CN102093482B - 具有高的热凝胶强度的羟丙基甲基纤维素、生产其的方法和含有该羟丙基甲基纤维素的食品 - Google Patents

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Abstract

提供了羟丙基甲基纤维素及其生产方法和含有该羟丙基甲基纤维素的食品，该羟丙基甲基纤维素具有高的热凝胶化温度和高的热凝胶强度。更具体的，提供了这样的羟丙基甲基纤维素，该羟丙基甲基纤维素的甲氧基平均取代度是1.0-2.0/葡萄糖单元，羟丙氧基平均取代度是0.05-0.4/葡萄糖单元，A/B值是0.305或者更大，其中A表示在没有羟丙氧基取代的羟基的葡萄糖单元中，直接取代碳6位置上的羟基的甲氧基的取代度，B表示甲氧基取代度/葡萄糖单元，A/B表示A除以B的值。

Description

具有高的热凝胶强度的羟丙基甲基纤维素、生产其的方法和含有该羟丙基甲基纤维素的食品
技术领域
本发明涉及具有高的热凝胶强度的羟丙基甲基纤维素、生产其的方法和含有该羟丙基甲基纤维素的食品。
背景技术
能够温敏凝胶化的纤维素醚例如甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素被用于加工食品中。例如，已知的是这样的纤维素醚在添加到干酪中时能够提高加热过程中的形状保持性(JP01-080252A)。该纤维素醚，当和琼脂一起添加到冻干食品例如冻干豆腐(豆腐)中时，能够生产这样的食品，该食品在再水合过程中和在再水合后的冷却过程中即使很大时也能够保持它的形状，并且具有优异的质地(JP2005-348721A)。该纤维素醚，当添加到冷冻食品中时，在食品加工过程中或者在热熔化过程中能够热凝胶化来保水，由此保持风味(JP2002-51758A)。
通常，通过加热，甲基纤维素水溶液形成了比羟丙基甲基纤维素水溶液所形成的凝胶更硬的凝胶。因此，作为用于通过热凝胶化来提高形状保持性的添加剂，甲基纤维素优于羟丙基甲基纤维素。但是，这种甲基纤维素具有这样的问题，即，在制备它的水溶液中，甲基纤维素不能完全溶解，除非将它临时冷却到15℃或者更低。相反，羟丙基甲基纤维素能够溶解在处于25℃的室温或者更高温度的水中。因此，需要开发具有优异的溶解性和热凝胶强度的羟丙基甲基纤维素，这是因为在食品制备中，在15℃或者更低的冷却过程经常难以进行。
通常，羟丙基甲基纤维素的热凝胶化温度高于甲基纤维素的热凝胶化温度。低的热凝胶化温度在加热过程中能够产生快速的凝胶化，而过低的热凝胶化温度需要更多的时间来通过在暂时热凝胶化后的自然冷却返回到溶液态。例如，将具有过低的热凝胶化温度的 化合物添加到热加工的食品例如炸丸子中，该食品的质地会劣化，这是因为该食品在食用过程中保持为凝胶化的，并因此是过硬的。因此，除了热凝胶强度之外，在将羟丙基甲基纤维素添加到加工食品中来赋予热敏凝胶化效应时，还必须考虑热凝胶化温度。
具有高的热凝胶强度的羟烷基甲基纤维素描述在JP2008-285673A中。该羟烷基甲基纤维素是通过下面的步骤来生产的：添加羟烷基醚化剂，将该羟烷基醚化剂与碱纤维素反应，然后将甲基醚化剂添加到该反应产物中；或者步骤：添加羟烷基醚化剂和甲基醚化剂，以使得在60重量％或者更多的化学计量的羟烷基醚化剂反应时，40重量％或者更多的化学计量的甲基醚化剂是未反应的。但是，这种羟烷基甲基纤维素在用于食品用途时，被要求进一步提高热凝胶强度和热凝胶化温度。
发明内容
由于考虑了这样的情况而实现了本发明，并且提供了具有高的热凝胶化温度和高的热凝胶强度的羟丙基甲基纤维素、生产其的方法和含有该羟丙基甲基纤维素的食品。
本发明提供了一种羟丙基甲基纤维素，该羟丙基甲基纤维素的甲氧基平均取代度是1.0-2.0/葡萄糖单元，羟丙氧基平均取代度是0.05-0.4/葡萄糖单元，A/B值是0.305或者更大，其中A表示在没有羟丙氧基取代的羟基的葡萄糖单元中，直接取代碳6位置上的羟基的甲氧基的取代度，B表示甲氧基取代度/葡萄糖单元，A/B表示A除以B的值。
