CN102124588A - 用于制造发光器件的组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

组合物，该组合物适用于通过使该组合物在压力下通过一个或多个孔以沉积该组合物而用于制造有机发光器件，该组合物包含：半导体有机主体材料；发光金属配合物；以及第一溶剂，其中该第一溶剂具有结构(A)：其中X、X’独立地包括O、S或N并且R、R’独立地包括芳族或脂族基团。

Description

用于制造发光器件的组合物和方法
技术领域
本发明涉及用于制造发光器件的组合物以及所述组合物在制造发光器件的方法中的用途。
背景技术
一类光电器件是使用有机材料用于发光(或者在光伏电池等的情况下用于检测)的器件。这些器件的基本结构是夹在阴极和阳极之间的发光有机层，例如聚(对亚苯基亚乙烯基)(“PPV”)或聚芴的膜，所述阴极用于注入负载荷子(电子)，所述阳极用于向有机层中注入正载荷子(空穴)。电子和空穴在有机层中复合产生光子。在WO90/13148中，有机发光材料是聚合物。在US 4,539,507中，有机发光材料是称为小分子材料类的材料，例如(8-羟基喹啉)铝(“Alq3”)。在实际的器件中，电极之一是透明的，以使得光子可以从器件逸出。
典型的有机发光器件(“OLED”)在涂布有透明阳极例如氧化铟锡(“ITO”)的玻璃或塑料基片上制造。至少一种电致发光有机材料的薄膜的层覆盖该第一电极。最后，阴极覆盖该电致发光有机材料层。该阴极通常为金属或合金并且可以包含单一的层，例如铝，或者多个层，例如钙和铝。
在运行中，空穴通过阳极注入器件中，电子通过阴极注入器件中。空穴和电子在有机电致发光层中复合以形成激子，该激子然后发生辐射衰变以产生光(在光检测器件中该过程基本上反向进行)。
OLEDs可以提供电光显示器的特别有利的形式。它们明亮，色彩丰富，能够快速切换，提供宽视角，并且可以容易地且低成本地在多种基片上制造。有机(在此包括有机金属)LEDs可以以一系列颜色(取决于使用的材料)使用聚合物、树枝状化合物和/或小分子进行制造。
OLEDs可以在基片上沉积成像素矩阵，以形成单色或多色像素化显示器。多色显示器可以使用发红光、绿光和蓝光的像素组进行构建。所谓的有源矩阵显示器具有与各个像素相关的记忆元件，通常是存储电容器和晶体管，而无源矩阵显示器不具有这样的记忆元件，而是被重复扫描以产生稳定图像的印象。
图1显示了通过OLED器件100的一个实例的垂直剖面。在有源矩阵显示器中，像素区域的一部分被相关驱动电路占据(未显示于图1中)。为举例说明的目的，将器件的结构略微简化。
OLED 100包含基片102，其通常是0.7mm或1.1mm的玻璃但是任选地为透明塑料，其上已沉积阳极层106。阳极层通常包含约150nm厚的ITO(氧化铟锡)，其上提供金属触点层，通常为约500nm的铝，有时称为阳极金属。涂布有ITO和触点金属的玻璃基片可以由美国Corning购买。触点金属(以及任选的ITO)根据需要通过常规的光刻工艺和随后的蚀刻进行图案化，以便不使显示器变暗。
在阳极金属上提供基本透明的空穴传输层108a，然后提供电致发光层108b。可以在基片上形成围堰(bank)112，例如由正性或负性光刻材料形成，以限定阱(well)114，这些活性有机层可以选择性地沉积于所述阱中，例如通过微滴沉积或喷墨印刷技术。这些阱因而限定显示器的发光区域或像素。
然后通过例如物理气相沉积施加阴极层110。阴极层通常包含低功函数金属例如钙或钡，所述低功函数金属被较厚的铝覆盖层所覆盖，并且所述阴极层任选地包括与电致发光层直接相邻的附加层，例如氟化锂层，以便改善电子能级匹配。阴极可以是透明的。这对于有源矩阵器件是特别优选的，在所述器件中通过基片的发光被位于发光像素之下的驱动电路部分地阻挡。在透明阴极器件的情况下，将会认识到阳极不必是透明的。在无源矩阵显示器的情况下，可以通过使用阴极隔离物(图3b的元件302)获得阴极线的相互电隔离。通常，在单一的基片上制造很多显示器，并在制造工艺结束时将基片切割，并将显示器分离。使用密封物例如玻璃片或金属罐以抑制氧化和水分进入。
这种一般类型的OLEDs可以使用包括聚合物、树枝状化合物和所谓的小分子在内的多种材料进行制造，从而以多种驱动电压和效率在一定的波长范围内发光。基于聚合物的OLED材料的实例记载于WO90/13148、WO95/06400和WO99/48160中；基于树枝状化合物的材料的实例记载于WO99/21935和WO 02/067343中；小分子OLED材料的实例记载于US 4,539,507中。上述聚合物、树枝状化合物和小分子通过单线态激子的辐射衰变而发光(荧光)。然而，最高达75％的激子是三线态激子，它通常发生非辐射衰变。通过三线态激子的辐射衰变的电致发光(磷光)记载于例如″Veryhigh-efficiency green organic light-emitting devices based onelectrophosphorescence″M.A.Baldo，S.Lamansky，P.E.Burrows，M.E.Thompson，和S.R.Forrest Applied Physics Letters，Vol.75(1)pp.4-6，1999年7月5日″。在基于聚合物的OLED的情况下，层108包含空穴注入层108a和发光聚合物(LEP)电致发光层108b。电致发光层可以包含例如约70nm(干)厚的PPV(聚(对亚苯基亚乙烯基))，空穴注入层帮助阳极层和电致发光层的空穴能级的匹配，它可以包含例如约50-200nm、优选约150nm(干)厚的PEDOT：PSS(聚苯乙烯磺酸盐掺杂的聚乙烯二氧噻吩)。
