CN102089395A - 涂料组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种涂料组合物，包括固态的可固化环氧树脂，环氧树脂的固化剂和填料。进一步地，存在包括聚烯烃的组分，其包括：一种相容剂聚合物，其是改性聚烯烃，聚烯烃或者烯烃共聚物与官能化橡胶的混合物，或两者都包括。改性聚烯烃和官能化橡胶包含与环氧树脂或者环氧树脂固化剂反应的官能团。占到所述的包含聚烯烃的组分的至少50wt％的聚烯烃基部分和占到所述的可固化环氧树脂的至少50wt％的环氧基部分具有这样的粘度，以致于所述的聚烯烃基部分的粘度与所述的环氧基部分的粘度之间的差基于两粘度中的较低粘度表示成一个百分数是小于40％。这些粘度是在维卡软化点下由ASTM D4440来测量，其中的维卡软化点是由ASTM D1525来测量。

Description

涂料组合物及其制备方法
本发明涉及涂料组合物及其制备方法，以及该涂料组合物的涂敷方法。
更具体来说，尽管不是其独有地，该涂料组合物可用作在金属基材上的防腐涂料，例如象在钢管这样的细长的金属管状基材上。
本申请人在美国专利5,178,902中记载了一种包括三层材料的高效复合涂层(HPCC)，也就是熔结环氧树脂(FBE)，一种粘结层，和一种聚烯烃顶层。这种HPCC方法的缺点是这样一个体系的成本远远高于FBE的单层涂层的主要竞争体系。
然而，单层的FBEE涂层众所周知在运输过程中易受冲击损坏，并且由于湿气渗入涂膜，当在炎热和潮湿的环境下被置于高温(大于50℃)下，是易于起泡的。
本发明的涂料组合物是为了给单层FBE涂层提供优越的性能，而其成本与单层FBE涂层的成本相同，或至少具有竞争力。
具体地说，本发明优选方案是为了提供相对于单层FBE而言，当被作为一种双层应用到FBE上，湿气渗入和由冲击引起的损坏的改良抵抗的性能的提高。
与HPCC涂层相比，本发明优选的方案是为了更少的花费，而同时提供一种简化的涂敷方法。
申请人注意在美国专利5,198,497(Mathur)，5,709,948(Perez等)和公开日为2007年2月22的WO 2007/022031(Perez等)中公开了一些已有的方法。在这些专利中，为了聚合环氧树脂组分，在混合组合物的过程中需要相对高的温度。这样的高温则需要使用更高级聚烯烃，如聚丙烯，其在高的加工温度下具有与环氧树脂相当的粘度。缺点是在所述工序中，使用通常比聚丙烯成本更低的聚乙烯则很困难。在这样高的加工温度下，对此工序，具有适当的熔体指数的聚乙烯相对与其它聚烯烃，如聚丙烯，可能会有更低的粘度。结果是，聚乙烯不能与环氧树脂很好地混合，进而在混合后会有一种组分从混合物中分离出来。
而且，申请人注意到在美国专利4,345,004(Miyake et al)中所推荐的聚烯烃和环氧树脂的混合物。然而，Miyake等专利所列举的混合体并不像所希望的那样稳定，因为环氧组分易于作为一种相分离从聚烯烃组分中分离出，或是混合物在涂覆中需要溶剂。作为排放溶剂残余的结果，后者引起了涂层多孔性的问题。
在本发明的一个优选方式中，提供一种涂料组合物，其以混合物包括：
(A)一种固态的可固化环氧树脂；
(B)一种环氧树脂的固化剂；
(C)一种包括聚烯烃的组分，其至少包括以下一种组分：(i)一种相容剂聚合物，其是改性聚烯烃，或(ii)一种聚烯烃或者烯烃共聚物与一种官能化的橡胶的混合物；所述的改性聚烯烃和官能化的橡胶中包含能与或者环氧树脂或是环氧树脂固化剂反应的官能团；和
(D)颗粒状的填料，
其中，占到所述的包含聚烯烃的组分(C)的至少50wt％的聚烯烃基部分和占到所述的固态的可固化环氧树脂(A)的至少50wt％的环氧基部分具有这样的粘度，以致于所述的聚烯烃基部分的粘度与所述的环氧基部分的粘度之间的差基于两粘度中的较低粘度表示成一个百分数是小于40％，其中，所述的聚烯烃基部分的粘度和所述的环氧基部分的粘度是在维卡软化点下由ASTMD4440来测量，其中的维卡软化点是由ASTM D1525来测量。