本发明还提供了一种生产羟丙基甲基纤维素的方法，该羟丙基甲基纤维素的甲氧基平均取代度是1.0-2.0／葡萄糖单元，羟丙氧基平均取代度(C)是0.05-0.4／葡萄糖单元，A／B值是0.305或者更大，其中A表示在没有羟丙氧基取代的羟基的葡萄糖单元中，直接取代碳6位置上的羟基的甲氧基的取代度，B表示甲氧基取代度／葡萄糖单元，A／B值表示A除以B的值，该方法包含至少下面的步骤：将纸浆与碱反应来获得碱纤维素，添加甲基醚化剂和羟丙基醚化剂到碱纤维素以与该碱纤维素反应来获得羟丙基甲基纤维素，其中调整甲基醚化剂和羟丙基醚化剂的添加速率，以使得当甲基醚化剂中 的反应部分是50％或者更多时，羟丙基醚化剂中的反应部分变成少于50％；或者使得当甲基醚化剂中的反应部分是30％或者更多时，羟丙基醚化剂中的反应部分变成少于30％，从而获得0.28或者更小的C／D值，其中C表示该羟丙基甲基纤维素的羟丙氧基平均取代度／葡萄糖单元，D表示该羟丙基甲基纤维素的羟丙基醚化剂摩尔数／葡萄糖单元，C／D值表示C除以D的值，甲基醚化剂的添加速率和羟丙基醚化剂的添加速率之间的摩尔比率是3或者更大，并且，甲基醚化剂的添加时间是5-60分钟，羟丙基醚化剂的添加时间是20-80分钟。
根据本发明，能够获得这样的羟丙基甲基纤维素，其在室温是易溶的，并且具有高的热凝胶化温度和高的热凝胶强度。具体的，作为食品添加剂使用本发明的羟丙基甲基纤维素能够生产这样的食品组合物，其在加热烹饪过程中具有优异的形状保持性。
具体实施方式
下文中将更详细具体的描述本发明。
本发明的羟丙基甲基纤维素是这样一种羟丙基甲基纤维素，其的甲氧基平均取代度是1.0-2.0/葡萄糖单元，优选是1.3-1.6/葡萄糖单元，羟丙氧基平均取代度(C)是0.05-0.4/葡萄糖单元，优选是0.1-0.3/葡萄糖单元，更优选是0.2-0.3/葡萄糖单元。甲氧基平均取代度低于1.0或者高于2.0的羟丙基甲基纤维素在水中的溶解性是差的。羟丙氧基平均取代度(C)低于0.05的羟丙基甲基纤维素需要25℃或者更低的溶解温度，而羟丙氧基平均取代度(C)高于0.4的羟丙基甲基纤维素在通过加热它的水溶液所获得的凝胶态时具有过低的强度。
甲氧基和羟丙氧基的这些平均取代度可以通过下面文献中所述的对甲基纤维素的分析方法来确定：Japanese Pharmacopoeia，第15版，“Standard Test Method for Methylcellulose”，ASTMD1347-72/USA，和J.G.Cobler等人，“Determination of AlkoxylSubstitution Ether by Gas Chromatography”Talanta，1962，第9卷，第473-481页。除了这些取代度分析方法之外，它们还可以通 过其他确定方法例如H-NMR或者13C-NMR方法来确定。
本发明的羟丙基甲基纤维素还是这样的羟丙基甲基纤维素，其的A/B值是0.305或者更大，其中A表示在没有羟丙氧基取代的羟基的葡萄糖单元中，直接取代碳6位置上的羟基的甲氧基的取代度，B表示该纤维素的甲氧基取代度/葡萄糖单元，A/B值表示A除以B的值。A/B值小于0.305的羟丙基甲基纤维素的热凝胶强度是不足的。作为上限，本发明的羟丙基甲基纤维素的A/B值优选是0.37，更优选是0.35。虽然具有更大的A/B值的羟丙基甲基纤维素会具有更高的热凝胶强度，但是因为溶解温度降低到了25℃或者更低，因此这样的羟丙基甲基纤维素在室温是难溶的。
