CN102112915A - 电致变色显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了电致变色显示装置100，其包括第一基板10，设置在第一基板10上表面上的第一电极20…，位于第一基板10上方与第一基板10相对设置的第二基板30，第二基板30由透明材料形成，设置在第二基板30下表面上的第二电极40…，第二电极40…的至少一部分由透明电极材料形成，以及设置在第一基板10和第二基板30之间的电致变色组合物层50，其中电致变色组合物层50含有包括支持电解质、极性溶剂、隐色染料、对苯二酚衍生物和/或邻苯二酚衍生物、二茂铁衍生物以及带有羰基的化合物的电致变色组合物52。

Description

电致变色显示装置
技术领域
本发明涉及电致变色显示装置。
背景技术
随着电子信息网络的普及，电子书形式的出版物(即电子出版物)已开始积极地取代通过常规印刷技术产生的出版物。例如，阴极射线管(CRT)显示器和背光型液晶显示器通常被用作显示经由这样的网络散布的电子信息的装置。然而，与印刷在纸张上的常规显示相比，使用这些显示器的显示受阅读这些显示的地方局限，并且显示器在重量、大小、形状和携带性方面的操作性也较差。此外，因为这些显示器消耗大量电能，所以当显示器由电池驱动时，显示器的显示时间也有限。此外，所有这些显示器均是光发射型显示器，因此它们在长时间注视时还有引起严重疲劳的问题。
因此，期望能够解决上述问题的显示装置或者可重写的显示装置。已经提出了被称为类纸张显示器或电子纸的装置作为这样的显示装置。具体地说，过去已经提出了例如反射型液晶系统的显示装置、电泳系统的显示装置、电场中二色颗粒的旋转系统的显示装置和电致变色系统的显示装置(参见例如专利文献1和2)等。
目前，在电致变色系统的显示装置(电致变色显示装置)中，例如含有染料前体(诸如在电极表明显色的隐色染料)作为必要成分的电致变色组合物被用作显示材料。由于隐色染料作为用于热记录等的记录材料是通用的，且因此能够很容易地获得和取得，而且由于隐色染料能够显示每一颜色，隐色染料是作为电致变色材料的优良材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开特许公报第2008-089706号
专利文献2：日本公开特许公报第2003-315840号
发明概述
本发明要解决的问题
然而，使用隐色染料的电致变色显示装置具有不稳定的因素，例如当显示及消除不断重复时，其显示性能和消除性能逐渐劣化且显示背景逐渐着色。
本发明的目的是提供具有优良重复稳定性的使用隐色染料的电致变色显示装置。
解决问题的手段
为了解决上述问题，权利要求1的发明是电致变色显示装置，其包括第一基板，设置在所述第一基板上表面上的第一电极，位于第一基板上方与所述第一基板相对设置的第二基板，所述第二基板由透明材料形成，设置在所述第二基板下表面上的第二电极，所述第二电极的至少一部分由透明电极材料形成，以及设置在所述第一基板和所述第二基板之间的电致变色组合物层，其中所述电致变色组合物层含有电致变色组合物，所述电致变色组合物包括支持电解质、极性溶剂、隐色染料、对苯二酚衍生物和/或邻苯二酚衍生物、二茂铁衍生物以及带有羰基的化合物。
权利要求2的发明是根据权利要求1所述的电致变色显示装置，其中所述带有羰基的化合物是苯乙酮衍生物、联苯甲酰衍生物和β-二酮化合物中的至少任意一种。
权利要求3的发明是根据权利要求2所述的电致变色显示装置，其中所述β-二酮化合物是乙酰丙酮衍生物、环己酮衍生物、环己二酮衍生物和苯甲酰丙酮衍生物中的至少任意一种。
权利要求4的发明是根据权利要求1-3中任一权利要求所述的电致变色显示装置，其中所述极性溶剂是有机溶剂中的至少一种，所述有机溶剂通过使用支持电解质而具有使电流通过的性质。
权利要求5的发明是根据权利要求1-4中任一权利要求所述的电致变色显示装置，其中所述电致变色显示装置通过在所述第一电极和所述第二电极之间施加电流而进行显示，并且通过在所述第一电极和所述第二电极之间施加其方向与进行所述显示所施加的电流的方向相反的电流进行所述显示的消除，并且向所述电致变色组合物中加入氧化铝和/或氢氧化铝，以在施加电流进行所述消除时吸收所述隐色染料。
权利要求6的发明是根据权利要求1-4中任一权利要求所述的电致变色显示装置，其中所述电致变色显示装置通过在所述第一电极和所述第二电极之间施加电流而进行显示，并且通过在所述第一电极和所述第二电极之间施加其方向与进行所述显示所施加的电流的方向相反的电流进行所述显示的消除，并且在所述第一电极和所述电致变色组合物层之间提供含有氧化铝和/或氢氧化铝的吸收层，以在施加电流以进行所述消除时吸收所述隐色染料。
权利要求7的发明是根据权利要求1-6中任一权利要求所述的电致变色显示装置，其中所述支持电解质是由下列通式(1)表示的化合物和/或由下列通式(2)表示的化合物。
[化学式1]
M1X1   …(1)
(式中，M1表示Li、Na、K、Rb、Cs或NH4。式中，X1表示GlO4、BF4、CF3SO3或PF6)
[化学式2]
(Ra)n(Rb)mNX2     …(2)
(式中，Ra表示烷基或芳基。式中，Rb表示烷基。式中，N表示氮原子。式中，X2表示Cl、Br、I、ClO4、BF4、CF3SO3或PF6。式中，n表示0、1或2。式中，m表示4-n)
权利要求8的发明是根据权利要求1-7中任一权利要求所述的电致变色显示装置，其中所述电致变色组合物中加入了聚合物。
权利要求9的发明是根据权利要求1-8中任一权利要求所述的电致变色显示装置，其中所述第一电极是互相平行延伸的多个电极中的一个，所述第二电极是由多个透明电极组成的透明显示电极中的一个，所述多个透明电极以垂直于所述第一电极的方向互相平行延伸；并且在所述第一电极和所述第二电极互相三维交叉的区域形成像素。
本发明的效果
根据本发明，提供了电致变色显示装置，其包括：第一基板；设置在第一基板上表面上的第一电极；位于第一基板上方与第一基板相对设置的第二基板，第二基板由透明材料形成；设置在第二基板下表面上的第二电极，第二电极的至少一部分由透明电极材料形成；以及设置在第一基板和第二基板之间的电致变色组合物层，其中所述电致变色组合物层含有电致变色组合物，所述电致变色组合物包括支持电解质、极性溶剂、隐色染料、对苯二酚衍生物和/或邻苯二酚衍生物、二茂铁衍生物以及带有羰基的化合物。
也就是，在使用隐色染料的电致变色显示装置中，电致变色组合物除了包括支持电解质、极性溶剂和隐色染料之外，还包括对苯二酚衍生物和/或邻苯二酚衍生物、二茂铁衍生物以及带有羰基的化合物，从而电致变色显示装置能够抑制由重复显示和消除引起的显示性能和消除性能的劣化和显示背景的着色。因此，可以提供具有优良重复稳定性的电致变色显示装置。
附图说明
图1A是图示本发明的电致变色显示装置的平面图；
图1B是图示本发明的电致变色显示装置的剖视图；
图2是描述像素的大小与多孔体的孔大小之间的关系的图；
图3是描述电致变色组合物的显色的图；
图4是示出显示装置L(含有不包括第一至第三显示质量劣化抑制剂的电致变色化合物的电致变色显示装置)的显色光强度(color optical density)测量结果的图；
图5是示出显示装置K(含有不包括第一显示质量劣化抑制化合物(对苯二酚衍生物和/或邻苯二酚衍生物)的电致变色组合物的电致变色显示装置)的显色光强度测量结果的图；
图6是示出显示装置J(含有不包括第三显示质量劣化抑制化合物(带有羰基的化合物)的电致变色组合物的电致变色显示装置)的显色光强度测量结果的图；
图7是示出显示装置I(含有不包括第二显示质量劣化抑制化合物(二茂铁衍生物)的电致变色组合物的电致变色显示装置)的显色光强度测量结果的图；
图8是表示显示装置H(含有不包括第二显示质量劣化抑制化合物(二茂铁衍生物)的电致变色组合物的电致变色显示装置)的显色光强度测量结果的图；
图9是表示显示装置G(含有包括第一至第三显示质量劣化抑制化合物的电致变色组合物的电致变色显示装置)的显色光强度测量结果的图；
图10A是图示变型1的电致变色显示装置的平面图；以及
图10B是图示变型1的电致变色显示装置的剖视图。
本发明的实施方案
下面将参考附图详细描述本发明的电致变色显示装置的模式。然而，本发明的范围不限于所示实例。
<电致变色显示装置的配置>
图1A是图示本发明的电致变色显示装置100的平面图，且图1B是图示本发明的电致变色显示装置100的剖面图。
本发明的电致变色显示装置100例如由下列部件组成：第一基板10，设置在第一基板10上表面上的第一电极20…，位于第一基板10上方与第一基板10相对设置的第二基板30，设置在第二基板30下表面上的第二电极40…，以及设置在第一基板10和第二基板30之间的电致变色组合物层50。
电致变色显示装置100被配置，使通过在第一电极20…和第二电极40…之间施加电流而进行显示。此外，电致变色显示装置100被配置，使通过以与为进行显示而施加的电流相反的方向施加电流或通过阻断用于进行显示的电流的通过而进行显示的消除。
第一电极20…是例如互相平行延伸的多个电极。第二电极40…是例如由多个透明电极组成的透明显示电极，所述多个透明电极以垂直于第一电极20…的方向互相平行延伸。像素60形成于第一电极20…与第二电极40…互相三维交叉的区域。
第一基板10被形成为例如平面状态，并且具有作为电致变色显示装置100的基体基板的功能。
对第一基板10的材质没有特别的限制，只要该材料是电绝缘的，并且能够使用例如玻璃或塑料。对于玻璃，能够给出例如基于钠石灰的玻璃、低碱硼硅酸盐玻璃、无碱硼硅酸盐玻璃、无碱氨基硅酸盐玻璃和石英玻璃。此外，对于塑料，能够给出例如聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；聚酰胺；聚碳酸酯；氟聚合物，例如聚偏氟乙烯；聚醚；聚烯烃，例如聚苯乙烯和聚乙烯；以及聚酰亚胺。
第一基板10优选为可见的白色。因此，若第一基板10的材质被设置为玻璃或塑料，则能够通过将诸如二氧化钛、硫酸钡和高岭土的白色颜料与玻璃或塑料混合而形成可见的白色的第一基板10。此外，能够通过在透明基板的下表面涂覆白色颜料或者通过在其上放置白色板材(诸如白色纸板和白色聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)板材)而形成可见的白色的第一基板10。
