CN111661856A

CN111661856A - 一种大颗粒球形硫酸钠晶体的制备方法

Info

Publication number: CN111661856A
Application number: CN202010398408.4A
Authority: CN
Inventors: 龚俊波; 王烁; 王显军; 黄孟阳; 汤伟伟; 刘烨; 陈明洋; 张明宇; 王静康; 荀春; 尹秋响; 张国莹; 侯宝红
Original assignee: Yunnan Salt Industry Co ltd; Tianjin University; Yunnan Energy Research Institute Co Ltd
Current assignee: Yunnan Salt Industry Co ltd; Tianjin University; Yunnan Energy Research Institute Co Ltd
Priority date: 2020-05-12
Filing date: 2020-05-12
Publication date: 2020-09-15
Anticipated expiration: 2040-05-12
Also published as: CN111661856B

Abstract

本发明公开一种大颗粒球形硫酸钠晶体的制备方法。在35～50℃下，配置一定的浓度硫酸钠水溶液，溶质硫酸钠与水的质量比为0.2:1～0.45:1；在相同温度下，配置有机溶剂‑架桥剂的混合溶剂，有机溶剂与水的质量比为1:1～3:1，架桥剂与溶质硫酸钠的体积比为0.5:1～1:1。随后，将硫酸钠水溶液以0.5～4％/min的速率滴加至有机溶剂‑架桥剂的混合溶剂中以析出晶体，并持续搅拌。滴加完毕后，保持搅拌0.5～5h。过滤、洗涤、干燥，得到球形硫酸钠晶体。该方法制得的硫酸钠晶体球形度好，粒度大，平均粒度大于600微米；过滤性能好，流动性高，不易结块，有利于提高产品生产效率，减少运输、储存中的结块现象。

Description

一种大颗粒球形硫酸钠晶体的制备方法

技术领域

本发明属于化学工程工业结晶技术领域，具体涉及一种大颗粒球形硫酸钠晶体的制备方法。

背景技术

硫酸钠(CAS：7757-82-6)，分子式Na₂SO₄，又名元明粉，是一种基础的无机化工产品。硫酸钠是合成洗涤剂、造纸及制造玻璃过程中的重要原料，也广泛应用于染料、饲料以及医药产品的生产中，同时又是实验室中常用的干燥剂。近年来，随着下游产业的不断升级发展，市场对特种元明粉的需求与日俱增，大颗粒硫酸钠凭借其外形美观、易电解、易与母液分离、洗涤方便等独特优势受到市场青睐。目前，工业中多采用蒸发或机械冷冻的方法制备硫酸钠，得到的产品一般为单斜或斜方晶系的粒状或短柱状晶体，粒度较小，通常在20～200微米。小粒度硫酸钠的附加价值较低，还容易在过滤过程中易形成致密的滤饼，增大操作难度及功耗，降低生产效率，并且易出现粉尘污染问题。此外，硫酸钠还具有吸湿性，其吸湿后会在晶体间相互接触的位置形成液桥，随着环境湿度的变化，液桥会进一步转化为晶桥，导致硫酸钠晶体存在易聚结、结块的问题，造成产品品质的降低。综上所述，目前硫酸钠产品存在的问题为：产品粒度小、过滤困难且容易结块。

通过改善硫酸钠晶体的形状与粒度，提升晶体的粉体性能，能够有效解决上述问题，又能增加硫酸钠这一基础化工产品的附加价值。目前，已报导的方法多致力于提高硫酸钠的粒度。例如，专利CN100545091C中提到一种利用反循环技术制备大颗粒硫酸钠的方法，但其制备的产品d₅₀仅为0.234mm，粒度提升有限。专利CN110217805A利用添加晶种的方式制备大颗粒硫酸钠，但这种方式难以稳定控制硫酸钠的成核和生长，导致其产品粒度分布不均匀，只有通过一级旋风分离才能得到大粒度的硫酸钠产品，这增加了设备成本和生产成本。专利CN101007640A通过加入固体表面活性剂制备大颗粒硫酸钠，40目(425um)以上的产品可以达到80％，但在生产过程中引入了固体杂质，造成产品品质的降低。

