JP6137787B2 - エレクトロクロミック表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、エレクトロクロミック表示素子(electrochromic display; ECD)に関する。

電圧の印加による電気化学的可逆反応（電解酸化還元反応）による物質の色変化現象を利用した非発光型表示素子として、エレクトロクロミック表示素子が知られている（たとえば特許文献１参照）。

エレクトロクロミック技術を用いると、表示素子の反射率及び透過率を電気的に制御することができる（たとえば非特許文献１及び２参照）。エレクトロクロミック表示素子は、液晶表示素子や電気泳動型表示素子と、基本的には類似のセル構造を有しており、たとえば電極上にエレクトロクロミック材料層が形成され、電極間に電解質が封入される。その構造はエレクトロクロミック材料の相違等により多岐にわたる。

エレクトロクロミック表示素子は電流駆動であるため、配線（引き回し線）の抵抗を低くすることが求められる。たとえばキャラクター表示を行う場合、表示電極の引き回し抵抗が高いと、遠くの画素ほど表示のコントラストが低い（発色濃度が低い）、駆動電圧が高くなる等の問題が生じる。

引き回し抵抗を低くするためには、表示電極の引き回し線の幅を広くとればよいが、対向電極の引き回し線と干渉しない（重なり合わない）ように設計する必要があり、限界があった。すなわち、表示電極と対向電極の引き回し線がセルの平面上で交差すると、その部分も画素を構成し、誤表示をしてしまうという問題があった。

比抵抗の低い材料で引き回し線を形成する方法も考えられるが、エレクトロクロミック表示素子においては、少なくとも片側基板の電極は、ＩＴＯ等の透明導電材料を用いる必要があり、遠くの画素に対しても表示に影響がでないようにすることは困難であった。

またエレクトロクロミック表示素子は、一般に、画素のエッジ（電極のエッジ）部分が濃く発色しやすいという性質がある。このため、特にキャラクター表示を行ったときに表示ムラが観察され、表示品位が低くなるという問題があった。殊に、表示面積の広い画素でムラが観察されやすい。

なお、特許文献１記載の発明は、界面の膜で発消色を行うエレクトロクロミック表示素子には適用できるが、バルクで発消色を行うエレクトロクロミック表示素子には適用できないという問題がある。また第２電極のパターニングが困難であるため、スタティック駆動しか行えない（デューティ駆動が行えない）という問題もある。

特公平１−２８９２７号公報

「エレクトロクロミックディスプレイ」産業図書、馬場宜良他著 「電子ペーパーの各種表示方式と実用化に向けた課題と対応策」技術情報協会、第７章、小林範久著

図５Ａは、株式会社船井電機新応用技術研究所の製作に係るエレクトロクロミック表示素子の一例を示す概略的な断面図である。

ガラス基板（表示電極基板）７１ａとガラス基板（共通電極基板）７１ｂとが離間して略平行に対向配置される。ガラス基板７１ａ上には表示電極７３ａが形成され、ガラス基板７１ｂ上には、共通電極を構成する透明電極７３ｂ_１及び金属電極７３ｂ_２が形成されている。透明電極７３ｂ_１上には、たとえばアルミナを含む発色防止層８０が形成される。ガラス基板７１ａ、７１ｂ間の、シール材７６に囲まれた領域内に、エレクトロクロミック材料を含む発色層７５が画定されている。

たとえばデューティ駆動（単純マトリクス駆動）により、電極７３ａと電極７３ｂ_１、７３ｂ_２との間に電圧を印加し、発色層７５に通電すると、発色層７５は、発色層７５と表示電極７３ａの界面（表示電極７３ａ表面）で発色し表示が行われる。表示は基板７１ａ側から視認される。

図５Ｂは、表示の一例を示す写真である。全体として良好な表示が得られるが、引き回し線が見えたり、表示ムラが観察されるという問題も有する。

本発明の目的は、高品位の表示を行うことのできるエレクトロクロミック表示素子を提供することである。

本発明の一観点によると、第１の基板上に形成された表示電極、及び、該表示電極上に形成された絶縁膜を備える表示用基板と、第２の基板上に形成された対向電極を備え、前記表示用基板に対向して配置される対向基板と、前記表示用基板と前記対向基板の間の、シール材に囲まれた領域内に配置され、エレクトロクロミック材料を含む発色層とを有し、前記シール材に囲まれた領域の内側に存在する前記表示電極上には、表示部を除いて前記絶縁膜が形成され、前記エレクトロクロミック材料として電子供与性染料を含み、前記シール材に囲まれた領域の内部において、前記絶縁膜が形成されない領域の面積の総和は、前記シール材に囲まれた領域の面積に対し、０％より大きく５０％以下であり、前記絶縁膜は、前記シール材に囲まれた領域内の、前記表示電極が形成されていない前記第１の基板上の全領域にも形成され、前記表示電極は、前記シール材に囲まれた領域の内側に存在する引き回し線、及び、前記シール材に囲まれた領域の外側に存在する取り出し端子部を含み、前記絶縁膜は、前記引き回し線上、及び、前記シール材に囲まれた領域の内側に存在する前記表示電極が形成されていない前記第１の基板上の全領域にも形成されているエレクトロクロミック表示素子が提供される。

