JP5065622B2 - エレクトロクロミック表示用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、発色、消色の繰り返し動作による表示品質の劣化が抑制され、低電力での発色の維持が可能な、エレクトロクロミック表示に用いる組成物に関する。

電子情報ネットワークの普及に伴い、従来の印刷技術による書籍にかわり電子書籍の形、すなわち電子出版が盛んに行われるようになってきた。こうしたネットワークで配信される電子情報を表示させる装置としてはＣＲＴまたはバックライト型液晶ディスプレーが一般的に用いられている。しかしながら、これらを用いた表示は、紙に印刷した慣用の表示に比べ、読む場所が制限され、取り扱いの面においても重量、大きさ、形状、携帯性の点で劣る。また、これらのディスプレーは消費電力も大きいため、電池による駆動であれば表示時間にも制限が生じてしまう。ＣＲＴまたはバックライト型液晶ディスプレーは、いずれも自発光型のディスプレーであり、長時間凝視すると人間工学的理由から高い疲労を招くことがある。これらの問題点を解決するために、反射型液晶ディスプレーを含め、ペーパーライクディスプレー、あるいは電子ペーパーと称するものが多数のメーカー、研究機関によって提案されている。たとえば、電気泳動により着色粒子を電極間で移動させる方式（電気泳動方式）、二色性の粒子を電場で回転させる方式、および電子粉流体方式などがこれまでに提案されてきている。しかしながら、これらはいずれも、総合的な性能の点で、未だ印刷物の代替としてはとうてい不十分な状況である。

このような状況ではあるが、カラー化を見据えたペーパーライクディスプレーとして、電気化学的な表示方式を用いるものが提案されている。この方式は、表示色を直接、発色、消色させる方式であり、カラーフィルタ等の着色のための部材を用いない点で注目される。これまでに提案されている電気化学的な表示方式を用いたディスプレーのなかには、エレクトロクロミズム現象を利用したディスプレーがある（たとえば特開昭６０−５５０７４号公報など）。また、特開２００５−３３８４６９号公報には、同公報のエレクトロクロミック表示媒体、エレクトロクロミック表示素子およびエレクトロクロミック表示装置は、紙に近い質感の表示が得られ、カラー表示も可能であるとの記載がある。しかしながら、従来よりエレクトロクロミック表示方式すなわち、電気化学的な反応を利用するディスプレーは、表示性能の経時的および／または繰り返し動作による劣化、を抑制しなければならないという課題を有する。この課題について同公報には記載がない。したがって、同公報記載の表示装置は、長期繰り返し使用による表示品質が劣化することが危惧される。
特開昭６０−５５０７４号公報 特開２００５−３３８４６９号公報

本発明の目的は、発色、消色の繰り返し動作による表示品質の劣化が抑制され、低電力での発色の維持が可能な、エレクトロクロミック表示に用いる組成物を提供することにある。

本発明にかかる組成物は、
ロイコ染料と、
下記、一般式（１）
（式中Ｍ_１は、周期律表１５族の元素であって、窒素ではない。Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、置換基を有するアリール基または置換基を有さないアリール基、であって、互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物と、
支持電解質と、
極性溶剤と、を含む。

上記組成物を用いることにより、発色、消色の繰り返し動作による表示品質の劣化が抑制され、低電力での発色の維持が可能な、エレクトロクロミック表示を提供することができる。

本発明において、前記組成物は、さらに、下記、一般式（２）
（式中、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基およびアルコキシカルボニル基から選択される基を表す。Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７は、すべてが同時に水素原子であることはない。隣り合うＲ_４とＲ_５は、互いに縮合し、５員または６員の縮合環を形成してもよい。隣り合うＲ_６とＲ_７は、互いに縮合し、５員または６員の縮合環を形成してもよい。）で表される化合物、を含むことができる。

本発明において、前記組成物は、さらに、下記、一般式（３）
（式中、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０およびＲ_１１は、すべてが同時に水素原子であることはない。隣り合うＲ_８とＲ_９、または、隣り合うＲ_１０とＲ_１１、は、一方または両方が縮合環を形成する。隣り合うＲ_８とＲ_９、または、隣り合うＲ_１０とＲ_１１、の一方が、縮合環を形成する場合は、他方の２つの基は、共に水素原子である。前記縮合環は、５員環または６員環である。）で表される化合物、を含むことができる。

