CN103421483B - 一种稠油水热裂解纳米催化降粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稠油水热裂解纳米催化降粘剂及其制备方法。所述催化降粘剂是包括以重量份数计的以下物质经还原反应而得：金属盐1~50重量份；溶剂10~200重量份；醇5~150重量份；还原剂5~150重量份；碱溶液100~500重量份；磺酸50~300重量份；蒸馏水100重量份；所述降粘剂的粒径分布在1~10nm之间。本发明的用于稠油水热裂解的纳米催化降粘剂具有普适性强、降粘效果好的特点，在较低的温度下（小于等于200℃）使稠油发生催化裂解反应，反应后的稠油的粘度大大降低，降粘率达80％以上。

Description

一种稠油水热裂解纳米催化降粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及稠油开采领域，更进一步说，涉及一种稠油水热裂解纳米催化降粘剂及其制备方法。

背景技术

世界石油消耗量在逐年上升，而可采的石油储量却在逐年下降，尤其是易采稀油的储量越来越少，世界能源危机日益严峻，许多国家已经将石油问题提升到国家安全的高度。世界稠油的储量巨大，为了缓和能源的紧张状况，维持石油产量的持续增加，稠油的开采和利用已经引起了广泛的重视，尤其是在我国对稠油的开采有着更为现实紧迫的意义。

如今国内外已发展了若干稠油开采方法，已投入商业应用的工艺技术：蒸汽吞吐、蒸汽驱。正在开发应用的工艺技术：水热裂解催化降粘技术、水平井技术、分枝井技术、蒸汽辅助重力泄油技术、适度出砂冷采技术、电磁加热技术、微生物技术、注溶剂萃取重油技术、CO₂技术、火烧油层技术等，其中蒸汽吞吐和蒸汽驱是目前世界上采用最为普遍的开采方法。该方法虽然对普通稠油的开采效果很好，但对特超稠油的开采效果则十分有限。于是，人们受石油化工生产中催化裂解技术的启发，提出了稠油水热裂解降粘法：它是在注入蒸汽的同时，也给予油层合适的催化剂及其它助剂，使稠油中的重质组分在水热条件下实现地下催化裂解，从而使其粘度降低而易于采出。

其技术的核心是水热裂解催化降粘剂的研制。专利US5209295和US5314615报道了用过渡金属催化剂在地下实现稠油水热裂解降黏的方法,该方法可改变原油的化学结构,改善稠油的流动性,提高原油采收率。刘永建，范洪富等人选择过渡金属盐、过渡金属盐络合物、离子液体和过渡金属盐胶体分散体系作为催化剂对辽河稠油进行了水热催化裂解的室内研及现场试验。陈艳玲，王元庆等人选择了芳基双席夫碱、杂多酸盐、过渡金属环烷酸盐、金属螯合物等作为催化剂对新疆油田、河南油田、胜利油田、辽河油田的特超稠油进行了大量的室内研究，并在河南油田与新疆油田进行了现场试验^[1,2]。宋向华，蒲春生等人选择水溶性铁镍钒体系为催化剂，应用乳化/催化水热裂解复合降粘法应用于胜利孤东油田^[3]。

[1]CHENYan-ling,WANGYuan-qing,WUChuan,etal.Laboratoryexperimentsandfeldtestsofanamphiphilicmetallicchelateforcatalyticaquathermolysisofheavyoil[J].Energy&Fuels,2008,22(3):1501-1508.

[2]CHENYan-ling,WANGYuan-qing,LUJiang-yi,ChuanWu.Theviscosityreductionofnano-keggin-K3PMo12O40incatalyticaquathermolysisofheavyoil[J].Fuel,2009,88(8):1426-1434.

[3]宋向华，蒲春生，刘洋，等.井下乳化/水热催化裂解复合降粘开采稠油技术研究[J].油田化学，2006，23(2)：153-157.

其催化降粘剂类型主要有以下三类：（1）水溶性过渡金属盐；（2）油溶性过渡金属盐及其螯合物；（3）固体杂多酸，超强酸等。水溶性过渡金属盐易注入地层，但与油的接触较差，且开井生产的过程中易随水携带出来。油溶性过渡金属盐及其螯合物难以注入地层。固体杂多酸，超强酸类催化剂遇水催化活性降低。而且目前文献报道的一些水热催化裂解降粘剂存在着使用温度较高（大于等于240℃），普适性差，与原油接触性差的缺点，难以现场推广应用。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种稠油水热裂解纳米催化降粘剂及其制备方法。具有普适性强、降粘效果好的特点，在较低的温度下（小于等于200℃）使稠油发生催化裂解反应，符合油田现场热采地层能达到的温度条件。

