JP2006267831A - カラー表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い白反射率と高いコントラスト比をもつ反射型カラー表示素子を提供すること。
【解決手段】 少なくともカラーフィルター、透明状態と黒色状態が任意に切り替わる表示層、白色反射層を有することを特徴とするカラー表示素子。
【選択図】 図１

Description

本発明は表示素子に関し、詳しくは、反射型カラーディスプレイの素子構成に関し、反射型ディスプレイ、電子ペーパーに応用される。

紙に替わる電子媒体として電子ペーパーの開発が盛んにおこなわれている。従来のディスプレイであるＣＲＴや液晶ディスプレイに対して電子ペーパーに必要な特性としては、反射型表示素子であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧で駆動できること、薄くて軽いこと、安価であることなどが挙げられる。特に表示特性としては、紙と同等な白反射率・コントラスト比が要求されており、これらの特性を兼ね備えた表示デバイスを開発することは容易ではない。また、従来のディスプレイ、紙媒体は当然のごとくフルカラー表示をしており、電子ペーパーに対するカラー化の要望は非常に大きい。
これまで提案されているカラー表示ができる電子ペーパーの技術としては、例えば反射型液晶素子にカラーフィルターを形成した媒体がすでに製品化されているが、偏光板を用いるため光利用効率が低く、暗い白色表示しかできていない。さらに黒色を表示することができないため、コントラスト比も悪い。

また、明るい反射型表示素子として帯電した白色粒子と黒色粒子を電場で動かすことを原理とする電気泳動方式があるが、この方式では、白色粒子と黒色粒子を完全に反転させることは現実的に難しく、高い白反射率、高いコントラスト比を同時に満たすことは難しい。さらに白色粒子と黒色粒子をマイクロカプセルや微小構造のセルに封入しなければならないため、カプセル膜やセル壁の存在も白反射率を低減させる大きな要因となっている。

特許文献１（特開２００３−１６１９６４公報）、特許文献２（特開２００４−３６１５１４公報）などは電気泳動素子にカラーフィルターを形成した反射型カラー表示媒体に関して開示しているが、低い白反射率、低いコントラスト比の表示媒体にカラーフィルターを形成しても良好な画質が得られないことは明白である。さらに、特許文献３（特表２００４−５２０６２１公報）、特許文献４（特表２００４−５３６３４４公報）では、複数の色にそれぞれ着色された粒子を動かすことによってカラー化をおこなう電気泳動素子に関して開示しているが、これらの方法を用いても原理的には上記の課題の解決にはならず、高い白反射率と高いコントラスト比を同時に満たすことは出来ない。

特開２００３−１６１９６４公報 特開２００４−３６１５１４公報 特表２００４−５２０６２１公報 特表２００４−５３６３４４公報

本発明は、上述の従来技術の状況および問題を鑑みてなされたものであり、高い白反射率と高いコントラスト比をもつ反射型カラー表示素子を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく様々な検討を行なった結果、カラー表示素子を、少なくともカラーフィルター、透明状態と黒色状態が任意に切り替わる表示層、白色反射層を有するものとすることにより、上記課題が解決できることを見出した。

反射型カラー表示素子の最も大きな課題は、高い白反射率を得ること、高いコントラスト比を得ることである。この課題を解決するためには、白色状態と黒色状態とが完全に切り替わる素子に対してカラーフィルターを付与することが最も有用な方法である。しかしながら、現実的には白色状態と黒色状態とが完全に切り替わる素子を実現することは困難である。そこで、本発明者らは、透明状態と黒色状態が任意に切り替わる表示層と、その下に白色反射層を備えることによって白色状態と黒色状態とが完全に切り替わる素子を実現することを見出した。

したがって、上記課題は、本発明の（１）「少なくともカラーフィルター、透明状態と黒色状態が任意に切り替わる表示層、白色反射層を有することを特徴とするカラー表示素子」により解決される。
また、本発明の（２）「カラーフィルターは、少なくともイエロー、マゼンタ、シアンの３色を含むことを特徴とする前記第（１）項に記載のカラー表示素子」により解決される。
さらに、本発明の（３）「カラーフィルターがブラックマトリックスをもたないことを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載のカラー表示素子」により解決される。
さらにまた、本発明の（４）「前記表示層は、電圧または電流を印加することによって透明状態と黒色状態を切替え、任意の電圧値または電流値を印加することにより階調性が制御できるものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のカラー表示素子」により解決される。
さらにまた、本発明の（５）「透明状態と黒色状態が任意に切り替わる前記表示層がエレクトロクロミック化合物を含むものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のカラー表示素子」により解決される。
さらにまた、本発明の（６）「透明状態と黒色状態が任意に切り替わる前記表示層が、導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を含むものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載のカラー表示素子」により解決される。
さらにまた、本発明の（７）「前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載のカラー表示素子を用いたことを特徴とする反射型カラー表示装置」により解決される。

