JP5065622B2 - エレクトロクロミック表示用組成物 - Google Patents
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Description
ロイコ染料と、
下記、一般式(1)
支持電解質と、
極性溶剤と、を含む。
M2X1・・・(4)
(式中M2は、元素Li、Na、K、Rb、Csまたは化合物NH4のいずれかであり、X1は、化合物ClO4、BF4、CF3SO3またはPF6のいずれかである。)で表される化合物、を含むことができる。
(R4)n(R5)mNX2・・・(5)
(式中R4はアルキル基またはアリール基であり、R5はアルキル基である。R4がアルキル基のときは、R4およびR5は同一でもよい。Nは窒素を表し、X2は元素Cl、Br、IまたはClO4、BF4、CF3SO3、PF6を表す。nは、0、1または2であり、mは、4−nの関係を有する。)で表される化合物、を含むことができる。
1.1.組成物
本実施形態の組成物は、必須成分として、ロイコ染料と、一般式(1)で表される化合物と、支持電解質と、極性溶剤とからなる。組成物に含みうる他の成分としては、一般式(2)および/または一般式(3)で表される化合物、高分子バインダー、が挙げられる。これらの成分は、本実施形態の組成物を利用したエレクトロクロミック表示素子において、さらに良好な表示を行うために、適宜添加することができる。
組成物の構成成分であるロイコ染料は、無色または淡色の電子供与性染料で、フェノール性化合物等の顕色剤、酸性物質、電子需要性物質により、発色する化合物である。ロイコ染料の具体例としては、部分骨格にラクトン、ラクタム、スルトン、スピロピラン、エステルまたはアミド構造を有する実用上無色となりうる化合物が挙げられる。たとえば、トリアリールメタン化合物、ビスフェニルメタン化合物、キサンテン化合物、フルオラン化合物、チアジン化合物、スピロピラン化合物等である。ロイコ染料は、前記化合物の中から適宜選択することにより、各種カラーの発色を行うことができる。したがって、該ロイコ染料を用いたエレクトロクロミック表示素子の表示色は、これにより適宜選択することができる。たとえばブラックに発色する染料を用いる場合は、白黒およびグレー表示が、可能となる。ロイコ染料の配合量は、ロイコ染料の溶解度に依存するため、一概に表すことは難しい。ロイコ染料は、発色のために充分な量が配合されている必要がある。溶解度が小さいロイコ染料の場合は、必要な量が含まれるように、画素の体積を大きくするなどして、配合量を調節する。たとえば、式(16)で表される化合物、式(17)で表される化合物および式(6)で表される化合物であれば、組成物全体に対し、3〜20重量%とすることができる。以下にロイコ染料の例を、その発色によって分類して示すが、これらは例示であるため、ロイコ染料を限定するものではない。本実施形態では、式(16)で表される化合物、式(17)で表される化合物、式(6)で表される化合物、を用いる。
組成物の構成成分である一般式(1)で表される化合物(式中M1は、周期律表15族の元素であって、窒素ではない。R1、R2およびR3は、置換基を有するアリール基または置換基を有さないアリール基、であって、互いに同一でも異なっていてもよい。)は、前述のロイコ染料の発色、消色の繰り返し動作による、エレクトロクロミック表示素子の表示品質の劣化を抑制する機能を有する。一般式(1)で表される化合物は、ロイコ染料の含有量に対し、1〜50重量%となることが好ましく、前記劣化抑制機能の十分な発現のためには、10〜50重量%となるように添加することがより好ましい。以下に一般式(1)で表される化合物の例を示すが、これらは例示であるため、一般式(1)で表される化合物を限定するものではない。本実施形態では、これらのうちから適宜選択して用いる。
本実施形態の組成物に添加する支持電解質は、一般式(4)または、一般式(5)で表される、化合物である。これらの支持電解質は、組成物内を電流が流れ易くするために用いる。これらの支持電解質は、一般に溶融塩と称する化合物を含む。これらの支持電解質は、各化合物を単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。該支持電解質は、組成物全体の重量に対し、0.01〜2重量%となることが好ましく、前記機能の十分な発現のために、0.1〜2重量%となるように添加される。以下に一般式(4)および一般式(5)で表される化合物の例を示すが、これらは例示であるため、支持電解質を限定するものではない。一般式(4)で表される化合物の具体例としては、NaClO4、LiClO4、KClO4、RbClO4、CsClO4、NH4ClO4、LiBF4、LiPF6が挙げられる。一般式(5)で表される化合物の具体例としては、(CH3)4NClO4、(C2H5)4NClO4、(n−C4H9)4NClO4、(CH3)4NBF4、(C2H5)4NBF4、(n−C4H9)4NBF4、(CH3)4NCl、(C2H5)4NCl、(CH3)4NBr、(C2H5)4NBr、(n−C4H9)4NBr、(n−C4H9)4NI、C6H5(CH3)3NClO4、C6H5(C2H5)3NClO4、C8H17(CH3)3NClO4、(C2H5)4NPF6、(n−C4H9)4NPF6、(CH3)4NCF3SO3、(C2H5)4NCF3SO3が挙げられる。本実施形態では、(n−C4H9)4NClO4、を用いる。