以上报导的制备方法均致力于提高硫酸钠的粒度，但难以在不引入固体杂质的情况下，得到粒度均匀的大颗粒硫酸钠产品。并且，单纯提升硫酸钠的粒度并不能解决其易结块的问题。

因此，在不引入固体杂质的情况下，开发一种粒度大且均匀，同时流动性好、不易结块的硫酸钠制备方法仍是现有技术未解决的问题。

发明内容

为了解决现有产品的缺陷，本发明提供了一种制备大颗粒球形硫酸钠晶体的方法，制备得到的硫酸钠产品粒度大，过滤性能好，在制备过程中不引入固体添加剂；同时晶体球形度高、流动性好，因而具有良好的抗结块性能，在生产、运输、储存过程中具备独特的优势。

本发明的技术方案如下：

(1)在35～50℃下，配置硫酸钠水溶液；

(2)保持步骤(1)的温度，配置有机溶剂-架桥剂的混合溶剂；

(3)将步骤(1)的硫酸钠水溶液滴加至步骤(2)的混合溶剂中以析出晶体，并持续搅拌；滴加完毕后，保持搅拌0.5～5h；

(4)过滤、洗涤、干燥，得到硫酸钠球形晶体。

所述步骤(1)中的硫酸钠水溶液，溶质硫酸钠与水的质量比为0.2:1～0.45:1。

所述步骤(2)中的有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的一种，有机溶剂与水的质量比为1:1～3:1。

所述步骤(2)中的架桥剂为二氯甲烷、正己烷或环己烷中的一种，架桥剂与溶质硫酸钠的体积比为0.5:1～1:1。

所述步骤(3)中硫酸钠水溶液的滴加速率为0.5～4％/min。

所述步骤(4)中的洗涤为用质量分数70％～95％的乙醇进行洗涤。

所述步骤(4)中的干燥为常压下干燥，温度为40～70℃，干燥时间为6h～24h。

本发明所制备的硫酸钠球晶产品粒度大，其平均粒度大于600微米，流动性高，休止角为29°～32°，过滤后的溶剂残留为1.1％～2.8％，结块率为2.0％～5.5％，具备良好的过滤性能及抗结块性能。

本发明所提供的大颗粒球形硫酸钠晶体制备方法，其创造性在于：

1.制备得到球形度高的硫酸钠产品。在球形结晶技术中，溶剂体系的选择、不同溶剂之间的添加顺序以及添加比例等都是影响产品性能的关键参数，这些参数需要科研人员依据专业知识，并根据目标产品的化学性质、颗粒性质开展针对性的设计。若根据以往经验盲目选择良溶剂、反溶剂及架桥剂，或任意设定各溶剂的添加顺序等操作参数，往往会导致目标产品在结晶过程中偏离成球条件，难以成球。本发明根据不同温度下各溶剂体系的三元相图，合理选择良溶剂、反溶剂以及架桥剂，依据硫酸钠溶析结晶过程的特点，选择合适的结晶温度，调整各溶剂的添加顺序及比例，最终实现球形产品的制备。

2.制备得到的球形硫酸钠晶体粒度大，平均粒度大于600微米。在球形结晶的过程中，架桥剂提供聚结粒子之间的粘附力，机械搅拌提供剪切力。粘附力过小则不足以使粒子聚结，最终产品成球不够充分；粘附力过大则聚结严重，最终产品易形成大的结块。对于不同结晶体系，成球所需的粘附力和剪切力都有特定的范围。本发明根据硫酸钠结晶体系的特点合理调节架桥剂用量，在一定范围内增加粘附力以制得大颗粒的球形产品，提升产品的附加价值。

