CN102137898B - 耐长期热老化的抗冲改性的聚对苯二甲酸（亚环己基-二亚甲基）酯组合物 - Google Patents

耐长期热老化的抗冲改性的聚对苯二甲酸（亚环己基-二亚甲基）酯组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含以下组分的聚酯组合物：a)聚对苯二甲酸(亚环己基-二亚甲基)酯(PCT)树脂，b)至少一种共聚酯弹性体和c)至少三种乙烯共聚物，它们选自c1)一种或多种乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；c2)一种或多种乙烯酸共聚物和/或其离子聚合物；和c3)一种或多种乙烯环氧化物共聚物。所公开的聚酯组合物尤其好地适合于制造针对长期高温暴露(即对于高温应用)维持良好机械性能的制品。

Description

耐长期热老化的抗冲改性的聚对苯二甲酸(亚环己基-二亚甲基)酯组合物
技术领域
本发明涉及具有改进的长期高温老化特性的抗冲改性的聚对苯二甲酸(亚环己基-二亚甲基)酯(PCT)组合物领域。 
背景技术
高温树脂基聚酯具有合乎需要的化学耐性、可加工性和耐热性。这使得它们尤其好地适合于高要求的高性能应用。 
已知热塑性材料是可用于制备中空体，例如管子(pipes)、管道(ducts)、导管(conduits)、软管(tubes)和管材(tubings)的材料。虽然中空体可以通过吹塑技术来制造，但是通过熔体挤出工艺制造它们可以改进制造成本和生产率。熔体挤出工艺首先将热塑性熔体经由模头的孔口挤出，从而形成能够维持所需形状的挤出物。该挤出物通常被拉伸成其最终尺寸，同时维持所需形状，并然后在空气或水浴中淬火而固定该形状，从而制备中空体。由热塑性塑料制成的中空体公知用于多种应用，例如在建筑业中用于水管、散热器管或地板加热管或在机动车管道中载运许多不同流体或液体介质，并且希望其显示包括耐热和耐机械性的性能的优异平衡。所有这些应用包括脂族聚酰胺、热塑性聚酯弹性体、高热橡胶复合材料和编织聚四氟乙烯(PTFE)的使用。 
在机动车领域中拥有耐高温结构是一种当前和普遍的需求，因为在机动车的发动机舱内区域经常达到高于100℃，甚至高于150℃的温度。为此，脂族聚酰胺的使用在这些高温应用中受到限制。尽管高热橡胶复合材料和编织的PTFE可以用于这些较高的热环境，但是所述结构经常是复杂和昂贵的。 
此外，要求热塑性塑料制品在面对例如机动车工业中遇到的周围环 境和有害条件时保持它们的结构完整性达延长的时间，以便维持该制品的功能性直到其使用寿命的终结。然而，当塑料部件暴露于高温下达延长的时间时，例如在机动车发动机舱内应用或在电气/电子仪器应用中，机械性能通常会由于聚合物的热氧化而趋于降低。这一现象被称作热老化。在改进热老化特性的尝试中，已经成为常规实践的是向包含聚酯的热塑性塑料组合物中添加热稳定剂和抗冲改性剂。 
美国专利3,435,093公开了一种包含乙烯酸共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)组合物，可以中和该乙烯酸共聚物以形成相应的离子聚合物。据称这种组合物在室温下显示出改进的伸长率。然而，这一聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物不耐受例如车盖下所获得的那些高温。 
美国专利7,022,768公开了一种包含60至99wt％的热塑性聚酯和1至40wt％的抗冲改性剂的聚酯组合物，该抗冲改性剂包含核-壳型共聚物、乙烯-不饱和环氧化物共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和任选的离子聚合物。据称这种组合物特别在低温下显示出防震性能。 
EP 0174343公开了一种包含60至97wt％热塑性聚酯和3至40wt％(甲基)丙烯酸缩水甘油酯乙烯共聚物的聚酯组合物。据称这种组合物特别是在低温下显示出高韧性。 
美国专利3,435,093公开了一种包含乙烯酸共聚物的聚酯组合物，其中该共聚物的羧基可通过金属阳离子中和。据称这样的组合物与单独由聚酯制成的部件相比在氮气下200℃下16小时处理后显示改进的伸长率。 
遗憾的是，现有技术不仅导致耐长期热老化性的差的改进，而且其获得的模制品由于长期高温暴露时的热氧化而遭受它们机械性能的不可接受的劣化。 
仍需要适合于制造制品并且针对长期高温暴露维持良好机械性能的聚对苯二甲酸(亚环己基-二亚甲基)酯组合物。 
发明内容
发明概述 
本发明人惊奇地发现一种聚酯组合物具有在长期高温暴露时提高的机械性能，该组合物包含a)聚对苯二甲酸(亚环己基-二亚甲基)酯聚合物，b)至少一种共聚酯弹性体和c)至少三种选自以下的乙烯共聚物：c1)一种或多种乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；c2)一种或多种乙烯酸共聚物和/或其离子聚合物；和c3)一种或多种乙烯环氧化物共聚物。 
在第二方面中，本发明提供了制造该聚酯组合物的方法，该方法包括将包含在该组合物中的所有成分混合的步骤。 
在第三方面中，本发明提供了由本发明的聚酯组合物制成的制品。 
在第四方面中，本发明提供了本发明的聚酯组合物用于高温应用的用途。 
在第五方面中，本发明提供了制造制品的方法，包括将根据本发明的聚酯组合物成型的步骤，该制品表现出耐长期热老化性。 