本発明において、前記支持電解質は、下記、一般式（４）
Ｍ_２Ｘ_１・・・（４）
（式中Ｍ_２は、元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓまたは化合物ＮＨ_４のいずれかであり、Ｘ_１は、化合物ＣｌＯ_４、ＢＦ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３またはＰＦ_６のいずれかである。）で表される化合物、を含むことができる。

本発明において、前記支持電解質は、下記、一般式（５）
（Ｒ_４）_ｎ（Ｒ_５）_ｍＮＸ_２・・・（５）
（式中Ｒ_４はアルキル基またはアリール基であり、Ｒ_５はアルキル基である。Ｒ_４がアルキル基のときは、Ｒ_４およびＲ_５は同一でもよい。Ｎは窒素を表し、Ｘ_２は元素Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣｌＯ_４、ＢＦ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３、ＰＦ_６を表す。ｎは、０、１または２であり、ｍは、４−ｎの関係を有する。）で表される化合物、を含むことができる。

本発明において、前記組成物は、さらに、高分子バインダーを含むことができる。

本発明において、前記組成物は、これを用いたエレクトロクロミック表示素子を構成することができる。

以下に本発明の好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。

１．実施形態
１．１．組成物
本実施形態の組成物は、必須成分として、ロイコ染料と、一般式（１）で表される化合物と、支持電解質と、極性溶剤とからなる。組成物に含みうる他の成分としては、一般式（２）および／または一般式（３）で表される化合物、高分子バインダー、が挙げられる。これらの成分は、本実施形態の組成物を利用したエレクトロクロミック表示素子において、さらに良好な表示を行うために、適宜添加することができる。

本実施形態における組成物は、エレクトロクロミック表示素子に用いた場合、表示にかかる発色および消色の機能を有する。組成物は、通電によって発色する。また、組成物の消色は、発色の場合と逆方向の、電流の付与によるか、電流の遮断により、実施される。組成物の性状は、次に述べる組成により変化するが、低粘度の液体状であっても、高粘度のペースト状であっても、流動性の小さいゲル状であってもよい。次に組成物の成分について、具体的に説明する。

＜ロイコ染料＞
組成物の構成成分であるロイコ染料は、無色または淡色の電子供与性染料で、フェノール性化合物等の顕色剤、酸性物質、電子需要性物質により、発色する化合物である。ロイコ染料の具体例としては、部分骨格にラクトン、ラクタム、スルトン、スピロピラン、エステルまたはアミド構造を有する実用上無色となりうる化合物が挙げられる。たとえば、トリアリールメタン化合物、ビスフェニルメタン化合物、キサンテン化合物、フルオラン化合物、チアジン化合物、スピロピラン化合物等である。ロイコ染料は、前記化合物の中から適宜選択することにより、各種カラーの発色を行うことができる。したがって、該ロイコ染料を用いたエレクトロクロミック表示素子の表示色は、これにより適宜選択することができる。たとえばブラックに発色する染料を用いる場合は、白黒およびグレー表示が、可能となる。ロイコ染料の配合量は、ロイコ染料の溶解度に依存するため、一概に表すことは難しい。ロイコ染料は、発色のために充分な量が配合されている必要がある。溶解度が小さいロイコ染料の場合は、必要な量が含まれるように、画素の体積を大きくするなどして、配合量を調節する。たとえば、式（１６）で表される化合物、式（１７）で表される化合物および式（６）で表される化合物であれば、組成物全体に対し、３〜２０重量％とすることができる。以下にロイコ染料の例を、その発色によって分類して示すが、これらは例示であるため、ロイコ染料を限定するものではない。本実施形態では、式（１６）で表される化合物、式（１７）で表される化合物、式（６）で表される化合物、を用いる。

式（６）および式（７）は、イエローに発色するロイコ染料である。

式（８）ないし式（１０）は、マゼンダに発色するロイコ染料である。

式（１１）ないし式（１４）は、シアンに発色するロイコ染料である。

式（１５）および式（１６）は、レッドに発色するロイコ染料である。

式（１７）は、ブルーに発色するロイコ染料である。

式（１８）および式（１９）は、ブラックに発色するロイコ染料である。

＜一般式（１）で表される化合物＞
組成物の構成成分である一般式（１）で表される化合物（式中Ｍ_１は、周期律表１５族の元素であって、窒素ではない。Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、置換基を有するアリール基または置換基を有さないアリール基、であって、互いに同一でも異なっていてもよい。）は、前述のロイコ染料の発色、消色の繰り返し動作による、エレクトロクロミック表示素子の表示品質の劣化を抑制する機能を有する。一般式（１）で表される化合物は、ロイコ染料の含有量に対し、１〜５０重量％となることが好ましく、前記劣化抑制機能の十分な発現のためには、１０〜５０重量％となるように添加することがより好ましい。以下に一般式（１）で表される化合物の例を示すが、これらは例示であるため、一般式（１）で表される化合物を限定するものではない。本実施形態では、これらのうちから適宜選択して用いる。