3.本发明所制备的大颗粒球形硫酸钠晶体过滤性能好。本发明中以过滤后的溶剂残留率评价过滤性能，其测量方法为称取30.0g的硫酸钠置于100.0mL无水乙醇中，在-0.06MPa的真空度下过滤90s，称重滤饼，随后将滤饼在常压、50℃条件下干燥至质量不变，称重干燥后的滤饼，计算溶剂残留率。其表达式为：

其中，a为溶剂残留率，m₁为干燥前滤饼的质量，m₂为干燥后滤饼的质量。

本发明中大颗粒球形硫酸钠晶体的溶剂残留率为1.1％～2.8％，而市售的常规粒度块状硫酸钠晶体(平均粒度为140微米)的溶剂残留率为8.5％，对比实施例中大颗粒块状硫酸钠晶体(平均粒度为380微米，参照专利CN101007640A制备)的溶剂残留率为4.0％。

4.本发明提高了硫酸钠晶体的抗结块性能。本发明中大颗粒球形硫酸钠晶体的休止角为29°～32°，而市售的常规粒度块状硫酸钠晶体和对比实施例中的大颗粒块状硫酸钠晶体的休止角均为38°。流动性的提高使得晶体间不易形成固定的接触点，同时，将硫酸钠晶体制备成球形又能有效降低颗粒之间的接触面积，减少吸湿后晶体之间晶桥的形成，二者的协同作用提高了抗结块性能。本发明中以结块率评价抗结块性能，其测量方法为称取10.0g的硫酸钠平铺于表面皿中，均匀喷洒0.5mL的去离子水，在湿度为50％，温度为25℃的干燥箱中干燥至质量不变。干燥后的晶体用特定目数的筛子(5目，4000微米)进行筛分，未能通过筛孔的晶体即为结块晶体，结块率的表达式为：

其中，b为结块率，m₃为结块晶体的质量，m₄为总的晶体质量。

本发明中大颗粒球形硫酸钠晶体的结块率为2.0％～5.5％，市售的常规粒度块状硫酸钠晶体的结块率为48.0％，对比实施例中的大颗粒块状硫酸钠晶体的结块率为46.2％。

附图说明

图1：本申请的大颗粒球形硫酸钠晶体照片。

图2：本申请的大颗粒球形硫酸钠晶体光学显微镜照片。

图3：本申请的大颗粒球形硫酸钠晶体扫描电子显微镜照片。

图4：市售的常规粒度块状硫酸钠晶体的光学显微镜照片。

图5：对比实施例中的大颗粒块状硫酸钠晶体的光学显微镜照片。

具体实施方式

实施例1：

(1)在35℃下，向35.0g水中加入10.5g硫酸钠(溶质硫酸钠的体积为3.92cm³)，配置硫酸钠水溶液。

(2)在35℃下，将35.0g甲醇与3.92mL的二氯甲烷混合，配置甲醇-二氯甲烷的混合溶剂。

(3)将硫酸钠水溶液以1％/min的速率滴加至甲醇-二氯甲烷混合溶剂中，以300rpm的搅拌速率持续搅拌；滴加完毕后，保持搅拌5h。

(4)过滤，用质量分数95％的乙醇进行洗涤，在常压40℃条件下干燥12h，得到大颗粒球形硫酸钠晶体。

大颗粒球形硫酸钠晶体的照片如图1所示，光学显微镜照片如图2所示，扫描电子显微镜照片如图3所示，其平均粒度为850微米，休止角为29°，过滤后的溶剂残留为1.1％，结块率为2.0％。