图2显示了沉积活性色彩层之一后，三色有源矩阵像素化OLED显示器200的一部分从上方(即不通过基片)的视图。该图显示了限定显示器像素的围堰112和阱114的阵列。
图3a显示了基片300从上方的视图，其用于无源矩阵OLED显示器的喷墨印刷。图3b显示了沿着线Y-Y’通过图3a基片的剖面。
参见图3a和3b，为基片提供多个阴极底切隔离物302以将相邻的阴极线(它们将沉积于区域304中)隔离。通过围堰310限定多个阱308，所述围堰围绕着每个阱308的周边进行构建并使阳极层306暴露于阱的基部。如图所示，围堰的边缘或面在基片的表面上逐渐变细，此前为约10至40度的角。围堰具有疏水表面，以使它们不被沉积的有机材料的溶液润湿，从而帮助沉积的材料在阱中的容纳。这可以通过将围堰材料例如聚酰亚胺用O2/CF4等离子体处理而实现，如EP 0989778中所公开。或者，可以通过使用氟化材料例如WO 03/083960中公开的氟化聚酰亚胺而避免等离子体处理步骤。
如上所述，围堰和隔离物结构可以由光刻材料形成，例如将正性(或负性)光刻胶用于围堰并将负性(或正性)光刻胶用于隔离物；这些光刻胶均可以基于聚酰亚胺并悬涂于基片上，或者可以使用氟化或类氟化(fluorinated-like)光刻胶。在所示的实例中，阴极隔离物为约5微米高、约20微米宽。围堰通常为20微米至100微米宽，并在所示的实例中在各个边缘具有4微米的尖端(使得围堰为约1微米高)。图3a的像素为约300平方微米，但是，如下文所述，根据期望的应用，像素的尺寸可以显著地变化。
使用喷墨印刷技术对用于有机发光二极管(OLEDs)的材料的沉积记载于多篇文献中，包括例如：T.R.Hebner，C.C.Wu，D.Marcy，M.H.Lu和J.C.Sturm，″Ink-jet Print ing of doped Polymers for Organic LightEmitting Devices″，Applied Physics Letters，Vol.72，No.5，pp.519-521，1998；Y.Yang，″Review of Recent Progress on PolymerElectroluminescent Devices，″SPIE Photonics West：Optoelectronics′98，Conf.3279，San Jose，1998年1月；EP O 880 303；以及″Ink-JetPrinting of Polymer Light-Emitting Devices″，Paul C.Duineveld，Margreet M.de Kok，Michael Buechel，Aad H.Sempel，Kees A.H.Mutsaers，Peter van de Weijer，Ivo G.J.Camps，Ton J.M.van denBiggelaar，Jan-Eric J.M.Rubingh和Eliav I.Haskal，OrganicLight-Emitting Materials and Devices V，Zakya H.Kafafi，Editor，Proceedings of SPIE 4464卷(2002)。喷墨技术可以用于为小分子和聚合物LEDs两者沉积材料。
通常使用挥发性溶剂沉积分子电子材料，其具有0.5％至4％的溶解材料。这可以使用几秒和几分钟之间的任何时间进行干燥，产生与初始的“油墨”体积相比较薄的膜。经常沉积多滴，优选在开始干燥之前，以提供足够的干材料厚度。使用的典型溶剂包括环己基苯和烷基化苯，特别是甲苯或二甲苯；其它记载于WO 00/59267、WO 01/16251和WO 02/18513中；也可以使用包含这些溶剂的混合物的溶剂。使用高精度喷墨印刷机例如来自美国加利福尼亚的Litrex Corporation的机器；合适的打印头可以从英国剑桥的Xaar和美国NH的Spectra，Inc获得。
最近几年，用于沉积电子材料的喷墨印刷的发展越来越活跃。特别是，十多个显示器制造商展示了OLED器件的电荷注入、电荷传输和电致发光层的喷墨印刷。
对喷墨印刷的兴趣的关键原因是可缩放性(scalability)和适应性。前者使得可以将任意大尺寸的基片图案化，后者将意味着与从一种产品变化到另一种产品相关的可忽略的模具费用，因为印刷在基片上的点的图像由软件进行定义。初看上去，这将与印刷图形图像类似——可以得到可在广告版大小的基材上印刷任意图像的市售印刷设备[Inca digital的网站：http://www.incadigital.com/]。然而，图形印刷机和显示器面板的显著不同在于前者使用多孔的基材，或者使用UV可固化的油墨，导致干燥环境对成膜的很小的影响。相反，用于制造OLED显示器的油墨通过喷墨印刷在无孔表面上，并且从湿油墨到干膜的变化过程由像素中油墨的干燥环境所支配。此外，OLED器件要求膜在纳米限度上是均匀的。因而，要获得可缩放性和适应性，需要控制油墨的成膜性质以及该工艺对于像素尺寸和条带时序(swathe timing)的变化的稳健性。