本发明的目的之一是提供一种稠油水热裂解纳米催化降粘剂。

所述降粘剂是包括以重量份数计的以下物质经还原反应而得：

所述降粘剂的粒径分布在1~10nm之间；

所述金属盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、氯化铁、氯化钴、氯化镍中的一种；

所述溶剂为正庚烷、正戊烷、甲苯、二甲苯或甲基环己烷；

所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或正戊醇；

所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼；

所述碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液、碳酸钠溶液或碳酸钾溶液，浓度为1～5mol/L。

所述降粘剂是由包括以下步骤的方法制备的：

1）将磺酸在60～120℃下搅拌水浴加热，通入氮气，缓慢滴加碱溶液，调节pH值为6～9，反应35min～60min；

2）然后缓慢滴加醇溶液，反应20～45min；接着缓慢滴加溶剂，反应45～60min；

3）将还原剂溶液缓慢滴加到上述溶液中，反应5～30min；

4）最后缓慢滴加用蒸馏水溶解的金属盐溶液，反应4～5小时，制得所述稠油水热裂解纳米催化降粘剂。

整个反应过程保持温度在60～120℃。

本发明的目的之二是提供一种稠油水热裂解纳米催化降粘剂的制备方法。

包括：

1）将磺酸在60～120℃下搅拌水浴加热，通入氮气，缓慢滴加碱溶液，调节pH值为6～9，反应35min～60min；

2）然后缓慢滴加醇溶液，反应20～45min；接着缓慢滴加溶剂，反应45～60min；

3）将还原剂溶液缓慢滴加到上述溶液中，反应5～30min；

4）最后缓慢滴加用蒸馏水溶解的金属盐溶液，恒温反应4～5小时，制得所述稠油水热裂解纳米催化降粘剂。

整个反应过程保持温度在60～120℃。

具体可采用以下步骤：

1）原料的选取：金属盐：10~20重量份；溶剂：100~160重量份；醇：50~100重量份；还原剂：75~100重量份；碱溶液：275~400重量份；磺酸：125~200重量份；蒸馏水：100重量份，备用；

2）将磺酸加入到三颈瓶中，通入高纯氮气，在60～120℃下搅拌水浴加热，缓慢滴加碱溶液，调节pH值为6～9，反应35min～60min；然后缓慢滴加醇溶液，恒温反应30min；接着缓慢滴加溶剂溶液，恒温反应45～60min；将还原剂溶液慢慢滴加到上述溶液中，反应10min；最后将金属盐的溶液缓缓的滴加到三颈瓶中，恒温反应4～5小时，即得用于稠油水热裂解纳米催化降粘剂。

应用：将此用于稠油水热裂解的催化降粘剂、水和稠油置于高压反应釜，反应温度为200℃,反应时间为24～48h，油水比为7：3，催化降粘剂加量为0.1～0.6%（重量），反应后降粘率达80％以上。

本发明的有益效果是：

采用本发明得到的催化降粘剂所含有的催化裂解功能粒子具有纳米颗粒尺寸，通过双亲溶液体系携带易注入到地层，在地层中，双亲溶液体系与稠油混合，充分与油接触，同时纳米粒子发挥其高的催化活性，在较低的温度下（小于等于200℃）发生特超稠油水热催化裂解反应。稠油的重质组分发生裂解，沥青质与胶质的含量降低，轻质组分饱和烃与芳烃的含量增加，沥青质的分子量大大降低（幅度达25%～40%）。反应后的稠油的粘度大大降低，降粘率达80％以上，氢碳原子比（N_H/N_C）提高，稠油的品质得到一定程度的改善。而且本发明的用于稠油水热裂解的纳米催化降粘剂具有普适性强、降粘效果好的特点，在较低的温度下（小于等于200℃）使稠油发生催化裂解反应，符合油田现场热采地层能达到的温度条件。本发明的原料来源广泛，制备工艺简单，无污染，符合国家经济发展对能源的需要，配合现有的热采工艺，有更好的实用性和广阔的市场前景。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例1：

用于稠油水热裂解纳米催化降粘剂及其制备方法，它包括如下步骤：

1）原料的选取：铁盐：2重量份；溶剂：12重量份；醇：7重量份；还原剂：6重量份；碱溶液：105重量份；磺酸：55重量份；蒸馏水：100重量份。所述的铁盐为硝酸铁，分析纯，天津金汇太亚化学试剂有限公司生产；所述的碱溶液为氢氧化钾溶液，浓度为1mol/L，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；所述的溶剂为正庚烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；所述的醇为正丁醇，分析纯，北京益利精细化学品有限公司生产；所述的还原剂为硼氢化钠，分析纯，科密欧化学试剂生产；所述的磺酸为工业级产品，南京金陵石化生产。

