CN102120776A

CN102120776A - 一种羧甲基细菌纤维素的制备方法

Info

Publication number: CN102120776A
Application number: CN2011100091153A
Authority: CN
Inventors: 尹学琼; 林强; 于长江
Original assignee: Hainan University
Current assignee: Hainan University
Priority date: 2011-01-12
Filing date: 2011-01-12
Publication date: 2011-07-13

Abstract

本发明涉及一种羧甲基细菌纤维素的制备方法。对生物合成的细菌纤维素进行脱杂质处理，得纯净细菌纤维素；在有机溶剂和碱性水溶液混合体系中，在加热或超声波作用下，对细菌纤维素进行碱化处理，再以一氯乙酸为醚化剂对细菌纤维素进行改性，反应完成后，中和，进一步分离纯化、干燥，得羧甲基细菌纤维素。与普通植物纤维素相比，细菌纤维素具有更高聚合度和高纯度，是一种更理想的制备高粘度羧甲基纤维素的原料，所得羧甲基细菌纤维素粘度高、成本低，在食品、化妆品、医药、化工等领域具有良好应用前景。

Description

一种羧甲基细菌纤维素的制备方法

技术领域：

本发明涉一种细菌纤维素的羧甲基化改性方法。

背景技术：

细菌纤维素属于细菌胞外多糖，最早由英国科学家Brown在1886年发现，细菌纤维素可由多种细菌(如Acetobacter、Agrobacterium等)在含糖分的椰子水、菠萝汁、桔子汁等果汁中合成。天然细菌纤维素具有纯度高(含量＞95％)、吸水持水率高(吸水量可达自身重量60-700倍)、聚合度高(DP 2000-8000)、杨氏模量大、呈超细(纤维束直径(＜50nm，约为植物纤维的1％)纳米纤维三维网状结构、高比表面积(200倍于植物纤维)和良好的生物相容性、自然生物可降解性，被认为是目前世界上性能最好的纤维，已在食品、医药、化工、造纸、高级音响设备、滤膜渗透膜和精纺等众多领域获得成功应用。

羧甲基纤维素属离子型纤维素醚，有盐型(羧甲基纤维素钠)和酸型(酸化羧甲基纤维素)两种，通常纤维素在碱化、醚化、中和及洗涤后，得到羧甲基纤维素钠(Na-CMC)，Na-CMC具有水溶性，Na-CMC经酸化后得到酸化羧甲基纤维素。Na-CMC水溶液具有增稠、粘结、成膜、吸湿、乳化及悬浮等作用，广泛应用于石油钻井、建筑、食品、纺织、印染、造纸、医药、化妆品等多种行业，尤其在石油钻井中通过使用羧甲基纤维素钠来增加液体粘度，防止流体损失，提高石油开采量。粘度是羧甲基纤维素的重要理化指标，对其应用起着至关重要的作用，高粘度羧甲基纤维素的应用面广、市场需求量大。细菌纤维素具有比普通植物纤维素更高的聚合度和纯度，是一种更理想的制备高粘度羧甲基纤维素的原料，有望为食品、医药、化工等行业提供高粘度、低成本的羧甲基纤维素。

发明内容：

本发明提供一种细菌纤维素的羧甲基化改性方法，其中包括以下步骤：

(1)对生物合成的细菌纤维素进行脱蛋白、脱脂肪及无机盐处理，得到纯净细菌纤维素；

(2)在有机溶剂和碱性水溶液混合体系中，在加热或超声波作用下，对纯净细菌纤维素进行碱化处理；

(3)再在有机溶剂和碱性水溶液混合体系中，以一氯乙酸为醚化剂，加热或超声波作用下，对碱化细菌纤维进行改性；

(4)中和反应混合物，进一步分离纯化、干燥，得羧甲基细菌纤维素。

即一种羧甲基细菌纤维素的制备方法，其特征在于在有机溶剂和碱性水溶液混合体系中，在加热或超声波作用下，对细菌纤维素进行碱化处理，再以一氯乙酸为醚化剂对生物合成的细菌纤维素进行改性，中和、进一步分离纯化、干燥，得羧甲基细菌纤维素。

优选的，原料为生物合成的细菌纤维素，生物合成中所涉及的微生物醋酸菌属(Acetobacter)、土壤杆菌属(Agrobacterium)、假单胞杆菌属(Pseudomonas)、无色杆菌属(Achrombacter)、产碱杆菌属(Alcaligenes)、气杆菌属(Aerobacter)、固氮菌属(Azotobacter)、根瘤菌属(Rhizabium)和八叠球菌属(Sarcina)中的一种或多种。

优选的，反应在有机溶剂和碱性水溶液混合体系中进行；有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的一种或多种，溶剂用量10-20ml//g细菌纤维素；碱为NaOH、KOH、NaHCO₃、Na₂CO₃、氨水的一种或多种，碱用量为1.5-5mol/mol一氯乙酸；一氯乙酸用量为3-24mol/mol糖元。