上述控制绝不是简单的事情，因为正在干燥的溶液与表面的相互作用的物理过程是非常复杂的，并且仍然在等待发展出完善的理论。一般说来，正在干燥的油墨滴的行为通过Deegan首先建立模型的咖啡环效应进行解释[R.D.Deegan，O.Bakajin，T.F.Dupont，G.Huber，S.R.Nagel，和T.A.Witten.Capillary flow as the cause of ring stains from driedliquid drops.Nature 389，827(1997)]。对于圆形像素的情况，湿油墨形成球的一部分，其中由液滴的表面与基片形成的角是接触角。当发生钉扎(pinning)时(这对于用于聚合物OLED显示器制造中的油墨和表面总是发生)，正在干燥的液滴保持其直径，并且溶质被携带到液滴的边缘，在像素的外边缘形成材料的环。携带到边缘的材料的量取决于多种因素——特别是在正在干燥的液滴胶凝之前材料传递的过程可以发生多长时间，以及干燥环境的均匀性。
在某些情况下，沉积到阱中的溶解的分子电子材料可以干燥形成具有较薄的边缘的膜。图4a和4b说明了该过程。图4a显示了通过被溶解的材料402填充的阱308的简化剖面，图4b显示在材料已干燥形成固体膜404之后的同一个阱。在该实例中，围堰角度为约15°，围堰高度为约1.5微米。可以看出，阱通常被填充直到满溢。溶液402与经过等离子体处理的围堰材料的接触角θc通常为30°至40°，例如约35°；这是溶解的材料402的表面与它所接触的(围堰)材料形成的角，例如图4a中的角402a。随着溶剂的蒸发，溶液变得更浓，溶液表面从围堰的锥形面向下朝着基片移动；干燥边缘的钉扎可以在初始降落的湿边缘和围堰在基片上的底部(阱的基部)之间的点上发生。如图4b中所示，结果是，在干材料的膜404遇到围堰面的区域404a中，干材料的膜404可以很薄，例如约10nm或更低。
在其它情况下，由于咖啡环效应，沉积到阱中的溶解的分子电子材料可以干燥形成具有较厚边缘的膜。由于溶液的厚度在液滴的边缘小于中心，随着边缘的干燥，此处溶解材料的浓度提高。由于边缘倾向于发生钉扎，因此溶液从液滴的中心向边缘流动以降低浓度梯度。该效应可以导致溶解的材料倾向于沉积成环而不是均匀沉积。
除了以上问题，由于印刷过程包括印刷油墨的条(或条带)(对应于喷墨头宽度)，因此存在干燥环境的内在不对称性。在条带边缘，在未印刷侧发生更多的干燥，因为在基片之上的大气中的溶剂浓度小于印刷侧。随着在未印刷侧发生更多的蒸发，更多的溶质沉积于该侧，并且膜的轮廓变得不对称。
再一个问题是喷墨微滴可能未精确地落到阱中，而是部分地降落到围堰的斜面上，并原地干燥，导致最终显示器中的不均匀性。
当填充与喷墨微滴的尺寸相比更大的阱时，产生喷墨沉积的其它问题。来自喷墨打印头的典型微滴在飞行中具有约30微米的直径，当微滴降落并润湿开来时它生长到约100微米的直径。然而，难以从打印头产生例如100微米直径(飞行中)的液滴。这样，会需要用多个微滴来填充大的阱。图5a显示了用于细长像素的阱500，这种类型的像素通常用于RGB(红绿蓝)显示器中。在图5a的实例中，像素具有50微米的宽度和150微米的长度，围堰宽度为20微米(产生70微米的像素间距和210微米的全彩间距)。如图所示，这样的阱可以通过3个50微米的微滴502a、b、c进行填充。现参见图5b，该图显示了用于像素的阱510，该像素在各个维度上增大到约四倍，得到约200微米的像素宽度，它更适合于诸如彩色电视的应用。从该图可以看出，需要很多微滴512来填充这样的像素。在实践中，它们往往结合形成更大的微滴514，该微滴往往不能完全填充像素的角落(尽管图5a和5b是理想化的，实际上角落通常不象所显示的那样尖锐)。解决该问题的一种途径是将阱过度填充到足够的程度，使得溶解的材料阱被推入角落中。这可以通过使用大量的稀液滴和围绕着阱的高屏障而实现。用于沉积大量液体的技术记载于WO03/065474中，它记载了使用很高的屏障(例如第8页第8至20行)以使得在液体不溢流到相邻的阱中的情况下使阱容纳大量液体。然而，这样的结构不容易通过光刻形成，而是将塑料基片压印或注射模塑。还希望能够使用较少的微滴(更高浓度)填充阱，因为这尤其使得可以快速印刷。
从以上讨论可以明显看出，存在着与用于制造OLEDs的有机材料的喷墨印刷有关的很多问题。
本发明的实施方案的目的是，通过调节用于发光器件的有机发光材料的喷墨印刷使用的组合物，解决或者至少缓解以上所列的一个或多个问题。
尽管以上讨论涉及喷墨印刷，但是应当注意，当使用包括使组合物在压力下通过一个或多个孔以沉积该组合物的任何沉积技术时，会发生这些问题中的至少一些。这样的沉积技术的实例包括喷墨印刷、喷嘴印刷(nozzle printing)和喷涂。
发明内容
除了使用喷墨印刷沉积现有技术的组合物遇到的问题，本申请人已发现，某些有机发光材料特别难以使用喷墨印刷类型的技术进行有效沉积。特别是，本申请人已发现，包含半导体有机主体材料和发光金属配合物的组合物可以在使用标准溶剂的情况下产生差的印刷表现。例如，已发现对这样的组合物使用标准溶剂产生很差的液滴定向性。因此，本申请人寻求开发具体地适用于印刷这样的组合物的溶剂体系。