第一电极20…是例如被形成为各具有宽度的多条线，其以等间隔的互相平行的条提供。具体地说，例如如图1所示，每一第一电极20…由形成为线的金属电极部分21以及形成为具有可覆盖金属电极部分21的宽度的线的透明电极部分22组成。
第一电极20…以如下方式设置在第一基板10的上表面：第一电极20…与电致变色组合物层50接触，且第一电极20…与第二电极40…相对，电致变色组合物层50被设置在第一电极20…和第二电极40…之间。
每一第一电极20…具有通过形成每一第二电极40…的对应物而经由电致变色组合物层50施加电流的功能。
第一电极20…与第二电极40…三维交叉，即，在第一电极20…和第二电极40…之间有间隔地与第二电极40…交叉，并且在交叉点的区域形成像素60。
对每一金属电极部分21的材质没有特别限定，只要该材质使能够形成金属电极。作为使能够形成金属电极的材质，能够给出例如金、铂、银、铬、铝、钴、钯、铜和镍，以及这些元素的合金。
对每一透明电极部分22的材质没有特别限定，只要该材质使能够形成透明电极。作为使能够形成透明电极的材质，能够给出例如氧化铟锡(ITO)膜和涂覆有SnO2或InO2的薄膜。此外，可以采用通过在ITO膜或涂覆有SnO2或InO2的薄膜上掺杂Sn或Sb等形成的薄膜，并且还可以采用MgO、ZnO或氟-掺杂的氧化锡(FTO)等。此外，即使每一透明电极部分22的材质是例如金或铂，透明电极部分22也能够执行其功能，只要该材料被形成为薄膜。
第二基板30是例如形成平面状的透明基板，并且具有作为第二电极40…的支持部件的功能。
对第二基板30的材质没有特别限定，只要材料是电绝缘的透明基板。例如，能够使用玻璃和塑料。对于玻璃，能够给出例如基于钠石灰的玻璃、低碱硼硅酸盐玻璃、无碱硼硅酸盐玻璃、无碱氨基硅酸盐玻璃和石英玻璃。此外，对于塑料，能够给出例如聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；聚酰胺；聚碳酸酯；氟聚合物，例如聚偏氟乙烯；聚醚；聚烯烃，例如聚苯乙烯和聚乙烯；以及聚酰亚胺。
每一第二电极40…是例如形成为具有宽度的线的透明电极，并且第二电极40…以等间隔的互相平行的条提供。
第二电极40…以如下方式设置在第二基板30的下表面：第二电极40…与电致变色组合物层50接触，且第二电极40…与第一电极20…相对，电致变色组合物层50被设置在第一电极20…和第二电极40…之间。
每一第二电极40…具有通过形成每一第一电极20…的对应物而经由电致变色组合物层50施加电流的功能。
第二电极40…与第一电极20…三维交叉，即，在第一电极20…和第二电极40…之间有间隔地与第一电极20…交叉，并且在交叉点的区域形成像素60。
对每一第二电极40…的材质没有特别限定，只要该材质使能够形成透明电极。作为使能够形成透明电极的材质，能够给出例如ITO膜和涂覆有SnO2或InO2的薄膜。此外，可以采用通过在ITO膜或涂覆有SnO2或InO2的薄膜上掺杂Sn、Sb等形成的薄膜，并且还可以采用MgO、ZnO或FTO等。此外，即使每一第二电极40…的材质是例如金或铂，第二电极40也能够执行其功能，只要该材料被形成为薄膜。
电致变色组合物层50由例如包括孔隙51a…的多孔体51(孔隙51a…沿几乎与第一基板10和第二基板30垂直的方向贯通多孔体51)；以及引入到多孔体51的每一孔隙51a…中的电致变色组合物52组成。
多孔体51具有在第一基板10和第二基板30之间容纳一定体积的电致变色组合物52的作用。即，多孔体51通过将电致变色组合物52包含在多孔体51中而将电致变色组合物52支持在第一基板10和第二基板30之间，且多孔体51具有分隔物的作用，通过多孔体51的厚度均一地控制电致变色组合物52的量。
对多孔体51的厚度没有特别限制，但优选设置为10μm至500μm，更优选为30μm至200μm。从而能够有效地显示电致变色组合物52的显示功能。
尽管对多孔体51的每一孔隙51a…的大小没有特别限制，例如如图2所示，该大小优选地小于每一像素60的大小。即，例如如图2所示，若每一孔隙51a…的形状是圆形，并且若每一像素60(图2中的长短交替的虚线所示)的形状是正方形，则多孔体51的每一孔隙51a…的直径(孔径)优选为小于每一像素60的宽度(即，每一第一电极20…的宽度和每一第二电极40…的宽度)。
事实上，当然每一孔隙51a…的形状不限于圆形，而可以是多边形，例如长方形。此外，每一像素60的形状不限于正方形，而可以是另一种多边形，或者是圆形。
例如，若多孔体51的每一孔隙51a…的大小很大(具体地说，例如，若孔径是每一像素60的宽度的1/5以上)，或者例如，若多孔体51中任意两个孔隙51a、51a之间的距离很短(具体地说，例如，若孔隙区域的比率为50％以上)，则由电致变色显示装置100产生的显示图像变成具有高密度和高对比度的图像。另一方面，若多孔体51的每一孔隙51a…的大小很小(具体地说，例如，若孔径是像素60的宽度的1/50以下)，或者例如，若多孔体51中任意两个孔隙51a、51a之间的距离很长(具体地说，例如，若孔隙区域的比率为20％以下)，则由电致变色显示装置100产生的显示图像变成具有高分辨率和优异锐度的清晰图像。
对多孔体51的材质没有特别限制，只要该材料能够具有上述的厚度和形状，并且能够使用无机材料和有机材料。
作为优选的材质，对于电绝缘的无机材料能够给出例如氧化铝(尤其是阳极氧化的氧化铝)、二氧化硅、氧化锆、SiC和玻璃。对于电绝缘有机材料和聚合物材料能够给出特氟龙(注册商标)、尼龙、聚酯、聚酰亚胺和聚碳酸酯等。对于包括半导体在内的金属氧化物材料能够给出TiO2、SrTiO3、ZnO、SnO2、InSnOX、Nb2O3、WO3、CuO、CoO2、MnO2和V2O5等。对于包括化合物半导体和其它元素的复合化合物在内的金属硫族化合物能够给出CdS、ZnS、GaP、GaAs、InP、FeS2、PbS、CuInS2、以CuInSe等为代表的化合物半导体、具有钙钛矿结构的化合物和复合化合物等；等等。对于金属和半金属材料能够给出金、铂、银、铜、铬、锌、锡、钛、钨、铝、镍、铁、硅和锗等。对于碳材料能够给出石墨、玻璃碳和金刚石等。然而，多孔体51的材质不限于上述那些。
多孔体51可以由单一材料制成，也可以由多种材料制成。若多孔体51由多种材料制成，则可以以这样的方式配置多孔体51：各部分的材料，例如孔隙51a…的壁部分和其它部分的材料，或者孔隙51a…的上部和下部的材料彼此不同。
优选绝缘材料或半导体材料作为构成多孔体51的每一孔隙51a…的内部的至少一部分(多孔体51的孔隙51a…的壁)的材料。具体地说，优选金属硫族化合物(例如氧化物、硫化物和硒化物)和硅；更优选金属氧化物；最优选铝、氧化铝和预定的纤维(例如特氟龙(注册商标)、尼龙和聚酯)。
对多孔体51的制造方法没有特别限制，只要该方法能够制造具有上述厚度和形状的多孔体51。
作为优选的制造方法的实例，例如，能够给出在很大面积上控制孔隙间距(pore pitches)以用于批量生产的多孔体51的制造方法。具体地说，例如，能够给出通过控制与化学反应中离子和分子的扩散和传递有关的自组织反应来制造多孔体51的方法。作为制造具有由自组织造成的规则的孔隙排列的多孔体51(多孔纳米结构体、多孔膜)的方法，能够应用下列公知技术。
作为公知技术，能够给出例如(1)通过阳极电解氧化制备的阳极氧化的氧化铝(例如Science，268，1466(1995))，(2)通过将多孔氧化铝膜置于作为模具的金刚石膜上以进行等离子体蚀刻然后通过软蚀刻(例如磷酸等进行的软蚀刻)将多孔氧化铝膜融化而制备的金刚石多孔纳米结构体(例如Advanced Materials，12，444(2000))，(3)通过转移制备的金属多孔结构体(例如日本公开特许公报第H 6-200378号)，(4)通过溅射法在基板上形成铝-硅混合膜，并且通过选择性地仅蚀刻混合膜的铝区域(含有铝的柱状结构区域)而制备的硅多孔膜(作为蚀刻方法，优选使用酸或碱以选择性地仅融化铝的湿法蚀刻)(例如日本公开特许公报第H 8-186245号)，(5)通过将孔隙的凹凸结构一次转移至诸如聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物，使用通过自组织制备的阳极氧化的氧化铝，并且随后通过溶胶-凝胶反应在转移体上形成无机金属氧化物层而制备的由多种材料制成的多孔纳米结构体(例如，日本公开特许公报第H 6-32675号)，(6)通过使用嵌段共聚物形成以数十纳米的间隔垂直于膜方向定向的微相分离结构体并且例如通过使圆柱体部分融化来产生微相分离结构体膜而制备的多孔膜(例如，日本公开特许公报第2004-124088号和第2005-314526号)，(7)通过选择性蚀刻在高分子、金属或塑料等之中形成孔隙而制备的多孔膜，或者通过使用产生的多孔膜作为模具将产生的多孔膜转移至另一高分子、另一金属或另一塑料等而制备的多孔膜，等等，但公知技术不限于上述那些。
此外，作为优选制备方法的实例，能够给出例如，通过使用丝网印刷法或光刻法适当地制备形成格子状的多孔体51的方法。
在使用丝网印刷法的情况下，在任意两个孔隙51a、51a之间有距离限制(约30μm以上)，且孔隙面积也有限制。然而，丝网印刷法能够产生具有上述厚度和形状的多孔体51。
作为优选的材料，由于电致变色组合物52含有极性溶剂作为组分，所以优选对极性溶剂均具有抗性的材料，并且能够使用例如玻璃浆和具有抗极性溶剂性质的热固性树脂。对于玻璃浆，能够给出例如旭硝子株式会社(Asahi Glass Co.，Ltd.)生产的AP介电玻璃浆AP5346G和AP5695BD，日本电气硝子株式会社(Nippon Electric Glass Co.，Ltd.)生产的玻璃浆PLS-3124以及日本电气硝子株式会社生产的粉末玻璃LS-0241，但玻璃浆不限于上文列出的那些。对于具有抗极性溶剂性质的热固性树脂，能够给出例如一液型(one-pack type)环氧树脂(具体地说，例如三键株式会社(ThreeBond Co.，Ltd.)生产的ThreeBond 2200系列中的2217、2217B和2219D)，但热固性树脂不限于一液型环氧树脂。