以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、透明状態と黒色状態が任意に切り替わる表示層と、その下に白色反射層を備えることによって白色状態と黒色状態とが完全に切り替わる素子を実現することができるという極めて優れた効果が発揮される。

さらにより詳細に説明すれば、（１）カラーフィルター、透明状態と黒色状態が任意に切り替わる表示層、白色反射層を有することにより、高い白反射率、高いコントラスト比をもつカラー表示素子を提供することができ、（２）カラーフィルターが、少なくともイエロー、マゼンタ、シアンの３色を含むものであることにより、高い白反射率、高いコントラスト比をもつマルチカラー表示素子を提供することができ、（３）ブラックマトリックスをもたないカラーフィルターを用いることにより、より高い白反射率をもつカラー表示素子を提供することができ、（４）任意の電圧値または電流値を印加することによって階調性を制御できることにより、高い白反射率、高いコントラスト比をもち、かつ、中間調を表現できるカラー表示素子を提供することができ、（５）エレクトロクロミック化合物を含む透明状態と黒色状態が任意に切り替わる表示層を用いることにより、高い白反射率、高いコントラスト比をもち、かつ、メモリ性があり、低電圧で駆動できるカラー表示素子を提供することができ、（６）導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を含む透明状態と黒色状態が任意に切り替わる表示層を用いることにより、高い白反射率、高いコントラスト比をもち、かつ、メモリ性があり、低電圧で駆動でき、かつ、高速応答が可能なカラー表示素子を提供することができ、（７）而して、高い白反射率、高いコントラスト比をもつ反射型カラー表示ディスプレイを提供することができるという極めて優れた効果が発揮される。

以下に、本発明のカラー表示素子、反射型カラー表示装置を詳細かつ擬態的に説明する。
従来開発されているＥＣ表示素子は、無機ＥＣ化合物を蒸着形成した素子、有機ＥＣ化合物を電解液中に溶解させた素子、高分子ＥＣ化合物を塗布した素子などである。これらのＥＣ表示素子と比較して、有機ＥＣ化合物を担持した導電性または半導体性微粒子を含んだ表示層を透明導電基板上に形成したＥＣ表示素子は、少ない電荷量で発色させることができる。これは、大きな比表面積を有する導電性または半導体性微粒子の表面を介して基板電極からの電荷を有機ＥＣ化合物に非常に効率良く注入できるからである。この原理からすると、単位面積辺りの導電性または半導体性微粒子の数を増やすことで比表面積をより大きくすれば発色効率（印加電荷量あたりの発色濃度）の向上が期待できる。ここで、単位面積辺りの導電性または半導体性微粒子の数を増やす最も簡便な方法としては、導電性または半導体性微粒子層の厚さを大きくすることである。

しかしながら、導電性または半導体性微粒子層の厚さを１５μｍより厚くすると、クラックが発生するなど耐久性が著しく悪くなることが分かった。また、導電性または半導体性微粒子層を厚くするほど層の透明性が悪くなるため、白反射率、コントラスト比といった表示性能にも悪影響が出ることが分かった。
そこで、本発明者らが鋭意研究した結果、導電性または半導体性微粒子層を加圧プレス処理し、圧縮することにより、劣化させることなく単位面積辺りの導電性または半導体性微粒子の数を増やすことが可能であることが分かった。

本発明のカラー表示素子の特徴は、（１）少なくともカラーフィルター、透明状態と黒色状態が任意に切り替わる表示層、白色反射層を備えることである。
より具体的には、図１の例に示すように、スペーサー部材で間隔をあけて配置された表示基板、対向基板を備え、表示基板上には基板側からカラーフィルター、透明電極層、透明状態と黒色状態が任意に切り替わる表示層が順次積層され、対向基板には基板側から透明電極層、白色反射層が順次積層された構造が望ましい形態である。

本発明のカラー表示素子は、表示層が透明状態の場合はカラーフィルターを透過した光が白色反射層によって反射され、再びカラーフィルターを透過して色として認識される。また、表示層が透明状態の場合はカラーフィルターを透過した光が表示層により吸収され、黒色として認識される。