在没有羟丙氧基取代的羟基的葡萄糖单元中，直接取代碳6位置上的羟基的甲氧基的取代度(A)表示了下面的总和值：(1)在碳6位置上的甲氧基取代度，在这里在葡萄糖单元中具有三个可取代的羟基，碳2位置、碳3位置和碳6位置上的羟基已经被甲氧基取代；(2)在碳6位置上的甲氧基取代度，在这里碳2和碳6位置上的羟基已经被甲氧基取代，碳3位置上的羟基是未取代的；(3)在碳6位置上的甲氧基取代度，在这里碳3和碳6位置上的羟基已经被甲氧基取代，碳2位置上的羟基是未取代的；和(4)在碳6位置上的甲氧基取代度，在这里碳6位置上的羟基已经被甲氧基取代，碳2和碳3位置上的羟基是未取代的。此外，该纤维素的甲氧基取代度(B)/葡萄糖单元表示下面的总和值：(1)甲氧基取代度，在这里仅仅甲氧基被取代/葡萄糖单元；(2)甲氧基取代度，在这里一个葡萄糖包含甲氧基和一个羟丙氧基；和(3)甲氧基取代度，在这里羟丙氧基被取代/葡萄糖单元，并且该羟丙氧基的羟基部分另外被甲氧基取代。
在没有羟丙氧基取代的羟基的葡萄糖单元中，直接取代碳6位置上的羟基的甲氧基的取代度(A)和该纤维素的甲氧基取代度(B)/葡萄糖单元可以根据下面文献所述的方法，如下来确定：Macromolecules，20，2413(1987)和Journal of the Society of FiberScience and Technology，Japan，40，T-504(1984)，通过在硫酸中 水解纤维素醚，进行中和，过滤和净化，并且还原和进一步乙酰化该净化的产物，基于每个检测图形曲线来确定取代度，该图形曲线是使用与13C-NMR，液相色谱法和气相色谱法中任何一个相结合的质谱法来确认的。
本发明的羟丙基甲基纤维素的热凝胶化温度优选是64℃或者更高，更优选是66℃或者更高，特别优选是68℃或者更高。在上下文中，热凝胶化温度表示这样的温度，在该温度时，2重量％羟丙基甲基纤维素水溶液的粘度随着1℃/min的加热速率而急剧降低，即，凝胶化开始的温度。低的热凝胶化温度能够在加热过程中产生快速的凝胶化，而过低的热凝胶化温度需要更多的时间，通过在暂时热凝胶化后的自然冷却来从凝胶态返回到溶液态。所以，该热凝胶化温度优选是上述的温度。该热凝胶化温度的上限优选是75℃。远高于该上限的热凝胶化温度需要更多的时间来通过加热开始凝胶化，并且不能获得想要的形状保持性的提高。
本发明羟丙基甲基纤维素的重均聚合度优选是10-5000，更优选是80-4000，特别优选是350-2000。该重均聚合度可以根据下面文献所述的分子量确定方法，如下来确定：Journal of PolymerScience and Technology，第39卷第4期，293-298(1982)，通过凝胶渗透色谱法和光散射法相结合的方法来测量重均分子量，并且用该重均分子量除以每单元羟丙基甲基纤维素分子的分子量。在上下文中，对于重均分子量的测量来说，可以对溶剂的种类或者条件，温度，色谱柱或者光散射设备的波长进行适当的选择，而不必局限于上面的论文Journal of Polymer Science and Technology中所述的条件。该重均分子量可以通过超速离心法来确定或者由粘均分子量来换算。
重均聚合度低于10的羟丙基甲基纤维素在用作添加剂时会具有不足的热凝胶强度。重均聚合度高于5000的羟丙基甲基纤维素在其水溶液中会具有过高的粘度，因此操作困难。具有较高的重均聚合度的羟丙基甲基纤维素倾向于在其具有相同浓度的水溶液中表现出更高的热凝胶强度。但是，通过调整其水溶液的浓度，即使 是具有低的重均聚合度的羟丙基甲基纤维素也能够获得所必需的强度。
本发明的羟丙基甲基纤维素可以添加到食品中，来保持加热过程中的形状保持性。相对于100重量份的食品，它的添加量优选可以是0.1-5重量份，更优选是0.3-2重量份。当羟丙基甲基纤维素的添加量小于0.1重量份时，凝胶强度会不足。当羟丙基甲基纤维素的添加量大于5重量份时，不能获得所期望的食品风味、硬度或者粘度。
本发明的羟丙基甲基纤维素添加其中的食品的例子可以包括这样的食品，其需要在高于本发明的羟丙基甲基纤维素的热凝胶化温度的温度进行加热，并且优选在加热过程中依靠该羟丙基甲基纤维素凝胶化来保持它们的形状；和这样的食品，其被期望具有提高的水保持能力来保持风味。其具体的例子可以包括热加工食品例如制作的马铃薯，洋葱圈，炸丸子，油炸圈饼和面包；和用于食品加工(包括冷冻食品)的材料，例如需要加热的馅料和面糊。