本発明によれば、高品位の表示を行うことが可能なエレクトロクロミック表示素子を提供することができる。

図１Ａ〜図１Ｄは、第１の実施例によるエレクトロクロミック表示素子の製造方法を示す概略図である。 図２Ａは、表示電極５３ａ、対向電極５３ｂの電極パターン、及び、表示電極５３ａ上におけるＳｉＯ_２膜５４ａ形成パターンの他の例を示す概略的な平面図であり、図２Ｂは、発色層５５の電圧−電流特性を示す概略的なグラフである。 図３は、第１の実施例の変形例によるエレクトロクロミック表示素子を示す概略的な断面図である。 図４は、第２の実施例によるエレクトロクロミック表示素子の外観写真である。 図５Ａは、株式会社船井電機新応用技術研究所の製作に係るエレクトロクロミック表示素子の一例を示す概略的な断面図であり、図５Ｂは、表示の一例を示す写真である。

図１Ａ〜図１Ｄは、第１の実施例によるエレクトロクロミック表示素子の製造方法を示す概略図である。

図１Ａに示すように、一対のＩＴＯ膜５２ａ、５２ｂ付ガラス基板（透明基板）５１ａ、５１ｂを準備する。

図１Ｂを参照する。ＩＴＯ膜５２ａ、５２ｂをフォトリソ工程にてパターニングし、ガラス基板５１ａ、５１ｂ上に、それぞれＩＴＯ（透明導電材）で形成される表示電極５３ａ及び対向電極５３ｂを形成する。

パターニングは、ＩＴＯ膜５２ａ、５２ｂの多くを残存させるようなパターンを形成して行うのが好ましい。また、デューティの領域を考慮すればよく、引き回し線の干渉を考慮する必要はない。エッチングは、王水系混酸の水溶液を用いたウェットエッチにて実施した。エッチャントとして、たとえば第二酸化鉄を用いることもできる。レーザを使用し、ＩＴＯ膜５２ａ、５２ｂをアブレーションして除去することで、パターニングを行ってもよい。パターニングにおいては、電極５３ａ、５３ｂの各々におけるＩＴＯ間の距離を、おおむね数十μｍから数百μｍとする。実施例においては、最も狭い部分のＩＴＯ間距離を１００μｍとした。

なお実施例においては、透明基板５１ａ、５１ｂ上に透明電極５３ａ、５３ｂを形成するが、基板５１ａ、５１ｂの一方は不透明基板でもよく、その上に形成される電極も不透明電極とすることができる。不透明電極を形成する材料として、銀合金、金、銅、アルミニウム、ニッケル、モリブデン等をあげることができる。また、ＩＴＯ以外の透明導電性材料を使用して透明電極５３ａ、５３ｂを形成することも可能である。

続いて、表示電極５３ａ上の一部を含む領域に、絶縁膜（透明絶縁膜）として、厚さ３０００Å〜４０００ÅのＳｉＯ_２膜５４ａを形成する。膜厚はこれに限られない。ＳｉＯ_２膜５４ａの成膜は、たとえばマグネトロンスパッタで行い、ＳＵＳマスクを用いてパターン形成をすることができる。リフトオフ法でパターン形成をしてもよい。フォトリソ工程にてパターニングを行うことも可能である。この場合は、ＩＴＯ電極５３ａにダメージを与えないウェットエッチング条件、もしくはドライエッチング条件を用いる。

ＳｉＯ_２膜５４ａは、表示電極５３ａが形成されていないガラス基板５１ａ上の領域、少なくとも製造後のエレクトロクロミック表示素子のシール材に囲まれた表示エリア内について、ガラス基板５１ａ上の表示電極５３ａ不形成領域全域にも形成されることが望ましい。なお、表示電極５３ａの取り出し端子部にはＳｉＯ_２膜５４ａが形成されないように、パターン形成を行った。

このようにして、ガラス基板５１ａ上に表示電極５３ａを備え、少なくとも表示電極５３ａ上の一部を含む領域に、ＳｉＯ_２膜５４ａが形成されている表示用基板５０ａ、及び、ガラス基板５１ｂ上に対向電極５３ｂを備える対向基板５０ｂが作製される。

図１Ｃを参照する。たとえば２０μｍ〜数百μｍ径、一例として５０μｍ径のギャップコントロール剤を、表示用基板５０ａ、対向基板５０ｂの一方上に、一例として、１個〜３個／ｍｍ^２となるように散布する。ギャップコントロール剤の径に応じ、表示に影響を与えにくい散布量とすることが望ましい。なお、エレクトロクロミック表示素子の場合、多少ギャップムラがあっても表示への影響は少ないため、ギャップコントロール剤の散布量の重要性は高くない。また実施例においては、ギャップコントロール剤を用いたギャップコントロールを行ったが、リブなどを用いてギャップコントロールを行うことも可能である。