而且，所述的组合物优选包括在上述组分(C)中的一种聚烯烃，一种聚烯烃的共聚物或是其混合物。
下面将做更详细的论述，上述的组合物可以通过方便地干混细小颗粒状的组分而获得易于喷涂的干混混合体，上述组合物可以作为一种适于喷涂的细小颗粒状的组分干混物以一种形式有利地被提供。
在一个优选的形式中，组合物被通过熔融处理，以提供一种能够使所述填料充分均匀地分散于组合物中的固态充分均相的组合物。上述的涂料组合物中，环氧树脂以固态形式被提供，而不是像Mathur、Perez等与Perez等在其上述所提及的美国专利中所述的液态环氧树脂的形式。然而，在采用液态环氧树脂的这些方法中，为了进一步聚合液态环氧树脂需要更高的温度，在上面描述的组合物中，当混合组合物时，由于不需要聚合物环氧树脂，需要更低的温度，因此，聚乙烯，一种或多种聚乙烯共聚物或其混合物可以作为一种在含聚烯烃的组分中的一种成分来使用，由于在相对更低的加工温度下，聚乙烯或共聚物的粘度可能与环氧树脂相匹配，以致于复合这种混合物来形成充分均一连贯体是可能的。作为进一步地说明，在上述的优选实施方式中，包含在聚烯烃的组分中的聚烯烃，或是每一种聚烯烃，或是聚烯烃共聚物的粘度是指维卡软化下的粘度，其中的维卡软化点是由ASTM D1525所测量。粘度测定是由ASTMD4440所描述的在维卡软化点下的粘度测量。
进一步，在上面所述的优选方式中，在(A)含有一种固态可固化环氧树脂组合物的情况下，(A)或(A)中固态的每一种可固化的环氧树脂的粘度意味着由ASTM D 1525测量的维卡软化点下的粘度。在所述软化点下的粘度依据ASTMD4440测量。
如果聚合物或是树脂的软化点是一个范围，则所提及的应是上述范围中的最低温度。
在优选的实施方式中，为了避免在置于混合或是熔融处理中时，一种或是其它组分有从混合体中分离出来的严重倾向，优选的是含聚烯烃组分(C)部分的粘度要与固态环氧树脂(A)部分的粘度很接近。优选地，上述可固化环氧树脂部分与上述的含聚烯烃组分的部分之间的粘度差应小于40％。这个百分比的差可以很方便地表示为两个粘度之间的差，采用SI单位制，认为是基于两粘度中的较低粘度的百分比，本说明书中都是采用了这个含义。
申请人已经发现，当可固化环氧树脂与上述包含聚烯烃的组分中的相当组分粘度之间差超过40％时，当混合物被加热到较高温度，例如在混合过程中或混合后，存在相分离发生增加的趋势，由此包含聚烯烃的组分中的一部分仍就是或者成为一个独立相，导致了在一些应用中会被认为是不希望的不均匀混合的一种产品。因此，具有上述的粘度差别大于40％的组合物在一些应用中是可使用的，但不是优选的。更优选地是粘度差别小于30％，仍旧更优选地小于20％，更优选地小于10％，最优选地小于5％。
在优选的实施方式中，如上所述，包含聚烯烃的组分(C)和固态的可固化环氧树脂(A)中的每一种的至少50wt％的组分展示了在上面所述的优选的最大值范围内的粘度差。少于50％的包含聚烯烃的组分(C)或固态的可固化环氧树脂(A)的组合物在一些应用中提供了可接受的涂层。然而，作为一种在聚烯烃，聚烯烃共聚物和环氧树脂一部分之间的某种程度上增加的相分离的结果，涂层趋向展示了一种更高度的不均一性。更优选地是，符合上述优选的最大粘度差的聚烯烃基的部分和环氧树脂基的部分是至少60wt％，仍旧更优选至少70wt％，甚至更优选地至少80wt％，以及最优选地至少90wt％。
在优选的实施方式中，为了便于混合物的混合，通过ASTM D1525测定的包含聚烯烃的组分(C)和可固化环氧树脂(A)的维卡软化点在彼此30℃的跨度内。也就是，差别小于30℃，更优选地在20℃内，甚至更优选地在15℃内，仍旧更优选地在10℃内，最优选地在5℃内。如果聚合物或是树脂的维卡软化点是个范围，则所提及的是软化点范围的较低的那点。
