CN107686123B - 一种溴化亚铜晶体薄膜材料的固液界面快速制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种溴化亚铜晶体薄膜材料的固液界面快速制备方法。溴化铜溶液均匀涂覆于铜箔表面上发生自发反应，严格控制溶剂的种类与溴化铜溶液的滴加量以保证反应过程能在短时间内完成。反应结束后，清洗掉未反应的产品，烘干后即可制得生长在铜箔表面的溴化亚铜晶体薄膜材料。本发明所公开的方法，通过控制溶剂的种类和溶液的添加量来控制反应时间，在固液界面制备溴化亚铜晶体薄膜，突破了传统所有类似反应必须在溶液中进行的要求，界面机制的引入使反应过程无需额外的反应添加剂，所用时间大大缩短，制备的晶体粒度更小且均一，成本低廉，工艺简单，用途广泛。

Description

一种溴化亚铜晶体薄膜材料的固液界面快速制备方法
技术领域
本发明涉及溴化亚铜晶体材料制备领域，尤其涉及一种非溶液环境的界面快速可控制备方法。
背景技术
溴化亚铜是一种无机卤化物，可以用于医药中间体、材料中间体、无机酸类、有机合成原料和反应催化剂，在化工行业、冶金工业、医药化工、农药工程等领域中有着广泛的用途。目前溴化亚铜晶体材料的制备方法主要是对二价铜离子的还原。按比例将硫酸铜和溴化钾溶液混合，通入二氧化硫气体反应，温度控制40～60℃，反应物经洗涤、过滤、干燥后制得溴化亚铜成品。另一种制备溴化亚铜的方法是在回流装置中加入硫酸酮、铜粉、溴化钠、以及浓硫酸和水，加热回流3～4h，使反应物完全还原，制备得到溴化亚铜晶体。另外也有报道利用水热还原法制备溴化亚铜晶体，用一定浓度的水溶性二价铜盐和水溶性溴化物配成混合溶液，静置后滤去不溶性杂质，用相应酸调节混合液的H+浓度，将料液转入耐压耐腐蚀反应釜中，然后再计量加入还原剂，密闭加热至≥50℃，水热反应＜48小时，直接得到溴化亚铜晶体，冷却后过滤，滤出的晶体经酸洗、水洗、醇洗、干燥等方法处理得到目标产品。以上制备方法存在原料(主要是硫酸铜)成本高、母液中含腐蚀性强的硫酸，往往也会留下含酸、溴化钠、铁等物质的浓缩水而造成环境污染等弊端。反应过程通常需要加热，必须在溶液中发生，反应时间较长，而且无法直接形成薄膜材料。本发明提供一种溴化亚铜晶体薄膜材料的固液界面快速制备方法。溴化铜溶液均匀涂覆于铜箔上发生自发反应(归中反应)，严格控制溶剂的种类与溴化铜溶液的滴加量以保证反应过程能在极短时间内完成。反应结束后，清洗掉未反应的产品，烘干后即可制得生长在铜箔表面的溴化亚铜晶体薄膜材料。本发明所公开的方法，通过控制溶剂的种类和溶液的添加量来控制反应时间，在固液界面制备溴化亚铜晶体薄膜，突破了传统所有类似反应必须在溶液中进行的要求，界面机制的引入使反应过程无需额外的反应添加剂，所用时间大大缩短，制备的晶体粒度更小且均一，成本低廉，工艺简单，用途广泛。
发明内容
提出了一种新的溴化亚铜晶体薄膜材料的固液界面快速制备方法，无需在溶液中而是在铜箔基底上直接制备溴化亚铜晶体薄膜，反应时间大大减少，无需额外反应添加物，反应在室温下进行，拓展了溴化亚铜晶体材料制备方法的领域。
本发明采用如下技术方案：
一种溴化亚铜晶体薄膜材料的固液界面快速制备方法，包括如下步骤：
(1)采用易于挥发的液体作为溴化铜溶液的溶剂，得到处于一定浓度范围的溴化铜溶液；
(2)将溴化铜溶液涂覆于铜箔表面，控制溴化铜溶液的添加量，将铜箔置于一定范围的温度下使反应快速发生。
步骤(1)中溶剂的种类可以是水、乙醇、丙醇、二氯甲烷、汽油、丁醇、丙酮、乙醚、乙醛、石油醚等所有易于挥发的液体及其混合溶液，优选的溶液为乙醇、水、乙醚或者他们的混合溶液。
步骤(1)中处于一定浓度范围的溴化铜溶液是指溴化铜的浓度应控制溴化铜在每种溶剂中的饱和溶解度以内，采用易于挥发的液体作为溴化铜溶液的溶剂，优选的温度为0～20℃，优选的浓度范围为0.01～1mol/L。
步骤(2)中所述溴化铜溶液涂覆于铜箔表面方法适用于滴涂、线棒涂膜法、喷涂等多种方法，优选的方法为线棒涂膜法。
步骤(2)中所述铜箔适用于多种铜箔材料，优选经过表面抛光处理的铜箔。
步骤(2)中所述溴化铜溶液的添加量需根据环境温度和涂覆面积来定，优选的温度为0～20℃，优选的溴化铜溶液的添加量为0.5L/m2。
步骤(2)中所述将铜箔置于一定范围的温度下使反应快速发生，优选的温度为0～80℃，优选的时间为0.1～600s。
本发明具有如下优势：
(1)本发明提出了一种新的溴化亚铜晶体薄膜材料的固液界面快速制备方法，采用了独特的界面反应方式实现了溴化亚铜晶体材料的快速制备，使反应时间大大减少(时间缩短到几秒到几分钟)，反应过程不再局限于在溶液中，拓展了溴化亚铜制备方法的领域，减少了反应添加物，具备制备简单、成本低、易于工业化批量生产的特点。
(2)本发明所制备的溴化亚铜晶体材料具有粒度均一、性能稳定、形貌可控等优点，直接在铜箔上制备出微米级或纳米级厚度的溴化亚铜薄膜为后续应用提供了便捷。另外，可以将薄膜表面的氯化亚铜晶体材料刮除下来，从而反复利用底部的铜箔，节约成本。