表示用基板５０ａ、対向基板５０ｂの他方上に、メインシールパターンを形成した。実施例では、紫外線＋熱硬化タイプのシール材５６を用いた。シール材として、光硬化タイプ、または熱硬化タイプを使用してもよい。なお、ギャップコントロール剤の散布とメインシールパターンの形成は同一基板側に行ってもよい。

次に、エレクトロクロミック材料を含む電解液を、両基板５０ａ、５０ｂ間に封入した。

実施例ではＯＤＦ工程を用いた。エレクトロクロミック材料を含む電解液を、表示用基板５０ａ、対向基板５０ｂの片側基板上に適量滴下する。滴下方法として、ディスペンサーやインクジェットを含む各種印刷方式が適用できる。ここではディスペンサーを用いて、エレクトロクロミック材料を含む電解液を適量滴下した。なお、前述のシール材は、用いる電解液に耐えるシール材（耐腐食性を備えるシール材）であることが好ましい。

真空中で両基板５０ａ、５０ｂの重ね合わせを行った。大気中、もしくは窒素雰囲気中で行ってもよい。

紫外線を、たとえば２１Ｊ／ｃｍ^２のエネルギ密度でシール材５６に照射し、シール材５６を硬化した。なお、シール材５６のみに紫外線が照射されるようにＳＵＳマスクを使用した。

エレクトロクロミック材料を含む電解液は、エレクトロクロミック化合物材料、支持電解質、極性溶剤などにより構成される。エレクトロクロミック化合物材料として、ロイコ染料を用いる。

ロイコ染料は、無色または淡色の電子供与性染料で、フェノール性化合物等の顕色剤、酸性物質、電子受容性物質により発色する化合物である。ロイコ染料の具体例としては、部分骨格にラクトン、ラクタム、スルトン、スピロピラン、エステルまたはアミド構造を有する実用上無色となりうる化合物が挙げられる。たとえば、トリアリルメタン化合物、ビスフェニルメタン化合物、キサンテン化合物、フルオラン化合物、チアジン化合物、スピロピラン化合物等である。ロイコ染料として、これらの化合物の中から適宜選択し、各種カラーの発色を行うことができる。したがってロイコ染料を用いたエレクトロクロミック表示素子の表示色は、適宜選択可能である。たとえばブラックに発色する染料を用いる場合、白黒及びグレー表示を行うことができる。ロイコ染料の配合量は、ロイコ染料の溶解度に依存するため、一概に表すことは難しい。ロイコ染料は、発色のために充分な量が配合されている必要がある。溶解度が小さいロイコ染料の場合は、必要な量が含まれるように、画素の体積を大きくするなどして配合量を調節する。たとえば以下の式で示す化合物のうち、式（１１）で表される化合物、式（１２）で表される化合物及び式（１４）で表される化合物であれば、発色層５５の総重量に対し３〜４０重量％とすることができる。以下にロイコ染料の例をその発色によって分類して示すが、これらは例示であり、ロイコ染料を限定するものではない。

式（１）及び式（２）は、イエローに発色するロイコ染料である。

・・・（１）

・・・（２）

式（３）乃至式（５）は、マゼンダに発色するロイコ染料である。
・・・（３）

・・・（４）

・・・（５）

式（６）乃至式（９）は、シアンに発色するロイコ染料である。

・・・（６）

・・・（７）

・・・（８）

・・・（９）

式（１０）及び式（１１）は、レッドに発色するロイコ染料である。

・・・（１０）

・・・（１１）

式（１２）は、ブルーに発色するロイコ染料である。
・・・（１２）

式（１３）及び式（１４）は、ブラックに発色するロイコ染料である。

・・・（１３）

・・・（１４）

エレクトロクロミック化合物材料に添加する支持電解質は、一般式（１５）または一般式（１６）で表される化合物である。

式（１５）において、Ｍ_２は、元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓまたは化合物ＮＨ_４のいずれかであり、Ｘ_１は、化合物ＣｌＯ_４、ＢＦ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３またはＰＦ_６のいずれかである。

式（１６）において、Ｒ_ａはアルキル基またはアリール基であり、Ｒ_ｂはアルキル基である。Ｒ_ａがアルキル基のときは、Ｒ_ａ及びＲ_ｂは同一でもよい。Ｎは窒素を表し、Ｘ_２は元素Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＣｌＯ_４、ＢＦ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３、ＰＦ_６を表す。ｎは０、１または２であり、ｍは、ｍ＝４−ｎの関係を有する整数である。

