列举的各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims

1.过渡金属磺酸盐络合物稠油水热催化降粘剂，其特征在于它的化学名称为脂肪酸烷基酯过渡金属磺酸盐络合物，其络合物有如下通式：[R₁CH(SO₃)COOR₂]_xM，式中R₁为C10～C16的烷基, R₂为C1～C3的烷基，M为过渡金属离子，x为该络合物的配体数；

2.如权利要求1所述的过渡金属磺酸盐络合物稠油水热催化降粘剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1）按脂肪酸烷基酯与二氯乙烷的摩尔比为1：2.0～3.0，选取脂肪酸烷基酯和二氯乙烷，将脂肪酸烷基酯和二氯乙烷加入到容器中；

2）然后将容器放置于冰水浴中，按脂肪酸烷基酯与氯磺酸的摩尔比为1：1.3～2.0，选取氯磺酸，向容器中匀速滴加氯磺酸进行磺化反应，磺化0.5～1 h，磺化完成后升温至70～90℃老化1～2 h，得到中间产物；

3）然后按脂肪酸烷基酯与过渡金属氧化物的摩尔比为1：0.17～0.25，选取过渡金属氧化物；在100～120℃下将过渡金属氧化物加入到中间产物中进行络合反应，反应1～2 h；反应结束后静置分层，除去上层的水，下层糊状物即为过渡金属磺酸盐络合物稠油水热催化降粘剂；

所述的过渡金属氧化物是氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化钼中的任意一种。

3.根据权利要求2所述的过渡金属磺酸盐络合物稠油水热催化降粘剂的制备方法，其特征在于：所述的脂肪酸烷基酯是月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸异丙酯、肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸甲酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸异丙酯中的任意一种。

4.根据权利要求2所述的过渡金属磺酸盐络合物稠油水热催化降粘剂的制备方法，其特征在于：脂肪酸烷基酯与氧化铜的摩尔比为1:0.25，脂肪酸烷基酯与氧化镍的摩尔比为1:0.25，脂肪酸烷基酯与氧化钴的摩尔比为1:0.25，脂肪酸烷基酯与氧化铁的摩尔比为1:0.17，脂肪酸烷基酯与氧化钼的摩尔比为1:0.17。