根据本发明的第一方面，提供了一种组合物，该组合物适用于通过使该组合物在压力下通过一个或多个孔以沉积该组合物而用于制造有机发光器件，该组合物包含：半导体有机主体材料；发光金属配合物；以及第一溶剂，其中该第一溶剂具有以下结构：
Figure BDA0000046721080000071
其中X、X’独立地包括O、S或N并且R、R’独立地包括芳族或脂族基团。
本申请人已发现，使用包含上述溶剂的溶剂体系使得包含半导体有机主体材料和发光金属配合物的材料可以与其它常用喷墨溶剂相比更好的定向性进行喷射。
根据某些实施方案，半导体有机主体材料是半导体聚合物。已发现，本发明的溶剂体系对于包含发光金属配合物的聚合物组合物的印刷特别有用。已发现这些组合物在使用标准溶剂体系的情况下产生特别差的喷射定向性。
该第一溶剂优选具有在100℃至300℃范围内的沸点。处在该沸点范围内的溶剂在通过喷射技术沉积后产生较好的干燥特性。
根据某些实施方案，X和X’可以均为氧。R可以为芳族基团，R’可以为脂族基团。例如，该第一溶剂可以为苯甲酸酯，例如苯甲酸甲酯或苯甲酸丁酯。
有利地，该组合物包含不同于第一溶剂的第二溶剂。该第二溶剂也可以具有以上针对第一溶剂所定义的结构。提供两种这样的溶剂使得可以将该溶剂体系的物理和化学性质针对特定的半导体有机主体/发光金属配合物组合物进行微调。
也可以在溶剂体系中提供不同于第一溶剂以及(如果存在)第二溶剂的第三溶剂。该第三溶剂可以使溶剂体系根据阱的尺寸和形状并根据用于形成阱的材料的可湿性进行微调，以便控制组合物在沉积到阱中之后的润湿和干燥特性。
可能希望提供具有低沸点的第三溶剂以充当载体溶剂(carriersolvent)，该载体溶剂在组合物沉积到阱中之后快速蒸发掉。这样的溶剂的实例包括烷基苯和烷氧基苯，例如甲基苯甲醚(methylanisole)。
根据某些实施方案，发光金属配合物是过渡金属配合物，例如铱配合物。发光金属配合物可以是磷光的。已发现本发明的实施方案对于包含红色磷光铱配合物的组合物特别有用。
发光金属配合物可以键合到半导体有机主体上，或者与半导体有机主体混合成混合物。此外，半导体有机主体可以包含具有与发光金属配合物不同的颜色的一种或多种发光单元。这些单元可以是荧光的。例如，已发现本发明的实施方案对于包含绿色荧光单元、蓝色荧光单元和红色磷光发光金属配合物的发白光组合物特别有用。
该组合物优选包含0.001至5重量％范围内、更优选0.6至1.4重量％范围内的总固体含量。该总固体含量优选包含0.001至50重量％的发光金属配合物，更优选0.001至30重量％，最优选0.001至20重量％。此外，该组合物优选具有1至20cP范围内、更优选3至10cP范围内的粘度。该组合物还优选具有28至40mNm-1范围内、更优选30至35mNm-1范围内的表面张力。半导体有机主体优选具有250,000至350,000道尔顿范围内的分子量。已发现具有这些参数的组合物产生最好的喷射表现。
根据本发明的第二方面，提供制造发光器件的方法，该方法包括：沉积用于注入第一极性的电荷的第一电极；沉积发光层；并且沉积用于注入与所述第一极性相反的第二极性的电荷的第二电极，其中通过使根据以上任意权利要求的组合物在压力下通过一个或多个孔而沉积发光层。该组合物可以通过喷墨印刷、喷嘴印刷或喷涂进行沉积，优选喷墨印刷。喷射频率优选在500Hz至10KHz、更优选4至6KHz范围内。已发现这些喷射频率产生较好的定向性。
附图说明
图1显示了通过OLED器件的一个实例的垂直剖面；
图2显示了三色像素化OLED显示器的一部分从上方的视图；
图3a和3b分别显示了无源矩阵OLED显示器从上方的视图和剖面图；
图4a和4b显示了分别用溶解的材料和干材料填充的OLED显示器基片的阱的简化剖面；
图5a和5b显示了用溶解的OLED材料的微滴分别填充小像素和大像素的实例。
具体实施方式
一般器件结构
根据本发明的电致发光器件的结构包括透明玻璃或塑料基片、阳极和阴极。在阳极和阴极之间提供电致发光层。
在实际器件中，电极的至少之一是半透明的，以使得光可以被吸收(在光响应器件的情况下)或者发射(在OLED的情况下)。在阳极透明的情况下，它通常包含氧化铟锡。
电荷传输层
其它层可以位于阳极和阴极之间，例如电荷传输层、电荷注入层或电荷阻挡层。
特别地，希望提供导电空穴注入层，该导电空穴注入层可由设置在阳极和电致发光层之间的导电有机或无机材料形成，以帮助从阳极向半导体聚合物层的空穴注入。掺杂的有机空穴注入材料的例子包括掺杂的聚(乙烯二氧噻吩)(PEDT)，特别是掺杂有电荷平衡多元酸——如EP 0901176和EP 0947123中公开的聚苯乙烯磺酸盐(PSS)、聚丙烯酸或氟化磺酸例如
Figure BDA0000046721080000101
——的PEDT；如US 5723873和US 5798170中公开的聚苯胺；和聚(噻吩并噻吩)。导电无机材料的例子包括过渡金属氧化物如Journalof Physics D：Applied Physics(1996)，29(11)，2750-2753中公开的VOx、MoOx和RuOx。
如果存在，位于阳极和电致发光层之间的空穴传输层优选地具有小于或等于5.5eV的HOMO能级，更优选大约4.8-5.5eV。HOMO能级例如可利用循环伏安法测量。
如果存在，位于电致发光层和阴极之间的电子传输层优选地具有大约3-3.5eV的LUMO能级。
电致发光层