本実施形態の組成物に添加する極性溶剤は、前述のロイコ染料の消色を、電圧および/または電流の遮断により、おこなうことができるようにする。また、該極性溶剤は、後述の高分子バインダーを利用した場合は、高分子バインダーの溶剤としての機能も果たす。また、極性溶剤は、各種を単独で用いてもよいし、適宜2種類以上を組み合わせて用いてもよい。以下に本実施形態における、好適な極性溶剤の例を示すが、これらは例示であるため、極性溶剤を限定するものではない。極性溶剤の具体例としては、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、ジメチルスルフォキシド、γ-ブチロラクトンを挙げることが
できる。これらの極性溶剤は単独で用いても良いし、適宜2種類以上を組み合わせて用いても良い。例示した極性溶剤は、いずれも本実施形態に用いる極性溶剤として好ましいものであるが、特に好ましいものとして、N−メチルピロリドンを挙げることができる。本実施形態では、N−メチルピロリドンを用いる。
本実施形態の組成物には、一般式(2)(式中、R4、R5、R6およびR7は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基およびアルコキシカルボニル基から選択される基を表す。R4、R5、R6およびR7は、すべてが同時に水素原子であることはない。隣り合うR4とR5は、互いに縮合し、5員または6員の縮合環を形成してもよい。隣り合うR6とR7は、互いに縮合し、5員または6員の縮合環を形成してもよい。)で表される化合物、および/または、一般式(3)(式中、R8、R9、R10およびR11は、すべてが同時に水素原子であることはない。隣り合うR8とR9、または、隣り合うR10とR11、は、一方または両方が縮合環を形成する。隣り合うR8とR9、または、隣り合うR10とR11、の一方が、縮合環を形成する場合は、他方の2つの基は、共に水素原子である。前記縮合環は、5員環または6員環である。)で表される化合物を、添加することができる。これらの化合物は、前記ロイコ染料の発色、消色の繰り返し動作による、表示品質の劣化をさらに抑制する機能を有する。これらの化合物の添加量は、ロイコ染料の含有量に対して、1〜20重量%とすることが好ましい。前記機能の十分な発現のために、添加量は、5〜20重量%とすることが好ましい。これらの化合物をより具体的に説明するために、一般式(2)で表される化合物の例を、式(27)ないし式(37)に、一般式(3)で表される化合物の例を、式(38)および式(39)に示す。これらは例示であるため、一般式(2)および一般式(3)で表される化合物を限定するものではない。本実施形態では、式(27)に示す化合物を用いる。
本実施形態の組成物には高分子バインダーを添加することができる。高分子バインダーは、組成物の粘度を高め、その取り扱いを容易にする機能を有する。また、高分子バインダーは各種を単独で用いてもよいし、適宜2種類以上を組み合わせて用いてもよい。高分子バインダーは、組成物の粘度を高めるために用いるが、この場合の組成物の性状は、低粘度の液体状、高粘度のペースト状、流動性の小さいゲル状、とすることができる。高分子バインダーの好ましい配合量は、組成物全体の重量に対して、0.1〜80重量%とすることが好ましい。以下に本実施形態における、好適な高分子バインダーの例を示すが、これらは例示であるため、高分子バインダーを限定するものではない。該高分子バインダーの具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、または、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンスルフィドの繰返し単位を有する高分子、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラールのごときポリビニルホルマール等が挙げられる。本実施形態では、ポリフッ化ビニリデンを用いる。
組成物の製造は、適当な容器中で混合しておこなう。混合の順序は、特に制限がない。混合は、必要に応じて、加熱、冷却等をして、おこなうことができる。混合は、均一な状態になるまで、かくはんすることが好ましい。