优选的，反应在加热或超声波单独作用，或超声波和加热共同作用下，碱化反应0.5～2小时，羧甲基化反应2～24小时；反应温度为室温～80℃；超声波频率为15～50KHz。

本发明针对细菌纤维素的结构特点，在有机溶剂和碱性水溶液混合体系中，在加热或超声波作用下，以一氯乙酸为醚化剂对生物合成的细菌纤维素进行改性，中和、进一步分离纯化、干燥，得羧甲基细菌纤维素。据中和所达pH值不同，羧甲基细菌纤维素可以为盐式，也可为酸式。细菌纤维素纯度高，相比普通植物纤维素，一方面分离提纯过程简单，能耗少，环境影响小，成本低；另一方面细菌纤维素聚合度更高，可达DP 8000，是制备高粘度羧甲基纤维素的理想原料。高粘度羧甲基纤维素可在低用量下达到有好的增稠、粘结、成膜、保持水分、乳化及悬浮等效果，在石油开采、纺织、造纸、医药、化妆品、食品等领域具有广泛的应用，市场前景广阔。

具体实施方式：

实例1：将1g细菌纤维素粉术，搅拌下缓慢加入到装有25ml乙醇的三口烧瓶中，再加入2ml50％的NaOH，室温，在20KHz超声波作用下碱化40min，加入3ml 50％的NaOH，再加入2ml含有一氯乙酸(6∶1mol/mol AGU)的乙醇溶液，50℃，继续反应45min；再升温至75℃，继续反应90min；再将0.5g NaOH溶解于0.5ml水，再加入到上述体系，继续反应1h；用10％HCl中和反应产物至约pH 8-9，用75％乙醇反复洗涤，50℃真空干燥，得白色羧甲基细菌纤维素，取代度0.47(即羧甲基含量为0.47mol/mol糖元)。

实例2：将1g细菌纤维素粉末，搅拌下缓慢加入到装有20ml异丙醇的三口烧瓶中，再加入3ml 50％的NaOH，室温碱化60min，加入4ml 50％的NaOH，再加入3ml含有一氯乙酸(9∶1mol/mol AGU)的异丙醇溶液，50℃反应45min；再升温至60℃，继续反应90min；再将1.0g NaOH溶解于0.5ml水，再加入到上述体系，升温至75℃，继续反应1h；用10％HCl中和反应产物至约pH 8-9，用75％乙醇反复洗涤，50℃真空干燥，得白色羧甲基细菌纤维素，取代度0.61(即羧甲基含量为0.61mol/mol糖元)。

实例3：将1g细菌纤维素粉术，搅拌下缓慢加入到装有25ml正丁醇的三口烧瓶中，再加入2ml 50％的NaOH，室温，在30KHz超声波作用下碱化40min，加入1ml 50％的NaOH再加入2ml含有一氯乙酸(4.5∶1mol/mol AGU)的乙醇溶液，50℃，继续反应45min；再升温至75℃，继续反应90min；再将0.5g NaOH溶解于0.5ml水，再加入到上述体系，继续反应1h；用10％HCl中和反应产物至约pH 8-9，用75％乙醇反复洗涤，50℃真空干燥，得白色羧甲基细菌素，取代度0.48(即羧甲基含量为0.48mol/mol糖元)。

Claims

1.一种羧甲基细菌纤维素的制备方法，其特征在于在有机溶剂和碱性水溶液混合体系中，在加热或超声波作用下，对生物合成的细菌纤维素进行碱化处理，再以一氯乙酸为醚化剂对细菌纤维素进行改性，中和、进一步分离纯化、干燥，得羧甲基细菌纤维素。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于原料为生物合成的细菌纤维素，生物合成所涉及的微生物有醋酸菌属(Acetobacter)、土壤杆菌属(Agrobacterium)、假单胞杆菌属(Pseudomonas)、无色杆菌属(Achrombacter)、产碱杆菌属(Alcaligenes)、气杆菌属(Aerobacter)、固氮菌属(Azotobacter)、根瘤菌属(Rhizabium)和八叠球菌属(Sarcina)中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应在有机溶剂和碱性水溶液混合体系中进行，有机溶剂体积为10～30ml//g细菌纤维素。

4.如权利要求3所述的方法，有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇的一种或多种。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于反应在碱性环境下进行反应，所用碱为NaOH、KOH、Ca(OH)₂、NaHCO₃、Na₂CO₃、氨水的一种或多种，碱用量为1.5～5mol/mol一氯乙酸。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于在加热或超声波单独作用，或超声波和加热共同作用下，碱化反应0.5～2小时，羧甲基化反应2～24小时。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应以一氯乙酸为羧甲基化试剂进行细菌纤维素改性，一氯乙酸用量为3～24mol/mol糖元。

8.如权利要求7所述的方法，一氯乙酸羧甲基改性反应为一步或多步反应。

9.如权利要求6所述，其特征在于加热条件下进行，反应温度为室温～80℃。

10.如权利要求6所述，其特征在于超声波频率为15～50KHz。

11.如权利要求1所述的方法，据中和反应所达pH值不同，羧甲基细菌纤维素可以为盐式，也可为酸式。