CN102139917B

CN102139917B - 一种介孔二氧化钛材料的制备方法

Info

Publication number: CN102139917B
Application number: CN2010106173260A
Authority: CN
Inventors: 胡曰博; 张新娜; 张军; 容会
Original assignee: Kunming Metallurgy College
Current assignee: Kunming Metallurgy College
Priority date: 2010-12-31
Filing date: 2010-12-31
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2030-12-31
Also published as: CN102139917A

Abstract

本发明公开了一种介孔二氧化钛材料的制备方法。将吐温-80、司班-80与钛酸盐混合均匀作为前驱体，经溶解、强烈搅拌、调节pH值后制成溶胶。溶胶再经陈化、无水乙醇洗涤、真空干燥后得干凝胶。在恒定压力条件下对干凝胶施加脉冲电压，以产生等离子体对干凝胶表面进行活化，活化完成后再以直流电加热，经冷却后得到产品。本发明首创性地采用等离子体活化烧结方法制备介孔二氧化钛材料。两种模板剂的复配使增溶能力大大提高。该方法可以有效抑制晶粒过度长大、孔隙塌陷和孔径分布难以控制等情况的发生，从本质上提高了烧结材料的性能。并且烧结时间大大缩短，温度大大降低。与传统烧结工艺相比不仅降低了能源消耗量，而且减少了设备的损耗。

Description

一种介孔二氧化钛材料的制备方法

技术领域

本发明属于纳米光催化材料制备技术领域，涉及以金属盐为基质制备介孔材料的方法，具体涉及一种介孔二氧化钛材料的制备方法。

背景技术

有序介孔材料作为一种新型纳米结构材料，其具有的孔道大小均匀、排列有序以及孔径可连续调节等独特结构和特性，在材料、生物化工、能源环境等领域发挥着巨大的应用潜力，越来越多的国内外科学工作者也投入到有序介孔材料的研究中。目前，有序介孔材料主要分为硅基介孔材料和非硅基介孔材料两类。以硅作为基体的介孔材料，已取得了大量的研究成果，相关的应用报道较多；而非硅基介孔材料是近年兴起的一个研究热点，其中二氧化钛以其特有的光催化活性、紫外光屏蔽效应等功能，以及化学性质稳定、毒性低、价格便宜和易于回收等特点成为非硅基介孔材料研究的代表方向。

现有技术中，对介孔二氧化钛材料的制备多以单一模板剂作为结构导向剂进行，例如，以磷酸酯作为模板剂，应用溶胶-凝胶工艺制备出介孔二氧化钛材料；利用高分子嵌段共聚物作为模板剂，在非水溶液条件下合成介孔二氧化钛材料。但是单一的模板剂存在着乳化效果较差的缺陷，需要另行添加微乳液作为乳化剂辅助，而在通常情况下微乳液的制备也很困难，增加了单一模板剂制备介孔二氧化钛材料的难度。同时现有技术中制备介孔二氧化钛材料的方法存在着焙烧温度高、焙烧时间长、模板剂脱除不彻底、产品晶粒及孔隙堵塞和塌陷以及产品尺寸、规格不易控制等不足之处，这些都制约了介孔二氧化钛材料的性能及应用潜能。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种快速、低温条件的制备方法，以得到孔隙排列有序、孔径大小可灵活调整的介孔二氧化钛材料。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