また本発明のカラー表示素子のもう１つの特徴は、（２）カラーフィルターが、少なくともイエロー、マゼンタ、シアンの３色を含むことである。本発明において、カラーフィルターは任意の部分に任意の色を配置することができるのであるが、イエロー、マゼンタ、シアンの３色を含むことによって良好なマルチカラーを表示できる。
より具体的には、図２の例に示すように１画素にイエロー、マゼンタ、シアンの３色を微細に並べることによってマルチカラー表示が可能となる。
この場合、表示層の透明状態と黒色状態を図３に示す例のように組み合わせにすることで種々の色を表示することができる。

本発明のカラー表示素子のもう１つの特徴は、（３）カラーフィルターがブラックマトリックスをもたないことである。液晶ディスプレイなどに用いられるカラーフィルターには、一般的に各色の間にブラックマトリックスを形成する。これは、漏れ光を遮断するために必要であり、コントラスト比の向上に効果をもたらす。しかしながら、本発明のカラー表示素子は、反射型表示素子であるため漏れ光などの問題はない。従って、ブラックマトリックスをもつ必要はなく、また、ブラックマトリックスをなくすことで開口率を向上させることができ、白反射率の向上に効果をもたらす。

さらに、（５）本発明のカラー表示素子における透明状態と黒色状態が任意に切り替わる表示層としては、エレクトロクロミック化合物を用いることが最も有用である。（４）エレクトロクロミック化合物は電圧を印加すると可逆的に電界酸化または電界還元反応が起こり、透明状態から着色状態になる。また、逆電圧を印加することにより透明状態に戻すことが可能である。さらに、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパーのような使用方法を考慮した場合、非常に良好な表示材料となる。

エレクトロクロミック化合物としては、無機系としては酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウムなどがある。また有機系としてはビオロゲン、希土類フタロシアニン、スチリルなどがある。また導電性高分子であるポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどもエレクトロクロミック化合物である。これらの材料は、単独で黒色発色するものはほとんどないが、複数材料の組み合わせ、色濃度を高くするなどして黒色表示することができる。

さらに、本発明のカラー表示素子における透明状態と黒色状態が任意に切り替わる表示層としては、導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を含む構造を用いることが望ましい。具体的には、電極表面に粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の超微粒子を焼結し、その超微粒子の表面に水酸基やカルボキシル基などの極性基を有する有機エレクトロクロミック化合物を吸着した構造である。本構造は、超微粒子の大きな表面効果を利用して、効率よく有機エレクトロクロミック化合物に電子が注入されるため、従来のエレクトロクロミック表示素子と比較して高速応答する。さらに、超微粒子を用いることで表示層として透明な膜を形成することができるため、高い白反射率を得ることが出来る。また、異なる色を発色する複数種類の有機エレクトロクロミック化合物を担持することで黒色発色することができ、色濃度の制御も容易におこなうことができる。

導電性または半導体性微粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化すずなどが望ましい。これらの材質は導電性、半導体性の性質を有しており、電極および有機エレクトロクロミック化合物との電荷の授受をおこなうことができる。
有機エレクトロクロミック化合物としては、ビオロゲン系化合物、スチリル系化合物、フェノチアジン系化合物などが挙げられるが、還元発色性であること、分子構造によって多くの色を発色できることからビオロゲン系化合物を用いることが望ましい。吸着部位としては、ホスホン酸、カルボン酸、スルホン酸、サリチル酸などの酸性構造がよく、特にホスホン酸構造は強い吸着能を有するのでもっとも有用な構造である。

本発明のカラー表示素子の表示層以外の部分に関しては、従来のディスプレイに用いられるごく一般的なパーツを使用することが出来る。
基板としてはガラス、あるいはプラスチックフィルムなどが挙げられる。特にプラスチックフィルムを用いれば軽量でフレキシブルな表示装置を作製することが出来る。透明電極としては、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯなどの汎用的な材料をどれでも使用できる。カラーフィルターは、顔料インクまたは染料インクをレリーフ染色法、顔料分散法、電着法、印刷法などでパターン形成して作製する。白色反射層としては、白色粒子を樹脂などに分散させたものを用いれば、容易に作製でき紙と同様の高い白反射率を得ることができる。白色粒子としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。

本発明のカラー表示素子の駆動方法としては、任意の電圧、電流を印加することができればどのような方法を用いても構わない。パッシブ駆動方法を用いれば安価な表示装置を作製することが出来る。また、アクティブ駆動方法を用いれば高精細、かつ高速な表示をおこなうことができる。本発明のカラー表示素子においては、対向電極にアクティブ駆動素子を設けることで容易にアクティブ駆動ができる。