式（２０）ないし式（２６）は、一般式（１）で表される化合物の例である。

トリフェニルホスフィンの化学式は、式（２０）に示す。

トリオルトトリルホスフィンの化学式は、式（２１）に示す。

トリフェニルアンチモンの化学式は、式（２２）に示す。

トリフェニルアーシンの化学式は、式（２３）に示す。

トリフェニルビスマスの化学式は、式（２４）に示す。

トリオルトトリルアンチモンの化学式は、式（２５）に示す。

トリ−３，５−キシリルアーシンの化学式は、式（２６）に示す。

＜支持電解質＞
本実施形態の組成物に添加する支持電解質は、一般式（４）または、一般式（５）で表される、化合物である。これらの支持電解質は、組成物内を電流が流れ易くするために用いる。これらの支持電解質は、一般に溶融塩と称する化合物を含む。これらの支持電解質は、各化合物を単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。該支持電解質は、組成物全体の重量に対し、０．０１〜２重量％となることが好ましく、前記機能の十分な発現のために、０．１〜２重量％となるように添加される。以下に一般式（４）および一般式（５）で表される化合物の例を示すが、これらは例示であるため、支持電解質を限定するものではない。一般式（４）で表される化合物の具体例としては、ＮａＣｌＯ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＫＣｌＯ_４、ＲｂＣｌＯ_４、ＣｓＣｌＯ_４、ＮＨ_４ＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６が挙げられる。一般式（５）で表される化合物の具体例としては、（ＣＨ_３）_４ＮＣｌＯ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４、（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＢＦ_４、（ＣＨ_３）_４ＮＣｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌ、（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ、Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）_３ＮＣｌＯ_４、Ｃ_６Ｈ_５（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＮＣｌＯ_４、Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）_３ＮＣｌＯ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＰＦ_６、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＰＦ_６、（ＣＨ_３）_４ＮＣＦ_３ＳＯ_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣＦ_３ＳＯ_３が挙げられる。本実施形態では、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４、を用いる。

＜極性溶剤＞
本実施形態の組成物に添加する極性溶剤は、前述のロイコ染料の消色を、電圧および／または電流の遮断により、おこなうことができるようにする。また、該極性溶剤は、後述の高分子バインダーを利用した場合は、高分子バインダーの溶剤としての機能も果たす。また、極性溶剤は、各種を単独で用いてもよいし、適宜２種類以上を組み合わせて用いてもよい。以下に本実施形態における、好適な極性溶剤の例を示すが、これらは例示であるため、極性溶剤を限定するものではない。極性溶剤の具体例としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、ジメチルスルフォキシド、γ-ブチロラクトンを挙げることが
できる。これらの極性溶剤は単独で用いても良いし、適宜２種類以上を組み合わせて用いても良い。例示した極性溶剤は、いずれも本実施形態に用いる極性溶剤として好ましいものであるが、特に好ましいものとして、Ｎ−メチルピロリドンを挙げることができる。本実施形態では、Ｎ−メチルピロリドンを用いる。