电致发光层可以单独由电致发光材料组成，或者可以包含电致发光材料与一种或多种其它材料的组合。特别是，电致发光材料可以与空穴和/或电子传输材料混合，如例如WO 99/48160中所公开，或者可以在半导体主体基质中包含发光掺杂剂。或者，电致发光材料可以与电荷传输材料和/或主体材料共价键合。
电致发光层可以是图案化或非图案化的。包含非图案化层的器件可以用作例如照明光源。白色发光器件特别适合于该目的。包含图案化层的器件可以为例如有源矩阵显示器或者无源矩阵显示器。在有源矩阵显示器的情况下，图案化电致发光层通常与图案化阳极层和非图案化阴极组合使用。在无源矩阵显示器的情况下，阳极层由阳极材料的平行条形成，电致发光材料和阴极材料的平行条与阳极材料垂直布置，其中电致发光材料和阴极材料的条通常由光刻形成的绝缘材料的条分隔(“阴极隔离物”)。
用于电致发光层中的合适的材料包括小分子、聚合物及树枝状材料，及其组合物。
阴极
阴极选自具有使电子可以注入电致发光层的功函数的材料。其它因素也影响阴极的选择，例如阴极和电致发光材料之间的不利相互作用的可能性。阴极可以由单一材料例如铝层组成。或者，它可以包含多种金属，例如低功函数材料和高功函数材料的双层，例如WO 98/10621中公开的钙和铝；WO 98/57381、Appl.Phys.Lett.2002，81(4)，634和WO 02/84759中公开的单质钡；或者金属化合物的薄层，特别是碱金属或碱土金属的氧化物或氟化物，以帮助电子注入，例如WO 00/48258中公开的氟化锂；Appl.Phys.Lett.2001，79(5)，2001中公开的氟化钡；以及氧化钡。为了提供电子向器件中的足够的注入，阴极优选具有小于3.5eV、更优选小于3.2eV、最优选小于3eV的功函数。金属的功函数可以见于例如Michaelson，J.Appl.Phys.48(11)，4729，1977中。
阴极可以是不透明的或透明的。透明阴极对于有源矩阵器件特别有利，因为在这种器件中通过透明阳极的发光至少部分地被位于发光像素之下的驱动电路阻挡。透明阴极将包含电子注入材料层，该层足够薄以至于透明。通常，该层的横向传导率(lateral conductivity)将由于它薄而变得低。在这种情况下，电子注入材料层与透明导电材料例如氧化铟锡的较厚的层组合使用。
将会理解，透明阴极器件不需要具有透明阳极(当然，除非希望得到完全透明的器件)，因此用于底部发光器件的透明阳极可以用反射材料层例如铝层代替或补充。透明阴极器件的实例公开于例如GB 2348316中。
封装
光学器件往往对水分和氧气敏感。因此，基片优选具有良好的阻隔性能以防止水分和氧气进入器件中。基片通常是玻璃，然而可以使用替代的基片，特别是在需要器件的柔性的情况下。例如，基片可以包含塑料，例如在US 6268695中，其中公开了塑料与阻隔层交替的基片，或者包含EP0949850中公开的薄玻璃和塑料的叠层。
器件优选用密封物封装以防止水分和氧气进入。合适的密封物包括玻璃片，具有合适的阻隔性能的膜例如WO 01/81649中公开的聚合物和电介质的交替叠层，或者例如WO 01/19142中公开的密封容器。可以在基片和密封物之间设置吸气材料，该材料用于吸收可渗透过基片或密封物的任何大气水分和/或氧气。
其它
图1的实施方案说明了通过首先在基片上形成阳极然后沉积电致发光层和阴极而形成的器件，然而将会理解，本发明的器件也可以通过首先在基片上形成阴极然后沉积电致发光层和阳极而形成。
共轭聚合物(荧光和/或电荷传输)
合适的电致发光和/或电荷传输聚合物包括聚(亚芳基亚乙烯基)类，例如聚(对亚苯基亚乙烯基)和聚亚芳基。
聚合物优选包含选自亚芳基重复单元的第一重复单元，所述亚芳基重复单元如例如Adv.Mater.2000 12(23)1737-1750及其中的参考文献所公开。示例性的第一重复单元包括：J.Appl.Phys.1996，79，934中公开的1，4-亚苯基重复单元；EP 0842208中公开的芴重复单元；公开于例如Macromolecules 2000，33(6)，2016-2020中的茚并芴重复单元；以及公开于例如EP 0707020中的螺芴重复单元。这些重复单元中的每个任选地被取代。取代基的实例包括增溶基团例如C1-20烷基或烷氧基；吸电子基团例如氟、硝基或氰基；以及用于提高聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的取代基。
特别优选的聚合物包括任选取代的2，7-联芴，最优选式1的重复单元：
其中R1和R2独立地选自氢或任选取代的烷基、烷氧基、芳基、芳基烷基、杂芳基和杂芳基烷基。更优选地，R1和R2至少之一包含任选取代的C4-C20烷基或芳基。
根据聚合物用于器件的哪一层中以及共重复单元(co-repeat units)的性质，聚合物可以提供空穴传输功能、电子传输功能和发光功能中的一种或多种。
芴重复单元的均聚物，例如9，9-二烷基芴-2，7-二基的均聚物，可以用于提供电子传输。
可以提供包含三芳胺重复单元的共聚物，特别是包含重复单元2：
Figure BDA0000046721080000131
其中Ar1和Ar2是任选取代的芳基或杂芳基，n大于或等于1，优选1或2，R是H或取代基，优选取代基。R优选是烷基或芳基或杂芳基，最优选芳基或杂芳基。式2的单元中的任何芳基或杂芳基可以是取代的。优选的取代基包括烷基和烷氧基。式2的重复单元中的任何芳基或杂芳基可以通过直接键连接或者通过二价连接原子或基团连接。优选的二价连接原子和基团包括O、S；取代的N；以及取代的C。