接下来将描述生产本发明的羟丙基甲基纤维素的方法。首先，通过将预定量的纸浆浸入碱水溶液例如氢氧化钠水溶液中将纸浆进行碱化，来获得碱纤维素。
这里，本发明所用的纸浆是通常用作纤维素醚的原料的物质例如木质纸浆和棉绒纸浆中的任何一种，并且可以使用全部形式的纸浆例如粉末，片状和碎片形式的纸浆。此外，该纸浆可以具有这样的聚合度，其是根据想要的纤维素醚粘度来适当选择的。
接着，将该碱纤维素与所需量的甲基醚化剂例如氯代甲烷和羟丙基醚化剂例如环氧丙烷进行反应，来生产羟丙基甲基纤维素。
这里，该羟丙基甲基纤维素具有三个可取代的羟基，这里甲基醚化反应通常更可能首先在葡萄糖单元的碳2位置的羟基上进行，其次在碳6位置，第三是在碳3位置上进行，而羟丙基醚化最可能在葡萄糖单元的碳6位置上的羟基上进行。因此，A/B值为0.305或者更大的羟丙基甲基纤维素可以在与羟丙基醚化剂反应之前，优先通过与甲基醚化剂反应来在碳6位置的羟基上进行甲基化来生 产，其中A表示在没有羟丙氧基取代的羟基的葡萄糖单元中，直接取代碳6位置上的羟基的甲氧基的取代度，B表示该纤维素的甲氧基取代度/葡萄糖单元，A/B值表示A除以B的值。
具体的，为了发挥本发明的效果，将C除以D的所获得的C/D值设定为0.28或者更小，优选为0.26或者更小，其中C表示所获得的羟丙基甲基纤维素的羟丙氧基平均取代度/葡萄糖单元，D表示该羟丙基甲基纤维素的进行反应的羟丙基醚化剂摩尔数/葡萄糖单元。该C/D值的下限优选是0.15，更优选是0.20。当C/D值的下限小于0.15时，热凝胶强度可能不会提高，因此会使用过量的羟丙基醚化剂，这是非成本有效的。
这里，D(该羟丙基甲基纤维素的进行反应的羟丙基醚化剂摩尔数/葡萄糖单元)是通过用进行反应的羟丙基醚化剂的摩尔数除以进行反应的纤维素纸浆的葡萄糖单元的摩尔数所获得的值。
前述使用甲基醚化剂的反应提高了D(该羟丙基甲基纤维素的进行反应的羟丙基醚化剂摩尔数/葡萄糖单元)，这是因为该反应降低了竞争性羟丙基醚化剂的醚化反应效率。因此，该值(C/D)可以用作前述使用甲基醚化剂的反应的指标，该值(C/D)是通过用C(该羟丙基甲基纤维素的羟丙氧基平均取代度/葡萄糖单元)除以D(该羟丙基甲基纤维素的进行反应的羟丙基醚化剂摩尔数/葡萄糖单元)来获得的。
该甲基醚化剂和羟丙基醚化剂可以同时添加，或者可以先添加甲基醚化剂。用于生产时，该甲基醚化剂或者羟丙基醚化剂优选连续添加或者适当添加，以使得当甲基醚化剂总量中的反应部分是50％或者更多时，羟丙基醚化剂总量中的反应部分变成少于50％，或者使得当甲基醚化剂总量中的反应部分是30％或者更多时，羟丙基醚化剂总量中的反应部分变成少于30％。在上下文中，甲基醚化剂中的反应部分表示在任意时间点已经反应的甲基醚化剂的量与化学计量的摩尔比。例如，在使用氯代甲烷的反应中，氯代甲烷中的反应部分表示在反应器中，在该时间点已经反应的甲基醚化剂的量与碱的初始量的摩尔比，因为氯代甲烷的反应消耗了等摩尔量的 碱。因此，即使该甲基醚化剂最终的添加量等于或者大于相对于碱的化学计量，在它的计算中，反应的部分也是与过量无关的。同样羟丙基醚化剂中的反应部分表示在该时间点已经反应的羟丙基醚化剂的量与添加到反应器中的羟丙基醚化剂的最终总量的比率。
该甲基醚化剂或者羟丙基醚化剂中的反应部分可以通过包含下面步骤的方法来确定：从反应器中快速除去和收集该甲基醚化剂或者羟丙基醚化剂；在这个时间点测量反应器中剩余的甲基醚化剂或者羟丙基醚化剂的量；和用这个量除以所假定的添加到反应器中的甲基醚化剂或者羟丙基醚化剂的最终量(限定甲基醚化剂是基于化学计量)。它可以使用这样的模拟来确定，该模拟基于由试验所确定的化学动力方程。
这里，当甲基醚化剂中的反应部分变成优选为5％或者更多，特别优选为10％或者更多时，此时开始向反应器中添加羟丙基醚化剂。
关于向反应器中添加的甲基醚化剂和羟丙基醚化剂的添加速率之间的比率，该甲基醚化剂与该羟丙基醚化剂的摩尔速率比优选是3或者更大，更优选是5或者更大，特别优选是15或者更大。