在使用光刻法的情况下，能够产生具有微细结构的多孔体51。
作为优选的材料，如上文所述，优选对极性溶剂具有抗性的材料。具体地说，能够给出例如东京应化工业株式会社(Tokyo Ohka Kogyo Co.，Ltd.)生产的MEMS永久抗蚀剂(permanent resist)TMMRS-2000，该抗蚀剂使能够通过一次曝光获得具有高长宽比的多孔体51，但该材料不限于此。
此外，多孔体51可以是可商购的，只要多孔体51具有上述的厚度和形状。对于可商购的多孔体51，能够给出例如Whatman公司生产的膜过滤器(厚度：60μm；孔径：0.2μm、0.1μm和0.02μm)，其由氧化铝制成，该膜过滤器能够作为阳极氧化膜过滤器获得；Millipore公司生产的Omnipore膜(厚度：80μm和100μm；孔径：0.1μm、0.2μm、0.45μm、1.0μm、5μm和10μm)；Millipore公司生产的尼龙网过滤器(厚度：55μm；空隙(线之间缺口的大小)：11μm、20μm、41μm、60μm和80μm)；日东电工株式会社(Nitto Denko Corporation)生产的超高分子量聚乙烯多孔膜Sun Maps(厚度：100μm和200μm；孔径：17μm)；Sefa公司生产的NYTAL(尼龙网布)NY-20HC(厚度：55μm；空隙：20μm)、21T-53(厚度：100μm；空隙：53μm)、ASTM 270-53(厚度：60μm；空隙：53μm)、NY5-HC(厚度：100μm；空隙：5μm)、NY1-HD(厚度：75μm；空隙：1μm)；Sefar公司生产的PETEX(聚酯网布)PET 51HC(厚度：60μm；空隙：51μm)、PET 24(厚度：70μm；空隙：24μm)、PET 11HC(厚度：60μm；空隙：11μm)；等等，但可商购的多孔体51不限于上文列出的那些。
电致变色组合物52含有支持电解质、极性溶剂、隐色染料52a以及用于抑制电致变色显示装置100的显示质量劣化的显示质量劣化抑制剂(包括对苯二酚衍生物和/或邻苯二酚衍生物、二茂铁衍生物以及带有羰基的化合物)。
向电致变色组合物52中加入吸收剂53，以在第一电极20…和第二电极40…之间施加电流进行消除时吸收隐色染料52a。
此外，作为能够被加入到电致变色组合物52中的组分，能够给出例如用于调节电致变色组合物52的物理性质(例如增稠)的聚合物。
电致变色组合物52具有使电致变色显示装置100的显示器显色和消色的功能。
具体地说，电致变色组合物52通过在第一电极20…和第二电极40…之间施加电流而显色，并且通过施加电流(其方向与为显色而施加的电流方向相反)或者通过阻断用于显色的电流的通过而消色。
电致变色组合物52可以是在例如具有低粘度的液体中、具有高粘度的浆中或者具有很小流动性的凝胶等中，只要电致变色组合物52具有流动性。
支持电解质是电致变色组合物52的组分，其具有使电流很容易流过电致变色组合物52的功能。支持电解质含有通常被称为熔融盐的化合物。作为支持电解质，每一化合物可以单独使用，或者可以将多种化合物混合使用。
优选将支持电解质以电致变色组合物52总重量的0.01重量％至20重量％加入到电致变色组合物52中，并且更优选将其以0.1重量％至20重量％加入到电致变色组合物52中，使支持电解质可以充分实现上述功能。
具体地说，对支持电解质没有特别限制，只要支持电解质是具有上述功能的化合物，并且对于支持电解质能够给出例如具有由前述式(1)表示的通式的化合物和/或具有由前述式(2)表示的通式的化合物。
在下文中，将显示具有由前述式(1)表示的通式的化合物和具有由前述式(2)表示的通式的化合物的实例，但这些化合物是示例性的，而不限定支持电解质。
作为具有由前述式(1)表示的通式的化合物的具体实例，能够给出例如NaClO4、LiClO4、KClO4、RbClO4、CsClO4、NH4ClO4、LiBF4和LiPF6。
此外，作为具有由前述式(2)表示的通式的化合物的具体实例，能够给出例如(CH3)4NClO4、(C2H5)4NClO4、(n-C4H9)4NClO4、(CH3)4NBF4、(C2H5)4NBF4、(n-C4H9)4NBF4、(CH3)4NCl、(C2H5)4NCl、(CH3)4NBr、(C2H5)4NBr、(n-C4H9)4NBr、(n-C4H9)4NI、C6H5(CH3)3NClO4、C6H5(C2H5)3NClO4、C8H17(CH3)3NClO4、(C2H5)4NPF6、(n-C4H9)4NPF6、(CH3)4NCF3SO3和(C2H5)4NCF3SO3。
极性溶剂是电致变色组合物52的组分，其是有机溶剂中的至少一种，所述有机溶剂通过使用支持电解质而具有使电流通过的性质，并且具有使电流加速通过的功能，从而可以通过阻断电压和/或电流进行隐色染料52a的消色。此外，若向电致变色组合物52中加入聚合物，则极性溶剂还执行作为聚合物的溶剂的功能。各种类型的极性溶剂可以单独使用，或者两种或更多种极性溶剂可以适当地组合使用。
尽管将在下文示出适当的极性溶剂的实例，但这些实例是示例性的，而不限定极性溶剂。
作为极性溶剂的具体实例，能够给出例如N-甲基-比咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰乙酰胺、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乙腈、丙腈和丁腈。所有例示的极性溶剂是优选用作电致变色组合物52的组分的极性溶剂，但N，N-二甲基乙酰胺能够是尤其优选的。
隐色染料52a是电致变色组合物52的组分，其是无色的或浅色的供电子染料前体，并且是被显色剂显色的化合物，例如酚类化合物、酸性物质和受电子物质。
对于隐色染料52a，能够给出例如能够是几乎无色的并且在其局部骨架中带有内酯、内酰胺、磺内酯、螺比喃、酯或酰胺结构的化合物。具体地说，能够给出例如三芳基甲烷化合物、双苯基甲烷化合物、呫吨化合物、荧烷化合物、噻嗪化合物和螺比喃化合物，但隐色染料52a不限于这些。
通过从上述化合物中适当地选择化合物，隐色染料52a能够以各种颜色显色。因此，使用隐色染料52a的电致变色显示装置100的显示颜色能够根据隐色染料52a来适当地选择。具体地说，例如，若使用显色为黑色的隐色染料52a，则能够显示单色和灰色。
因为隐色染料52a的混合量取决于隐色染料52a的溶解性，所以很难一概表示混合量，但需要混合足够量的隐色染料52a以进行显色。若隐色染料52a具有低溶解性，则希望通过例如对应于每一像素60增加电致变色组合物层50(多孔体51)的体积以包含必要量的隐色染料52a来调节隐色染料52a的混合量。
例如，若隐色染料52a是下式(13)所示的化合物、下式(14)所示的化合物和下式(16)所示的化合物中的一种，则能够使混合量为电致变色组合物52总量的3重量％至40重量％。
在下文中，会根据其颜色分类显示隐色染料52a的实例，但这些是示例性的，并不限定隐色染料52a。
下式(3)和(4)是显色为黄色的隐色染料52a。
[化学式3]
Figure BPA00001308059500141
下式(5)至(7)是显色为品红紫色(magenta)的隐色染料52a。
[化学式4]
Figure BPA00001308059500142
下式(8)至(11)是显色为青色的隐色染料52a。
[化学式5]
Figure BPA00001308059500151
下式(12)和(13)是显色为红色的隐色染料52a。
[化学式6]
下式(14)是显色为蓝色的隐色染料52a。
[化学式7]
Figure BPA00001308059500162
下式(15)和(16)是显色为黑色的隐色染料52a。
[化学式8]
显示质量劣化抑制剂是电致变色组合物52的组分，其是具有抑制电致变色显示装置100的显示质量的劣化的功能的化合物，电致变色显示装置100的显示质量的劣化与隐色染料52a的显色和消色的重复操作相关。
优选以隐色染料52a的含量的1重量％至70重量％作为显示质量劣化抑制剂的添加量将显示质量劣化抑制剂加入到电致变色组合物52中，并且更优选将显示质量劣化抑制剂以5重量％至50重量％加入到电致变色组合物52中以充分地实现上述功能。
显示质量劣化抑制剂是第一显示质量劣化抑制化合物(由如下通式(17)表示的化合物(对苯二酚衍生物)和/或由如下通式(18)表示的化合物(邻苯二酚衍生物))、第二显示质量劣化抑制化合物(由如下通式(34)表示的化合物(二茂铁衍生物))以及第三显示质量劣化抑制化合物(带有羰基的化合物)的混合物。
对苯二酚衍生物是由如下通式(17)表示的化合物，并且邻苯二酚衍生物是由如下通式(18)表示的化合物。电致变色组合物52仅需要含有对苯二酚衍生物和邻苯二酚衍生物中的至少一种。即，电致变色组合物52可以仅含有对苯二酚衍生物，或仅含有邻苯二酚衍生物。或者，电致变色组合物52可以含有对苯二酚衍生物和邻苯二酚衍生物二者。
[化学式9]
Figure BPA00001308059500181
(式中，R1、R2、R3和R4表示氢原子、烷基、芳基、烷氧基、羟基、硝基、烷基羰基、甲酰基、羧基或烷氧羰基。或者，式中的R1和R2和/或式中的R3和R4可以互相缩合以形成五元或六元缩合环。)
[化学式10]
(式中，R5、R6、R7和R8表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、羟基、硝基、烷基羰基、甲酰基、羧基或烷氧羰基。或者，式中的R5和R6、式中的R6和R7和/或式中的R7和R8可以互相缩合以形成五元或六元缩合环。)
尽管将通过下式(19)至(26)显示对苯二酚衍生物的实例，但这些实例是示例性的，而不限定该化合物。
[化学式11-1]
[化学式11-2]
Figure BPA00001308059500201
尽管将通过下式(27)至(33)显示邻苯二酚衍生物的实例，但这些实例是示例性的，而不限定该化合物。
[化学式12-1]
Figure BPA00001308059500202
[化学式12-2]
Figure BPA00001308059500211
二茂铁衍生物是由下式(34)表示的化合物。
[化学式13]
