CN102093508A

CN102093508A - 一种低温无泡皂洗剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102093508A
Application number: CN 201010601998
Authority: CN
Inventors: 傅越江; 钟少锋; 吴幼泉; 黄小军
Original assignee: ZHEJIANG JINGYE BIOCHEMICAL CO Ltd
Current assignee: ZHEJIANG JINGYE BIOCHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2010-12-23
Filing date: 2010-12-23
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2030-12-23
Also published as: CN102093508B

Abstract

本发明涉及纺织印染技术领域，旨在提供一种低温无泡皂洗剂及其制备方法。该方法包括：将丙烯酸单体、马来酸酐单体和去离子水混合均匀后，滴加氢氧化钠溶液至呈中性，再加入胶体保护剂，混合均匀；对溶液进行氮气置换，加热至60～80℃，再向溶液中同时滴加乙烯基吡咯烷酮单体和引发剂水溶液，使之进行共聚；滴加完毕后，在氮气保护下反应1～6小时后，自然降温至45℃以下即可。本发明中聚合物不易发生分层和沉淀，生产过程容易控制，所制备的聚合物皂洗剂溶液的稳定性强；皂洗效果优异，皂洗过程中不产生泡沫，节水、节能、缩短工艺流程；防沾效果优异；皂洗温度比常规皂洗剂皂洗温度低20-40℃，从而大大节省了能耗；环保无污染。

Description

一种低温无泡皂洗剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及纺织印染技术领域，特别是一种用于纺织品染色皂洗的低温无泡皂洗剂及其制备方法。

技术背景

活性染料通过共价键结合可赋予织物优良的染色牢度，因而深受印染纤维素类纺织品生产制造商的青睐。但是活性染料在上染固色的同时容易发生水解，而水解染料吸附在纤维上形成浮色，严重影响染色和印花织物的色牢度。为了得到色牢度和品质优良的印染制品，活性染料染色后必须皂洗，皂洗工序是印染产品质量好坏的关键步骤之一。选择适当的皂洗剂是提高产品质量和和降低能耗的行之有效的方法。

目前市售的皂洗剂大都是碱性含磷皂洗剂，皂洗时浴中布面pH值为9～10，呈碱性，而且皂洗温度高达98～100℃，高温皂洗容易使活性染料发生断键，泡沫多，而且消耗大量的水，废液中还含有会对环境产生不良影响的APEO或磷酸酯(盐)类表面活性剂，不利于环保。开发不含APEO、不含磷、生物相容性好、低能耗的皂洗剂是产业界所追求的目标。

专利CN101736617A公开了一种利用皂洗剂处理活性染料染粘胶纤维无需固色的方法，减少了皂洗工艺，但是使用的依然是复配型皂洗剂，皂洗温度仍较高，节能减排效果有限；专利CN101736618A公开了酸性皂洗剂及其制备方法，皂洗剂含酸性共聚物、聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖酸钠，尽管该皂洗剂使用过程中可以直接除去染色过程中的残碱，但是依然采用复配技术，包含表面活性剂成分，使用过程中会产生泡沫，增加了水的消耗，同时皂洗温度较高；专利CN101314922A、CN101531956A公开了一种防沾皂洗剂制备方法，该皂洗剂采用高分子共聚物钠盐，本身为中性或弱酸性，皂洗温度为85～95℃；专利CN101705624A公开了一种纯棉针织物生物酶的后处理方法，皂洗温度85～95℃，皂洗时间15～20min，酶用量为0.1～0.3g/L，可实现棉织物良好的皂洗效果，但皂洗温度依然较高，无法达到节能耗降的目的。以上这些方法虽然不含磷等有害物质，但皂洗温度高、有泡，所以在节水、节能、减排方面效果有限。

专利CN101531731A公开了一种用于纺织品染色净洗的高分子酸性预聚体的制备方法，该高分子酸性预聚体是有机酸混合物、丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮的共聚物，虽然皂洗过程中可以去除染色后的残碱从而节省了工艺，但是该酸性预聚体中乙烯基吡咯烷酮含量比较低，同时由于乙烯基吡咯烷酮分子中含有氮原子使其呈弱阳离子性，在与可聚合的有机酸单体共聚时，易与呈阴离子性的有机酸单体发生聚合物分子内离子缔合效应，致使所得到的共聚物溶液稳定性较差，容易发生分层和沉淀；此外，由于这种聚合物分子内阴阳离子缔合包埋效应，至使对染料具有优异亲合性和分散性的乙烯基吡咯烷酮组分无法充分发挥作用，极大的限制了这种共聚物的皂洗性能，对于染色后纺织品的净洗效果有限。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种低温无泡皂洗剂及其制备方法。该低温无泡皂洗剂具有优异稳定性的高含量乙烯基吡咯烷酮共聚物高分子，稳定性高，不含磷、不含APEO、无泡沫、可生物降解、皂洗效果佳、螯合值高，可以有效去除浮色染料，起到节水、节能和减排的目的，降低印染企业生产成本。