发明详述 
如在整个说明书中所使用的，表述″大约″和″在或大约″旨在意指所讨论的量或值可以是所指示的值或在该值附近的某个其它的值。该表述旨在传达类似的值促进根据本发明的等效结果或效果。 
为了说明书的目的，高温是指在120℃或超过120℃并且优选在150℃或超过150℃的温度。 
为了说明书的目的，长期是指在1000小时或超过1000小时并且优选在1500小时或超过1500小时的老化。 
为了说明书的目的，术语″选自″是指″选自由...组成的组″，即选择从所述组中作出。 
基于聚对苯二甲酸(亚环己基-二亚甲基)酯(PCT)的高温树脂具有合乎需要的化学耐性、可加工性和耐热性。这使得它们尤其好地适合于高要求的高性能机动车和电气/电子仪器应用。聚对苯二甲酸(亚环己基-二亚甲基)酯是一种由二醇和二羧酸形成的聚酯。″聚(对苯二甲酸-1，4-环己烷二甲醇酯)″(PCT)是指由二醇和二羧酸形成的聚酯。至少大约80摩尔％，更优选至少大约90摩尔％，并且特别优选所有的所 述二醇重复单元衍生自1，4-环己烷二甲醇并且具有通式(I)。 
Figure BDA0000048341850000041
至少大约80摩尔％，更优选至少大约90摩尔％，特别优选所有的所述二羧酸重复单元衍生自对苯二甲酸并且具有通式(II)。 
Figure BDA0000048341850000042
PCT还可以包含至多10摩尔％(基于存在的(I)和(II)的总量)的一种或多种衍生自羟基羧酸的重复单元，但是优选不存在这样的重复单元。一个特别优选的PCT包含(I)作为所述二醇重复单元，(II)是95摩尔％的二羧酸重复单元，其它5摩尔％的所述二羧酸重复单元衍生自间苯二甲酸，并且不存在衍生自羟基羧酸的重复单元。 
优选地，聚酯组合物包含30wt％或大约30wt％至70wt％或大约70wt％，更优选35wt％或大约35wt％至50wt％或大约50wt％的聚对苯二甲酸(亚环己基-二亚甲基)酯聚合物，该重量百分率基于该聚酯组合物的总重量，即根据本发明的组分a)+b)+c)之和。 
共聚酯弹性体b)可以是共聚醚酯弹性体或共聚酯酯弹性体。优选地，用于本发明中的所述一种或多种共聚酯弹性体是共聚醚酯弹性体。共聚醚酯是含有多个重复的、通过酯键头尾相连的长链酯单元和短链酯单元的共聚物，所述长链酯单元由式(A)表示： 
Figure BDA0000048341850000043
所述短链酯单元由式(B)表示： 
Figure BDA0000048341850000051
其中 
G为从聚(氧化亚烷基)二醇中去除末端羟基后余下的二价基团，所述聚(氧化亚烷基)二醇的数均分子量介于约400和约6000之间，或优选地介于约400和约3000之间； 
R为从二羧酸中去除羧基后余下的二价基团，所述二羧酸具有小于约300的分子量； 
D为从二醇中去除羟基后余下的二价基团，所述二醇具有小于约250的分子量；并且 
其中所述共聚醚酯(s)优选地包含从约15至约99wt％的短链酯单元，以及约1至约85wt％的长链酯单元，或其中该共聚醚酯更优选包含从约20至约95重量％的短链酯单元，以及约5至约80重量％的长链酯单元。 
如本文所用，对于聚合物链中单元应用的术语″长链酯单元″是指长链二醇与二羧酸的反应产物。合适的长链二醇为具有末端(或尽可能靠近末端的)羟基，并且具有约400至约6000，并且优选约600至约3000的数均分子量的聚(氧化亚烷基)二醇。优选的聚(氧化亚烷基)二醇包括聚(氧化四亚甲基)二醇、聚(氧化三亚甲基)二醇、聚(氧化亚丙基)二醇、聚(氧化亚乙基)二醇、这些环氧烷烃的共聚物二醇，以及嵌段共聚物，例如环氧乙烷封端的聚(氧化亚丙基)二醇。可使用这些二醇中两种或更多种的混合物。 
对于共聚醚酯聚合物链中单元应用的术语″短链酯单元″是指分子量小于约550的低分子量化合物或聚合物链单元。它们通过使低分子量的二醇或二醇混合物(分子量低于约250)与二羧酸反应，以形成由上述式(B)表示的酯单元来制备。可反应而形成适用于制备共聚醚酯的短链酯单元的低分子量二醇包括无环的、脂环的和芳族二羟基化合物。优选的化合物为具有约2至15个碳原子的二醇，例如乙二醇、丙二醇、 异丁二醇、1，4-丁二醇、1，4-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇和1，10-癸二醇，二羟基环己烷、环己烷二甲醇、间苯二酚、对苯二酚、1，5-二羟基萘等。特别优选的二醇为包含2至8个碳原子的脂族二醇，并且更优选的二醇为1，4-丁二醇。可用的双酚包括双(对羟基)二苯基、双(对羟基苯基)甲烷和双(对羟基苯基)丙烷。还可以用等同的二醇的成酯性衍生物(如环氧乙烷或碳酸亚乙酯可用于替代乙二醇，或者间苯二酚二乙酸酯可用于替代间苯二酚)。如本文所用，术语″二醇″包括等同的成酯性衍生物，例如所提及的那些。然而，任何分子量要求是指对应的二醇，而非其衍生物。 
可与上述长链二醇和低分子量二元醇反应生成共聚醚酯的二羧酸为脂族、脂环族或芳族的低分子量二羧酸，即具有小于约300的分子量。本文所用的术语″二羧酸″包括二羧酸的官能等同物，其具有两个羧基官能团，其在与二醇和二元醇反应以形成共聚醚酯聚合物中执行与二羧酸基本上类似的作用。这些等同物包括酯和成酯性衍生物，例如酰卤和酸酐。分子量要求是针对酸，而非其等同物酯或成酯性衍生物。例如，只要对应酸的分子量低于约300，则分子量大于300的二羧酸酯或分子量大于300的二羧酸的官能等同物也被包括在内。二羧酸可包含任何基本上不会妨碍共聚醚酯聚合物的形成以及本发明的组合物中的聚合物的使用的任何取代基或组合。 