Figure BPA00001308059500212
(式中，R9和R10表示氢原子、溴原子、直链或支链烷基、羟甲基、1或2羟乙基、苯基、环戊烯基、二苯基膦、氨基以及烷基取代的氨基。式中，Fe表示铁原子。)
尽管将通过下式(35)至(43)显示二茂铁衍生物的实例，但这些实例是示例性的，而不限定该化合物。
[化学式14-1]
[化学式14-2]
Figure BPA00001308059500231
带有羰基的化合物是例如苯乙酮衍生物、联苯甲酰衍生物(α-二酮化合物)、β-二酮化合物以及苯醌衍生物中的至少任意一种。电致变色组合物52仅需要含有苯乙酮衍生物、联苯甲酰衍生物(α-二酮化合物)、β-二酮化合物以及苯醌衍生物中的至少任意一种，但考虑到使显示的背景(基色)更白的需要，优选电致变色组合物52含有苯乙酮衍生物、联苯甲酰衍生物(α-二酮化合物)以及β-二酮化合物中的至少任意一种。
尽管将通过下式(44)至(56)显示苯乙酮衍生物的实例，但这些实例是示例性的，而不限定该化合物。
[化学式15-1]
Figure BPA00001308059500241
[化学式15-2]
Figure BPA00001308059500251
尽管将通过下式(57)至(60)显示联苯甲酰衍生物(α-二酮化合物)的实例，但这些实例是示例性的，而不限定该化合物。
[化学式16]
Figure BPA00001308059500252
苯醌衍生物是由如下通式(61)和(62)表示的化合物。
[化学式17]
Figure BPA00001308059500261
(式中，R11、R12、R13和R14表示选自氢原子、烷基、芳基、烷氧基、羟基、硝基、烷基羰基、甲酰基、羧基和烷氧羰基的基团。此外，不存在R11、R12、R13和R14同时均为氢原子的情况。或者，式中的R11和R12和/或式中的R13和R14可以互相缩合以形成五元或六元缩合环。)
[化学式18]
Figure BPA00001308059500262
(式中，R15、R16、R17和R18表示选自氢原子、烷基、芳基、烷氧基、羟基、硝基、烷基羰基、甲酰基、羧基和烷氧羰基的基团。此外，不存在R15、R16、R17和R18同时均为氢原子的情况。或者，式中的R15和R16、式中的R16和R17和/或式中的R17和R18可以互相缩合以形成五元或六元缩合环。)
尽管将通过下式(63)至(68)显示具有由前述式(61)表示的通式的化合物的实例，但这些实例是示例性的，而不限定该化合物。
[化学式19]
尽管将通过下式(69)至(73)显示具有由前述式(62)表示的通式的化合物的实例，但这些实例是示例性的，而不限定该化合物。
[化学式20]
β-二酮化合物是由如下通式(74)表示的化合物。具体地说，例如，β-二酮化合物是乙酰丙酮衍生物、环己酮衍生物、环己二酮衍生物和苯甲酰丙酮衍生物中的至少任意一种。
[化学式21]
Figure BPA00001308059500282
(式中，R21和R24表示选自烷基、三氟甲基以及取代的或未取代的苯基的基团。式中，R22和R23表示选自氢原子、烷基、乙酰基以及取代的或未取代的苯基的基团。或者，式中的R21与R22或R23；式中的R24与R22或R23；式中的R21与R24可以形成取代的或未取代的脂环的五元或六元环。此外，在分子中不存在形成两个或更多个环的机会)
尽管将通过下式(75)至(91)显示β-二酮化合物的实例，但这些实例是示例性的，而不限定该化合物。
[化学式22-1]
CH3CO-CH2-COCH3             …(75)
CH3CH2CO-CH2-COCH3          …(76)
(CH3)3C-CO-CH2-CO-C(CH3)3   …(78)
(CH3)2CH-CO-CH2-CO-CH(CH3)2 …(79)
Figure BPA00001308059500292
[化学式22-2]
Figure BPA00001308059500301
CH3CO-CH2-COCF3     …(89)
[化学式22-3]
Figure BPA00001308059500302
可以向电致变色组合物52中进一步加入具有由下式(92)表示的通式的化合物，作为具有抑制电致变色显示装置100的显示质量劣化的功能的化合物，该电致变色显示装置100的显示质量劣化与隐色染料52a的显色和消色的重复操作相关。
[化学式23]
Figure BPA00001308059500311
(式中，M2表示除氮原子之外的元素周期表第15族原子。式中的R19、R20和R21表示带有取代基的芳基或不带有取代基的芳基，并且由R19、R20和R21表示的芳基可以彼此相同或者彼此不同)
尽管下式(93)至(99)表示均具有由前述式(92)表示的通式的化合物的实例，但这些实例是示例性的，而不限定该化合物。
[化学式24-1]
Figure BPA00001308059500321
[化学式24-2]
具有由前述式(92)表示的通式的化合物的加入量优选为所含的隐色染料52a的量的1重量％至50重量％，并且更优选该加入量为10重量％至50重量％以充分实现前述功能。
要加入到电致变色组合物52中的聚合物均具有提高电致变色组合物52的粘度使得其容易处理的功能。各种聚合物之一可以单独使用，并且两种或更多种聚合物化合物可以适当地彼此联合使用。
尽管聚合物化合物被用于提高电致变色组合物52的粘度，但这种情况下的电致变色组合物52的性质能够是具有低粘度的液体、具有高粘度的浆或者具有很小流动性的凝胶。
优选将聚合物化合物的混合量设定为电致变色组合物52总重量的0.1％重量％至80重量％。
在下文中，将示出聚合物的实例，但这些实例是示例性的，而不限定聚合物化合物。
作为聚合物的具体实例，能够给出例如聚偏氟乙烯；聚偏氯乙烯；具有聚氧化亚烷基(诸如聚氧乙烯)、聚亚烷基亚胺或聚硫化亚烷基的重复单元的聚合物分子；聚甲基丙烯酸甲酯；聚丙烯腈；聚碳酸酯；以及诸如聚乙烯醇缩丁醛的聚乙烯醇缩甲醛。作为尤其优选的聚合物化合物，能够给出聚乙烯醇缩丁醛和聚偏氟乙烯。
加入到电致变色组合物52中的吸收剂53是例如氧化铝和/或氢氧化铝。
尽管不特别限定吸收剂53(氧化铝和/或氢氧化铝)的加入方式，但优选将吸收剂53以粉末状态加入到电致变色组合物52中，以通过超声波、球磨机或诸如均质混合机的均质器均一地分散吸收剂53，并且以电致变色组合物52溶液的分散液的形式使用吸收剂53。
吸收剂53的加入量根据要使用的氧化铝和/或氢氧化铝的活性和颗粒直径等而变化。
诸如α氧化铝的具有小表面积的氧化铝、颗粒直径为10μm以上的大氧化铝、具有小表面积的氢氧化铝以及颗粒直径为10μm以上的氢氧化铝均对吸收隐色染料52a具有很小的影响。因此，优选向1克隐色染料52a中加入0.5克至5克每一种这些吸收剂53，优选1克至3克，以能够实现充分的吸收操作。
此外，诸如γ氧化铝的具有大表面积的氧化铝、颗粒直径为1μm以下的小氧化铝、具有大表面积的氢氧化铝以及颗粒直径为1μm以下的小氧化铝均对吸收隐色染料52a有很大影响。因此，向1克隐色染料52a中加入0.1克至0.5克每一种这些吸收剂53能够实现充分的吸收操作。
此外，即使活性氧化铝被形成为颗粒直径均为数十μm的大颗粒，通过向1克隐色染料52a中加入0.1克至0.5克用于薄层色谱的活性氧化铝等能够实现充分的吸收操作。
吸收隐色染料52a的吸收剂53(氧化铝和/或氢氧化铝)能够很容易地作为化学产品获得。
下文中，将示出合适的可商购的吸收剂53(氧化铝和/或氢氧化铝)的实例，但这些实例是示例性的，而不限定吸收剂53。
作为可商购的吸收剂53的具体实例，能够给出例如，Merck公司生产的用于薄层色谱的氧化铝60G Neutral(颗粒直径：4μm至50μm)；日本轻金属株式会社(Nippon Light Metal Co.，Ltd.)生产的低碱氧化铝LS235(颗粒直径：0.47μm)、活性氧化铝C200(颗粒直径：4.4μm)、氢氧化铝B 1403(颗粒直径：1.5μm)；以及住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.)生产的γ氧化铝KC501(颗粒直径：1μm)。
上述电致变色组合物52是实例。只要不同于上述电致变色组合物52的组合物能够进行电化学显色，包含在多孔体51中的组合物能够用于电致变色组合物层50。
<电致变色显示装置的制备方法>
电致变色显示装置100的制备方法包括下列工序[1]-[6]。
[1]第一基板制备工序
第一基板制备工序是制备第一基板10的工序。
[2]第一蒸发工序
第一蒸发工序是在第一基板10的一个表面上设置第一电极20…的工序。通过使用公知的蒸发法、镀法或溅射法等将第一电极20…形成为膜，随后通过光刻法将其图案化，然后通过蚀刻法将其形成条状。
[3]第二基板制备工序
第二基板制备工序是制备第二基板30的工序。
[4]第二蒸发工序
第二蒸发工序是在第二基板30的一个表面上设置第二电极40…的工序。通过使用公知的蒸发法、镀法或溅射法等将第二电极40…形成为膜，随后通过光刻法将其图案化，然后通过蚀刻法将其形成条状。
[5]多孔体设置工序
多孔体设置工序是将多孔体51设置在其上形成有第一电极20…的第一基板10和其上形成有第二电极40…的第二基板30之间的工序。
具体地说，例如，通过将上述材料之一(例如Millopore公司生产的尼龙网过滤器(厚度：55μm；空隙：11μm))插入到其上形成有第一电极20…的第一基板10和其上形成有第二电极40…的第二基板之间而形成多孔体51。
或者，例如，通过在其上形成有第一电极20…的第一基板10的表面上和/或在其上形成有第二电极40…的第二基板的表面上用玻璃浆(例如，日本电气硝子株式会社生产的玻璃浆PLS-3124)等进行丝网印刷来设置多孔体51。
或者，例如，通过用旋涂器等在其上形成有第一电极20…的第一基板10的表面上和/或在其上形成有第二电极40…的第二基板30的表面上提供例如东京应化工业株式会社生产的MEMS永久抗蚀剂TMMRS-2000，并且随后通过光刻法使用预定的掩膜将抗蚀剂三维地形成图案来形成并设置多孔体51。
[6]粘贴工序