为解决技术问题，本发明方法包括以下步骤：

将丙烯酸单体、马来酸酐单体和去离子水混合均匀，向混合溶液中滴加氢氧化钠溶液至呈中性后，再加入胶体保护剂并混合均匀；

对溶液进行氮气置换，加热至60～80℃，再向溶液中同时滴加乙烯基吡咯烷酮单体和引发剂水溶液，使之进行共聚；

滴加完毕后，在氮气保护下反应1～2小时后，自然降温至45℃以下，即得到低温无泡皂洗剂；

其中，丙烯酸单体占单体总质量的20～50％，马来酸酐单体占单体总质量的20～40％，乙烯基吡咯烷酮占单体总质量的10～40％，氢氧化钠溶液的质量浓度为30～50％，去离子水的用量为单体总质量的1～3倍。

本发明中，所述胶体保护剂为壳聚糖、葡聚糖、聚乙二醇或聚乙烯醇中的任意一种，其分子量为400～2000，胶体保护剂的用量为单体总质量的0.1～5％。

本发明中，所述引发剂水溶液为过硫酸铵和亚硫酸钠的混合溶液，其中(NH₄)₂S₂O₈和NaHSO₃摩尔比为5∶1，混合溶液的质量浓度为1～10％，过硫酸铵和亚硫酸钠固体用量占单体总质量的0.5～2％。

本发明中，滴加乙烯基吡咯烷酮单体的时间为2～6小时。

进一步地，本发明还提供了一种通过前述制备方法制备得到的低温无泡皂洗剂，其特征在于：其粘均分子量为1～20万，其1％水溶液pH值为7.0～8.5。

本发明的机理为：马来酸酐-丙烯酸(MA-AA)二元共聚物分散性良好，制备成本低，可以与布面残留碱作用，减少皂洗工艺中的酸洗步骤，但防沾色性并不理想。在共聚单体中适当引入乙烯基吡咯烷酮，利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分子中的内酰胺结构与染料分子中的有机官能团(如羟基、氨基、羧基)结合，提高聚合物分子与染料强有力的结合能力，同时为了避免和解决弱阳离子乙烯基吡咯烷酮单体与阴离子性有机酸单体发生内离子缔合效应，在共聚过程中加入胶体保护剂，提高了聚合物溶液的稳定性，增强了聚合物含乙烯吡咯烷酮单元与染料分子相互作用，防止水解染料的回沾能力，进而达到在低温条件下优异皂洗效果；此外，由于不含表面活性剂，皂洗过程中不产生泡沫，达到节水、节能和减排的目的，降低印染企业生产成本。

本发明的有益效果在于：

1.由于在反应过程中加入胶体保护剂，聚合物不易发生分层和沉淀，生产过程容易控制，所制备的聚合物皂洗剂溶液的稳定性强。

2.皂洗效果优异，皂洗过程中不产生泡沫，节水、节能、缩短工艺流程；该皂洗剂可彻底去除织物上的残留浮色，提高各项牢度，从而有利于提高纺织品的品质和附加值。

3.防沾效果优异；该皂洗剂对印花、白地防沾色织物均能起到良好的效果，洗下来的浮色能被预聚体直接分散到水中，不再沾到织物上。

4.低温皂洗；该皂洗剂用于活性染料印染纤维素纺织品的皂洗温度比常规皂洗剂皂洗温度低20-40℃，从而大大节省了能耗。

5.环保无污染；该皂洗剂不含磷、APEO等对环境产生不良影响的物质，容易生物降解，属于完全环保的产品。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明的内容作进一步的说明。