これらの支持電解質は、発色層５５内を電流が流れ易くするために用いられ、各化合物を単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。支持電解質は発色層５５全体の重量に対し、０．０１〜２重量％となることが好ましく、機能の十分な発現のために、たとえば０．１〜２重量％となるように添加される。以下に式（１５）及び式（１６）で表される化合物の例を示すが、これらは例示であり、支持電解質を限定するものではない。式（１５）で表される化合物の具体例としては、ＮａＣｌＯ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＫＣｌＯ_４、ＲｂＣｌＯ_４、ＣｓＣｌＯ_４、ＮＨ_４ＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６が挙げられる。式（１６）で表される化合物の具体例としては、（ＣＨ_３）_４ＮＣｌＯ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４、（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＢＦ_４、（ＣＨ_３）_４ＮＣｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌ、（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ、Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）_３ＮＣｌＯ_４、Ｃ_６Ｈ_５（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＮＣｌＯ_４、Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）_３ＮＣｌＯ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＰＦ_６、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＰＦ_６、（ＣＨ_３）_４ＮＣＦ_３ＳＯ_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣＦ_３ＳＯ_３が挙げられる。

極性溶剤の具体例としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアセトアミド、プロピレンカーボネート、ジメチルスルフォキシド、γ-ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルを挙げることができる。これらの極性溶剤は単独で用いてもよいし、適宜２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

図１Ｃは、第１の実施例によるエレクトロクロミック表示素子の概略的な断面図である。第１の実施例によるエレクトロクロミック表示素子は、バルク型のエレクトロクロミック表示素子であり、略平行に離間して対向配置された表示用基板５０ａ、対向基板５０ｂ、及び、両基板５０ａ、５０ｂ間に配置された発色層５５を含む。

表示用基板５０ａは、ガラス基板５１ａ、ガラス基板５１ａ上に形成された表示電極５３ａ、及び、少なくとも表示電極５３ａ上の一部を含む領域に形成されたＳｉＯ_２膜（絶縁膜）５４ａを含む。実施例においては、ＳｉＯ_２膜５４ａは、シール材５６に囲まれた領域内の、表示電極５３ａが形成されていないガラス基板５１ａ上の全領域にも形成されている。

対向基板５０ｂは、ガラス基板５１ｂ、及びガラス基板５１ｂ上に形成された対向電極５３ｂを含む。

発色層５５は、エレクトロクロミック材料を含む電解液で構成され、表示用基板５０ａ、対向基板５０ｂ間の、シール材５６に囲まれた領域内に画定される。エレクトロクロミック材料には、上述のロイコ染料が用いられる。両基板５０ａ、５０ｂ（表示電極５３ａ、対向電極５３ｂ）間に電圧を印加し、発色層５５に通電を行うことで、発色層５５は表示用基板５０ａ（表示電極５３ａ）側、具体的には発色層５５と表示電極５３ａの界面（表示電極５３ａ表面）で発色する。また、発色のための通電と逆方向の通電によって、あるいは、発色のための通電を遮断することによって消色する。たとえば表示電極５３ａに正、対向電極５３ｂに負の電圧を印加することによりロイコ染料を発色させ、表示電極５３ａに負、対向電極５３ｂに正の電圧を印加することでロイコ染料の消色を行う。表示電極５３ａに正の電圧が印加されたとき、電子供与性をもつロイコ染料は、表示電極５３ａに電子を供与して発色する。表示電極５３ａに負の電圧が印加されたとき、ロイコ染料は、表示電極５３ａから電子を受容して消色する。ロイコ染料の発消色により、エレクトロクロミック表示素子の表示状態を電気的に切り替えることができる。

図１Ｄは、表示電極５３ａ、対向電極５３ｂの電極パターン、及び、表示電極５３ａ上におけるＳｉＯ_２膜（絶縁膜）５４ａ形成パターンを示す概略的な平面図である。本図においては、表示電極５３ａ上のＳｉＯ_２膜５４ａ形成範囲に斜線を付して示した。

表示電極５３ａは、取り出し端子部５８ａ、及び、引き回し線５７ａを介して取り出し端子部５８ａと電気的に接続されるベタ電極を含む。本図には、シール材５６の形成位置を一点鎖線で示した。引き回し線５７ａとベタ電極部分は、シール材５６に囲まれた領域の内側に存在し、取り出し端子部５８ａは、シール材５６に囲まれた領域の外側に存在する。

表示電極５３ａ上には「１」という文字（数字）形状の表示部５９が画定されている。表示部５９以外の表示電極５３ａ上には、取り出し端子部５８ａを除いて、ＳｉＯ_２膜５４ａが形成されている。すなわち、シール材５６に囲まれた領域の内側に存在する表示電極５３ａ上には、表示部５９を除いてＳｉＯ_２膜５４ａが形成されている。換言すれば、表示部５９は、シール材５６に囲まれた領域の内部において、ＳｉＯ_２膜５４ａの不形成領域として、表示電極５３ａ上に規定されている。表示部５９は、実際に行いたい表示の形状に対応する形状、たとえば同形状に画定される。すなわち第１の実施例によるエレクトロクロミック表示素子においては、「１」というキャラクター表示が行われる。