如本文所用，术语″脂族二羧酸″是指具有两个分别连接到饱和碳原子上的羧基的羧酸。如果羧基所连接的碳原子是饱和的，并且处于环中，那么该酸属于脂环族。由于存在均聚作用，经常不能使用具有共轭不饱和结构的脂族或脂环族酸。然而，可以使用某些不饱和酸，例如马来酸。 
如本文所用，术语“芳族二羧酸”为具有两个分别连接到芳香碳环结构中碳原子上的羧基的二羧酸。两个官能羧基不一定需要连接到相同的芳环，并且如果存在多于一个的环，那么它们可以通过脂族或芳族二价基团或例如-O-或-SO2-的二价基团连接。 
代表性的可用的脂族和脂环族酸包括癸二酸；1，3-环己烷二羧酸；1，4-环己烷二羧酸；1，2-环己烷二羧酸；己二酸；戊二酸；2-乙基辛二 酸；环戊烷二羧酸；十氢-1，5-萘二羧酸；4，4′-双环己基二羧酸；十氢-2，6-萘二羧酸；4，4′-亚甲基双(环己基)羧酸；和3，4-呋喃二羧酸。优选的酸为环己烷二羧酸和己二酸。代表性的芳族二羧酸包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸；联苯甲酸；具有两个苯核的取代的二羧基化合物，例如双(对羧基苯基)甲烷；对-氧基-1，5-萘二羧酸；2，6-萘二羧酸；2，7-萘二羧酸；4，4′-磺酰基二苯甲酸以及C1-C12烷基及其环取代衍生物，例如卤代、烷氧基和芳基衍生物。如果还使用了芳族二羧酸，那么还可以使用羟基酸，例如对-(β-羟基乙氧基)苯甲酸。 
对于制备可用于本发明的共聚醚酯聚合物而言，芳族二羧酸是优选的一类。在芳族酸中，优选的是那些具有8至16个碳原子的那些，特别是单独使用的对苯二甲酸，或者与邻苯二甲酸和/或间苯二甲酸混合使用。 
共聚醚酯优选地包含约15至约99wt％的、与上述式(B)相对应的短链酯单元，其余的部分为与上述式(A)相对应的长链酯单元。共聚醚酯更优选地包含约20至约95wt％的，甚至更优选地包含约50至约90wt％的短链酯单元，其中其余的部分为长链酯单元。更优选地，至少约70％的由上述式(A)和(B)中的R所表示的基团为1，4-亚苯基基团，并且至少约70％的由上述式(B)中的D所表示的基团为1，4-亚丁基基团，并且R基团中的非1，4-亚苯基基团和D基团中的非1，4-亚丁基基团所占百分比的总和不超过30％。如果使用第二种二羧酸来制备共聚醚酯，则优选间苯二甲酸，并且如果使用第二种低分子量二醇，则优选乙二醇、1，3-丙二醇、环己烷二甲醇或六亚甲基二醇。 
优选地，共聚醚酯弹性体由间苯二甲酸和/或对苯二甲酸、1，4-丁二醇和/或1，3-丙二醇和聚(四亚甲基醚)二醇或聚(三亚甲基醚)二醇或环氧乙烷封端的聚氧化亚丙基二醇的酯或酯混合物制备，或由对苯二甲酸，例如对苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇和聚(氧化亚乙基)二醇的酯制备。更优选地，共聚醚酯弹性体由对苯二甲酸、1，4-丁二醇和聚(四亚甲基醚)二醇的酯制备。 
本发明的聚酯组合物包含10wt％或大约10wt％至50wt％或大约 50wt％，更优选15wt％或大约15wt％至40wt％或大约40wt％的所述至少一种共聚酯弹性体b)，该重量百分率基于所述聚酯组合物的总重量，即根据本发明的组分a)、b)和c)之和。 
适用于本发明的共聚醚酯弹性体可从E.I.du Pont de Nemours andCompany，Wilmington，Delaware以商标 
Figure BDA0000048341850000081
商购。 
本发明的聚酯组合物包含至少三种乙烯共聚物c)，其选自乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物c1)、乙烯酸共聚物和/或其离子聚合物c2)和一种或多种乙烯环氧化物共聚物c3)。根据本发明的聚酯组合物包含10或大约10wt％至50或大约50wt％，更优选15或大约15wt％至40或大约40wt％的所述至少三种乙烯共聚物c)，该重量百分率基于该聚酯组合物的总重量，即根据本发明的组分a)、b)和c)之和。 
优选地，所述至少三种乙烯共聚物之一为c1)一种或多种乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；所述至少三种乙烯共聚物的第二种为c2)一种或多种乙烯酸共聚物和/或其离子聚合物；所述至少三种乙烯共聚物的第三种为c3)一种或多种乙烯环氧化物共聚物。更优选地，所述至少三种乙烯共聚物之一为c1)一种或多种乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；所述至少三种乙烯共聚物的第二种为c2)一种或多种离子聚合物；所述至少三种乙烯共聚物的第三种为c3)一种或多种乙烯环氧化物共聚物。 