＜一般式（２）で表される化合物および一般式（３）で表される化合物＞
本実施形態の組成物には、一般式（２）（式中、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基およびアルコキシカルボニル基から選択される基を表す。Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７は、すべてが同時に水素原子であることはない。隣り合うＲ_４とＲ_５は、互いに縮合し、５員または６員の縮合環を形成してもよい。隣り合うＲ_６とＲ_７は、互いに縮合し、５員または６員の縮合環を形成してもよい。）で表される化合物、および／または、一般式（３）（式中、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０およびＲ_１１は、すべてが同時に水素原子であることはない。隣り合うＲ_８とＲ_９、または、隣り合うＲ_１０とＲ_１１、は、一方または両方が縮合環を形成する。隣り合うＲ_８とＲ_９、または、隣り合うＲ_１０とＲ_１１、の一方が、縮合環を形成する場合は、他方の２つの基は、共に水素原子である。前記縮合環は、５員環または６員環である。）で表される化合物を、添加することができる。これらの化合物は、前記ロイコ染料の発色、消色の繰り返し動作による、表示品質の劣化をさらに抑制する機能を有する。これらの化合物の添加量は、ロイコ染料の含有量に対して、１〜２０重量％とすることが好ましい。前記機能の十分な発現のために、添加量は、５〜２０重量％とすることが好ましい。これらの化合物をより具体的に説明するために、一般式（２）で表される化合物の例を、式（２７）ないし式（３７）に、一般式（３）で表される化合物の例を、式（３８）および式（３９）に示す。これらは例示であるため、一般式（２）および一般式（３）で表される化合物を限定するものではない。本実施形態では、式（２７）に示す化合物を用いる。

＜高分子バインダー＞
本実施形態の組成物には高分子バインダーを添加することができる。高分子バインダーは、組成物の粘度を高め、その取り扱いを容易にする機能を有する。また、高分子バインダーは各種を単独で用いてもよいし、適宜２種類以上を組み合わせて用いてもよい。高分子バインダーは、組成物の粘度を高めるために用いるが、この場合の組成物の性状は、低粘度の液体状、高粘度のペースト状、流動性の小さいゲル状、とすることができる。高分子バインダーの好ましい配合量は、組成物全体の重量に対して、０．１〜８０重量％とすることが好ましい。以下に本実施形態における、好適な高分子バインダーの例を示すが、これらは例示であるため、高分子バインダーを限定するものではない。該高分子バインダーの具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、または、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンスルフィドの繰返し単位を有する高分子、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラールのごときポリビニルホルマール等が挙げられる。本実施形態では、ポリフッ化ビニリデンを用いる。

１．２．組成物の製造
組成物の製造は、適当な容器中で混合しておこなう。混合の順序は、特に制限がない。混合は、必要に応じて、加熱、冷却等をして、おこなうことができる。混合は、均一な状態になるまで、かくはんすることが好ましい。

１．３．作用効果
本実施形態にかかる組成物は、該組成物を用いたエレクトロクロミック表示素子の、発色、消色の繰り返し動作による表示品質の劣化を十分に抑制し、該素子の低電力での発色の維持を可能とする。すなわち、本実施形態にかかる組成物は、これを利用した表示素子の、発色、消色の繰り返し動作において、発色、消色特性が試験開始初期の良好な特性からほとんど変化せず、高い発色濃度と低い地色濃度を維持させることができる。また、本実施形態にかかる組成物は、該組成物への電圧および電流の印加により、発色し、電圧および電流を遮断することにより、消色が実現できる。本実施形態にかかる組成物の発色の維持は、発色のための電圧よりも充分に低い電圧での通電により、行うことができる。また、本実施形態の組成物は、これを用いたエレクトロクロミック表示素子を構成することができる。

１．４．実施例、参考例および比較例
１．４．１．表示装置
（１）パッシブマトリクス表示の可能なエレクトロクロミック表示素子を準備し、背景色として、白色ペットシートを貼り付けた装置を製作した。以下これを表示素子１００という。この表示素子１００に、実施例、参考例または比較例の組成物を封入して表示をおこなった。

（２）銀板と、透明電極付き透明基板と、スペーサーとからなる、１セル型の表示用装置を製作した。以下これを表示装置２００という。この表示素子２００に、実施例または比較例の組成物を封入し、表示をおこなった。

１．４．２．発色、消色性能、繰り返し性能、および、小電力表示の評価
組成物の評価は、以下に記す方法で行う。

（１）発色の評価
発色の評価は、表示素子１００にテストパターン表示用回路を接続し、発色濃度を変化させたパターンを表示して目視観察しておこなう。発色濃度は、電流を流す時間を変化させて５段階とする。電流を流す時間は、１画素当たり０．２秒、０．１５秒、０．１秒、０．０５秒、０秒とし、印加電圧は、３．５ボルトとした。５段階の濃度の表示は、表示装置１００の１８×１８個の画素のうち、１８×１５個の画素を用いて、ｎ数を３とする。一方、表示素子１００に文字パターン表示用回路を接続した場合には、１画素あたり、０．２秒間電流を流し、印加電圧を３．５ボルトとする。これにより、０．２秒の通電時間の評価に関して、テストまたは文字のいずれのパターンであっても同条件で評価できるようにした。以下この評価方法を「評価方法Ａ」という。評価方法Ａの各条件の発色の評価は、次のようにあらわす。◎は、各条件での発色が特に良好であることを示し、○は、各条件での発色が良好であることを示す。また、△は、各条件での発色がやや不良であるか、バラツキがあることを示し、×は、階調表示が発色、バラツキ共に不良であることを示す。