粘贴工序是将其上形成有第一电极20…的第一基板10和其上形成有第二电极40…的第二基板30与位于内部的电极粘贴在一起，以包封其中加入有预定的添加剂(吸收剂53和聚合物等)的电致变色组合物52的工序。
具体地说，例如，将其中加入有预定的添加剂的电致变色组合物52浸渍入多孔体51以形成电致变色组合物层50，并且其上形成有第一电极20…的第一基板10和其上形成有第二电极40…的第二基板30被分别粘贴在电致变色组合物层50的两个表面上。
或者，例如，通过将其中加入有预定的添加剂的电致变色组合物52浸渍入设置在一基板(例如其上形成有第一电极20…的第一基板10)上的多孔体51而形成电致变色组合物层50，并且将另一基板(例如其上形成有第二电极40…的第二基板30)粘贴在电致变色组合物层50上。
或者，例如，将其上形成有第一电极20…的第一基板10和其上形成有第二电极40…的第二基板30与设置的多孔体51粘贴在一起，并且用移液管等将加入有预定的添加剂的电致变色组合物52注射入两基板之间的空隙，其中在该两基板之间设置有多孔体51。
或者，例如，将其上形成有第一电极20…的第一基板10和其上形成有第二电极40…的第二基板30与设置的多孔体51粘贴在一起，并且已经预先将玻璃毛细管等分别形成在两基板之间的空隙中，其中在该两基板之间设置有多孔体51。然后，通过使用玻璃毛细管等将电致变色组合物52吸收入多孔体51而将加入有预定的添加剂的电致变色组合物52包封在多孔体51中。
前述电致变色显示装置100的制备方法是示例性的，并且制备方法不限于上述这一种。
<电致变色显示装置的方法>
电致变色显示装置100例如通过下文所述的被动驱动(passive matrix drive)方式驱动。
电致变色显示装置100的每一像素60由置于第一电极20…和第二电极40…之间的电致变色组合物层50构成。
当通过在第一电极20…和第二电极40…之间施加电流而使电流经过电致变色组合物52时，通过在电致变色组合物层50和第二电极40…之间的界面(第二电极40…的表面)上引起电致变色组合物52的电化学变化而进行电致变色显示装置100的显色。此外，通过施加电流(其方向与为用于显色而施加的电流的方向相反)，或者通过阻断用于显色的电流的通过并保持原状而进行电致变色显示装置100的消色。以与用于显色时施加电流的方向相反的方向施加电流能够更快速地完成消色操作。
能够根据要通电的电量(通电量)任意调节电致变色显示装置100的显色光强度。此外，能够以连续提供电流或间歇提供电流的方式施加电流。间歇提供电流表示例如被脉冲驱动。另一方面，也通过阻断电流的通过而进行电致变色显示装置100的消色，但当其用作电子纸的纸页时，需要保持电致变色显示装置100的显色。能够通过例如提供小于用于实现显示装置100的显示而提供的电流来保持电致变色显示装置100的显示。例如，在提供连续电流的情况下，能够通过施加为显色时的电压或电流的一半或更低的电压或电流来保持显色。此外，在提供间歇电流的情况下，即产生脉冲驱动的情况下，能够通过例如使施加电流的周期短于显色时的周期，或者使脉冲的强度、宽度或间隔小于显色时的强度、宽度或间隔来保持显色。
在本文中，若电致变色组合物52被引入到多孔体51的孔隙51a…中，能够抑制由显示装置的像素60、60之间的色度亮度干扰导致的显示性能的劣化，并且使显示装置具有显示的记忆功能。
具体地说，若电致变色组合物52被浸渍入多孔体51中从而被引入到多孔体51的孔隙51a…中，则电致变色组合物52中的隐色染料52a，例如如图3所示，从多孔体51的孔隙51a…的内部移动至电致变色组合物层50和第二电极40…之间的界面(第二电极40…的表面)的显示区域以显色，并且隐色染料52a从电致变色组合物层50和第二电极40…之间的界面(第二电极40…的表面)移动至多孔体51的孔隙51a…的内部以进行消色。因此，在本发明中，因为不能实现隐色染料52a从第二电极40…表面的分离(除非隐色染料52a移动至多孔体51的孔隙51a…的内部)，所以与不使用多孔体51的显示器的隐色染料52a相比，本发明中的隐色染料52a需要更长的时间从第二电极40…的表面分离。
因此，为了将隐色染料52a立即从第二电极40…的表面分离以进行消色，需要施加其方向与为用于显色而施加的电流的方向相反的电流。
在使用其中未加入吸收剂53(氧化铝和/或氢氧化铝)的电致变色组合物52的常规显示装置中，在施加用于进行消除的电流时必须严格控制要施加的电流的量。原因是隐色染料52a向电致变色组合物层50和第一电极20…之间的界面(第一电极20…的表面)移动，并通过施加用于消除的电流而显色，因此，有时显示不能被消除。
另一方面，在本发明的电致变色显示装置100中，因为在施加用于进行消除的电流时，隐色染料52a被吸收剂53(氧化铝和/或氢氧化铝)吸收，而在施加用于进行消除的电流时不像常规显示装置那样严格控制施加的电流的量，所以可以防止隐色染料52a移动至电致变色组合物层50和第一电极20…之间的界面(第一电极20…的表面)并防止显色。
具体地说，隐色染料52a在溶液中极化。吸收剂53(氧化铝和/或氢氧化铝)具有大比表面积和高吸收能力的性质，并且吸收剂53是极化的。因为在施加用于进行显色显示的电流时，第二电极40…带正电，供电子的隐色染料52a向第二电极40…提供电子以显色并进行显示。另一方面，在施加用于进行消除的电流时，因为以与进行显色时施加的电流的方向相反的方向施加电流，所以第二电极40…带负电。隐色染料52a从带负电的第二电极40…接收电子以消除显色，然后显色被消除。然后，已变为无色的隐色染料52a向第一电极20…的方向移动，但由于存在具有高吸收能力和极化表面的吸收剂53，隐色染料52a不到达第一电极20…。然后，隐色染料52a向吸收剂53移动，并被吸收剂53捕获和吸收。因此，在本发明的电致变色显示装置100中，在施加用于进行消除的电流时，可以防止隐色染料52a移动至电致变色组合物层50和第一电极20…之间的界面(第一电极20…的表面)并防止显色。
<实施例>
在下文中，将通过具体实施例进一步详细地描述本发明，但本发明不限于这些实施例。
<实施例1>
(电致变色显示装置的制备)
使用厚度为0.7mm的长方形无碱玻璃基板作为第一基板10。将铬沉积在无碱玻璃基板的一个表面(上表面)上至厚度为10nm。将金沉积在铬上至厚度为120nm。将铬沉积在金上至厚度为10nm。这样形成了金属膜。通过光刻法将通过沉积形成的金属膜图案化以形成条状，每一条的宽度为0.025mm并且间距为0.45mm。这样形成了金属电极部分21。
此后，通过溅射在金属电极部分21上形成ITO膜。通过溅射而形成的ITO膜均具有150nm的膜厚度。通过光刻法将通过溅射而形成的ITO膜图案化以形成条状，每一条的宽度为0.42mm并且间距为0.45mm，调节每一条的位置，使平行于每一金属电极部分21，并由此使金属电极部分21不被暴露。从而，形成透明电极部分22并且形成第一电极20…。
使用厚度为0.7mm的长方形无碱玻璃基板作为第二基板30。通过溅射在无碱玻璃基板的一个表面(下表面)上形成ITO膜。通过溅射而形成的ITO膜具有200nm的膜厚度。通过光刻法将通过溅射而形成的ITO膜图案化以形成条状，每一条的宽度为0.42mm并且间距为0.45mm。这样形成了第二电极40…。
形成的第一电极20…和第二电极40…的线数目分别为128。
随后，将Sefar公司生产的长方形PETEX(聚酯网布)PET 51HC置于第一电极20…和第二电极40…之间作为多孔体51。将第一电极20…垂直于第二电极40…重叠在第二电极40…之上。然后，调节第一电极20…和第二电极40…，使它们的正交部分可以是像素60…。用粘合剂(例如热固性环氧树脂)将四个侧表面中的三个侧表面(平行于厚度方向的表面)粘合，并将多孔体51密封。
此后，用移液管将其中加入有预定添加剂(吸收剂53或聚合物等)的电致变色组合物52(下文中称为“电致变色组合物A”)从未粘合有粘合剂的部分注入，并用粘合剂将四个侧表面(平行于厚度方向)中的未粘合有粘合剂的部分粘合以密封。然后，将厚度为200μm的白色PET片粘贴在第一基板10的下表面，这样制成了电致变色显示装置100(在下文中称为“显示装置A”)。
为了进行比较，制备了在显示质量劣化抑制剂中不含任何二茂铁衍生物的电致变色组合物、在显示质量劣化抑制剂中不含任何带有羰基的化合物的电致变色组合物、在显示质量劣化抑制剂中不含任何对苯二酚衍生物和任何邻苯二酚衍生物的电致变色组合物以及不含任何显示质量劣化抑制剂的电致变色组合物，并且通过使用各自的电致变色组合物以类似于制备显示装置A的方式制备电致变色显示装置。
在下文中，在显示质量劣化抑制剂中不含任何二茂铁衍生物的电致变色组合物将被称为“电致变色组合物B”和“电致变色组合物C”。装备有电致变色组合物B的电致变色显示装置将被称为“显示装置B”，并且装备有电致变色组合物C的电致变色显示装置将被称为“显示装置C”。
此外，在显示质量劣化抑制剂中不含任何带有羰基的化合物的电致变色组合物将被称为“电致变色组合物D”。装备有电致变色组合物D的电致变色显示装置将被称为“显示装置D”。
此外，在显示质量劣化抑制剂中不含任何对苯二酚衍生物和任何邻苯二酚衍生物的电致变色组合物将被称为“电致变色组合物E”。装备有电致变色组合物E的电致变色显示装置将被称为“显示装置E”。
此外，不含任何显示质量劣化抑制剂的电致变色组合物将被称为“电致变色组合物F”。装备有电致变色组合物F的电致变色显示装置将被称为“显示装置F”。
每一电致变色组合物A的组成是：
300mg的隐色染料(前述式(16))；
56mg的对苯二酚衍生物(前述式(19)：对苯二酚)；
15mg的二茂铁衍生物(前述式(35)：二茂铁)；
106mg的带有羰基的化合物(联苯甲酰衍生物(α-二酮化合物)(前述式(57)：联苯甲酰))；
100mg的具有由前述式(2)表示的通式的化合物((n-C4H9)4NBF4)；
1.0g的极性溶剂(N，N-二甲基乙酰胺)；
25mg的聚合物(积水化学工业株式会社(Sekisui Chemical Co.，Ltd.)生产的聚乙烯醇缩丁醛：S-LEC BH3)；以及
75mg的吸收剂53(氧化铝：日本轻金属株式会社生产的活性氧化铝C200)。
电致变色组合物B的组成是：
300mg的隐色染料(前述式(16))；
56mg的对苯二酚衍生物(前述式(19)：对苯二酚)；