优选地，所述一种或多种乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物c1)以5wt％或大约5wt％至30wt％或大约30wt％的量存在；该乙烯酸共聚物和/或其离子聚合物c2)以1wt％或大约1wt％至20wt％或大约20wt％的量存在；该一种或多种乙烯环氧化物共聚物c3)以1wt％或大约1wt％至20wt％或大约20wt％的量存在，条件是组分c1)+c2)+c3)之和小于或等于50wt％，该重量百分率基于所述聚酯组合物的总重量，即根据本发明的组分a)+b)+c)之和。更优选地，该一种或多种乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物c1)以10wt％或大约10wt％至25wt％或大约25wt％的量存在；该乙烯酸共聚物和/或其离子聚合物c2)以2wt％或大约2wt％至15wt％或大约15wt％的量存在；该一种或多种乙烯环氧化物共聚物c3)以2wt％或大约 2wt％至15wt％或大约15wt％的量存在，条件是组分c1)+c2)+c3)之和小于或等于40wt％，该重量百分率基于所述聚酯组合物的总重量，即根据本发明的组分a)+b)+c)之和。 
乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物为包含衍生自乙烯和至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元的热塑性乙烯共聚物，其中所述烷基含有1-10个碳原子，优选1-4个碳原子。″(甲基)丙烯酸烷基酯″是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯。例如，″乙烯丙烯酸甲酯(EMA)″是指乙烯和丙烯酸甲酯(MA)的共聚物；″乙烯丙烯酸乙酯(EEA)″是指乙烯和丙烯酸乙酯(EA)的共聚物；″乙烯丙烯酸丁酯(EBA)″是指乙烯和丙烯酸丁酯(BA)的共聚物；并且既包括丙烯酸正丁酯又包括丙烯酸异丁酯；和它们中两种或更多种的组合。优选地，该用于根据本发明的聚酯组合物的一种或多种乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物为乙烯丙烯酸甲酯。 
优选地，所述用于本发明的一种或多种乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包含5wt％或大约5wt％至40wt％或大约40wt％，更加优选20wt％或大约20wt％至35wt％或大约35wt％的量的(甲基)丙烯酸烷基酯，该重量百分率基于该乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的总重量。 
适用于根据本发明的聚酯组合物的乙烯共聚物可以通过本领域技术人员所已知的任何手段，使用高压釜或管式反应器来制备(例如US3,404,134、US 5,028,674、US 6,500,888、US 3,350,372和US3,756,996)。 
乙烯酸共聚物为包含衍生自乙烯和一种或多种含有3到8个碳原子的α，β-烯属不饱和羧酸的重复单元的热塑性乙烯共聚物。该乙烯酸共聚物可以任选地包含第三种软化单体。这一″软化″单体降低该乙烯酸共聚物的结晶度。乙烯酸共聚物可以因此描述为E/X/Y共聚物，其中E为乙烯，X为α，β-烯属不饱和羧酸，Y表示经共聚的该软化共聚单体的单元(例如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基具有1到8个碳原子)。X在该乙烯酸共聚物中的量为大约1wt％至35wt％或大约35wt％， Y的量为0至大约59wt％，该重量百分率基于该乙烯酸共聚物的总重量。优选的乙烯酸共聚物的实例为乙烯丙烯酸和乙烯甲基丙烯酸共聚物，特别优选乙烯甲基丙烯酸。 
离子聚合物是除了聚合物的有机主链之外还含有金属离子的热塑性树脂，离子聚合物是乙烯与部分中和(10-99.9％)的α，β-不饱和C3-C8羧酸，例如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)或马来酸单乙基酯(MAME)的离子型共聚物，其中甲基丙烯酸(MAA)是优选的。适合的离子聚合物可以由上述乙烯酸共聚物制备。优选地，所述一种或多种离子聚合物含有大约5-大约30wt％丙烯酸、甲基丙烯酸和/或马来酸单乙基酯，所述重量百分率基于离子聚合物的总重量。中和剂是碱金属如锂、钠或钾或过渡金属如锰或锌。适用于中和乙烯酸共聚物的化合物包括具有碱性阴离子和碱金属阳离子(例如锂或钠或钾离子)、过渡金属阳离子(例如锌离子)或碱土金属阳离子(例如镁或钙离子)和这些阳离子的混合物或组合的离子化合物。可以用于中和乙烯酸共聚物的离子化合物包括碱金属甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物、氢氧化物或醇盐。其它有用的离子化合物包括碱土金属甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氧化物、氢氧化物或碱土金属的醇盐。也可以使用过渡金属甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物、氢氧化物或醇盐。优选的中和剂是钠离子、钾离子、锌离子、镁离子、锂离子、过渡金属离子、碱土金属阳离子和它们的两种或更多种的组合的源，其中钠离子是更优选的。用于本发明的适合的离子聚合物可以商标 
Figure BDA0000048341850000101
从E.I.du Pontde Nemours and Company，Wilmington，Delaware商购。 