此外，甲基醚化剂的添加时间优选是5-60分钟，羟丙基醚化剂的添加时间优选是20-80分钟。但是，20-80分钟这样的添加时间是从开始添加甲基醚化剂到开始添加羟丙基醚化剂之间没有延迟时间这样的时间。
此外，期望的是在甲基醚化剂开始添加优选0-70分钟，更优选10-60分钟，甚至更优选20-60分钟之后，开始将羟丙基醚化剂添加到反应器中。
这样的添加时间和添加时限能够使得在甲基醚化剂中的反应部分变成优选5％或者更多，特别优选10％或者更多时，开始向反应器中添加羟丙基醚化剂。
此外，当该甲基醚化剂中的反应部分总计是50％或者更多时，羟丙基醚化剂中的反应部分总计变成少于50％；或者当所添加的甲基醚化剂中的反应部分总计是30％或者更多时，羟丙基醚化剂中的 反应部分总计变成少于30％。结果，能够生产这样的羟丙基甲基纤维素，其的甲氧基平均取代度是1.0-2.0/葡萄糖单元，羟丙氧基平均取代度是0.05-0.4/葡萄糖单元，A/B值是3.05或者更大，其中该A/B值是用A(在没有羟丙氧基取代的羟基的葡萄糖单元中，直接取代碳6位置上的羟基的甲氧基的取代度)除以B(甲氧基取代度/葡萄糖单元)来获得的。
醚化反应的温度可以是提供本发明的C/D值的任何温度，而无具体限制，并且优选在反应开始阶段(开始供给任何一个醚化剂时)是50-80℃，0.5小时后是50-80℃，1小时后是55-90℃，1.5小时后是65-110℃，和2小时后是80-110℃。该温度然后优选保持在80-110℃。无论采用何种进度，该反应可以在醚化反应完全时终止。
醚化反应中的C/D值，和本发明所用的除了添加甲基醚化剂和羟丙基醚化剂步骤之外的生产条件可以采用本领域已知的方法。
下文中，本发明将参考实施例和对比例进行更具体的描述。但是，其不应当解释为将本发明限制于这些实施例。
<实施例1>
将源自于木材的高纯度和可溶性纸浆(由Nippon PaperIndustries，Co.，Ltd.制造)使用辊筒磨粉机研磨成粉，然后通过600μm筛孔的筛网过筛，并且以10g/min的恒速供给到S1型号的双轴捏和机KRC Kneader中(由Kurimoto，Ltd.制造；桨杆直径：25mm，外径：255mm，L/D＝10.2，内部体积：0.12L，转速：100rpm)。同时，将49重量％的氢氧化钠水溶液以13.7g/min的恒速从纸浆供料端口的入口处进行供给，来获得碱纤维素，该碱纤维素包含添加到该纤维素中的碱水溶液。在连续运行大约30分钟所获得的碱纤维素中，取561g等份(纤维素为230g)添加到装备有犁头型内搅拌叶片的压力容器中。将该容器的压力降低到-97kPa，然后通过添加氮气来返回到大气压。该压力进一步再次降低到-97kPa。
接着，在30分钟内使用压力泵将210g氯代甲烷添加到该反应器中。在氯代甲烷开始添加10分钟后，开始使用压力泵向该反应器中添加环氧丙烷。该环氧丙烷是在50分钟内以95g的量添加到该反应器中的。该反应器的内部温度开始时是50-80℃，并调整到0.5小时后为50-80℃，1小时后为55-90℃，1.5小时后为65-110℃和2小时后为80-110℃，来完成醚化反应。在另外的用于取样的相同的条件下进行的试验中，在环氧丙烷开始添加时，氯代甲烷中的反应部分是5％。
在氯代甲烷开始添加40分钟后，氯代甲烷中的反应部分是30％，环氧丙烷中的反应部分是20％。在氯代甲烷开始添加60分钟后，氯代甲烷中的反应部分是50％，环氧丙烷中的反应部分是48％。氯代甲烷与环氧丙烷添加速率的比率是5.50。
将反应产物用95℃或者更高的热水清洗，然后干燥，并且在小的Willey磨机中干燥。作为根据JapanesePharmacopoeia，第15版中所述的羟丙甲纤维素(羟丙基甲基纤维素)取代度分析方法所进行的分析的结果，所获得的羟丙基甲基纤维素的甲氧基平均取代度是1.44，羟丙氧基平均取代度是0.24。通过C(羟丙氧基平均取代度)除以D(该纤维素的进行反应的羟丙基醚化剂的摩尔数/葡萄糖单元)所获得的C/D值是0.21。