（２）消色の評価
消色の評価は、前記評価方法Ａに引き続き、回路を遮断し、表示素子１００に表示されているパターン全体の消色のようすを、目視観察しておこなう。以下この評価方法を「評価方法Ｂ」という。評価方法Ｂにおける消色の評価は、次のようにあらわす。◎は、回路遮断後、３０秒以内に背景の白色に戻ることを示し、○は、回路遮断後、１２０秒以内に背景の白色に戻ることを示す。また、△は、回路遮断後、背景の白色に黄色が残ることを示し、×は、回路遮断後、背景の白色に褐色が残ることを示す。

（３）繰り返し性能の評価
繰り返し性能は４種類の評価を行う。

（３−１）繰り返し性能の評価は、表示素子１００にテストパターン表示用回路を接続し、発色濃度を変化させたパターンを、０．２秒回路ＯＮとこれに続く１２０秒の回路ＯＦＦにより、発色、消色することによりおこなう。また、表示素子２００に表示用回路を接続し、電極（銀板およびＩＴＯ膜）に流す電流をＯＮ、ＯＦＦして、発色、消色すること、によりおこなう。発色の評価および消色の評価を１サイクルとし、約２分間隔で同サイクルを繰り返し、その発色および消色について評価をおこなう。そして表示素子１００においては１回目、１０回目、２５回目および１５０回目の、発色および消色のようすを、目視で観察することにより評価する。表示素子２００においては、１回目、１０回目および、２５回目の、発色および消色のようすを、目視で観察することにより評価する。以下この評価方法を「評価方法Ｃ−１」という。評価方法Ｃ−１における繰り返し性能の評価は、各時点での、発色と消色のようすを評価する。その評価は、前記評価方法Ａおよび評価方法Ｂで説明した内容と同じである。

（３−２）繰り返し性能の評価は、表示素子２００に組成物を封入し、表示用電源を接続して表示し、分光光度計（株式会社日立製作所製、形式Ｕ−３３１０）を用いて吸光度を測定することにより実施する。この評価は、表示素子２００の電極（銀板およびＩＴＯ膜）に流す電流をＯＮ、ＯＦＦして、その間の吸光度を連続的に測定することによりおこなう。電流を流す時間は、８秒とし、印加電圧は、３．５ボルトとする。このときの電流量は、およそ３ｍＡである。そして、電流を遮断し、そのまま２分間待ち、続いて再度電流を流す。このような電流のＯＮ、ＯＦＦを、１サイクルとし、約１２８秒間隔で３８回、同サイクルを繰り返し、その間の吸光度を分光光度計で連続して測定する。測定は、用いる色素の発色の光の波長である５３５ｎｍに関して、入射光の強度に対する反射光の強度を、吸光度として記録する。結果は、経時的に連続したグラフとして評価する。以下この評価方法を「評価方法Ｃ−２」という。

（３−３）繰り返し性能の評価は、評価方法Ｃ−２におけるサイクル数、２５回目の消色時、同分光光度計で４００ｎｍから５００ｎｍのスペクトルを測定し、このスペクトルにて、地色すなわち消色時の着色の程度を評価する。以下この評価方法を「評価方法Ｃ−３」という。ここでの評価は、得たスペクトルにおいて、測定した波長領域全体にわたって吸光度が０．１を超えないものを、◎とする。同様に、０．４を超えないものを、○とする。同様に０．４を超えるものを、×とする。

（３−４）繰り返し性能の評価は、評価方法Ｃ−２におけるサイクル数１０、１５、２０および２５の時、同分光光度計で４００ｎｍから５００ｎｍのスペクトルを測定し、このスペクトルにて、地色すなわち消色時の着色の程度の経時変化を評価する。以下この評価方法を「評価方法Ｃ−４」という。ここでの評価は、各時点で得たスペクトルにおいて、測定した波長領域全体にわたって吸光度が０．２を超えないものを、◎とする。同様に、０．３を超えないものを、△とする。同様に０．３を超えるものを、×とする。