対向電極５３ｂは、取り出し端子部５８ｂ、及び、引き回し線５７ｂを介して取り出し端子部５８ｂと電気的に接続されるベタ電極を含む。引き回し線５７ｂとベタ電極部分は、シール材５６に囲まれた領域の内側に存在し、取り出し端子部５８ｂは、シール材５６に囲まれた領域の外側に存在する。平面視上（表示用基板５０ａ及び対向基板５０ｂの法線方向から見たとき）、表示電極５３ａの表示部５９と対向する位置には、対向電極５３ｂのベタ電極部分が存在する。対向電極５３ｂ上には、絶縁膜は形成されていない。

なお、シール材５６に囲まれた領域の内部において、対向電極５３ｂ上にもＳｉＯ_２膜等の絶縁膜を形成することができる。その場合、平面視上、表示電極５３ａの表示部５９と対向する位置には、絶縁膜が形成されないようにする。したがって、一例として、シール材５６に囲まれた領域内部において、表示部５９と対向する位置以外の対向電極５３ｂ上のすべての位置に絶縁膜を形成することが可能である。更に、絶縁膜は、シール材５６に囲まれた領域内の、対向電極５３ｂが形成されていないガラス基板５１ｂ上の領域に形成されてもよい。

第１の実施例によるエレクトロクロミック表示素子においては、表示用基板５０ａ、対向基板５０ｂ（表示電極５３ａ、対向電極５３ｂ）間に電圧を印加し、発色層５５に通電を行うことで、発色層５５の発色により、「１」という文字（数字）を表示することができる。表示は表示用基板５０ａ側から視認される。ロイコ染料を用いているため、高いコントラストで表示を行うことが可能である。

本願発明者らは、第１の実施例によるエレクトロクロミック表示素子の表示を確認した。表示部５９（発色層５５に直接接している表示電極５３ａ上の領域）で発色が見られ、その他の領域（ＳｉＯ_２膜５４ａが形成されている領域）では発色していないことが確認された。また、表示部５９のエッジ付近（ＳｉＯ_２膜５４ａが形成されている領域と形成されていない領域の境界付近）での発色ムラは観察されなかった。更に、表示部５９内での発色の濃さのムラもほとんど見られなかった。すなわち、表示ムラのない「１」が高品位に表示された。

第１の実施例によるエレクトロクロミック表示素子は、ＳｉＯ_２膜（絶縁膜）５４ａの形成領域と不形成領域とに対応して、非表示部と表示部とが規定され、高品位の表示が可能なエレクトロクロミック表示素子である。発色層５５の、電圧に対する発色反応及び消色反応は表示部において生じ、非表示部においては生じない。

図２Ａに、表示電極５３ａ、対向電極５３ｂの電極パターン、及び、表示電極５３ａ上におけるＳｉＯ_２膜５４ａ形成パターンの他の例を示す。本図においては、表示電極５３ａ上のＳｉＯ_２膜５４ａ形成範囲に斜線を付し、シール材５６の形成位置を一点鎖線で示した。

表示電極５３ａは、実際に表示させたい表示の形状（表示部の形状）が相互に異なる複数、ここでは二つの表示電極５３ａ_１、５３ａ_２で構成される。表示電極５３ａ_１、５３ａ_２は、互いに電気的に独立して（隔離して）おり、異なる取り出し端子部を有する電極である。

表示電極５３ａ_１、５３ａ_２は、それぞれ取り出し端子部５８ａ_１、５８ａ_２、及び、引き回し線５７ａ_１、５７ａ_２を介して取り出し端子部５８ａ_１、５８ａ_２と電気的に接続されるベタ電極を含む。引き回し線５７ａ_１、５７ａ_２とベタ電極部分は、シール材５６に囲まれた領域の内側に存在し、取り出し端子部５８ａ_１、５８ａ_２は、シール材５６に囲まれた領域の外側に存在する。表示電極５３ａ_１、５３ａ_２のベタ電極部分は、たとえば本図の縦方向に延在する。

表示電極５３ａ_１上には「１」及び「２」という文字形状の二つの表示部５９ｐ、５９ｑが画定されている。表示電極５３ａ_２上には「３」及び「４」という文字形状の二つの表示部５９ｒ、５９ｓが画定されている。表示部５９ｐ〜５９ｓ以外の表示電極５３ａ_１、５３ａ_２上には、取り出し端子部５８ａ_１、５８ａ_２を除いて、ＳｉＯ_２膜５４ａが形成されている。すなわち、シール材５６に囲まれた領域の内側に存在する表示電極５３ａ_１、５３ａ_２上には、表示部５９ｐ〜５９ｓを除いてＳｉＯ_２膜５４ａが形成されている。換言すれば、表示部５９ｐ〜５９ｓは、シール材５６に囲まれた領域の内部において、ＳｉＯ_２膜５４ａの不形成領域として、表示電極５３ａ_１、５３ａ_２上に規定されている。表示部５９ｐ〜５９ｓは、実際に行いたい表示の形状に対応する形状、たとえば同形状に画定される。本図に示す例においては、「１」、「２」、「３」、「４」というキャラクター表示が行われる。