向50mg所获得的羟丙基甲基纤维素中添加2ml的3重量％的硫酸水溶液，来在140℃水解3小时。然后，添加大约0.7g的碳酸钡来中和该水解产物。添加3ml甲醇来将所形成的水解产物溶解和分散，并且在500G离心分离。然后，将该上清液用0.45μm滤孔的过滤器过滤。将该葡萄糖环通过添加120μl溶液来在37-38℃还原1小时，所述的溶液具有溶解在10ml的0.2N的NaOH水溶液中的1.5g的NaBH4。在添加100μl的乙酸之后，蒸发溶剂来干燥，将残留物通过添加1ml的吡啶和0.5ml的乙酸酐来在120℃乙酰化1.5小时。在500G离心分离之后，将该上清液用0.45μm滤孔的过滤器过滤。再次除去溶剂，将残留物重新溶解到1ml的二甘醇二甲醚中。然后，将其1μl等份通过加热到150-280℃的J&W DB-5柱，并且使用FID探测器来测量每个分解成分的保持时间。A(在没有羟丙氧基取代的羟基的葡萄糖单元中，直接取代碳6位置上的羟基的甲氧基的取代度)和B(该纤维素的甲氧基平均取代度/葡萄糖单元) 是基于这样的峰的确认和面积比来确定的，其中对于每个检测峰，已经事先使用质谱法确认了已分解成分的结构。结果，A/B值计算为0.307。
热凝胶强度是通过制备含有10重量％的所获得的羟丙基甲基纤维素的水溶液来确定的；然后将该水溶液添加到50ml烧杯中；在90℃的浴液中进行热凝胶化40分钟；使用RheoTec MesstechnikGmbH制造的流变仪，测量将20mm直径的圆盘状活塞以2cm/min的速率向下插入凝胶2cm所需的最大的力；和用该值除以所述圆盘的面积。
<实施例2>
进行与实施例1同样的程序，除了在开始添加氯代甲烷后20分钟时，开始使用压力泵将环氧丙烷添加到反应器中，并且调整环氧丙烷的添加总量，来使得羟丙氧基平均取代度是0.24。结果表示在表1中。
<实施例3>
进行与实施例1同样的程序，除了在开始添加氯代甲烷后30分钟时，开始使用压力泵将环氧丙烷添加反应器中，并且调整环氧丙烷的添加总量，来使得羟丙氧基平均取代度是0.24。结果表示在表1中。
<实施例4>
进行与实施例1同样的程序，除了在开始添加氯代甲烷后30分钟时，使用压力泵在40分钟内添加环氧丙烷，并且调整环氧丙烷的添加总量，来使得羟丙氧基平均取代度是0.24。结果表示在表1中。
<实施例5>
进行与实施例1同样的程序，除了在开始添加氯代甲烷后30分钟时，使用压力泵在60分钟内添加环氧丙烷，并且调整环氧丙烷的添加总量，来使得羟丙氧基平均取代度是0.24。结果表示在表1中。
<实施例6>
进行与实施例1同样的程序，除了环氧丙烷的添加是与氯代甲烷的添加同时开始的，并且调整环氧丙烷的添加总量，来使得羟丙氧基平均取代度是0.24。结果表示在表1中。
<实施例7>
进行与实施例1同样的程序，除了环氧丙烷的添加是与氯代甲烷的添加同时开始的，并且将氯代甲烷的添加时间设定为5分钟。结果表示在表1中。
<实施例8>
进行与实施例1同样的程序，除了在开始添加氯代甲烷后30分钟时，开始使用压力泵将环氧丙烷添加到反应器中，并且调整环氧丙烷的添加总量，来使得羟丙氧基平均取代度是0.14。结果表示在表1中。
<实施例9>
进行与实施例1同样的程序，除了在碱纤维素生产中将49重量％氢氧化钠水溶液的供给速率设定为14.5g/min；将添加到装备有犁头型内搅拌叶片的压力容器中的碱纤维素的量设定为607g(230g的纤维素)；将氯代甲烷的添加量设定为240g；在开始添加氯代甲烷后30分钟时，开始使用压力泵将环氧丙烷添加到反应器中；并且调整环氧丙烷的添加总量，来使得羟丙氧基平均取代度是0.10。结果表示在表1中。
表1
*1用A(没有羟丙氧基取代的羟基的葡萄糖单元中，直接取代碳6位置上的羟基的甲氧基的取代度)除以B(甲氧基取代度/葡萄糖单元)的值。
*2用C(该羟丙基甲基纤维素的羟丙氧基平均取代度/葡萄糖单元)除以D(该羟丙基甲基纤维素的进行反应的羟丙基醚化剂摩尔数/葡萄糖单元)的值。
<实施例10>