乙烯环氧化物共聚物是用环氧基官能化的乙烯共聚物；所谓的″官能化″是指基团接枝有和/或共聚有有机官能团。用于将共聚物官能化的环氧化物的实例是含4-11个碳原子的不饱和环氧化物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚和衣康酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(GMA)是尤其优选的。乙烯环氧化物共聚物优选含有0.05-15wt％环氧基，所述重量百分率基于乙烯环氧化物共聚物的总重量。优选地，用于将乙烯共聚物官能化的环氧化物 是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。所述乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物可以进一步含有含1-6个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯和含1-8个碳原子的α-烯烃的经共聚的单元。代表性的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯或它们中两种或更多种的组合。受到关注的是丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。 
根据本发明的聚酯组合物可以进一步包含一种或多种聚合物增韧剂例如核-壳型共聚物。核-壳型共聚物优选具有玻璃化转变温度为0℃或更低的核部分，而壳部分具有高于所述核部分的玻璃化转变温度。核部分可以接枝有有机硅。壳区段可以接枝有低表面能底物例如有机硅、氟和类似物。具有核-壳型结构的具有与表面接枝的低表面能底物的丙烯酸系聚合物将在与本发明组合物的热塑性聚酯及其它组分混合期间或之后与自身聚集并且可以容易地均匀地分散在该组合物中。当存在时，增韧剂优选占0.5或大约0.5wt％至25wt％或大约25wt％，或更优选1或大约1wt％至15wt％或大约15wt％，所述重量百分率基于聚酯组合物的总重量。 
根据本发明的聚酯组合物可以进一步包含一种或多种附加的热塑性聚酯，它们选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸萘二醇酯、液晶聚酯(LCP)和它们的混合物。热致液晶聚合物(LCP)在本领域中以各种术语获知，包括″液晶″和″各向异性熔体″。所谓的″液晶聚合物″是指当使用TOT试验或它们的任何合理的变型(如美国专利4,118,372所述，其据此通过参考并入)测试时是各向异性的聚合物。所谓的″热致″是指所述聚合物可以熔融，然后再凝固，即是热塑性的。对于本发明有用的LCP包括聚酯、聚(酯-酰胺)和聚(酯-酰亚胺)或它们的混合物。这些术语具有它们的常规含义，并简单地指示聚合物中的重复单元通过酯和任选的酰胺和/或酰亚胺键连接。优选的聚合物是液晶聚酯，进一步优选这些聚酯是芳族聚酯。所谓的″芳族″是指除了包含在官能团例如酯、酰胺或酰亚胺中的碳原子之外聚合物主链中的所有碳原子存在 于芳族环例如亚苯基、亚萘基、亚联苯基等中。其它类型的基团例如烷基中的碳原子可以作为取代基存在于芳族环上，如在衍生自甲基氢醌或2-叔丁基-4-羟基苯甲酸的重复单元中那样，和/或也可以存在于聚合物中的其它位置，例如在正烷基酰胺中。其它取代基例如卤素、醚和芳基也可以存在于LCP中。作为用于本发明聚酯组合物中的全芳族液晶聚酯的组分，可以使用例如：i)氢醌；ii)4，4′-二羟基联苯(4，4′-联苯酚)；iii)间苯二甲酸；iv)对苯二甲酸；v)对羟基苯甲酸或其衍生物；vi)4，4′-二羟基联苯(4，4′-联苯甲酸)或其衍生物；viii)2，6-萘二羧酸；iv)6-羟基-2-萘甲酸，或它们的组合。这些组分都是本领域中已知的并且可商购或可以通过本领域技术人员容易获得的技术制备。这些组分的组合中，氢醌、4，4′-二羟基联苯、对苯二甲酸、对羟基苯甲酸和2，6-萘二羧酸的组合是优选的。可用于本发明的液晶聚合物树脂的实例可以商标 
Figure BDA0000048341850000121
从E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware商购。当存在时，所述一种或多种附加的热塑性聚酯优选占0.5或大约0.5wt％至35wt％或大约35wt％，或更优选1或大约1wt％至25wt％或大约25wt％，所述重量百分率基于聚酯组合物的总重量。 
根据本发明的聚酯组合物可以任选地含有一种或多种氧化稳定剂。适合的氧化稳定剂的实例包括当使用高温应用时阻碍聚合物的热诱导氧化的亚磷酸酯和次磷酸酯稳定剂、受阻酚稳定剂、受阻胺稳定剂、硫酯和酚类化合物基抗氧化剂。当存在时，氧化稳定剂占0.1或大约0.1wt％至5wt％或大约5wt％，或优选0.5或大约0.5wt％至4wt％或大约4wt％，所述重量百分率基于聚酯组合物的总重量。 
用于本发明的聚酯组合物还可以包括改性剂及其它成分，包括，但不限于，填料、润滑剂、UV光稳定剂、增塑剂、抗静电剂、着色剂、阻燃剂、流动增强添加剂、成核剂、结晶促进剂及聚合物配混领域中已知的其它加工助剂。这些成分可以按本领域中熟知的量和形式存在于组合物中，包括以所谓的纳米材料的形式，其中颗粒的维度中至少之一在1-1000nm范围内。 