以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
カラーフィルター用に以下に示す各色レジスト材を調製した。
［イエローレジスト材］
アゾ系黄色顔料（ＢＡＹＥＲ社製：Ｅ４ＧＮ−ＧＴ） ６０ｗｔ％
アクリル樹脂溶液 １１ｗｔ％
トリメチロールプロパントリアクリレート ４．２ｗｔ％
光重合開始剤 １．２ｗｔ％
（チバスペシャルティケミカルズ社製：イルガキュア９０７）
増感剤（保土ケ谷化学社製：ＥＡＢ−Ｆ）０．４ｗｔ％
シクロヘキサノン ２３．２ｗｔ％
以上を撹拌混合して調製した。
［マゼンタレジスト材］
イエローレジスト材のアゾ系黄色顔料を２種類のキナクリドン系顔料（大日本インキ化学工業社製：ＦａｎｔｇｅｎＳｕｐｅｒ）／（チバスペシャルティケミカルズ：ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ ＮＲＴ−２０１−Ｄ）の混合体（混合比３：７）に変え、同じ処方で調製した。
［シアンレジスト材］
イエローレジスト材のアゾ系黄色顔料をβ型銅フタロシアニン顔料（ＢＡＳＦ社製：ヘリオゲンブルーＤ−７５６５）に変え、同じ処方で調製した。

［表示電極基板の作製］
ガラス基板にイエローレジスト材を塗布し、乾燥後、露光機にてストライプ状のパターン露光をし、アルカリ現像液にて現像することでイエロー層を形成した。同様な方法でイエロー層に隣接してマゼンタ層を、さらに隣接してシアン層を形成することにより、３色ストライプ状のカラーフィルターを作製した。
カラーフィルター上にＰＥＴ薄膜を塗布した後、ＩＴＯ透明導電膜を抵抗値１０Ω／ｃｍ^２になるように蒸着形成した。ここでＩＴＯ透明導電膜は、図４上図に示すようにカラーフィルターの１画素分の幅をもつライン状にパターン形成した。
ＩＴＯ透明導電薄膜全面に一次粒径６ｎｍの酸化チタン微粒子（テイカ株式会社製ＡＴ−１００）の２０ｗｔ％水分散液を厚さ約２μｍになるように塗布し、１００℃で１０時間焼結させた。

有機エレクトロクロミック化合物であるBis(2-phosphonoethyl)-4,4’-bipyridinium dichloride，1-ethyl-1’-[(4-carboxy-3-hydrooxyphenyl)-methyl-4,4’-bipyridinium dichloride，1-(4-cyano-phenyl)-1’-(2-phosphonoethyl)-4,4’-bipyridinium dichlorideの３種類の化合物を５０ｍｌ水溶液に１．０ｇずつ溶解させた。この３種類の有機エレクトロクロミック化合物を含んだ水溶液に前述のカラーフィルターならびに酸化チタン微粒子を形成したガラス基板を浸漬させることで、有機エレクトロクロミック化合物を酸化チタン微粒子に吸着させた。２４時間浸漬したあと、ＩＰＡで洗浄し、乾燥した。

［対向電極基板の作製］
もう一方のガラス基板にＩＴＯ透明導電膜を抵抗値１０Ω／ｃｍ２になるように蒸着形成した。ここで図４下図に示すようにカラーフィルターの１／３画素分の幅をもつライン状にパターン形成した。ＩＴＯ透明導電薄膜全面に一次粒径３０ｎｍの酸化すず粒子（三菱マテリアル株式会社製）の２０ｗｔ％水分散液を厚さ約２μｍになるように塗布し、４５０℃で１時間焼結させた。

［白色反射層の形成］
メチルシクロヘキサノン１０ｍｌに対してポリエチレンを１ｇ溶解させ、さらに一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製ＣＲ−５０）を５ｇを分散させた。この分散液を膜厚５ミクロン程度になるように酸化すず粒子の上に塗布することで白色反射層を形成した。

［カラー表示素子の作製］
表示電極基板と対向電極基板を７５μｍのスペーサーを介して貼り合わせ、セルを作製した。このとき表示電極基板のＩＴＯ透明導電膜のラインパターンと対向電極基板のＩＴＯ透明導電膜のラインパターンが交差するようにし、対向電極基板のＩＴＯ透明導電膜のラインパターンは表示電極基板のカラーフィルターの各色のパターンに合致するように位置合わせをしながら貼り合せた。
過塩素酸クロライドを炭酸プロピレンに０．２Ｍ溶解させた溶液をセル内に封入することで表示素子を作製した。