具体实施例1：

在500mL四颈烧瓶中加入180g去离子水、20g丙烯酸、40g马来酸酐混合均匀后，加入40％的氢氧化钠溶液调节混合溶液pH值至7.5，再加入分子量为2000的聚乙二醇0.1g，搅拌使料完全溶解，通氮气，升温，反应温度升至70℃时，然后滴加40g乙烯基吡咯烷酮和质量浓度为1％的过硫酸铵和亚硫酸氢钠混合物(其中(NH₄)₂S₂O₈和NaHSO₃摩尔比为5∶1)的水溶液50g，滴加时间控制在2h，滴加完毕后，在氮气保护下继续反应1h，降温至45℃以下出料，即可低温无泡皂洗剂，粘均分子量约为20万。

具体实施例2：

在500mL四颈烧瓶中加入150g去离子水、40g丙烯酸、30g马来酸酐混合均匀后，加入50％的氢氧化钠溶液调节混合溶液pH值至7.5，再加入分子量为600的聚乙烯醇5g，搅拌使料完全溶解，通氮气，升温，反应温度升至75℃，然后同时滴加30g乙烯基吡咯烷酮和质量浓度为2.5％的过硫酸铵和亚硫酸氢钠混合物(其中(NH₄)₂S₂O₈和NaHSO₃摩尔比为5∶1)的水溶液20g，滴加时间控制在2.5h，滴加完毕后，在氮气保护下继续反应1.5h，降温至45℃以下出料，即可低温无泡皂洗剂，粘均分子量约为14.5万。

具体实施例3：

在500mL四颈烧瓶中加入120g去离子水、50g丙烯酸、20g马来酸酐混合均匀后，加入30％的氢氧化钠溶液调节混合溶液pH值至8，再加入分子量为400的葡萄糖2g，搅拌使料完全溶解，通氮气，升温，反应温度升至80℃，然后同时滴加30g乙烯基吡咯烷酮和质量浓度为10％的过硫酸铵和亚硫酸氢钠混合物(其中(NH₄)₂S₂O₈和NaHSO₃摩尔比为5∶1)的水溶液10g，滴加时间控制在4h，滴加完毕后，在氮气保护下继续反应2h，降温至45℃以下出料，即可低温无泡皂洗剂，粘均分子量约为11.6万。

具体实施例4：

在500mL四颈烧瓶中加入100g去离子水、50g丙烯酸、20g马来酸酐混合均匀后，加入40％的氢氧化钠溶液调节混合溶液pH值至8.5，再加入分子量为2000的壳聚糖1g，搅拌使料完全溶解，通氮气，反应温度升至65℃，然后同时滴加30g乙烯基吡咯烷酮和质量浓度为10％的过硫酸铵和亚硫酸氢钠混合物(其中(NH₄)₂S₂O₈和NaHSO₃摩尔比为5∶1)的水溶液20g，滴加时间控制在6h，滴加完毕后，在氮气保护下继续反应3h，降温至45℃以下出料，即可低温无泡皂洗剂，粘均分子量约为3.5万。

具体实施例5：

在500mL四颈烧瓶中加入200g去离子水、50g丙烯酸、30g马来酸酐混合均匀后，加入40％的氢氧化钠溶液调节混合溶液pH值至8，再加入分子量为1000的壳聚糖2g，搅拌使料完全溶解，通氮气，反应温度升至68℃，然后同时滴加20g乙烯基吡咯烷酮和质量浓度为5％的过硫酸铵和亚硫酸氢钠混合物(其中(NH₄)₂S₂O₈和NaHSO₃摩尔比为5∶1)的水溶液20g，滴加时间控制在4h，滴加完毕后，在氮气保护下继续反应4h，降温至45℃以下出料，即可低温无泡皂洗剂，粘均分子量约为5.8万。

具体实施例6：

在500mL四颈烧瓶中加入300g去离子水、50g丙烯酸、40g马来酸酐混合均匀后，加入50％的氢氧化钠溶液调节混合溶液pH值至7.5，再加入分子量为1500的聚乙烯醇聚糖2g，搅拌使料完全溶解，通氮气，反应温度升至70℃，然后同时滴加10g乙烯基吡咯烷酮和质量浓度为5％的过硫酸铵和亚硫酸氢钠混合物(其中(NH₄)₂S₂O₈和NaHSO₃摩尔比为5∶1)的水溶液10g，滴加时间控制在2h，滴加完毕后，在氮气保护下继续反应5h，降温至45℃以下出料，即可低温无泡皂洗剂，粘均分子量约为8.6万。