43mg的带有羰基的化合物(苯乙酮衍生物(前述式(46)：二乙酰基苯))；
100mg的具有由前述式(2)表示的通式的化合物((n-C4H9)4NBF4)；
1.0g的极性溶剂(N，N-二甲基乙酰胺)；
25mg的聚合物(聚乙烯醇缩丁醛：积水化学工业株式会社生产的S-LECBH3)；以及
75mg的吸收剂53(氧化铝：日本轻金属株式会社生产的活性氧化铝C200)。
电致变色组合物C的组成是：
300mg的隐色染料(前述式(16))；
56mg的对苯二酚衍生物(前述式(19)：对苯二酚)；
106mg的带有羰基的化合物(联苯甲酰衍生物(α-二酮化合物)(前述式(57)：联苯甲酰))；
100mg的具有由前述式(2)表示的通式的化合物((n-C4H9)4NBF4)；
1.0g的极性溶剂(N，N-二甲基乙酰胺)；
25mg的聚合物(聚乙烯醇缩丁醛：积水化学工业株式会社生产的S-LEC BH3)；以及
75mg的吸收剂53(氧化铝：日本轻金属株式会社生产的活性氧化铝C200)。
电致变色组合物D的组成是：
300mg的隐色染料(前述式(16))；
56mg的对苯二酚衍生物(前述式(19)：对苯二酚)；
15mg的二茂铁衍生物(前述式(35)：二茂铁)；
100mg的具有由前述式(2)表示的通式的化合物((n-C4H9)4NBF4)；
1.0g的极性溶剂(N，N-二甲基乙酰胺)；
25mg的聚合物(聚乙烯醇缩丁醛：积水化学工业株式会社生产的S-LEC BH3)；以及
75mg的吸收剂53(氧化铝：日本轻金属株式会社生产的活性氧化铝C200)。
电致变色组合物E的组成是：
400mg的隐色染料(前述式(16))；
20mg的二茂铁衍生物(前述式(35)：二茂铁)；
140mg的带有羰基的化合物(联苯甲酰衍生物(α-二酮化合物)(前述式(57)：联苯甲酰))；
130mg的具有由前述式(2)表示的通式的化合物((n-C4H9)4NBF4)；
1.0g的极性溶剂(N，N-二甲基乙酰胺)；
25mg的聚合物(聚乙烯醇缩丁醛：积水化学工业株式会社生产的S-LEC BH3)；以及
75mg的吸收剂53(氧化铝：日本轻金属株式会社生产的活性氧化铝C200)。
电致变色组合物F的组成是：
300mg的隐色染料(前述式(16))；
30mg的具有由前述式(2)表示的通式的化合物((n-C4H9)4NBF4)；
1.0g的极性溶剂(N，N-二甲基乙酰胺)；
25mg的聚合物化合物(聚乙烯醇缩丁醛：积水化学工业株式会社生产的S-LEC BH3)；以及
75mg的吸收剂53(氧化铝：日本轻金属株式会社生产的活性氧化铝C200)。
(显示操作)
将产生电路的图案与每一显示装置A-F连接。然后以30msec/线的速度向每一显示装置A-F施加2.0V的电压，并且通过被动驱动显示器形成二进制显示图案。即，通过被动驱动的电路(passive matrix circuit)使每一显示装置A-F在第二电极40…的第一电极20…和第二电极40…互相交叉处(像素60)的表面部分周围产生黑色颜料而获得黑色图案。
(消除操作)
停止向显示黑色图案的每一显示装置A-F施加电压(施加电流)，并且向每一显示装置A-F施加电流(施加用于进行消除的电流)，电流的方向与为用于显色而施加的电流的方向相反。具体地说，以100msec/线的速度向每一显示装置A-F施加2.0V的电压。
通过在任一显示装置A-F中施加用于进行消除的电流，所显示的黑色图案能够被消除。
(显示-消除操作)
进行前述的每一显示装置A-F的显示操作，之后，进行前述的消除操作。然后，重复进行显示和消除操作。
当显示装置F(装备有不含任何显示质量劣化抑制剂的电致变色组合物的电致变色显示装置)的显示操作和消除操作重复进行50次以上时，底色(ground color)至黄色的颜色变化逐渐增加，并且显示强度(display density)逐渐降低。然后，在重复100次以上之后，造成对比度的显著劣化。
另一方面，在显示装置A-E中，即使进行1000次重复的显示操作和消除操作，也不造成其显示强度的下降，并且能够保持与第一次重复时几乎相同的显示性能。此外，未发现底色的任何颜色变化。
从上述结果发现，通过使电致变色组合物含有三种显示质量劣化抑制化合物(第一显示质量劣化抑制化合物(对苯二酚衍生物和/或邻苯二酚衍生物)、第二显示质量劣化抑制化合物(二茂铁衍生物)和第三显示质量劣化抑制化合物(带有羰基的化合物))中至少任意一种，改善了电致变色显示装置的重复稳定性。
当重复进行显示装置E(装备有不含任何对苯二酚衍生物和邻苯二酚衍生物的电致变色组合物的电致变色显示装置)的进一步显示操作和消除操作时，显示装置E的显示强度逐渐下降，并且其显示性能被劣化。在重复次数超过5000次的时间点，显示装置E的显示操作几乎成为不可能。
此外，当重复进行显示装置D(装备有不含任何带有羰基的化合物的电致变色组合物的电致变色显示装置)的进一步显示操作和消除操作时，显示装置D的消除性能被劣化。在重复次数超过8000次的时间点，显示装置D的消除操作几乎成为不可能。
另一方面，即使当显示装置A-C的显示操作和消除操作重复5000次时，也未发现其显示性能和消除性能的劣化以及其底色的颜色变化。
即使当重复进行显示装置B和C(装备有不含任何二茂铁衍生物的电致变色组合物的电致变色显示装置)的进一步显示操作和消除操作时，也未发现其显示性能和消除性能的变化，并且显示良好的显示操作和消除操作。然而，当重复次数为50000次时底色开始从浅黄色变成浅棕色，并且当重复次数为200000次时底色变成浅棕色。
另一方面，即使当显示装置A的显示操作和消除操作重复200000次时，也未发现其显示性能和消除性能的劣化以及其底色的颜色变化，并且能够保持与第一次重复时几乎相同的性能。
即，在显示装置A中，即使当相同的图案被写入和消除100000次以上，也能够通过消除操作将图案完全消除，此外，能够以高的对比度形成显示而不产生底色(无显示的部分)的着色。
从上述结果发现，通过使电致变色组合物含有所有三种显示质量劣化化合物(第一显示质量劣化抑制化合物(对苯二酚衍生物和/或邻苯二酚衍生物)、第二显示质量劣化抑制化合物(二茂铁衍生物)和第三显示质量劣化抑制化合物(带有羰基的化合物))，进一步改善了电致变色显示装置的重复稳定性。
<实施例2>
(电致变色显示装置的制备)
为了用分光光度计评价显示装置的显示性能，在实施例2中，通过使用形成于第一基板10的一个表面的几乎整个表面的ITO电极(代替第一电极20…)、形成于第二基板30的一个表面的几乎整个表面的ITO电极(代替第二电极40…)以及用于在第一基板10和第二基板30之间容纳一定量的电致变色组合物52的分隔物(spacer)(代替多孔体51)，而不向电致变色组合物52加入吸收剂53来制备电致变色显示装置。
具体地说，使用长方形无碱玻璃基板作为第一基板10，并且通过溅射在基板的一个表面(上表面)的几乎整个表面上形成ITO而形成ITO电极(在下文中称为“第一ITO电极”)。
使用长方形无碱玻璃基板作为第二基板30，并且通过溅射在基板的一个表面(下表面)的几乎整个表面上形成ITO而形成ITO电极(在下文中称为“第二ITO电极”)。
随后，在第一ITO电极和第二ITO电极之间放置分隔物(PET分隔物(厚度：100μm))，使显色区域为约1cm2，并使第一基板10和第二基板30重叠。然后，将四个侧表面(平行于厚度方向的表面)中的三个用粘合剂(例如热固性环氧树脂)粘合，以使其密封。
随后，用移液管将其中加入有预定添加剂(聚合物化合物等)的电致变色组合物52(在下文中称为“电致变色组合物G”)从未粘合有粘合剂的部分注入，并且将四个侧表面(平行于厚度方向)中的未粘合有粘合剂的部分用粘合剂粘合以密封。这样制备了电致变色显示装置100(在下文中称为“显示装置G”)。
为了进行比较，制备了不含第二显示质量劣化抑制化合物(二茂铁衍生物)的电致变色组合物、不含第三显示质量劣化抑制化合物(带有羰基的化合物)的电致变色组合物、不含第一显示质量劣化抑制化合物(对苯二酚衍生物和/或邻苯二酚衍生物)的电致变色组合物以及不含第一至第三显示质量劣化抑制剂中任意一种的电致变色组合物，并且通过类似制备显示装置G的方式使用各电致变色组合物制备电致变色显示装置。
在下文中，不含第二显示质量劣化抑制化合物(二茂铁衍生物)的电致变色组合物将被称为“电致变色组合物H”和“电致变色组合物I”。装备有电致变色组合物H的电致变色显示装置将被称为“显示装置H”，并且装备有电致变色组合物I的电致变色显示装置将被称为“显示装置I”。
此外，不含第三显示质量劣化抑制化合物(带有羰基的化合物)的电致变色组合物将被称为“电致变色组合物J”。装备有电致变色组合物J的电致变色显示装置将被称为“显示装置J”。
此外，不含第一显示质量劣化抑制化合物(对苯二酚衍生物和/或邻苯二酚衍生物)的电致变色组合物将被称为“电致变色组合物K”。装备有电致变色组合物K的电致变色显示装置将被称为“显示装置K”。
此外，不含第一至第三显示质量劣化抑制剂中任意一种的电致变色组合物将被称为“电致变色组合物L”。装备有电致变色组合物L的电致变色显示装置将被称为“显示装置L”。
电致变色组合物G的组成是：
300mg的隐色染料(前述式(16))；
69mg的对苯二酚衍生物(前述式(21)：2，6-二甲基对苯二酚)；
15mg的二茂铁衍生物(前述式(35)：二茂铁)；
70mg的带有羰基的化合物(β-二酮化合物(前述式(80)：2-乙酰基环己酮))；
100mg的具有由前述式(2)表示的通式的化合物((n-C4H9)4NBF4)；
1.0g的极性溶剂(N，N-二甲基乙酰胺)；和
25mg的聚合物(聚乙烯醇缩丁醛：积水化学工业株式会社生产的S-LEC BH3)。
电致变色组合物H的组成是：
300mg的隐色染料(前述式(16))；
69mg的对苯二酚衍生物(前述式(21)：2，6-二甲基对苯二酚)；
43mg的带有羰基的化合物(β-二酮化合物(前述式(83)：苯甲酰丙酮))；
100mg的具有由前述式(2)表示的通式的化合物((n-C4H9)4NBF4)；
1.0g的极性溶剂(N，N-二甲基乙酰胺)；和
25mg的聚合物(聚乙烯醇缩丁醛：积水化学工业株式会社生产的S-LEC BH3)。