除非另有说明，本发明所采用的百分数均为重量百分数。

一种介孔二氧化钛材料的制备方法，包括以下步骤：

1、配料：将吐温-80、司班-80与钛酸盐按照1~2：1～3：10～20的重量比混合均匀作为前驱体；所述的钛酸盐为钛酸四正丁酯、四氯化钛或硫酸氧钛中的一种；

2、溶胶：将钛酸盐与C₂H₅OH按 1:20的摩尔比混合制成钛酸盐混合液，备用；将上述混合均匀的前驱体溶解于20～2000倍量的无水乙醇中，并用抑制剂调节溶液的pH值至4.0，然后在1000～3000转/分钟的搅拌条件下缓慢滴加备用的钛酸盐混合液，滴加速度1~10滴/分钟，再用抑制剂调节溶液的pH值至4.0，得到混合反应液；维持搅拌强度，在混合反应液中缓慢滴加无水乙醇和二次蒸馏水的混合溶液，两者的混合比1:2~5，滴加速度1~10滴/分钟，形成溶胶；所述的抑制剂选择盐酸、硝酸或硫酸中的一种；

3、凝胶：将所得溶胶置于室温下陈化4天后，用无水乙醇洗涤2次，置于70℃条件下真空干燥至恒重，制得干凝胶，备用；

4、烧结：将干凝胶装入模具中，对干凝胶施加与模具同轴向的恒定压力，压力值1～5MPa；保持恒定压力，对干凝胶施加5～100V的脉冲电压，脉冲电流的数值为600～800A，脉冲接通时间50～70ms，脉冲断路时间30～50ms，以产生等离子体对干凝胶表面进行活化，总脉冲活化时间50～70s；活化完成后关闭脉冲电压，同时撤销外加压力，常压下对活化好的干凝胶施以500～1000A的直流电，将干凝胶快速加热至450～550℃，升温速率50～150℃/min，加热时间4～10min；关闭直流电流，冷却至室温即得到所需的介孔二氧化钛材料。

所述的模具为刚玉管，冲头由石墨制成。

在步骤4中，优选压力值为2MPa，施加脉冲电流的数值为700A，脉冲接通时间60ms，脉冲断路时间40ms，总活化时间为60s，直流电加热温度500℃。

与现有的介孔二氧化钛材料的制备技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明首创性地采用等离子体活化烧结方法制备介孔二氧化钛材料。利用凝胶颗粒间的间隙所产生的微放电现象，由放电所产生的等离子体撞击和加热凝胶颗粒间的接触部位，能使接触部位的物质产生蒸发作用，从而达到净化和活化凝胶颗粒的目的。

2、本发明选用两种模板剂（吐温-80、司班-80）以适量比例进行复配，复配溶液的增溶能力大大超过两者之中的任何一个，这样在没有表面活性剂存在时也可以制得微乳液。

3、由于等离子体的活化作用，新工艺可以实现低温快速烧结，这样可以实现抑制晶粒过度长大、孔隙塌陷和孔径分布难以控制等情况的发生，从本质上提高了烧结材料的性能；

4、该方法实现了对材料加工过程中压力的精确控制，并且烧结时间大大缩短，温度大大降低。与传统烧结工艺相比不仅降低了能源消耗量，而且减少了设备的损耗。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但实施例并不是对本发明技术方案的限定。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应该涵盖在本发明的保护范围内。

实施例1

将吐温-80、司班-80与钛酸四正丁酯按照1：1：10的重量比混合均匀作为前驱体；将钛酸四正丁酯与C₂H₅OH按 1:20的摩尔比混合制成钛酸四正丁酯混合液，将前驱体溶解于1000倍量的无水乙醇中，用抑制剂硝酸将溶液的pH值调节至4.0，然后剧烈搅拌0.5小时至溶液为无色澄清透明状，搅拌条件1000～3000转/分钟，之后缓慢滴加（滴加速度1~10滴/分钟）钛酸四正丁酯混合液，再用硝酸调节溶液的pH值至4.0后，搅拌0.5小时，得到混合反应液；维持搅拌强度，向混合反应液中缓慢滴加（滴加速度1~10滴/分钟）无水乙醇和二次蒸馏水的混合溶液（混合比1:2~5），形成溶胶；将所得溶胶置于室温下陈化4天后，用无水乙醇洗涤2次，置于温度为70℃的条件下真空干燥至恒重，制得干凝胶；将干凝胶装入模具中，对干凝胶施加与模具同轴向的恒定压力，压力值为2MPa；在保持恒定压力条件下对干凝胶施加40V的脉冲电压，脉冲电流的数值为700A，脉冲接通时间60ms，脉冲断路时间40ms，以产生等离子体对干凝胶表面进行活化,总脉冲活化时间60s；活化完成后关闭脉冲电压，同时撤销外加压力，常压下对活化好的干凝胶施以800A的直流电，将干凝胶快速加热至450℃，升温速率100℃/min，加热时间10min；关闭直流电流，冷却至室温即得到所需的介孔二氧化钛材料。