本実施形態にかかる組成物は、該組成物を用いたエレクトロクロミック表示素子の、発色、消色の繰り返し動作による表示品質の劣化を十分に抑制し、該素子の低電力での発色の維持を可能とする。すなわち、本実施形態にかかる組成物は、これを利用した表示素子の、発色、消色の繰り返し動作において、発色、消色特性が試験開始初期の良好な特性からほとんど変化せず、高い発色濃度と低い地色濃度を維持させることができる。また、本実施形態にかかる組成物は、該組成物への電圧および電流の印加により、発色し、電圧および電流を遮断することにより、消色が実現できる。本実施形態にかかる組成物の発色の維持は、発色のための電圧よりも充分に低い電圧での通電により、行うことができる。また、本実施形態の組成物は、これを用いたエレクトロクロミック表示素子を構成することができる。
1.4.1.表示装置
(1)パッシブマトリクス表示の可能なエレクトロクロミック表示素子を準備し、背景色として、白色ペットシートを貼り付けた装置を製作した。以下これを表示素子100という。この表示素子100に、実施例、参考例または比較例の組成物を封入して表示をおこなった。
組成物の評価は、以下に記す方法で行う。
発色の評価は、表示素子100にテストパターン表示用回路を接続し、発色濃度を変化させたパターンを表示して目視観察しておこなう。発色濃度は、電流を流す時間を変化させて5段階とする。電流を流す時間は、1画素当たり0.2秒、0.15秒、0.1秒、0.05秒、0秒とし、印加電圧は、3.5ボルトとした。5段階の濃度の表示は、表示装置100の18×18個の画素のうち、18×15個の画素を用いて、n数を3とする。一方、表示素子100に文字パターン表示用回路を接続した場合には、1画素あたり、0.2秒間電流を流し、印加電圧を3.5ボルトとする。これにより、0.2秒の通電時間の評価に関して、テストまたは文字のいずれのパターンであっても同条件で評価できるようにした。以下この評価方法を「評価方法A」という。評価方法Aの各条件の発色の評価は、次のようにあらわす。◎は、各条件での発色が特に良好であることを示し、○は、各条件での発色が良好であることを示す。また、△は、各条件での発色がやや不良であるか、バラツキがあることを示し、×は、階調表示が発色、バラツキ共に不良であることを示す。
消色の評価は、前記評価方法Aに引き続き、回路を遮断し、表示素子100に表示されているパターン全体の消色のようすを、目視観察しておこなう。以下この評価方法を「評価方法B」という。評価方法Bにおける消色の評価は、次のようにあらわす。◎は、回路遮断後、30秒以内に背景の白色に戻ることを示し、○は、回路遮断後、120秒以内に背景の白色に戻ることを示す。また、△は、回路遮断後、背景の白色に黄色が残ることを示し、×は、回路遮断後、背景の白色に褐色が残ることを示す。
繰り返し性能は4種類の評価を行う。
小電力表示の評価は、前記評価方法C−1の評価を終えた、表示素子100にておこなう。150回目の評価後、印加電圧は3.5ボルト、電流を流す時間は0.2秒で表示素子100に文字パターンを表示した後、ただちに印加電圧を0.5ボルトに低下させ、回路は接続したままで、発色のようすを目視にて評価した。以下この評価方法を「評価方法D」という。評価方法Dにおける小電力表示の評価は、印加電圧降下後、回路遮断まで、発色がまったく変化しなければ○とした。
<実施例1>
<参考例1>
<参考例2>
一般式(1)の化合物および、一般式(2)の化合物を用いないこと以外は、すべて実施例1と同様に組成物を製造した。そして、表示素子100および表示素子200を作成し、実施例1と同様に評価した。評価方法C−2の結果は、図2に示す。
<参考例3>
<参考例4>
を0.44gとした。そして一般式(2)の化合物を用いないこと以外は、すべて実施例1と同様に組成物を製造した。これを表示素子200に封入して評価した。評価方法は、評価方法C−1およびC−3である。
比較例2の組成物は、一般式(1)の化合物をトリフェニルアミンとし、その配合量を0.25gとした。そして一般式(2)の化合物を用いないこと以外は、すべて実施例1と同様に組成物を製造した。これを表示素子200に封入して評価した。評価方法は、評価方法C−1およびC−3である。
<実施例2>
一般式(1)の化合物および、一般式(2)の化合物を用いない以外は、すべて実施例2と同様に組成物を製造した。そして、表示素子200を作成し、実施例2と同様に評価した。比較例3の組成物の評価方法C−4による結果を表すグラフは、図5に示す。
Claims (3)
- ロイコ染料と、
下記、一般式(1)
下記、一般式(2)
テトラアルキルアンモニウム過塩素酸塩と、
極性溶剤と、
を含み、
酸化インジウムスズに接触した状態で電圧が印加される、エレクトロクロミック表示用組成物。 - 請求項1において、
さらに、高分子バインダー、
を含む、組成物。 - 請求項1または請求項2のいずれかに記載の組成物を用いた、エレクトロクロミック表示素子。
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