［実施例２］
電圧を印加しない状態で白反射率を測定したところ、約４０％と高い値を示した。なお、この測定には、分光測色計を用いて拡散光を照射することでおこなった。

［実施例３］
表示電極基板上のＩＴＯ透明導電膜ラインパターンのうち１つを負極に繋ぎ、対向電極基板上のＩＴＯ透明導電膜ラインパターンのうちカラーフィルターのイエロー部にあたる１つを正極に繋ぎ３．０Ｖの電圧を１秒間印加した。その結果、電圧を印加した各々のラインが交差した画素のみが青色を示した。
また、表示電極基板上のＩＴＯ透明導電膜ラインパターンのうち１つを負極に繋ぎ、対向電極基板上のＩＴＯ透明導電膜ラインパターンのうちカラーフィルターのマゼンタ部にあたる１つを正極に繋ぎ３．０Ｖの電圧を１秒間印加した。その結果、電圧を印加した各々のラインが交差した画素のみが緑色を示した。
また、表示電極基板上のＩＴＯ透明導電膜ラインパターンのうち１つを負極に繋ぎ、対向電極基板上のＩＴＯ透明導電膜ラインパターンのうちカラーフィルターのシアン部にあたる１つを正極に繋ぎ３．０Ｖの電圧を１秒間印加した。その結果、電圧を印加した各々のラインが交差した画素のみが赤色を示した。

［実施例４］
表示電極基板上のＩＴＯ透明導電膜ラインパターンのうち１つを負極に繋ぎ、対向電極基板上のＩＴＯ透明導電膜ラインパターンのうちカラーフィルターのイエロー部および隣接するマゼンタ部にあたる２つを正極に繋ぎ、３．０Ｖの電圧を１秒間印加した。その結果、電圧を印加した各々のラインが交差した画素のみがシアン色を示した。
また、表示電極基板上のＩＴＯ透明導電膜ラインパターンのうち１つを負極に繋ぎ、対向電極基板上のＩＴＯ透明導電膜ラインパターンのうちカラーフィルターのマゼンタ部および隣接するシアン部にあたる２つを正極に繋ぎ、３．０Ｖの電圧を１秒間印加した。その結果、電圧を印加した各々のラインが交差した画素のみがイエロー色を示した。
また、表示電極基板上のＩＴＯ透明導電膜ラインパターンのうち１つを負極に繋ぎ、対向電極基板上のＩＴＯ透明導電膜ラインパターンのうちカラーフィルターのイエロー部および隣接するマゼンタ部の隣のシアン部にあたる２つを正極に繋ぎ、３．０Ｖの電圧を１秒間印加した。その結果、電圧を印加した各々のラインが交差した画素のみがマゼンタ色を示した。

［実施例５］
表示電極基板上のＩＴＯ透明導電膜ラインパターンのうち１つを負極に繋ぎ、対向電極基板上のＩＴＯ透明導電膜ラインパターンのうちカラーフィルターのイエロー部および隣接するマゼンタ部および隣接するシアン部にあたる３つを正極に繋ぎ、３．０Ｖの電圧を１秒間印加した。その結果、電圧を印加した各々のラインが交差した画素のみが黒色を示した。このときの白反射率を測定したところ、約２％であった。従って、コントラスト比は約２０と高い値を示した。

［実施例６］
実施例３〜５において発色させた部分に逆電圧（−１．０Ｖ）を印加したところ白色状態に戻った。

本発明の表示素子の構成の１例を模式的に示す図である。 本発明の表示素子の構成の他の例を模式的に示す図である。 本発明の表示素子の構成の他の例を模式的に示す図である。 本発明の表示素子の構成の他の例を模式的に示す図である。

符号の説明

１：基板
２：カラーフィルター
３：透明電極
４：透明状態と黒色状態が任意に切り替わる表示層
５：スペーサー部材
６：白色反射層

Claims (7)

1. 少なくともカラーフィルター、透明状態と黒色状態が任意に切り替わる表示層、白色反射層を有することを特徴とするカラー表示素子。
2. カラーフィルターは、少なくともイエロー、マゼンタ、シアンの３色を含むことを特徴とする請求項１に記載のカラー表示素子。
3. カラーフィルターがブラックマトリックスをもたないことを特徴とする請求項１または２に記載のカラー表示素子。
4. 前記表示層は、電圧または電流を印加することによって透明状態と黒色状態を切替え、任意の電圧値または電流値を印加することにより階調性が制御できるものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のカラー表示素子
5. 透明状態と黒色状態が任意に切り替わる前記表示層がエレクトロクロミック化合物を含むものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のカラー表示素子。
6. 透明状態と黒色状態が任意に切り替わる前記表示層が、導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を含むものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のカラー表示素子。
7. 請求項１乃至６のいずれかに記載のカラー表示素子を用いたことを特徴とする反射型カラー表示装置。
   

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