冻干豆腐(豆腐)是根据JP2005-348721A的实施例1所述的方法，使用选自实施例1的羟丙基甲基纤维素如下来制备的：
将200g的豆浆粉(由Daiichi Protein Co.，Ltd.制造)、2.0g的藻 酸钠(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)、1.5g的琼脂(由Inafood Industry Co.，Ltd.制造)和5.0g实施例1的羟丙基甲基纤维素充分混合。向其中添加150g热水，并将该混合物在沸水浴中搅拌30分钟。随后，将该分散体在搅拌下冷却到15℃或者更低。向其中添加作为凝结剂的15g的含有6重量％的硫酸钙的水溶液(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)，将该混合物搅拌，并且通过薄纱过滤。将滤出液倾倒到市售的冰制盘子中，在沸水浴中加热30分钟。冷却这个凝结的产物，在-40℃冷冻20小时，然后真空干燥来制备含有羟丙基甲基纤维素和琼脂的冻干豆腐(豆腐)。将热水添加到该含有羟丙基甲基纤维素和琼脂的冻干豆腐(豆腐)(5x3x3cm)。结果，该豆腐在再水合过程中或者在再水合后的冷却过程中保持了它的形状。在实际的品尝中，该豆腐顺利地再水合，并且表现出如同新的柔软光滑的豆腐那样的优异的光滑口感。
<实施例11>
制作马铃薯是使用选自实施例1的羟丙基甲基纤维素，如下来制备的：将选自实施例1的2.5g羟丙基甲基纤维素、3.0g的食盐和3.0g胡椒粉充分混合。
另一方面，将马铃薯削皮，然后煮熟，并且捣碎来获得500g捣碎的马铃薯。将混有食盐和胡椒粉的实施例1的羟丙基甲基纤维素添加到80℃的该马铃薯中，并且充分搅拌，直到获得光滑和均匀的混合物。
将因此搅拌的混合物分成30g/块，并且制成任意形状，来制备含有羟丙基甲基纤维素的制作马铃薯。将该含有羟丙基甲基纤维素的制作马铃薯在180℃的烹饪油中油炸3分钟。结果，该制作马铃薯保持了它的形状，并且表面未出现裂纹。
<对比例1>
制作马铃薯是以与实施例11相同的方式来制备的，除了使用这样的羟丙基甲基纤维素，其的甲氧基平均取代度是1.43/葡萄糖单元，羟丙氧基平均取代度(C)是0.23/葡萄糖单元，A/B值是0.300，其中该A/B值是用A(在没有羟丙氧基取代的羟基的葡萄糖单元中， 直接取代碳6位置上的羟基的甲氧基的取代度)除以B(甲氧基取代度/葡萄糖单元)来获得的。将该马铃薯在180℃的烹饪油中油炸3分钟。结果，虽然该制作马铃薯保持了它的形状，但是表面出现了裂纹。
<实施例12>
乳蛋糕乳脂馅是使用选自实施例1的羟丙基甲基纤维素，如下来制备的：
(制馅)
将0.5g选自实施例1的羟丙基甲基纤维素和2.8g砂糖制成细粉并充分混合。将2.0g木薯淀粉(Nihon Shokuhin Kako Co.，Ltd.制造)分散到9.0g水中。
另一方面，将14.0g砂糖和9.0g蛋黄添加到62.2g牛奶中，并蒸煮该混合物。将砂糖和选自实施例1的羟丙基甲基纤维素的混合物添加其中，并均匀分散。然后将分散在水中的木薯淀粉也添加其中，搅拌加热该混合物来均匀分散。然后，向其中添加0.4g的朗姆酒和0.1g香草调味料，将该混合物冷却到15℃，来制备含有羟丙基甲基纤维素的乳蛋糕乳脂馅。该乳蛋糕乳脂馅的含水量确定为27重量％。
这里，该乳蛋糕乳脂馅的含水量是如下来确定的：在105℃的烘箱中干燥5g等份的所制备的乳蛋糕乳脂2小时，并且计算干燥减重，作为水含量。
(馅的评价)
将250g强力面粉、5g干酵母、20g的糖、5g盐和20g酥油进行混合。向其中添加50g鸡蛋和120g牛奶的混合物，并且揉捏成均匀的块。将所制备的生面团分成50g/块，并且在35℃发酵，直到该生面团变成二倍的尺寸。
将该发酵的生面团铺开成卵形，并将25g的含有选自实施例1的羟丙基甲基纤维素的乳蛋糕乳脂馅放在中心部分上。将该生面团叠成一半，并且开口挤压密封来制备奶油圆面包。将该奶油圆面包放在预热到180℃的烘箱中，并且焙烤20分钟。即使在焙烤后， 其中的奶油馅也不从该奶油圆面包中漏出。该焙烤的奶油圆面包中的奶油的含水量按照与实施例12相同的方式确定为26重量％，这证实了在焙烤过程中抑制了水从奶油中的蒸发。