対向電極５３ｂは、互いに電気的に独立した二つの対向電極５３ｂ_１、５３ｂ_２で構成される。対向電極５３ｂ_１、５３ｂ_２は、それぞれ取り出し端子部５８ｂ_１、５８ｂ_２、及び、引き回し線５７ｂ_１、５７ｂ_２を介して取り出し端子部５８ｂ_１、５８ｂ_２と電気的に接続されるベタ電極を含む。引き回し線５７ｂ_１、５７ｂ_２とベタ電極部分は、シール材５６に囲まれた領域の内側に存在し、取り出し端子部５８ｂ_１、５８ｂ_２は、シール材５６に囲まれた領域の外側に存在する。対向電極５３ｂ_１、５３ｂ_２のベタ電極部分は、表示電極５３ａ_１、５３ａ_２のベタ電極部分の延在方向と交差する方向、ここでは直交する方向（本図の横方向）に延在する。平面視上、表示電極５３ａ_１、５３ａ_２の表示部５９ｐ、５９ｒと対向する位置には、対向電極５３ｂ_１のベタ電極部分が存在し、表示電極５３ａ_１、５３ａ_２の表示部５９ｑ、５９ｓと対向する位置には、対向電極５３ｂ_２のベタ電極部分が存在する。すなわち表示部５９ｐ〜５９ｓは、表示電極５３ａ_１、５３ａ_２と対向電極５３ｂ_１、５３ｂ_２の交差部（直交部）に含まれる。対向電極５３ｂ_１、５３ｂ_２上には、絶縁膜は形成されていない。

なお、シール材５６に囲まれた領域の内部において、対向電極５３ｂ_１、５３ｂ_２上にもＳｉＯ_２膜等の絶縁膜を形成することができる。その場合、平面視上、表示電極５３ａ_１、５３ａ_２の表示部５９ｐ〜５９ｓと対向する位置には、絶縁膜が形成されないようにする。したがって、一例として、シール材５６に囲まれた領域内部において、表示部５９ｐ〜５９ｓと対向する位置以外の対向電極５３ｂ_１、５３ｂ_２上のすべての位置に絶縁膜を形成することが可能である。更に、絶縁膜は、シール材５６に囲まれた領域内の、対向電極５３ｂ_１、５３ｂ_２が形成されていないガラス基板５１ｂ上の領域に形成されてもよい。

図２Ａに示す例においては、表示用基板５０ａ、対向基板５０ｂ（表示電極５３ａ_１、５３ａ_２、対向電極５３ｂ_１、５３ｂ_２）間への電圧の印加により、デューティ駆動（単純マトリクス駆動）で表示が行われる。発色層５５に通電し、発色層５５を発色させ、「１」〜「４」という文字を、それぞれ独立に（画素ごとに）表示することができる。

図２Ｂは、発色層５５の電圧−電流特性を示す概略的なグラフである。グラフの横軸は、表示用基板５０ａと対向基板５０ｂとの間に印加する電圧を表し、縦軸は、発色層５５に流れる電流を表す。グラフに示されるように、エレクトロクロミック材料としてチアジン化合物やフルオラン化合物等のロイコ染料を含む電解液層である発色層５５は、閾値電圧以上の電圧を印加すると通電し、閾値電圧未満の電圧を印加しても通電しないという性質を有する。このような電圧−電流の閾値特性をもたない発色層を用いた場合、わずかな電圧の印加によって、表示部にかすかな発色（にじみ）が生じる場合がある。しかしながら実施例等における発色層５５は、チアジン化合物やフルオラン化合物等のロイコ染料を含むため、オン電圧Ｖ_ｏｎを閾値電圧以上の電圧値、オフ電圧Ｖ_ｏｆｆを閾値電圧未満の電圧値に設定することで、デューティ駆動によっても高品位の表示を行うことができる。

図３は、第１の実施例の変形例によるエレクトロクロミック表示素子を示す概略的な断面図である。変形例によるエレクトロクロミック表示素子は、対向電極５３ｂと発色層５５の間（対向電極５３ｂ上）に発色防止層６０を備える点において、第１の実施例と相違する。発色防止層６０は、吸着物質、たとえばアルミナを含み、実施例においては、更に酸化金属であるチタニアを含む。このため発色防止層６０は白色を帯びる。