2）将磺酸加入到三颈瓶中，通入高纯氮气，在120℃下搅拌水浴加热，缓慢滴加碱溶液，调节pH值为8，反应35min；然后缓慢滴加醇溶液，恒温反应30min；接着缓慢滴加溶剂溶液，恒温反应45min；将还原剂溶液慢慢滴加到上述溶液中，反应10min；最后将铁盐的溶液缓缓的滴加到三颈瓶中，恒温反应4.5小时，即得用于稠油水热裂解纳米催化降粘剂。降粘剂的粒径分布在1~10nm之间。

应用：将制备的催化降粘剂、水和胜利油田稠油（油井号：单56-13-19）置于高压反应釜，反应温度为200℃,反应时间为24h，油水比为7：3，催化降粘剂加量为0.35%（重量），反应后降粘率达80％以上。

实施例2：

用于稠油水热裂解纳米催化降粘剂及其制备方法，它包括如下步骤：

1）原料的选取：钴盐：15重量份；溶剂：125重量份；醇：75重量份；还原剂：82重量份；碱溶液：300重量份；磺酸：150重量份；蒸馏水：100重量份。所述的钴盐为硫酸钴，分析纯，北京康普汇维化工有限公司生产；所述的碱溶液为氢氧化钠溶液，浓度为2mol/L，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；所述的溶剂为二甲苯，分析纯，北京益利精细化学品有限公司生产；所述的醇为正戊醇，分析纯，北京益利精细化学品有限公司生产；所述的还原剂为水合肼，分析纯，科密欧化学试剂生产；所述的磺酸为工业级产品，河南安阳石化生产。

2）将磺酸加入到三颈瓶中，通入高纯氮气，在90℃下搅拌水浴加热，缓慢滴加碱溶液，调节pH值为8.5，反应45min；然后缓慢滴加醇溶液，恒温反应30min；接着缓慢滴加溶剂溶液，恒温反应45min；将还原剂溶液慢慢滴加到上述溶液中，反应10min；最后将钴盐的溶液缓缓的滴加到三颈瓶中，恒温反应4小时，即得稠油水热裂解纳米催化降粘剂。降粘剂的粒径分布在1~10nm之间。

应用：将制备的催化降粘剂、水和胜利油田稠油（油井号：单56-13-19）置于高压反应釜，反应温度为200℃,反应时间为36h，油水比为7：3，催化降粘剂加量为0.3%（重量），反应后降粘率达80％以上。

实施例3：

用于稠油水热裂解纳米催化降粘剂及其制备方法，它包括如下步骤：

1）原料的选取：镍盐：24重量份；溶剂：85重量份；醇：77重量份；还原剂：79重量份；碱溶液：310重量份；磺酸：181重量份；蒸馏水：100重量份。所述的镍盐为氯化镍，分析纯，北京世纪东方化工有限公司生产；所述的碱溶液为氢氧化钠溶液，浓度为3mol/L，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；所述的溶剂为甲苯，科密欧化学试剂生产；所述的醇为正戊醇，分析纯，北京益利精细化学品有限公司生产；所述的还原剂为硼氢化钾，分析纯，科密欧化学试剂生产；所述的磺酸为工业级产品，河南安阳石化生产。

2）将磺酸加入到三颈瓶中，通入高纯氮气，在100℃下搅拌水浴加热，缓慢滴加碱溶液，调节pH值为7.5，反应50min；然后缓慢滴加醇溶液，恒温反应30min；接着缓慢滴加溶剂溶液，恒温反应50min；将还原剂溶液慢慢滴加到上述溶液中，反应10min；最后将镍盐的溶液缓缓的滴加到三颈瓶中，恒温反应5小时，即得用于稠油水热裂解纳米催化降粘剂。降粘剂的粒径分布在1~10nm之间。

应用：将制备的催化降粘剂、水和胜利油田稠油（油井号：单56-13-19）置于高压反应釜，反应温度为200℃,反应时间为24h，油水比为7：3，催化降粘剂加量为0.3%（重量），反应后降粘率达80％以上。

实施例4：

用于稠油水热裂解纳米催化降粘剂及其制备方法，它包括如下步骤：

1）原料的选取：铁盐：36重量份；溶剂：150重量份；醇：105重量份；还原剂：108重量份；碱溶液：402重量份；磺酸：240重量份；蒸馏水：100重量份。所述的铁盐为氯化铁，分析纯，北京金汇太亚化学试剂有限公司生产；所述的碱溶液为碳酸钠溶液，浓度为2.5mol/L，分析纯，廊坊亚太龙兴化工有限公司生产；所述的溶剂为正戊烷，分析纯，北京益利精细化学品有限公司生产；所述的醇为乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；所述的还原剂为硼氢化钾分析纯，科密欧化学试剂生产；所述的磺酸为工业级产品，南京金陵石化生产。