电致变色组合物I的组成是：
300mg的隐色染料(前述式(16))；
69mg的对苯二酚衍生物(前述式(21)：2，6-二甲基对苯二酚)；
70mg的带有羰基的化合物(β-二酮化合物(前述式(80)：2-乙酰基环己酮))；
100mg的具有由前述式(2)表示的通式的化合物((n-C4H9)4NBF4)；
1.0g的极性溶剂(N，N-二甲基乙酰胺)；和
25mg的聚合物(聚乙烯醇缩丁醛：积水化学工业株式会社生产的S-LEC BH3)。
电致变色组合物J的组成是：
300mg的隐色染料(前述式(16))；
69mg的对苯二酚衍生物(前述式(21)：2，6-二甲基对苯二酚)；
15mg的二茂铁衍生物(前述式(35)：二茂铁)；
100mg的具有由前述式(2)表示的通式的化合物((n-C4H9)4NBF4)；
1.0g的极性溶剂(N，N-二甲基乙酰胺)；和
25mg的聚合物化合物(聚乙烯醇缩丁醛：积水化学工业株式会社生产的S-LEC BH3)。
电致变色组合物K的组成是：
400mg的隐色染料(前述式(16))；
15mg的二茂铁衍生物(前述式(35)：二茂铁)；
43mg的带有羰基的化合物(β-二酮化合物(前述式(83)：苯甲酰丙酮))；
130mg的具有由前述式(2)表示的通式的化合物((n-C4H9)4NBF4)；
1.0g的极性溶剂(N，N-二甲基乙酰胺)；和
25mg的聚合物化合物(聚乙烯醇缩丁醛：积水化学工业株式会社生产的S-LEC BH3)。
电致变色组合物L的组成是：
300mg的隐色染料(前述式(16))；
30mg的具有由前述式(2)表示的通式的化合物((n-C4H9)4NBF4)；
1.0g的极性溶剂(N，N-二甲基乙酰胺)；和
25mg的聚合物化合物(聚乙烯醇缩丁醛：积水化学工业株式会社生产的S-LEC BH3)。
(显示操作)
通过接受以0.7秒的周期重复施加的+2.0V的电压和-2.0V的电压而重复操作每一显示装置G-L，该电压由使用三角波的电压产生装置产生。在重复操作工序中，向每一显示装置G-L适当地提供3mA的电流5秒钟，并且用分光光度计(日立公司生产的U-3310)测量此时的显色光强度。
在显示装置L(装备有不含第一至第三显示质量劣化抑制剂的电致变色组合物的电致变色显示装置)中，如图4所述，随着操作次数增加至1000、2000等等，底色至黄色的颜色变化增加，并且由于颜色变化，显色光强度提高。此外，当重复进行操作时，显色光强度下降。
在显示装置K(装备有不含第一显示质量劣化抑制化合物(对苯二酚衍生物和/或邻苯二酚衍生物)的电致变色组合物的电致变色显示装置)中，如图5所示，其显色光强度从开始时很低，并且在操作10次后，显示装置K陷入几乎不显色的状态。
在显示装置J(装备有不含第三显示质量劣化抑制化合物(带有羰基的化合物)的电致变色组合物的电致变色显示装置)中，如图6所示，其显色光强度即使进行重复操作520000次时也不下降，但随着操作次数增加，残留颜色变得更浓，并且其显色光强度被颜色残留量提高。
在显示装置I(装备有不含第二显示质量劣化抑制化合物(二茂铁衍生物)的电致变色组合物的电致变色显示装置)中，如图7所示，未发现颜色残留和底色的颜色变化，并且即使当操作次数增加至10000和84000时，其显色光强度也不降低。但是，当重复进一步操作时，显色光强度降低。
此外，在显示装置H(装备有不含第二显示质量劣化抑制化合物(二茂铁衍生物)的电致变色组合物的电致变色显示装置)中，如图8所示，未发现颜色残留和底色的颜色变化，并且即使当操作次数增加至7000和22000时，其显色光强度也不降低。但是，当重复进一步操作时，显色光强度降低。
在显示装置G(装备有包含第一至第三显示质量劣化抑制化合物的电致变色组合物的电致变色显示装置)中，如图9所示，未发现颜色残留和底色的颜色变化，并且即使当操作次数增加至80000、190000、300000和500000时，其显色光强度也不降低。但是，当重复进一步操作时，显色光强度降低。即，即使当进行重复操作500000次时，显色光强度也不降低。
从上述结果发现，通过使电致变色组合物含有所有三种显示质量劣化化合物(第一显示质量劣化抑制化合物(对苯二酚衍生物和/或邻苯二酚衍生物)、第二显示质量劣化抑制化合物(二茂铁衍生物)和第三显示质量劣化抑制化合物(带有羰基的化合物))，进一步改善了电致变色显示装置的重复稳定性。
根据上述的本发明的电致变色显示装置100，电致变色显示装置包括：第一基板10；设置在第一基板10上表面上的第一电极20…；位于第一基板10上方与第一基板10相对设置的第二基板30，第二基板30由透明材料形成；设置在第二基板30下表面上的第二电极40…，第二电极40…的至少一部分由透明电极材料形成；以及设置在第一基板10和第二基板30之间的电致变色组合物层50。电致变色组合物层50含有电致变色组合物52，所述电致变色组合物52包括支持电解质、极性溶剂、隐色染料52a、对苯二酚衍生物和/或邻苯二酚衍生物、二茂铁衍生物和带有羰基的化合物。
即，在使用隐色染料52a的电致变色显示装置100中，电致变色组合物52除了支持电解质、极性溶剂和隐色染料52a之外，还含有第一显示质量劣化抑制化合物(对苯二酚衍生物和/或邻苯二酚衍生物)、第二显示质量劣化抑制化合物(二茂铁衍生物)和第三显示质量劣化抑制化合物(带有羰基的化合物))。因此，电致变色显示装置100能够抑制由重复显示和消除导致的显示性能和消除性能的劣化以及显示器背景的着色。从而，能够提供具有优异重复稳定性的电致变色显示装置100。
此外，根据本发明的电致变色显示装置100，带有羰基的化合物是苯乙酮衍生物、联苯甲酰衍生物(α-二酮化合物)和β-二酮化合物中的至少任意一种。具体地说，β-二酮化合物是乙酰丙酮衍生物、环己酮衍生物、环己二酮衍生物和苯甲酰丙酮衍生物中的至少任意一种。
因此，电致变色组合物52是适当的，因为电致变色组合物52含有白色化合物作为带有羰基的化合物。
此外，根据本发明的电致变色显示装置100，极性溶剂是至少一种有机溶剂，该有机溶剂通过使用支持电解质而具有通过电流的性质。
因此，电致变色组合物52是适当的，因为电致变色组合物52含有具有加速电流通过的功能的化合物，以通过阻断电压和/或电流进行隐色染料52a的显色和消色。
此外，根据本发明的电致变色显示装置100，电致变色显示装置100通过在第一电极20…和第二电极40…之间施加电流而进行显示，并且通过在第一电极20…和第二电极40…之间施加其方向与为用于显色而施加的电流的方向相反的电流而进行显色的消除，并且向电致变色组合物52中加入吸收剂53(氧化铝和/或氢氧化铝)，以在施加电流以进行消除时吸收隐色染料52a。
即，因为在施加用于进行消除的电流时，隐色染料52a被吸收剂53吸收，可以防止隐色染料52a移动至显示电极(第二电极40…)对侧的电极(第一电极20…)并防止形成颜色显示。因此，通过施加其方向与为进行显色而施加的电流的方向相反的电流，确实能够消除显示，而不严格控制消除显示时施加的电流的量。
此外，根据本发明的电致变色显示装置100，支持电解质是由前述通式(1)表示的化合物和/或由前述通式(2)表示的化合物。
因此，因为电致变色组合物52含有具有使电流很容易流经电致变色组合物52的功能的化合物，所以电致变色组合物52是适当的。
此外，根据本发明的电致变色显示装置100，向电致变色组合物52中加入聚合物。
因此，电致变色组合物52是适当的，因为向电致变色组合物52中加入具有提高电致变色组合物52的粘度并且使电致变色组合物52易于处理的功能的化合物。
此外，根据本发明的电致变色显示装置100，第一电极20…是多个互相平行延伸的电极；第二电极40…是由多个透明电极组成的透明显示电极，该多个透明电极以垂直于第一电极20…的方向互相平行延伸；并且在第一电极20…和第二电极40…互相三维交叉的区域形成像素60。电致变色组合物层50装备有具有孔隙51a…的多孔体51，孔隙51a…沿几乎与第一基板10和第二基板30垂直的方向贯通多孔体51，并且电致变色组合物52被引入到多孔体51的孔隙51a…内部。
即，仅仅通过将电致变色组合物52引入到多孔体51的孔隙51a…内部，能够抑制像素60、60之间的色度亮度干扰，而不需提供任何通过精细的和复杂的方法形成的分隔壁(partition walls)。此外，因为多孔体51中形成的孔隙51a…以几乎垂直于第一基板10和第二基板30的方向贯通多孔体51，分辨率和对比度变得高于使用其中的孔隙不规则地形成的多孔体的情况，并且简单的配置能够具有高的显示性能。
此外，本发明不限于上述实施方案，但实施方案能够被适当地改变，而不背离本发明的精神和范围。
<变型1>
不需向构成本发明的电致变色显示装置100中的电致变色组合物层50的电致变色组合物52中加入(分散)吸收剂53，并且例如，可以在第一电极20…和电致变色组合物层50之间提供吸收剂53，如图10所示的电致变色显示装置100A。
图10A是图示变型1的电致变色显示装置100A的平面图，并且图10B是图示变型1的电致变色显示装置100A的剖视图。
电致变色显示装置100A由例如第一基板10、第一电极20…、第二基板30、第二电极40…、电致变色组合物层50以及设置在第一电极20…和电致变色组合物层50之间的吸收层70组成。
电致变色组合物层50由例如具有孔隙51a…的多孔体51和被引入到孔隙51a…内部的电致变色组合物52等构成。
电致变色组合物52含有支持电解质、极性溶剂、隐色染料52a和显示质量劣化抑制剂(含有对苯二酚衍生物和/或邻苯二酚衍生物、二茂铁衍生物和含羰基的化合物)，用于抑制电致变色显示装置100的显示质量的劣化。
作为能够被加入到电致变色组合物52中的组分，能够给出例如用于调节电致变色组合物52的物理性质(例如增稠)的聚合物。
此时，在变型1的电致变色显示装置100A中，未向电致变色组合物52中加入吸收剂53。
吸收层70，例如，具有在第一电极20…和第二电极40…之间施加电流以消除显示时吸收隐色染料52a的功能。
吸收层70，例如，被沉积在第一电极20…上，以与电致变色组合物层50接触。
吸收层70由例如吸收剂53(氧化铝和/或氢氧化铝)和水溶性粘合剂组成。
具体地说，通过例如将吸收剂53和水溶性粘合剂均匀分散在诸如水的介质中以提供分散液，并且通过在第一电极20…上涂覆分散液并干燥而形成吸收层70。