（４）小電力表示の評価
小電力表示の評価は、前記評価方法Ｃ−１の評価を終えた、表示素子１００にておこなう。１５０回目の評価後、印加電圧は３．５ボルト、電流を流す時間は０．２秒で表示素子１００に文字パターンを表示した後、ただちに印加電圧を０．５ボルトに低下させ、回路は接続したままで、発色のようすを目視にて評価した。以下この評価方法を「評価方法Ｄ」という。評価方法Ｄにおける小電力表示の評価は、印加電圧降下後、回路遮断まで、発色がまったく変化しなければ○とした。

表示素子１００の発色および消色性能評価のための表示の例は、図６および図７に示した。
＜実施例１＞

組成物の組成、評価に用いた素子、評価方法および評価結果は、参考例１、参考例２および、比較例１と共に表１にまとめて示した。

実施例１の組成物は、ロイコ染料として、式（１６）に示す化合物を１ｇ、一般式（１）で表わされる化合物として、トリフェニルアンチモンを０．３５ｇ、支持電解質として、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４を０．０８ｇ、極性溶剤として、Ｎ−メチルピロリドンを５ｇ、一般式（２）で表わされる化合物として、式（２７）に示す化合物すなわち、２，５−ジ−ｔ−アミルベンゾキノンを０．１８ｇ、および、高分子バインダーとして、ポリフッ化ビニリデンを５ｇ、混合したものである。実施例１の組成物の評価に用いた素子は、表示素子１００および表示素子２００である。実施例１の組成物の評価は、評価方法Ａ、評価方法Ｂ、評価方法Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３である。評価方法Ｃ−２の結果は、図１に示す。本実施例の組成物は、これを用いたエレクトロクロミック表示素子を構成することができた。
＜参考例１＞

一般式（１）の化合物をトリフェニルホスフィンとし、その配合量を０．２６ｇとした。そして一般式（２）の化合物を用いないこと以外は、すべて実施例１と同様に組成物を製造した。これを表示素子２００に封入して評価した。評価方法は、評価方法Ｃ−１およびＣ−３である。
＜参考例２＞

一般式（２）の化合物を用いず、ロイコ染料として、式（１７）に示す化合物を０．３５ｇ用いて、表示パターンを文字パターンとした以外は、すべて実施例１と同様に組成物を製造した。そして、表示素子１００および表示素子２００を作成し、評価した。参考例２の組成物の評価は、評価方法Ａ、評価方法Ｂ、評価方法Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３および評価方法Ｄである。本参考例の組成物は、これを用いたエレクトロクロミック表示素子を構成することができた。

［比較例１］
一般式（１）の化合物および、一般式（２）の化合物を用いないこと以外は、すべて実施例１と同様に組成物を製造した。そして、表示素子１００および表示素子２００を作成し、実施例１と同様に評価した。評価方法Ｃ−２の結果は、図２に示す。

実施例１と、比較例１との比較から、一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物を併用して添加することは、発色、消色、繰り返し特性において、劣化を抑制する優れた効果が認められた。すなわち、図１および図２を比較すると、発色時の濃度、消色時の濃度、および消色の急峻性において、あきらかに劣化が抑制されている。また、参考例１と、参考例２と、比較例１との比較から、一般式（２）の化合物を添加しなくても、一般式（１）の化合物のみの添加により、発色、消色および繰り返し特性において、劣化を抑制する優れた効果が認められた。前記結果から、一般式（１）の化合物は、発色および消色の繰り返しにおける劣化を抑制する効果を有することが分かる。前記結果から、さらに、一般式（２）または一般式（３）の化合物は、発色および消色の繰り返しにおける劣化を抑制する、さらに優れた効果を有することが分かる。なお、参考例２より、本実施形態にかかる組成物は、小電力表示が可能であることが確認できた。
＜参考例３＞

組成物の組成、評価に用いた素子、評価方法および評価結果は、参考例４、および、比較例２とともに、表２にまとめて示した。

参考例３の組成物は、一般式（１）の化合物をトリフェニルアーシンとし、その配合量を０．３１ｇとした。そして一般式（２）の化合物を用いないこと以外は、すべて実施例１と同様に組成物を製造した。これを表示素子２００に封入して評価した。評価方法は、評価方法Ｃ−１およびＣ−３である。
＜参考例４＞