附图说明
图1为本发明方法制备溴化亚铜晶体薄膜材料表面的扫描电子显微图。
图2为本发明方法制备溴化亚铜晶体材料的透射电子显微图和衍射图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)选用25um厚度的铜箔，铜箔的一面或者两面是经过抛光处理的平面，用去离子水清洗铜箔表面后置于60℃环境中烘干备用。
(2)将223.35mg二水合溴化铜粉末加入10mL去离子水中，搅拌2分钟，配置浓度为0.1mol/L的溴化铜水溶液。
(3)将10mL的浓度为0.1mol/L的溴化铜水溶液滴加到面积为100cm2铜箔的抛光面，经过线棒涂膜法将液体在铜箔表面分散均匀，形成均匀连续的薄膜。
(4)将承载溴化铜水溶液的铜箔置于温度为60℃的烘箱内干燥处理5min。
(5)将铜箔表面的溴化亚铜晶体薄膜用无水乙醇进行清洗，干燥保存。
实施例2
(1)选用9um厚度的铜箔，铜箔的一面或者两面是经过抛光处理的平面，用去离子水清洗铜箔表面后置于60℃环境中烘干备用。
(2)将223.35mg二水合溴化铜粉末加入10mL乙醇中，搅拌2分钟，配置浓度为0.1mol/L的溴化铜乙醇溶液。
(3)将10mL的浓度为0.1mol/L的溴化铜乙醇溶液滴加到面积为100cm2铜箔的抛光面，经过线棒涂膜法将液体在铜箔表面分散均匀，形成均匀连续的薄膜。
(4)将承载溴化铜乙醇溶液的铜箔置于温度为60℃的烘箱内干燥处理5min。
(5)将铜箔表面的溴化亚铜晶体薄膜用无水乙醇进行清洗，干燥保存。
实施例3
(1)选用25um厚度的铜箔，铜箔的一面或者两面是经过抛光处理的平面，用去离子水清洗铜箔表面后置于60℃环境中烘干备用。
(2)将223.35mg二水合溴化铜粉末加入10mL乙醚溶液中，搅拌2分钟，配置浓度为0.1mol/L的溴化铜乙醚溶液。
(3)将10mL的浓度为0.1mol/L的溴化铜乙醇与水混合溶液滴加到面积为100cm2铜箔的抛光面，经过线棒涂膜法将液体在铜箔表面分散均匀，形成均匀连续的薄膜。
(4)将承载溴化铜乙醇与水混合溶液的铜箔置于温度为60℃的烘箱内干燥处理5min。
(5)将铜箔表面的溴化亚铜晶体薄膜用无水乙醇进行清洗，干燥保存。
实施例4
(1)选用9um厚度的铜箔，铜箔的一面或者两面是经过抛光处理的平面，用去离子水清洗铜箔表面后60℃烘干备用。
(2)将223.35mg二水合溴化铜粉末加入20mL去离子水中，搅拌2分钟，配置浓度为0.05mol/L的溴化铜水溶液。
(3)将10mL的浓度为0.05mol/L的溴化铜水溶液滴加到面积为100cm2铜箔的抛光面，经过线棒涂膜法将液体在铜箔表面分散均匀，形成均匀连续的薄膜。
(4)将承载溴化铜水溶液的铜箔置于温度为60℃的烘箱内干燥处理5min。
(5)将铜箔表面的溴化亚铜晶体薄膜用无水乙醇进行清洗，干燥保存。
实施例5
(1)选用9um厚度的铜箔，铜箔的一面或者两面是经过抛光处理的平面，用去离子水清洗铜箔表面后置于60℃环境中烘干备用。
(2)将223.35mg二水合溴化铜粉末加入10mL去离子水中，搅拌2分钟，配置浓度为0.1mol/L的溴化铜水溶液。
(3)将5mL的浓度为0.1mol/L的溴化铜水溶液滴加到面积为100cm2铜箔的抛光面，经过线棒涂膜法将液体在铜箔表面分散均匀，形成均匀连续的薄膜。
(4)将承载溴化铜水溶液的铜箔置于温度为60℃的烘箱内干燥处理5min。
(5)将铜箔表面的溴化亚铜晶体薄膜用无水乙醇进行清洗，干燥保存。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (4)

1.一种溴化亚铜晶体薄膜材料的固液界面快速制备方法，包括如下步骤：
(1)采用易于挥发的液体作为溴化铜溶液的溶剂，得到浓度范围为0.01～1mol/L的溴化铜溶液；
(2)在温度为0～20℃下将溴化铜溶液涂覆于铜箔表面，溴化铜溶液的涂覆量为0.5L/m2，将铜箔置于0～80℃温度下，溶剂迅速挥发，反应时间为0.1～600s，得到粒度均一、形貌可控的溴化亚铜晶体材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中溶剂的种类是水、乙醇、丙醇、二氯甲烷、汽油、丁醇、丙酮、乙醚、乙醛、石油醚及其混合溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述溴化铜溶液涂覆于铜箔表面所用方法为滴涂、线棒涂膜法、喷涂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述铜箔为经过表面抛光处理的铜箔。
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