满足式2的特别优选的单元包括式3至5的单元：
其中Ar1和Ar2如上定义；并且Ar3是任选取代的芳基或杂芳基。如果存在，Ar3的优选取代基包括烷基和烷氧基。
特别优选的这种空穴传输聚合物是式1的芴和式2的三芳胺的共聚物。
包含第一重复单元和亚杂芳基重复单元的共聚物可以用于电荷传输或发光。优选的亚杂芳基重复单元选自式7-21：
Figure BDA0000046721080000133
其中R6和R7是相同或不同的，并且各自独立地为氢或取代基，优选烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、杂芳基、烷基芳基或芳基烷基。为了容易制备，R6和R7优选是相同的。更优选地，它们是相同的并且各自是苯基。
Figure BDA0000046721080000141
Figure BDA0000046721080000151
电致发光共聚物可以包含电致发光区域以及至少一个空穴传输区域和电子传输区域，如例如WO 00/55927和US 6353083中所公开。如果仅提供了空穴传输区域和电子传输区域之一，那么电致发光区域也可以提供空穴传输和电子传输功能中的另一个。或者，电致发光聚合物可以与空穴传输材料和/或电子传输材料混合。包含空穴传输重复单元、电子传输重复单元和发光重复单元中之一或多个的聚合物可以在聚合物主链或聚合物侧链中提供所述单元。
这样的聚合物中的不同区域可以根据US 6353083沿着聚合物主链提供，或者根据WO 01/62869作为聚合物主链的侧基。
聚合方法
用于制备这些聚合物的优选方法为记载于例如WO 00/53656中的Suzuki聚合以及记载于例如T.Yamamoto“Electrically Conducting AndThermally Stable □-Conjugated Poly(arylene)s Prepared byOrganometallic Processes”，Progress in Polymer Science 1993，17，1153-1205中的Yamamoto聚合。这些聚合技术均通过“金属插入”来进行，其中金属配合物催化剂的金属原子插入单体的离去基团和芳基之间。在Yamatomo聚合的情况下，使用镍配合物催化剂；在Suzuki聚合的情况下，使用钯配合物催化剂。
例如，在通过Yamatomo聚合的线性聚合物的合成中，使用具有两个反应性卤素基团的单体。类似地，根据Suzuki聚合方法，至少一个反应性基团是硼衍生基团例如硼酸或硼酸酯，另一个反应性基团是卤素。优选的卤素是氯、溴和碘，最优选溴。
因此，应当理解，在整个本申请中所说明的包含芳基的端基和重复单元可以衍生自带有合适的离去基团的单体。
Suzuki聚合可以用于制备区域规整(regioregular)、嵌段和无规共聚物。特别是，当一个反应性基团是卤素且另一个反应性基团是硼衍生基团时，可以制备均聚物或无规共聚物。或者，当第一单体的两个反应性基团均为硼并且第二单体的两个反应性基团均为卤素时，可以制备嵌段或区域规整(特别是AB)共聚物。
作为卤化物的替代，能够参与金属插入的其它离去基团包括甲苯磺酸盐、甲磺酸盐和三氟甲磺酸盐。
溶液加工
可以将单一聚合物或多种聚合物从溶液沉积以形成电致发光层。特别优选的溶液沉积技术为旋涂和喷墨印刷。
旋涂特别适合于其中不需要电致发光材料的图案化的器件——例如用于照明应用或者简单的单色分段显示器。
喷墨印刷特别适合于高信息含量的显示器，特别是全彩显示器。OLED的喷墨印刷记载于例如EP 0880303中。
其它溶液沉积技术包括喷嘴印刷、喷涂、浸涂、辊筒印刷和丝网印刷。
如果通过溶液加工形成器件的多个层，那么本领域技术人员将会知晓防止相邻的层混杂的技术，例如通过在沉积下一层之前将本层交联，或者选择相邻的层的材料以使得形成这些层中的第一层的材料不溶于用于沉积第二层的溶剂。
发光颜色
“红光电致发光材料”指的是通过电致发光发射的辐射的波长在600-750nm范围内的有机材料，优选600-700nm，更优选610-650nm，最优选具有约650-660nm的发射峰。
“绿光电致发光材料”指的是通过电致发光发射的辐射的波长在510-580nm范围内的有机材料，优选510-570nm。
“蓝光电致发光材料”指的是通过电致发光发射的辐射的波长在400-500nm范围内的有机材料，更优选430-500nm。
用于磷光发射体的主体
现有技术中记载了多种主体，包括“小分子”主体例如称为CBP的4，4’-双(咔唑-9-基)联苯，以及称为TCTA的(4，4’，4”-三(咔唑-9-基)三苯胺)，它们公开于Ikai等人的Appl.Phys.Lett.，79，no.2，2001，156中；以及三芳基胺例如称为MTDATA的三-4-(N-3-甲基苯基-N-苯基)苯胺。也已知聚合物作为主体，特别是均聚物例如公开于例如Appl.Phys.Lett.2000，77(15)，2280中的聚乙烯基咔唑；公开于Synth.Met.2001，116，379、Phys.Rev.B 2001，63，235206以及Appl.Phys.Lett.2003，82(7)，1006中的聚芴；公开于Adv.Mater.1999，11(4)，285中的聚[4-(N-4-乙烯基苄氧基乙基，N-甲基氨基)-N-(2，5-二-叔丁基苯基萘酰亚胺]；以及J.Mater.Chem.2003，13，50-55中的聚(对亚苯基)。也已知共聚物作为主体。