アルミナは、たとえば消色のための通電時にロイコ染料を吸着する機能を有する。発色層５５のロイコ染料は、たとえば消色のための通電時、表示電極５３ａから電子を受容して消色した後、正の電圧が印加された対向電極５３ｂ側に移動し、発色防止層６０のアルミナに吸着される。これにより、ロイコ染料が対向電極５３ｂ表面に移動し発色することが防止される。発色防止層６０により、通電量を厳密に制御することなく発色層５５の消色を行うことが可能である。

発色防止層６０は、チタニア粒子を含むことで、光を散乱させる性質を併有する。変形例においては、発色層５５から対向基板５０ｂ側に進行する光を散乱させる。このため変形例によるエレクトロクロミック表示素子は、第１の実施例より明るく、高い発消色コントラストの表示を実現することが可能である。

次に、第２の実施例によるエレクトロクロミック表示素子について説明する。第１の実施例においては絶縁膜としてＳｉＯ_２膜を使用したが、第２の実施例では有機系の絶縁膜（透明絶縁膜）を用いる。ここではアクリル系絶縁材料を用い、表示電極５３ａ上の表示部５９を「ＳＴＡＮＬＥＹ ＥＬＥＣＴＲＩＣ Ｒ＆Ｄ ＣＥＮＴＥＲ」の文字列として、シール材５６に囲まれた領域の内側において、表示部５９以外の表示電極５３ａ上、及び、表示電極５３ａが形成されていないガラス基板５１ａ上の全領域に有機絶縁膜を形成した。

２０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートを行うことにより、厚さ１．８μｍの有機絶縁膜を形成し、その後ホットプレートでのプリベーク（１００℃、１２０秒）、露光（照度５．７９ｍＷ／ｃｍ^２で５秒。５．７９×５＝２８．９５ｍＪ／ｃｍ^２）、現像（ＴＭＡＨ１％溶液にて６０秒のシャワー現像）を行い、最後にポストベーク（２２０℃、３０分）して絶縁膜パターンを得た。

図４に、第２の実施例によるエレクトロクロミック表示素子の外観写真を示す。表示部５９で発色が見られ、その他の領域（有機絶縁膜が形成されている領域）では発色していないことが確認される。また、表示部５９のエッジ付近（有機絶縁膜が形成されている領域と形成されていない領域の境界付近）での発色ムラは観察されないことがわかる。更に、表示部５９内での発色の濃さのムラもほとんど見られない。第２の実施例によるエレクトロクロミック表示素子は、有機絶縁膜の形成領域と不形成領域とに対応して、非表示部と表示部とが規定され、高品位の表示が可能なエレクトロクロミック表示素子である。

なお、第１の実施例のＳｉＯ_２膜も第２の実施例の有機絶縁膜も、メインシール５６が形成される位置のガラス基板５１ａ、５１ｂ上に存在していてもよい。密着性などに問題はみられなかった。

実施例及び変形例によるエレクトロクロミック表示素子によると、たとえば画素のエッジ部分での発色ムラの低減された、にじみのない表示を行うことができる。また、たとえば表示電極の引き回し線上に絶縁膜を形成するので、引き回し線の幅に制限がなく、対向基板上の電極パターンに対する干渉（重なり合い）を考慮して大きく引き回したり、線幅を補足する必要がない。このため、たとえば取り出し端子部から離れた位置の画素に対する場合であっても、十分な電流値を与えることができ、画素やラインごとの駆動電圧のムラ、発色濃度のムラを低減することができる。更に、引き回し抵抗を低くすることができるため、表示電極、対向電極の双方をＩＴＯ電極などの透明電極とすることが可能である。したがって、反射型に限らず、透過型ディスプレイ、透反ディスプレイの場合にも好適な表示を実現することができる。

また、実施例及び変形例によるエレクトロクロミック表示素子は、エレクトロクロミック材料として、トリアリルメタン化合物、ビスフェニルメタン化合物、キサンテン化合物、フルオラン化合物、チアジン化合物、スピロピラン化合物等のロイコ染料を用いている。これらの化合物の中から使用するロイコ染料を適宜選択することにより、各種カラーの発色を行うことができる。したがってこれらのロイコ染料を用いたエレクトロクロミック表示素子は、表示色を適宜選択可能である。たとえばブラックに発色する染料を用いる場合は、白黒及びグレー表示を行うことができる。なお、これらのロイコ染料は単独で用いてもよいし、適宜２種類以上を組み合わせて用いてもよい。更に、実施例及び変形例によるエレクトロクロミック表示素子は、高コントラストの表示を行うことができる。また、デューティ駆動によっても、たとえば表示部におけるにじみの発生を防止することが可能である。

このように、実施例及び変形例によるエレクトロクロミック表示素子によれば、高品位の表示を行うことができる。たとえば表示部内や表示部のエッジ付近での発色ムラがない点からは、キャラクター表示やセグメント表示等の非ドットマトリクス表示において、高品位の表示が可能である。