<对比例2>
奶油圆面包是以与实施例12相同的方式来制备的，除了使用这样的羟丙基甲基纤维素之外，该羟丙基甲基纤维素的甲氧基平均取代度是1.43/葡萄糖单元，羟丙氧基平均取代度(C)是0.23/葡萄糖单元，A/B值是0.300，其中该A/B值是用A(在没有羟丙氧基取代的羟基的葡萄糖单元中，直接取代碳6位置上的羟基的甲氧基的取代度)除以B(甲氧基取代度/葡萄糖单元)来获得的。
将该奶油圆面包在180℃的烘箱中焙烤20分钟。结果，在焙烤后其中的奶油馅也不从该奶油圆面包中漏出。但是，该焙烤的奶油圆面包中的奶油的含水量确定为23重量％，这证实了在焙烤过程中水是从奶油中蒸发的。因此，与实施例12所制备的相比，所形成的奶油提供了干燥的质地。
<实施例13>
无麸质面包是使用选自实施例1的羟丙基甲基纤维素，如下来制备的：
将200g的用于糖果生产的米粉(Gunmaseifun Flour MillingCo.，Ltd.)、50g的木薯淀粉(Nihon Shokuhin Kako Co.，Ltd.)、5.0g的选自实施例1的羟丙基甲基纤维素、5.0g的食盐、20g糖、10g脱脂乳和17.5g酥油充分混合。将溶解在220g温水(35℃)的10.0g干酵母添加到该混合粉末中，并且使用手持式电混合器充分搅拌，直到该混合物变均匀。将该均匀的生面团倾倒到8cm长、18cm宽和8cm高的模具中，并且使用发酵槽发酵，直到该生面团变成二倍的尺寸。将因此发酵的生面团在预热到210℃的烘箱中加热20分钟。将该焙烤的产品从模具中取出，来制备含有选自实施例1的羟丙基甲基纤维素的无麸质面包。该焙烤面包的高度是10cm。
<对比例3>
无麸质面包是以与实施例13相同的方式来制备的，除了使用 这样的羟丙基甲基纤维素之外，该羟丙基甲基纤维素的甲氧基平均取代度是1.43/葡萄糖单元，羟丙氧基平均取代度(C)是0.23/葡萄糖单元，A/B值是0.300，其中该A/B值是用A(在没有羟丙氧基取代的羟基的葡萄糖单元中，直接取代碳6位置上的羟基的甲氧基的取代度)除以B(甲氧基取代度/葡萄糖单元)来获得的。
该焙烤面包的高度是8.5cm。由于羟丙基甲基纤维素的凝胶强度低于实施例13，因此该面包表现出合并的空气泡，并且具有比实施例13所制备的面包更硬的质地。

Claims (2)

1.一种生产羟丙基甲基纤维素的方法，该羟丙基甲基纤维素的甲氧基平均取代度是1.0-2.0／葡萄糖单元，羟丙氧基平均取代度(C)是0.05-0.4／葡萄糖单元，A／B值是0.305或者更大，其中A表示在没有羟丙氧基取代的羟基的葡萄糖单元中，直接取代碳6位置上的羟基的甲氧基的取代度，B表示甲氧基取代度／葡萄糖单元，A／B值表示A除以B的值，该方法包含至少下面的步骤：
将纸浆与碱反应来获得碱纤维素；和
添加甲基醚化剂和羟丙基醚化剂到碱纤维素以与该碱纤维素反应来获得羟丙基甲基纤维素，其中调整甲基醚化剂和羟丙基醚化剂的添加速率，以使得当甲基醚化剂中的反应部分是50％或者更多时，羟丙基醚化剂中的反应部分变成少于50％，或者使得当甲基醚化剂中的反应部分是30％或者更多时，羟丙基醚化剂中的反应部分变成少于30％，从而获得0.28或者更小的C／D值，其中C表示该羟丙基甲基纤维素的羟丙氧基平均取代度／葡萄糖单元，D表示该羟丙基甲基纤维素的羟丙基醚化剂摩尔数／葡萄糖单元，C／D值表示C除以D的值，甲基醚化剂的添加速率和羟丙基醚化剂的添加速率之间的摩尔比率是3或者更大，并且，甲基醚化剂的添加时间是5-60分钟，羟丙基醚化剂的添加时间是20-80分钟。
2.根据权利要求1所述的用于生产羟丙基甲基纤维素的方法，该羟丙基甲基纤维素的热凝胶化温度是64℃或者更高。
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