金属配合物
优选的金属配合物包括式(22)的任选取代的配合物：
ML1 qL2 rL3 s
(22)
其中M是金属；L1、L2和L3各自是配位基团；q是整数；r和s各自独立地是0或者整数；并且(a.q)+(b.r)+(c.s)之和等于M上可用的配位点的数目，其中a是L1上的配位点的数目，b是L2上的配位点的数目，c是L3上的配位点的数目。
重元素M诱导强的自旋-轨道耦合，使得可以发生快速的系间窜越和从三线态或更高状态的发射(磷光)。合适的重金属M包括：
-镧系金属例如铈、钐、铕、铽、镝、铥、铒和钕；以及
-d区金属，特别是第2和3行中的，即元素39至48和72至80，特别是钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和金。
用于f区金属的合适的配位基团包括氧或氮给体体系，例如羧酸、1，3-二酮根、羟基羧酸、席夫碱，包括酰基苯酚和亚氨基酰基基团。已知的是，荧光镧系金属配合物需要敏化基团，该敏化基团具有比该金属离子的第一激发态高的三线态激发能级。发射是来自于金属的f-f跃迁，因此通过金属的选择确定发光颜色。锐利的发射通常是窄的，得到可用于显示器应用的纯色发光。
d区金属特别适合用于来自三线态激发态的发射。这些金属与碳或氮给体例如卟啉或式(23)的双齿配体形成有机金属配合物：
Figure BDA0000046721080000181
其中Ar4和Ar5可以相同或不同，并独立地选自任选取代的芳基或杂芳基；X1和Y1可以相同或不同，并独立地选自碳或氮；并且Ar4和Ar5可以稠合在一起。其中X1是碳且Y1是氮的配体是特别优选的。
下面给出双齿配体的实例：
Ar4和Ar5各自可以带有一个或多个取代基。这些取代基的两个或更多个可以连接以形成环，例如芳环。特别优选的取代基包括氟或三氟甲基，它们可用于配合物的发光的蓝移，如WO 02/45466、WO 02/44189、US2002-117662和US 2002-182441中所公开；JP 2002-324679中公开的烷基或烷氧基；当配合物用作发光材料时可以帮助向配合物的空穴传输的咔唑，如WO 02/81448中所公开；可以用于将配体官能化以连接其它基团的溴、氯或碘，如WO 02/68435和EP 1245659中所公开；以及可用于获得或强化金属配合物的溶液处理性的枝状体(dendron)，如WO 02/66552中所公开。
发光树枝状化合物通常包含连接有一个或多个枝状体的发光核，其中各个枝状体包含分枝点和两个或多个树枝状分枝。优选地，枝状体是至少部分共轭的，并且核和树枝状分枝的至少一个包含芳基或杂芳基。适合用于d区元素的其它配体包括二酮根，特别是乙酰丙酮根(acac)；三芳基膦和吡啶，它们各自可以被取代。
主族金属配合物表现出基于配体的发射或者电荷转移发射。对于这些配合物，发光颜色通过对配体以及金属的选择而确定。
主体材料和金属配合物可以以物理混合物的形式结合。或者，金属配合物可以化学键合到主体材料上。在聚合物主体的情况下，金属配合物可以作为连接到聚合物主链上的取代基而进行化学键合，作为重复单元纳入聚合物主链中，或者作为聚合物的端基，如例如EP 1245659、WO 02/31896、WO 03/18653和WO 03/22908中所公开。
很多荧光低分子量金属配合物是已知的，并且在有机发光器件中进行了示范[参见例如Macromol.Sym.125(1997)1-48，US-A 5,150,006，US-A6,083,634和US-A 5,432,014]。用于二价或三价金属的合适的配体包括：oxinoid，例如具有氧-氮或氧-氧给体原子，通常是环氮原子和取代基氧原子，或者取代基氮原子或氧原子和取代基氧原子，例如8-羟基喹啉根和羟基喹喔啉-10-羟基苯并(h)喹啉根(II)，氮茚(III)，席夫碱，氮杂吲哚，色酮衍生物，3-羟基黄酮，以及羧酸例如水杨酸根合氨基羧酸酯(salicylato amino carboxylate)和酯羧酸酯。任选的取代基包括(杂)芳环上的卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、氰基、氨基、酰氨基、磺酰基、羰基、芳基或杂芳基，它们可以改变发光颜色。
组合物形成程序
通过将包含芴重复单元和胺重复单元(根据以上说明)的聚合物与红色磷光铱配合物(0.9重量％的总固体含量)在包含苯甲酸丁酯(40体积％)、苯甲酸甲酯(40体积％)和4-甲基苯甲醚(20体积％)的溶剂体系中混合，制备根据本发明的一种实施方案的发红光组合物。为进行对比，以相同方式制备不根据本发明的发红光组合物，但是使用包含环己基苯(50体积％)和4-甲基苯甲醚(50体积％)的溶剂体系。
通过将GB 0801227.0中记载的包含绿色荧光单元和蓝色荧光单元并被红色磷光铱配合物封端的聚合物(0.8重量％的总固体含量)在包含苯甲酸丁酯(40体积％)、苯甲酸甲酯(40体积％)和4-甲基苯甲醚(20体积％)的溶剂体系中混合，制备根据本发明的一种实施方案的发白光组合物。为进行对比，以相同方式制备不根据本发明的发白光组合物，但是使用包含环己基苯(50体积％)和4-甲基苯甲醚(50体积％)的溶剂体系。