此外，为了改善吸收层70的白度，可以通过制备其中诸如二氧化钛粉末的白色颜料与吸收剂53和水溶性粘合剂等一起被均匀分散在介质中的分散液，并且通过在第一电极20…上涂覆分散液并干燥而形成吸收层70。
尽管对吸收剂53(氧化铝和/或氢氧化铝)没有特别限定，但考虑到吸收效果等，能够优选使用诸如具有大表面积的γ氧化铝的氧化铝；具有1μm以下的小颗粒直径的氧化铝；具有大表面积的氢氧化铝；以及具有1μm以下的小颗粒直径的氢氧化铝。
此外，对用作粘合剂的水溶性粘合剂没有特别限定，但能够使用例如纤维素衍生物(如淀粉、凝胶、羧甲基纤维素(CMC)和甲基纤维素(MC))、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸聚合物、聚丙烯酰胺(PAM)和聚环氧乙烷(PEO)。其中，能够优选使用聚乙烯醇。
对水溶性粘合剂的加入量没有特别限定，但优选为吸收剂53的0.1重量％至30重量％，并且更优选为1-10重量％。若水溶性粘合剂的加入量太小，则涂覆和形成的吸收层70容易受到物理损坏，例如容易因触摸引起剥落。另一方面，若水溶性粘合剂的加入量太大，则水溶性粘合剂阻碍吸收剂53(氧化铝和/或氢氧化铝)的吸收效果。此外，水溶性粘合剂加入量过大会造成电阻的增加并且对电致变色显示装置100A的显色显示操作和消除操作产生不利影响，例如降低通过的电流的量。
能够以化学产品的形式容易地获得氧化铝和/或氢氧化铝。
在下文中，将显示适当的可商购的氧化铝和氢氧化铝的实例，但这些是示例性的，并且氧化铝和氢氧化铝不限于这些。
作为可商购的吸收剂53的具体实例，能够给出例如，Merck公司生产的用于薄层色谱的氧化铝60G Neutral(颗粒直径：4μm至50μm)；日本轻金属株式会社生产的低碱氧化铝LS235(颗粒直径：0.47μm)、活性氧化铝C200(颗粒直径：4.4μm)、氢氧化铝B1403(颗粒直径：1.5μm)；以及住友化学株式会社生产的γ氧化铝KC501(颗粒直径：1μm)。
<电致变色显示装置的制备方法>
电致变色显示装置100A的制备方法包括下列工序[1]-[7]。
[1]第一基板制备工序
第一基板制备工序是制备第一基板10的工序。
[2]第一蒸发工序
第一蒸发工序是在第一基板10的一个表面上设置第一电极20…的工序。
[3]第二基板制备工序
第二基板制备工序是制备第二基板30的工序。
[4]第二蒸发工序
第二蒸发工序是在第二基板30的一个表面上设置第二电极40…的工序。
[5]吸收层设置工序
吸收层设置工序是在形成于第一基板上的第一电极20…的表面上设置吸收层70的工序。
具体地说，例如，通过使用球磨机、均质器、均质混合机、超声波分散机等将吸收剂53(氧化铝和/或氢氧化铝)与诸如聚乙烯醇的水溶性粘合剂一起分散在诸如水的介质中以产生分散液。然后，通过线棒(Meyer Bar)、敷料器等将分散液涂覆在第一电极20…的表面上，从而形成吸收层70。
[6]多孔体设置工序
多孔体设置工序是将多孔体51设置在其上形成有吸收层70和第一电极20…的第一基板10和其上形成有第二电极40…的第二基板30之间的工序。
[7]粘贴工序
粘贴工序是将其上形成有吸收层70和第一电极20…的第一基板10和其上形成有第二电极40…的第二基板30粘贴在一起，并包封其中加入有预定的添加剂(化合物(具有由前述式(1)表示的通式的化合物和/或由前述式(2)表示的化合物，以及由前述式(3)表示的化合物和/或由前述式(4)表示的化合物)、聚合物、受阻酚等)的电致变色组合物52的工序。此外，可以将具有由下式(57)表示的通式的化合物以及由下式(58)表示的化合物和/或由下式(59)表示的化合物加入到电致变色组合物52中，代替具有由前述式(1)表示的通式的化合物和/或由前述式(2)表示的化合物以及由前述式(3)表示的化合物和/或由前述式(4)表示的化合物。
<电致变色显示装置的驱动方法>
电致变色显示装置100A通过例如被动驱动的方式驱动。
由于变型1的电致变色显示装置100A的驱动与实施方案的电致变色显示装置100几乎相同，所以省略了其详细的描述。
此处，在变型1的电致变色显示装置100A中，因为在施加用于进行消除的电流时隐色染料52a被吸收层70中所含的吸收剂53(氧化铝和/或氢氧化铝)吸收，在施加用于进行消除的电流时不像常规显示装置那样严格控制施加的电流的量，所以可以防止隐色染料52a向第一电极20…的表面移动并防止显色。
具体地说，隐色染料52a在溶液中极化。吸收剂53(氧化铝和/或氢氧化铝)具有大比表面积和高吸收能力的性质，并且吸收剂53是极化的。因为在施加用于进行显色显示的电流时，第二电极40…带正电，供电子的隐色染料52a向第二电极40…提供电子以显色并进行显示。另一方面，在施加用于进行消除的电流时，因为以与进行显色时施加的电流的方向相反的方向施加电流，所以第二电极40…带负电。隐色染料52a从带负电的第二电极40…接收电子以消除显色，然后显色被消除。然后，已变为无色的隐色染料52a向第一电极20…的方向移动，但由于存在具有高吸收能力和极化表面的吸收剂53，隐色染料52a向吸收层70移动。然后，隐色染料52a被吸收剂53捕获和吸收。因此，在变型1的电致变色显示装置100A中，在施加用于进行消除的电流时，可以防止隐色染料52a移动至第一电极20…的表面。
根据上述变型1的电致变色显示装置100A，电致变色显示装置100A设置有吸收层70，其位于第一电极20…和电致变色组合物层50之间，该吸收层70含有用于在施加电流以进行消除时吸收隐色染料52a的吸收剂53(氧化铝和/或氢氧化铝)。
即，在施加用于进行消除的电流时，因为染料被氧化铝和/或氢氧化铝吸收，可以防止染料移动至显示电极对侧的电极并防止形成有色的显示。因此，确实能够消除显示，而不严格控制用于消除显示所施加的电流(其通过以与为进行显示而施加的电流的方向相反的方向施加)的量。
此外，实施方案和变型1中的第一电极20…的结构是任意的，只要第一电极20…形成于第一基板10的上表面，且第二电极40…的结构是任意的，只要第二电极40…形成于第二基板30的下表面且第二电极40…的至少一部分由透明电极材料形成。
具体地说，例如，第一电极20…可以仅通过使用构成金属电极的材质形成为均具有宽度的线，或者可以仅通过使用构成透明电极的材质形成为均具有宽度的线。
工业实用性
本发明能够用于例如各种显示装置，例如电子纸。
附图标记
10 第一基板
20 第一电极
30 第二基板
40 第二电极
50 电致变色组合物层
52 电致变色组合物
52a 隐色染料
53 吸收剂(氧化铝和/或氢氧化铝)
60 像素
70 吸收层
100，100A 电致变色显示装置

Claims (9)

1.电致变色显示装置，包含：
第一基板；
设置在所述第一基板上表面上的第一电极；
位于所述第一基板上方与所述第一基板相对设置的第二基板，所述第二基板由透明材料形成；
设置在所述第二基板下表面上的第二电极，所述第二电极的至少一部分由透明电极材料形成；以及
设置在所述第一基板和所述第二基板之间的电致变色组合物层，其中
所述电致变色组合物层含有电致变色组合物，所述电致变色组合物包括支持电解质、极性溶剂、隐色染料、对苯二酚衍生物和/或邻苯二酚衍生物、二茂铁衍生物以及带有羰基的化合物。
2.根据权利要求1所述的电致变色显示装置，其中
所述带有羰基的化合物是苯乙酮衍生物、联苯甲酰衍生物和β-二酮化合物中的至少任意一种。
3.根据权利要求2所述的电致变色显示装置，其中
所述β-二酮化合物是乙酰丙酮衍生物、环己酮衍生物、环己二酮衍生物和苯甲酰丙酮衍生物中的至少任意一种。
4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的电致变色显示装置，其中
所述极性溶剂是至少一种有机溶剂，所述有机溶剂通过使用所述支持电解质而具有使电流通过的性质。
5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的电致变色显示装置，其中
所述电致变色显示装置通过在所述第一电极和所述第二电极之间施加电流而进行显示，并且通过在所述第一电极和所述第二电极之间施加其方向与进行所述显示所施加的电流的方向相反的电流进行所述显示的消除，并且
所述电致变色组合物中加入了氧化铝和/或氢氧化铝，以在施加电流进行所述消除时吸收所述隐色染料。
6.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的电致变色显示装置，其中
所述电致变色显示装置通过在所述第一电极和所述第二电极之间施加电流而进行显示，并且通过在所述第一电极和所述第二电极之间施加其方向与进行所述显示所施加的电流的方向相反的电流进行所述显示的消除，并且
在所述第一电极和所述电致变色组合物层之间设置含有氧化铝和/或氢氧化铝的吸收层，以在施加电流进行所述消除时吸收所述隐色染料。
7.根据权利要求1-6中任一权利要求所述的电致变色显示装置，其中
所述支持电解质是由下列通式(1)表示的化合物和/或由下列通式(2)表示的化合物。
[化学式1]
M1X1    …(1)
(式中，M1表示Li、Na、K、Rb、Cs或NH4。式中，X1表示ClO4、BF4、CF3SO3或PF6)
[化学式2]
(Ra)n(Rb)mNX2     …(2)
(式中，Ra表示烷基或芳基。式中，Rb表示烷基。式中，N表示氮原子。式中，X2表示Cl、Br、I、ClO4、BF4、CF3SO3或PF6。式中，n表示0、1或2。式中，m表示4-n)。
8.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的电致变色显示装置，其中所述电致变色组合物中加入了聚合物。
9.根据权利要求1-8中任一权利要求所述的电致变色显示装置，其中
所述第一电极是互相平行延伸的多个电极中的一个；
所述第二电极是由多个透明电极组成的透明显示电极中的一个，所述多个透明电极以垂直于所述第一电极的方向互相平行延伸；并且
在所述第一电极和所述第二电极互相三维交叉的区域形成像素。
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