在本发明的另一方面中，通过混合所有成分制造聚酯组合物。聚酯组合物是熔融混合的共混物，其中所有聚合物组分充分分散在彼此内并且所有非聚合物成分充分分散在聚合物基体中并被聚合物基体粘接，以致该共混物形成均一化整体。任何熔融混合方法可用来将本发明的聚合物组分和非聚合物成分结合。例如，可以将聚合物组分和非聚合物成分添加到熔体混合器中，例如单或双螺杆挤出机；共混器；单或双螺杆的捏合机；或Banbury混合器，经由单一步骤添加而一次添加全部，或以逐步方式添加，然后进行熔融混合。当以逐步方式添加聚合物组分和非聚合物成分时，首先添加聚合物组分和/或非聚合物成分的一部分并将其与随后添加的其余聚合物组分和非聚合物成分熔融混合，并进一步熔融混合直到获得充分混合的组合物。 
在另一个方面中，本发明涉及制品的制造方法，该制造方法包括将根据本发明的聚酯组合物成型的步骤，和由本发明聚酯组合物制成的成型制品。制品的实例是中空体、层压体、膜或长丝。所谓的″成型″是指任何成型技术，例如挤出、注射模塑、热成形模塑、压缩模塑或吹塑。本发明的聚酯组合物尤其好地适合于通过挤出制造制品。 
本发明的聚酯组合物可以用于通过熔体挤出方法，特别是管材挤出制造中空体。管材挤出方法的实例包括但不限于异型材挤出和波纹挤出。这两种挤出方法是用于制造任意长的长度的中空塑料体的常规技术。在异型材和波纹挤出期间，以可热模塑状态将组合物经由挤出头的销钉和模口之间的间隙挤出。所谓的″异型材挤出″是指用于制备在长的长度内具有相同截面的中空制品的技术。所述销钉和模口经成型产生所需横截面，并且例如在同心圆形销钉和模口之间的环形模口-间隙用来制备管道和管子。在它离开模口组件之后，熔体可以经由空气隙拉伸到更薄的截面。然后将熔体冷却并维持其形状。″波纹挤出″是指用来制备中空制品的技术，该中空制品包括可以被平滑区域间断的波纹区域。在这种情况下，将销钉和模口布置在设备的模具块的两个半模内。当来自挤出头的熔融材料到达模具块时，它被热空气或通过真空膨胀到靠着模腔的表面而逼近模具制品的形状。这些方法例如描述在US 6,764,627、 US 4,319,872或WO 03/055664中。由根据本发明的聚酯组合物制成的连续或部分波纹状的中空体使得中空体能够在受约束的空间，例如机动车及其它车辆的发动机舱内区域中可获得的那些中的复杂排布。中空体的实例包括但不限于管子、管道、导管、软管和管材。 
在另一个方面中，本发明涉及多层中空体，其包括一个或多个由上述聚酯组合物制成的层和一个或多个附加层。此类多层中空体可以通过常规方法例如共挤出、吹塑、注射模塑和波纹挤出制造，其中优选共挤出。所述一个或多个附加层可以在层外面(即面对环境)或可以在层内部。所述一个或多个附加层包括但不限于编织物、增强层、热屏蔽层和较软质的覆盖层。 
将在下面实施例中进一步描述本发明。 
具体实施方式
实施例 
以下材料用于制备根据本发明实施例和对比实施例的聚酯组合物： 
聚对苯二甲酸(亚环己基-二亚甲基)酯(PCT)：可从EastmanChemical Co.，Kingsport，Tennessee，美国(产品号码：PCT 13319)商购。 
离子聚合物：包含乙烯和15wt％MAA(甲基丙烯酸)的共聚物，其中可利用的羧酸结构部分的59wt％用钠阳离子中和，由E.I.du Pont deNemours and Company，Wilmington，Delaware，美国以商标 
Figure BDA0000048341850000141
供应。 
乙烯环氧化物共聚物：乙烯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(28wt％BA、5.2wt％GMA)，由E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware，美国以商标 
Figure BDA0000048341850000142
供应。 
乙烯丙烯酸烷基酯共聚物：乙烯丙烯酸甲酯共聚物(24wt％MA)，由Eastman Chemical Co.，Kingsport，Tennessee，美国供应。 
共聚酯弹性体：由用PBT制成的硬嵌段和大约16％用分子量1000g/mol的聚(四亚甲基醚)二醇制成的软嵌段构成的并具有12.5g/10min的熔体质量流动速率(240℃，2.16kg载荷)的共聚醚酯嵌段共聚物， 由E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware，美国以商标 供应。 
Figure BDA0000048341850000152
1009是由Resolution Performance Products，Houston，Texas 77210，美国供应的环氧树脂。 
Figure BDA0000048341850000153
1010是由Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NewYork，美国供应的酚类化合物基抗氧化剂。 
Figure BDA0000048341850000154
626A是由G.E.Specialty Chemicals，Parkersburg，WestVirginia，美国供应的二亚磷酸酯基抗氧化剂。 
Figure BDA0000048341850000155
AO1535是氧化聚乙烯蜡，由Degussa GmbH，Düsseldorf，德国供应的润滑剂。 
Steamic OOSTM是由Talc de Luzenac，Toulouse，法国供应的成核剂。 
表1. 