实施例2：

(1)在40℃下，向35.0g水中加入14.0g硫酸钠(溶质硫酸钠的体积为5.22cm³)，配置硫酸钠水溶液。

(2)在40℃下，将70.0g乙醇与2.61mL的二氯甲烷混合，配置乙醇-二氯甲烷的混合溶剂。

(3)将硫酸钠水溶液以2％/min的速率滴加至乙醇-二氯甲烷混合溶剂中，以500rpm的搅拌速率持续搅拌；滴加完毕后，保持搅拌1h。

(4)过滤，用质量分数70％的乙醇进行洗涤，在常压50℃条件下干燥6h，得到大颗粒球形硫酸钠晶体。

球形颗粒的平均粒度为650微米，休止角为31°，过滤后的溶剂残留为2.3％，结块率3.5％。

实施例3：

(1)在45℃下，向35.0g水中加入7.0g硫酸钠(溶质硫酸钠的体积为2.61cm³)，配置硫酸钠水溶液。

(2)在45℃下，将70.0g正丙醇与2.09mL的正己烷混合，配置正丙醇-正己烷的混合溶剂。

(3)将硫酸钠水溶液以0.5％/min的速率滴加至正丙醇-正己烷混合溶剂中，以400rpm的搅拌速率持续搅拌；滴加完毕后，保持搅拌4h。

(4)过滤，用质量分数95％的乙醇进行洗涤，在常压50℃条件下干燥24h，得到大颗粒球形硫酸钠晶体。

球形颗粒的平均粒度为730微米，休止角为30°，过滤后的溶剂残留为1.7％，结块率4.8％。

实施例4：

(1)在50℃下，向40.0水中加入18.0g硫酸钠(溶质硫酸钠的体积为6.72cm³)，配置硫酸钠水溶液。

(2)在50℃下，将120.0g异丙醇与4.70mL的环己烷混合，配置异丙醇-环己烷的混合溶剂。

(3)将硫酸钠水溶液以4％/min的速率滴加至异丙醇-环己烷混合溶剂中，以600rpm的搅拌速率持续搅拌；滴加完毕后，保持搅拌0.5h。

(4)过滤，用质量分数80％的乙醇进行洗涤，在常压70℃条件下干燥12h，得到大颗粒球形硫酸钠晶体。

球形颗粒的平均粒度为600微米，休止角为32°，过滤后的溶剂残留为2.8％，结块率5.5％。

对比实施例：

本对比实施例根据专利CN101007640A所述方法，采用添加固体添加剂的方式制备大颗粒块状硫酸钠。

(1)配置320g/L的硫酸钠溶液1000mL，并加热至150℃。

(2)在150℃下，加入1.6g的苯乙烯和1.6g的聚乙二醇，持续搅拌。

(3)常压蒸发2h后，停止加热，将溶液排出。

(4)过滤，在常压50℃条件下干燥12h，得到块状的硫酸钠晶体。平均粒度为380微米，休止角为38°，过滤后的溶剂残留为4.0％，结块率为46.2％。

本发明公开和提出的大颗粒球晶及其制备方法,本领域技术人员可通过借鉴本文内容,适当改变结晶温度、溶剂配比、搅拌速率等环节实现。本发明的方法与产品已通过较佳实施例子进行了描述,相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合,来实现本发明技术。特别需要指出的是,所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的,他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims

1.一种大颗粒球形硫酸钠晶体的制备方法，其特征是包含如下步骤：

(1)在35～50℃下，配置硫酸钠水溶液；

(2)保持步骤(1)的温度，配置有机溶剂-架桥剂的混合溶剂；

(4)过滤、洗涤、干燥，得到大颗粒球形硫酸钠晶体。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(1)中溶质硫酸钠与水的质量比为0.2:1～0.45:1。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(2)中的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的一种。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(2)中的架桥剂为二氯甲烷、正己烷或环己烷中的一种。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是有机溶剂与水的质量比为1:1～3:1。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是架桥剂与溶质硫酸钠的体积比为0.5:1～1:1。

7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(3)中硫酸钠水溶液的滴加速率为0.5％～4％/min。

8.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(4)中的洗涤为用质量分数70％～95％的乙醇洗涤。

9.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(4)中的干燥为常压下干燥，温度为40～70℃，干燥时间为6h～24h。