2）将磺酸加入到三颈瓶中，通入高纯氮气，在95℃下搅拌水浴加热，缓慢滴加碱溶液，调节pH值为9，反应60min；然后缓慢滴加醇溶液，恒温反应30min；接着缓慢滴加溶剂溶液，恒温反应45min；将还原剂溶液慢慢滴加到上述溶液中，反应10min；最后将铁盐的溶液缓缓的滴加到三颈瓶中，恒温反应4小时，即得用于稠油水热裂解纳米催化降粘剂。降粘剂的粒径分布在1~10nm之间。

应用：将制备的催化降粘剂、水和胜利油田稠油（油井号：单56-13-19）置于高压反应釜，反应温度为200℃,反应时间为24h，油水比为7：3，催化降粘剂加量为0.5%（重量），反应后降粘率达80％以上。

实施例5：

用于稠油水热裂解纳米催化降粘剂及其制备方法，它包括如下步骤：

1）原料的选取：镍盐：48重量份；溶剂：198重量份；醇：144重量份；还原剂：149重量份；碱溶液：495重量份；磺酸：298重量份；蒸馏水：100重量份。所述的镍盐为氯化镍，分析纯，北京世纪东方化工有限公司生产；所述的碱溶液为氢氧化钠溶液，浓度为2mol/L，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；所述的溶剂为二甲苯，分析纯，北京益利精细化学品有限公司生产；所述的醇为正丁醇，分析纯，北京益利精细化学品有限公司生产；所述的还原剂为水合肼，分析纯，科密欧化学试剂生产；所述的磺酸为工业级产品，河南安阳石化生产。

2）将磺酸加入到三颈瓶中，通入高纯氮气，在70℃下搅拌水浴加热，缓慢滴加碱溶液，调节pH值为8，反应35min；然后缓慢滴加醇溶液，恒温反应30min；接着缓慢滴加溶剂溶液，恒温反应45min；将还原剂溶液慢慢滴加到上述溶液中，反应10min；最后将镍盐的溶液缓缓的滴加到三颈瓶中，恒温反应4小时，即得稠油水热裂解纳米催化降粘剂。降粘剂的粒径分布在1~10nm之间。

应用：将制备的催化降粘剂、水和胜利油田稠油（油井号：单56-13-19）置于高压反应釜，反应温度为200℃,反应时间为48h，油水比为7：3，催化降粘剂加量为0.25%（重量），反应后降粘率达80％以上。

Claims (4)

1.一种稠油水热裂解纳米催化降粘剂，其特征在于：

所述降粘剂是包括以重量份数计的以下物质经还原反应而得：

所述降粘剂的粒径分布在1~10nm之间；

所述金属盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、氯化铁、氯化钴、氯化镍中的一种；

所述溶剂为正庚烷、正戊烷、甲苯、二甲苯或甲基环己烷；

所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或正戊醇；

所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼；

所述的碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液、碳酸钠溶液或碳酸钾溶液，浓度为1～5mol/L。

2.如权利要求1所述的稠油水热裂解纳米催化降粘剂，其特征在于：

3.如权利要求1所述的稠油水热裂解纳米催化降粘剂，其特征在于所述降粘剂是由包括以下步骤的方法制备的：

1）将磺酸在60～120℃下搅拌水浴加热，通入氮气，缓慢滴加碱溶液，调节pH值为6～9，反应35min～60min；

2）然后缓慢滴加醇溶液，反应20～45min；接着缓慢滴加溶剂，反应45～60min；

3）将还原剂溶液缓慢滴加到上述溶液中，反应5～30min；

4）最后缓慢滴加用蒸馏水溶解的金属盐溶液，反应4～5小时，制得所述稠油水热裂解纳米催化降粘剂。

4.一种如权利要求1~3之一所述的稠油水热裂解纳米催化降粘剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：

1）将磺酸在60～120℃下搅拌水浴加热，通入氮气，缓慢滴加碱溶液，调节pH值为6～9，反应35min～60min；

2）然后缓慢滴加醇溶液，反应20～45min；接着缓慢滴加溶剂，反应45～60min；

3）将还原剂溶液缓慢滴加到上述溶液中，反应5～30min；

4）最后缓慢滴加用蒸馏水溶解的金属盐溶液，反应4～5小时，制得所述稠油水热裂解纳米催化降粘剂。