Figure BDA0000048341850000156
以wt％计给出成分数量，基于聚酯组合物的总重量。 
如下制备实施例(E1)和对比实施例(C1-C3)的组合物：在以大约300℃操作的使用大约350rpm的螺杆速度、大约300℃的显示的熔体温度和大约320℃的手动测量的熔体温度的40mm双螺杆捏合机中将表1中所示的成分熔融共混。在离开挤出机时，将组合物冷却并造粒。 
机械性能 
根据ISO 527测量机械拉伸性能，即断裂应变。对具有2mm的试 样厚度(拉伸条ISO 5A)和4mm的宽度的注塑ISO拉伸条R60样品(熔体温度＝280℃；模具温度＝40℃和保压为80MPa)根据ISO 527进行测量。测量刚好模塑的干燥试样(DAM)。 
试样是加入空气烘箱以经历根据ISO 175的热老化程序的老化样品(空气烘箱热老化)。在各种热老化时间下，从烘箱取出试样并根据ISO527测量机械性能。从六个试样获得的平均值给出在表2中。 
断裂保留应变对应于在热老化500小时、1000小时和1500小时之后的断裂应变百分率，相比而言未热老化(DAM)的试样的值被认为是100％。断裂应变保留结果给出在表2中。 
表2. 
如表2所示，在160℃下热老化500小时时的断裂应变的保留在根据本发明的聚酯组合物(E1)和对比实施例之间没有显著地不同。相对照而言，根据本发明的聚酯组合物(E1)在长期热老化时，即在160℃下热老化1000小时和在160℃下热老化1500小时之后，显示强烈改进的断裂应变的保留。实际上，根据本发明的聚酯组合物(E1)显示31％的保留值，而对比组合物(C1-C3)在160℃下1500小时之后显示在6和24％之间的值。 

Claims (17)

1.聚酯组合物，包含：
a）聚对苯二甲酸（亚环己基-二亚甲基）酯聚合物；
b）至少一种共聚酯弹性体；和
c）至少三种乙烯共聚物，包含:
c2）一种或多种乙烯酸共聚物和/或其离子聚合物；
其中所述聚对苯二甲酸（亚环己基-二亚甲基）酯聚合物以30wt%至50wt%的量存在，并且其中c2）所述一种或多种乙烯酸共聚物和/或其离子聚合物以1wt%至20wt%的量存在，该重量百分率基于该聚酯组合物的总重量，并且其中所述至少三种乙烯共聚物还包含c1）一种或多种乙烯（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物和c3）一种或多种乙烯环氧化物共聚物；并且c1）所述一种或多种乙烯（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物以5wt%至30wt%的量存在；并且其中c3）所述一种或多种乙烯环氧化物共聚物以1wt%至20wt%的量存在，条件是组分c1）+c2）+c3）之和小于或等于50wt%，所述重量百分率基于所述聚酯组合物的总重量。
2.根据权利要求1的聚酯组合物，包含10wt%至50wt%的所述至少一种共聚酯弹性体b），该重量百分率基于该聚酯组合物的总重量。
3.根据权利要求1的聚酯组合物，包含10wt%至50wt%的所述至少三种乙烯共聚物c），该重量百分率基于该聚酯组合物的总重量。
4.根据权利要求1的聚酯组合物，其中所述至少一种共聚酯弹性体b）是共聚醚酯。
5.根据权利要求1的聚酯组合物，还包含一种或多种附加的选自以下的热塑性聚酯：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸萘二醇酯、液晶聚酯和它们的混合物。
6.根据权利要求1的聚酯组合物，还包含一种或多种氧化稳定剂。
7.根据权利要求6的聚酯组合物，其中所述一种或多种氧化稳定剂以0.1wt%至5wt%的量存在，该重量百分率基于该聚酯组合物的总重量。
8.根据权利要求1的聚酯组合物，其中所述聚酯组合物包含35wt%至50wt%的所述聚对苯二甲酸（亚环己基-二亚甲基）酯聚合物。
9.根据权利要求1的聚酯组合物，包含10wt%至50wt%的所述至少一种共聚酯弹性体b），该重量百分率基于该聚酯组合物的总重量，并包含10wt%至50wt%的所述至少三种乙烯共聚物c），该重量百分率基于该聚酯组合物的总重量。
10.根据权利要求9的聚酯组合物，其中所述组合物显示在160℃下热老化1000小时后的断裂应变的保留为34％。
11.根据权利要求9的聚酯组合物，其中所述组合物显示在160℃下热老化1500小时后的断裂应变的保留为31％。
12.根据权利要求1的聚酯组合物，还包含填料、润滑剂、UV光稳定剂、增塑剂、抗静电剂、着色剂、阻燃剂、流动增强添加剂、成核剂和/或结晶促进剂。
13.根据权利要求1的聚酯组合物，还包含改性剂。
14.制造根据权利要求1的聚酯组合物的方法，包括将以下组分混合的步骤:所述聚对苯二甲酸（亚环己基-二亚甲基）酯聚合物，所述至少一种共聚酯弹性体，和所述至少三种乙烯共聚物，该至少三种乙烯共聚物包含一种或多种乙烯（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物，一种或多种乙烯酸共聚物和/或其离子聚合物，和一种或多种乙烯环氧化物共聚物；其中制品表现耐长期热老化性。
15.由根据权利要求1至13中任一项的聚酯组合物制成的成型制品。
16.根据权利要求15的成型制品，其是挤出制品。
17.根据权利要求15的成型制品，其是中空体、层压体、膜或长丝。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8754171B2 (en) * 2012-05-10 2014-06-17 E I Du Pont De Nemours And Company Polyester composition
EP2921525B1 (en) * 2012-11-19 2017-07-19 Mitsui Chemicals, Inc. Polyester resin composition, manufacturing method therefor, and camera module containing said polyester resin composition
US20160005505A1 (en) * 2013-03-06 2016-01-07 Dsm Ip Assets B.V. Flame retardant composition comprising a thermoplastic polyetherester elastomer
EP2964695B1 (en) * 2013-03-06 2017-04-12 DSM IP Assets B.V. Flame retardant composition comprising a thermoplastic copolyetherester elastomer