具体实施例7：

在500mL四颈烧瓶中加入120g去离子水、40g丙烯酸、40g马来酸酐混合均匀后，加入40％的氢氧化钠溶液调节混合溶液pH值至8，再加入分子量为400的聚乙烯醇5g，搅拌使料完全溶解，通氮气，反应温度升至60℃，然后同时滴加20g乙烯基吡咯烷酮和质量浓度为10％的过硫酸铵和亚硫酸氢钠混合物(其中(NH₄)₂S₂O₈和NaHSO₃摩尔比为5∶1)的水溶液20g，滴加时间控制在4h，滴加完毕后，在氮气保护下继续反应2h，降温至45℃以下出料，即可低温无泡皂洗剂，粘均分子量约为1万。

具体实施例8：

在500mL四颈烧瓶中加入120g去离子水、50g丙烯酸、20g马来酸酐混合均匀后，加入40％的氢氧化钠溶液调节混合溶液pH值至7，再加入分子量为2000的壳聚糖2g，搅拌使料完全溶解，通氮气，反应温度升至80℃，然后同时滴加30g乙烯基吡咯烷酮和质量浓度为1％的过硫酸铵和亚硫酸氢钠混合物(其中(NH₄)₂S₂O₈和NaHSO₃摩尔比为5∶1)的水溶液50g，滴加时间控制在3h，滴加完毕后，在氮气保护下继续反应6h，降温至45℃以下出料，即可低温无泡皂洗剂，粘均分子量约为16.8万。

为了更清楚的说明本发明产品具有的效果，选用实施例1的产品(固含量30％)与市售性能优异的碱性皂洗剂SNS(固含量30％)同含固量对比应用性能，具体如下所示：

1.皂洗工艺比较

新型共聚物低温无泡皂洗剂新工艺：染色排液-冷洗-50-60℃热洗-新型共聚物低温无泡皂洗剂(1g/L)60℃皂洗-[冷洗]-80℃热洗-[冷洗]-冷洗；

碱性皂洗剂SNS旧工艺：染色排液-冷洗-冷洗-加HAc(0.8g/L)80℃中和-冷洗-SNS(1.0g/L)95℃皂洗-[冷洗]-冷洗-80℃热洗-[冷洗]-冷洗。

从工艺对比，可以看出新型共聚物低温无泡皂洗剂新工艺减少两道水洗，同时大幅降低皂洗温度，大大节约了染色后皂洗工序的成本，减少了污水排放和降低了能耗。

2.应用效果对比：

参照表1和表2，其中评定变色参照GB/T 250-2008，评定沾色参照GB/T 251-2008。

从表1和表2可以看出，新型共聚物低温皂无泡皂洗剂同传统的皂洗剂相比皂洗变色效果相似，但新型皂洗剂具有更好的防沾色性能。

表1两种皂洗工艺的皂洗性能

表2两种皂洗工艺的防沾色性能(K/S)值

总结：从上述应用实例可以看出，新型共聚物低温无泡皂洗剂不仅具有非常好的皂洗效果，而且还可以减少水洗步骤和大幅降低皂洗温度，大大节约了染色后皂洗工序的成本，减少了污水排放和降低了能耗。

Claims

1.一种低温无泡皂洗剂的制备方法，包括以下步骤：

将丙烯酸单体、马来酸酐单体和去离子水混合均匀，向混合溶液中滴加氢氧化钠溶液至呈中性后，再加入胶体保护剂，混合均匀；

滴加完毕后，在氮气保护下反应1～6小时后，自然降温至45℃以下，即得到低温无泡皂洗剂；

其中，丙烯酸单体占单体总质量的20～50%，马来酸酐单体占单体总质量的20～40%，乙烯基吡咯烷酮占单体总质量的10～40%，氢氧化钠溶液的质量浓度为30～50％，去离子水的用量为单体总质量的1～3倍。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胶体保护剂为壳聚糖、葡聚糖、聚乙二醇或聚乙烯醇中的任意一种，其分子量为400～2000，胶体保护剂的用量为单体总质量的0.1～5%。

3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂水溶液为过硫酸铵和亚硫酸钠的混合溶液，其中(NH₄)₂S₂O₈和NaHSO₃摩尔比为5:1，混合溶液的质量浓度为1～10％，过硫酸铵和亚硫酸钠固体用量占单体总质量的0.5～2％。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，滴加乙烯基吡咯烷酮单体的时间为2～6小时。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在氮气保护下反应时间为1～2小时。

6.一种通过权利要求1所述制备方法制备得到的低温无泡皂洗剂，其特征在于：其粘均分子量为1～20万，其1％水溶液pH值为7.0～8.5。