参考例４の組成物は、一般式（１）の化合物をトリフェニルビスマスとし、その配合量
を０．４４ｇとした。そして一般式（２）の化合物を用いないこと以外は、すべて実施例１と同様に組成物を製造した。これを表示素子２００に封入して評価した。評価方法は、評価方法Ｃ−１およびＣ−３である。

［比較例２］
比較例２の組成物は、一般式（１）の化合物をトリフェニルアミンとし、その配合量を０．２５ｇとした。そして一般式（２）の化合物を用いないこと以外は、すべて実施例１と同様に組成物を製造した。これを表示素子２００に封入して評価した。評価方法は、評価方法Ｃ−１およびＣ−３である。

表２に示す結果を比較すると、トリフェニルアミンを除く一般式（１）の化合物を添加することは、表示の消色、繰り返し特性および着色の抑制において、優れた効果が認められた。
＜実施例２＞

実施例２の組成物の組成、評価に用いた素子、評価方法および評価結果は、比較例３とともに、表３にまとめて示した。

実施例２の組成物は、ロイコ染料として、式（６）に示す、化合物を０．５ｇ、一般式（１）であらわされる化合物として、トリフェニルアンチモンを０．０９ｇ、支持電解質として、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４を０．０８ｇ、極性溶剤として、Ｎ−メチルピロリドンを５ｇ、一般式（２）であらわされる化合物として、式（２７）に示す化合物、すなわち、２，５−ジ−ｔ−アミルベンゾキノンを０．０４ｇ、および、高分子バインダーとして、ポリフッ化ビニリデンを５ｇ、混合したものである。実施例２の組成物の評価に用いた素子は、表示素子２００である。実施例２の組成物の評価は、評価方法Ｃ−１、Ｃ−４である。実施例２の組成物の評価方法Ｃ−４による結果を表すグラフは、図４に示す。

［比較例３］
一般式（１）の化合物および、一般式（２）の化合物を用いない以外は、すべて実施例２と同様に組成物を製造した。そして、表示素子２００を作成し、実施例２と同様に評価した。比較例３の組成物の評価方法Ｃ−４による結果を表すグラフは、図５に示す。

表３および図４、図５に示す結果を比較すると、一般式（１）の化合物および一般式（２）の化合物の添加による、発色、消色および繰り返しにおける劣化抑制効果は、ロイコ染料の種類によらないことが分かる。また、一般式（１）の化合物および一般式（２）の化合物は、少量の添加であっても、発色、消色、および繰り返し動作において、表示の劣化を抑制する、優れた効果を有することが分かった。

実施例１の、評価方法Ｃ−２による、結果を示すグラフである。縦軸は吸光度を示し、横軸は経過時間を示す。 比較例１の、評価方法Ｃ−２による、結果を示すグラフである。縦軸は吸光度を示し、横軸は経過時間を示す。 実施例１、参考例１、２、３、４、および比較例１、２の、評価方法Ｃ−３による、結果を示すグラフである。縦軸は吸光度を示し、横軸は観測波長を示す。 実施例２の、評価方法Ｃ−４による、評価結果を示すグラフである。縦軸は吸光度を示し、横軸は観測波長を示す。 比較例３の、評価方法Ｃ−４による、評価結果を示すグラフである。縦軸は吸光度を示し、横軸は観測波長を示す。 表示性能の評価に用いるテストパターンの例である。 表示性能の評価に用いる文字パターンの例である。

Claims (3)

1. ロイコ染料と、
   下記、一般式（１）
   （式中、Ｍ_１は、周期律表１５族の元素であって、窒素を含まない。Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、メチル基によって置換されたアリール基または、フェニル基であって、互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物と、
   下記、一般式（２）
   （式中、Ｒ _４ 、Ｒ _５ 、Ｒ _６ およびＲ _７ は、それぞれ、水素原子、および炭素数１ないし５のアルキル基から選択される基を表す。Ｒ _４ 、Ｒ _５ 、Ｒ _６ およびＲ _７ は、すべてが同時に水素原子であることはない。）で表される化合物と、
   テトラアルキルアンモニウム過塩素酸塩と、
   極性溶剤と、
   を含み、
   酸化インジウムスズに接触した状態で電圧が印加される、エレクトロクロミック表示用組成物。
2. 請求項１において、
   さらに、高分子バインダー、
   を含む、組成物。
3. 請求項１または請求項２のいずれかに記載の組成物を用いた、エレクトロクロミック表示素子。