器件制造程序
该程序遵循下列步骤：
1)通过旋涂，在负载于玻璃基片(可从美国Colorado的AppliedFilms获得)上的氧化铟锡上沉积PEDT/PSS组合物。
2)通过用具有2％w/v的浓度的二甲苯溶液的旋涂，沉积空穴传输聚合物层。
3)在惰性环境(氮气)中加热空穴传输材料层。
4)任选地将基片在二甲苯中旋转润洗(spin-rinsing)，以去除任何剩余的可溶空穴传输材料。
5)通过喷墨印刷沉积根据本发明的有机发光组合物。
6)在有机发光材料上沉积金属化合物/导电材料双层阴极，并使用可从Saes Getters SpA获得的密封金属外壳将器件封装。
全彩显示器制造程序
可以根据EP 0880303中所述方法通过如下程序形成全彩显示器：使用标准光刻技术形成用于红色、绿色和蓝色亚像素(subpixel)的阱；在各个亚像素阱中喷墨印刷PEDT/PSS；喷墨印刷空穴传输材料；并分别在用于红色、绿色和蓝色亚像素的阱中喷墨印刷红色、绿色和蓝色电致发光材料。也可以提供发白光的亚像素。
样品实验结果
上述红色和白色发光组合物的结果分别给于表1和2中。这些表说明了对于实施方案和对比实施例，在给定的喷射角以外运行的喷嘴的百分比。
从表中可以看出，本发明的实施方案具有比对比实施例显著更好的喷射定向性。
表1
Figure BDA0000046721080000211
表2
Figure BDA0000046721080000212

Claims (29)

1.组合物，该组合物适用于通过使该组合物在压力下通过一个或多个孔以沉积该组合物而用于制造有机发光器件，该组合物包含：半导体有机主体材料；发光金属配合物；以及第一溶剂，其中该第一溶剂具有以下结构：
其中X、X’独立地包括O、S或N并且R、R’独立地包括芳族或脂族基团。
2.根据权利要求1的组合物，其中该第一溶剂具有在100℃至300℃范围内的沸点。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中X和X’为0。
4.根据以上任一权利要求的组合物，其中R为芳族基团，R’为脂族基团。
5.根据权利要求4的组合物，其中该第一溶剂为苯甲酸酯。
6.根据权利要求5的组合物，其中该第一溶剂为苯甲酸甲酯或苯甲酸丁酯。
7.根据以上任一权利要求的组合物，其进一步包含不同于该第一溶剂的第二溶剂。
8.根据权利要求7的组合物，其中该第二溶剂也具有如权利要求1至6中定义的以下结构：
Figure FDA0000046721070000012
9.根据以上任一权利要求的组合物，其进一步包含不同于第一溶剂以及在存在情况下的第二溶剂的第三溶剂。
10.根据权利要求9的组合物，其中该第三溶剂具有比第一溶剂以及在存在情况下的第二溶剂低的沸点。
11.根据权利要求9或10的组合物，其中该第三溶剂是烷基苯或烷氧基苯。
12.根据权利要求11的组合物，其中该第三溶剂是甲基苯甲醚。
13.根据以上任一权利要求的组合物，其中该发光金属配合物是过渡金属配合物。
14.根据以上任一权利要求的组合物，其中该发光金属配合物是磷光金属配合物。
15.根据以上任一权利要求的组合物，其中该发光金属配合物是铱配合物。
16.根据以上任一权利要求的组合物，其中该发光金属配合物与半导体有机主体材料键合。
17.根据权利要求1至15任意之一的组合物，其中该发光金属配合物与半导体有机主体材料混合成混合物。
18.根据以上任一权利要求的组合物，其中该半导体有机主体材料包含具有与该发光金属配合物不同的颜色的一种或多种发光单元。
19.根据权利要求18的组合物，其中该一种或多种发光单元是荧光的。
20.根据权利要求19的组合物，其中该一种或多种发光单元包含绿色荧光单元和蓝色荧光单元并且该发光金属配合物是红色磷光发光单元，从而形成发白光组合物。
21.根据以上任一权利要求的组合物，其包含0.001至5重量％范围内、更优选0.6至1.4重量％范围内的总固体含量。
22.根据以上任一权利要求的组合物，其中该总固体含量包含0.001至50重量％的发光金属配合物，更优选0.001至30重量％，最优选0.001至20重量％。
23.根据以上任一权利要求的组合物，其中该组合物具有1至20cP范围内、更优选3至10cP范围内的粘度。
24.根据以上任一权利要求的组合物，其中该组合物具有28至40mNm-1范围内、更优选30至35mNm-1范围内的表面张力。
25.根据以上任一权利要求的组合物，其中该半导体有机主体材料具有250,000至350,000道尔顿范围内的分子量。
26.根据以上任一权利要求的组合物，其中该半导体有机主体材料包含半导体聚合物。
27.制造发光器件的方法，该方法包括：
沉积用于注入第一极性的电荷的第一电极；
沉积发光层；并且
沉积用于注入与所述第一极性相反的第二极性的电荷的第二电极，
其中通过使根据以上任一权利要求的组合物在压力下通过一个或多个孔而沉积发光层。
28.根据权利要求27的方法，其中该组合物通过喷墨印刷、喷嘴印刷或喷涂进行沉积。
29.根据权利要求26的方法，其中喷射频率在500Hz至10KHz、更优选4至6KHz范围内。
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