CN103361075A (zh) * 2013-08-01 2013-10-23 太仓市晨洲塑业有限公司 改性液晶聚合物的配方
TWI708806B (zh) 2015-08-17 2020-11-01 美商堤康那責任有限公司 用於相機模組之液晶聚合物組合物
EP3778772B1 (en) * 2018-04-04 2023-11-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyester resin composition
KR102236412B1 (ko) * 2018-11-29 2021-04-05 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
CN112724501B (zh) * 2020-12-28 2022-03-22 会通新材料股份有限公司 增韧复合物、pbt复合材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1399663A (zh) * 1999-11-26 2003-02-26 阿托菲纳公司 具有改善了冲击性能的热塑性聚酯和冲击改性组合物
CN101155874A (zh) * 2005-02-07 2008-04-02 纳幕尔杜邦公司 热塑性硫化橡胶共混物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3350372A (en) 1960-08-22 1967-10-31 Gulf Oil Corp Ethylene/acrylate ester copolymers
NL282755A (zh) 1961-08-31 1900-01-01
US3756996A (en) 1964-10-02 1973-09-04 Nat Distillers Chem Corp Process for the production of ethylene polymers
US3435093A (en) 1965-12-17 1969-03-25 Du Pont Polymer blends of polyethylene terephthalate and alpha-olefin,alpha,beta-unsaturated carboxylic acid copolymers
US4319872A (en) 1976-12-01 1982-03-16 Lupke Gerd Paul Heinrich Apparatus for producing thermoplastic tubing
EP0057415B1 (en) * 1981-01-30 1987-04-29 Teijin Limited Polyester resin composition
EP0174343B1 (en) 1984-02-24 1992-04-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Toughened thermoplastic polyester compositions
US5028675A (en) * 1986-04-30 1991-07-02 Southwest Foundation For Biomedical Research Polyamide resin and method for preparation of reagents for immunodiagnostic use
US5028674A (en) 1990-06-06 1991-07-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methanol copolymerization of ethylene
JPH0625517A (ja) * 1992-06-30 1994-02-01 Toray Ind Inc ポリエステル樹脂組成物
JP3336083B2 (ja) * 1993-09-07 2002-10-21 三井化学株式会社 飽和ポリエステル樹脂組成物
JP4114118B2 (ja) * 1998-12-24 2008-07-09 東レ・デュポン株式会社 ポリエステルエラストマ樹脂組成物
US6277905B1 (en) * 1999-09-23 2001-08-21 Eastman Chemical Company Process for improving the toughness of PCT formulations by adding rubber impact modifiers
US6764627B2 (en) 2000-03-23 2004-07-20 Hahn Elastomer Corporation Method of making corrugated part
US6500888B2 (en) 2000-12-27 2002-12-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Surface treatment of ethylene based polymer pellets to improve blocking resistance
WO2003055664A1 (en) 2001-12-21 2003-07-10 Rubbermaid Incorporated Apparatus and method for forming discrete hollow parts
US20060142422A1 (en) * 2004-12-07 2006-06-29 Toshikazu Kobayashi Hydrolysis resistant polyester compositions and articles made therefrom
JP4877591B2 (ja) * 2006-10-02 2012-02-15 エフテックス有限会社 ポリエチレンテレフタレート系樹脂のインフレーション法フィルムの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1399663A (zh) * 1999-11-26 2003-02-26 阿托菲纳公司 具有改善了冲击性能的热塑性聚酯和冲击改性组合物
CN101155874A (zh) * 2005-02-07 2008-04-02 纳幕尔杜邦公司 热塑性硫化橡胶共混物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2008-88390A 2008.04.17

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