实施例2

重复实施例1，有以下不同点：吐温-80、司班-80与四氯化钛按照2：1：10的重量份混合均匀作为前驱体；抑制剂采用盐酸。

实施例3

重复实施例1，有以下不同点：吐温-80、司班-80与硫酸氧钛按照1：1：10的重量份混合均匀作为前驱体；抑制剂采用硫酸。

实施例4

重复实施例1，有以下不同点：吐温-80、司班-80与钛酸四正丁酯按照1：3：20的重量份混合均匀作为前驱体。烧结时恒定压力值为1MPa，施加脉冲电压值为50V，脉冲电流的数值为600A，脉冲接通时间50ms，脉冲断路时间30ms，总活化时间为50s，直流电加热温度500℃，加热时间8min。

实施例5

重复实施例1，有以下不同点：吐温-80、司班-80与钛酸四正丁酯按照2：3：10的重量份混合均匀作为前驱体。烧结时恒定压力值为5MPa，施加脉冲电压值为30V，脉冲电流的数值为800A，脉冲接通时间70ms，脉冲断路时间50ms，总活化时间为70s，直流电加热温度550℃，加热时间6min。

Claims

1.一种介孔二氧化钛材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)配料：将吐温-80、司班-80与钛化合物按照1～2∶1～3∶10～20的重量比混合均匀作为前驱体；所述的钛化合物为钛酸四正丁酯、四氯化钛或硫酸氧钛中的一种；

(2)溶胶：将钛化合物与C₂H₅OH按1∶20的摩尔比混合制成钛化合物混合液，备用；将上述混合均匀的前驱体溶解于20～2000倍量的无水乙醇中，并用抑制剂调节溶液的pH值至4.0，然后在1000～3000转/分钟的搅拌条件下缓慢滴加备用的钛化合物混合液，滴加速度1～10滴/分钟，再用抑制剂调节溶液的pH值至4.0，得到混合反应液；维持搅拌强度，在混合反应液中缓慢滴加无水乙醇和二次蒸馏水的混合溶液，两者的混合比1∶2～5，滴加速度1～10滴/分钟，形成溶胶；所述的抑制剂选择盐酸、硝酸或硫酸中的一种；

(3)凝胶：将所得溶胶置于室温下陈化4天后，用无水乙醇洗涤2次，置于70℃条件下真空干燥至恒重，制得干凝胶，备用；

(4)烧结：将干凝胶装入模具中，对干凝胶施加与模具同轴向的恒定压力，压力值1～5MPa；保持恒定压力，对干凝胶施加5～100V的脉冲电压，脉冲电流的数值为600～800A，脉冲接通时间50～70ms，脉冲断路时间30～50ms，以产生等离子体对干凝胶表面进行活化，总脉冲活化时间50～70s；活化完成后关闭脉冲电压，同时撤销外加压力，常压下对活化好的干凝胶施以500～1000A的直流电，将干凝胶快速加热至450～550℃，升温速率50～150℃/min，加热时间4～10min；关闭直流电流，冷却至室温即得到所需的介孔二氧化钛材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的模具为刚玉管，冲头由石墨制成。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(4)中，压力值为2MPa，施加脉冲电流的数值为700A，脉冲接通时间60ms，脉冲断路时间40ms，总活化时间为60s，直流电加热温度为500℃。