以上、実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。

たとえば、図２Ａに示す例は、デューティ駆動により、形状が異なる表示部を独立に表示可能とするように、表示電極５３ａ、対向電極５３ｂ、及び絶縁膜５４ａが形成されたエレクトロクロミック表示素子であったが、スタティック駆動で、形状が異なる表示部を独立に表示可能とするように、表示電極５３ａ、対向電極５３ｂ、及び絶縁膜５４ａが形成されていてもよい。

なお、シール材５６に囲まれた領域の内部において、絶縁膜が形成されない領域の面積は、シール材５６に囲まれた領域の面積に対し、０％より大きく５０％以下とすることができる。具体的には、たとえば図１Ｄに示したキャラクター表示部５９の面積は、シール材５６にて囲まれた領域内の面積に対して、３０％〜４０％としている。セグメント表示、キャラクター表示等の非ドットマトリクス表示の電極パターンにおいて、絶縁膜が形成されない、表示を行う領域の面積の総和を、シール材５６に囲まれた領域の面積に対し１０％〜５０％とすることで、非ドットマトリクス表示の表示パターンを良好なコントラストで表示し、表示品位を高めることができる。

その他、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者には自明であろう。

たとえば低消費電力、広い視角特性、低価格等が求められるディスプレイ製品全般に利用可能である。省電力かつ頻繁な書き換えを必要としない情報機器（パーソナルコンピュータ、携帯情報端末等）の表示面等、反射型、透過型、投射型ディスプレイ全般に利用することができる。更に、磁気ないし電気記録されたカードの情報表示面、児童用玩具、電子ペーパー、家電用表示機器、車載用表示機器等に利用可能である。

５０ａ 表示用基板
５０ｂ 対向基板
５１ａ、５１ｂ ガラス基板
５２ａ、５２ｂ ＩＴＯ膜
５３ａ、５３ａ_１、５３ａ_２ 表示電極
５３ｂ、５３ｂ_１、５３ｂ_２ 対向電極
５４ａ ＳｉＯ_２膜
５５ 発色層
５６ シール材
５７ａ、５７ａ_１、５７ａ_２、５７ｂ、５７ｂ_１、５７ｂ_２ 引き回し線
５８ａ、５８ａ_１、５８ａ_２、５８ｂ、５８ｂ_１、５８ｂ_２ 取り出し端子部
５９、５９ｐ〜５９ｓ 表示部
６０ 発色防止層
７１ａ、７１ｂ ガラス基板
７３ａ 表示電極
７３ｂ_１ 透明電極
７３ｂ_２ 金属電極
７５ 発色層
７６ シール材
８０ 発色防止層

Claims (6)

1. 第１の基板上に形成された表示電極、及び、該表示電極上に形成された絶縁膜を備える表示用基板と、
   第２の基板上に形成された対向電極を備え、前記表示用基板に対向して配置される対向基板と、
   前記表示用基板と前記対向基板の間の、シール材に囲まれた領域内に配置され、エレクトロクロミック材料を含む発色層と
   を有し、
   前記シール材に囲まれた領域の内側に存在する前記表示電極上には、表示部を除いて前記絶縁膜が形成され、
   前記エレクトロクロミック材料として電子供与性染料を含み、
   前記シール材に囲まれた領域の内部において、前記絶縁膜が形成されない領域の面積の総和は、前記シール材に囲まれた領域の面積に対し、０％より大きく５０％以下であり、
   前記絶縁膜は、前記シール材に囲まれた領域内の、前記表示電極が形成されていない前記第１の基板上の全領域にも形成され、
   前記表示電極は、前記シール材に囲まれた領域の内側に存在する引き回し線、及び、前記シール材に囲まれた領域の外側に存在する取り出し端子部を含み、
   前記絶縁膜は、前記引き回し線上、及び、前記シール材に囲まれた領域の内側に存在する前記表示電極が形成されていない前記第１の基板上の全領域にも形成されているエレクトロクロミック表示素子。
2. 前記エレクトロクロミック材料として、トリアリルメタン化合物、ビスフェニルメタン化合物、キサンテン化合物、フルオラン化合物、チアジン化合物、及びスピロピラン化合物からなる群より選択される一以上の電子供与性染料を含む請求項１に記載のエレクトロクロミック表示素子。
3. 前記発色層は、エレクトロクロミック材料を含む電解液で構成される請求項１または２に記載のエレクトロクロミック表示素子。
4. 更に、前記対向電極上に、前記電子供与性染料を吸着可能であり、かつ、前記発色層から前記対向基板に進行する光を散乱する層を備える請求項１〜３のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
5. 前記表示電極、前記対向電極、及び、前記絶縁膜は、スタティック駆動またはデューティ駆動により、形状が異なる表示部を独立に表示可能とするように、形成されている請求項１〜４のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
6. 前記対向電極上には、前記シール材に囲まれた領域内において、前記表示電極の前記表示部と対向する位置以外の位置に、絶縁膜が形成されている請求項１〜５のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。