依照本发明的一些组合物中，包含聚烯烃的组分(C)或可固化环氧树脂组分(A)包括聚合物的混合物，例如，(C)包括不同聚烯烃基聚合物的混合物，或者是(A)包括不同的固态的可固化环氧树脂的混合物。在这种情况下，优选的是，组分(C)或(A)中各自至少50wt％的组分在上述的温度跨度内与其它组分的维卡软化点相比，具有其维卡软化点。在高温下混合过程中，一旦某一组分的相当一组分已经软化或是熔融，它将作为溶剂来溶解组合物中其它更加难熔的组分，并且把它们带入液相中。
上述的优选的组合物可能以混合物的形式提供，其中的每一种组分都是细小易于分散的颗粒形式适于，例如，颗粒喷涂于热的金属基材，例如钢管。含聚烯烃组分，固态的环氧树脂和如必要的话，固化剂，如所需，可以被研磨成适合喷涂的细小颗粒。可能会采用常规的粉碎工艺，例如在上面所提及的Miyaka等的美国专利4,345,004中所描述的低温研磨，其所公开的内容引入这里作为参考。在一种方式中，为了提供足够均一的流化体积，组合物中的细小分散的组分被保留在流化床中，这样颗粒被回收传送到喷头。
在这样的情况下，理想的是填料颗粒的密度与包含聚烯烃的组分，环氧树脂和固化剂的密度大致相同，以便减小填料颗粒从残留在流化床上的组分中分离出来的趋势。优选地，填料的密度不大于残留组分中密度最大的组分的密度的10％，更优选地小于5％。值得注意的是，只有当填料是以单独的颗粒物质在混合后加入时，才会发生这样的分离。当填料是在混合过程中加入的，密度的差异不再是问题，由于可以获得同等均相密度的均相混合体。
可以采用常规的喷涂工艺，例如在Wong等的美国专利5,178,902所描述的，其所公开的内容引入这里作为参考。
在优选的方式中，组合物是以干燥的形式被提供，组合物中的任何组分都完全不含溶剂。此处的溶剂指室温下是液态的溶剂，也就是在20℃下。作为在涂装的过程中或是涂装完成后，溶剂的蒸发会形成微孔的结果，涂料组合物中溶剂的存在可能会导致最终涂层存在不希望的多孔性。
然而更优选地是，为了方便涂料组合物的喷涂，涂料组合物中的组分在升温下进行混合，致使包含聚烯烃的组分(C)和环氧树脂(A)能够流动。一个优选的方式中，流动的混合物形成充分均一的混合体。
本发明的一个进一步优选的方式，提供一种包含将混合物混合在一起的形成涂料组合物的制备方法，组合物包括：
(A)一种固态的可固化环氧树脂；
(B)一种环氧树脂的固化剂；
(C)一种包括聚烯烃的组分，其至少包括以下一种组分：(i)一种相容剂聚合物，其是改性聚烯烃，或(ii)一种聚烯烃或者烯烃共聚物与一种官能化的橡胶的混合物；所述的改性聚烯烃和所述的官能化的橡胶包含能与环氧树脂或者环氧树脂固化剂反应的官能团；和
(D)颗粒状的填料，
包括控制所述的混合在足够高的温度下进行，使得所述的包含聚烯烃的组分(C)和所述的环氧树脂(A)能够流动，在流动状态下混合形成可流动混合体，然后使所述的混合物冷却得到固态的混合体。
用于在升温下混合可熔融的聚合物组分的步骤，例如形成充分均一混合体，是本领域的技术人员众所周知的，在这里不再详述。适宜的步骤的例子在上面所提及的Mathur的美国专利5,198,497中被表述，其所公开的内容引入这里作为参考。
介于上面所描述过的原因，理想的是在本方法中，包含聚烯烃的组分(C)的相当组分的粘度与固态的可固化环氧树脂(A)的相当部分的粘度相匹配，正如在前面所更加详细描述的那样。
更进一步地，因为上面所讨论过的原因，理想的是与可固化环氧树脂(A)中至少50wt％的组分的维卡软化点相比，包含聚烯烃的组分(C)中至少50wt％的组分在前面所讨论的温度跨度内具有维卡软化点。如前所述，所述的维卡软化点指的是由ASTMD 1525所测定的。
在一个优选方式中，通过本方法获得的固体混合体可能被研磨成细小颗粒大小，喷涂于基材上，正如前面所更加详细表述的。
在一个进一步的优选方式中，通过本方法获得的混合体，可能在固化前，以液态或软化状态直接涂于要被涂敷的基材上，例如细长的管状金属体，如钢管。
在一个仍旧进一步的优选的方式中，依照本发明的涂料组合物是例如采用常规的混合工艺被混合，粉碎和冷却以获得固态颗粒。这些颗粒可能随后被用作常规的喷涂设备中的原料，作为液体或软化体形式被涂到要涂覆的基材，如金属钢管或是其它细长的金属物体上。喷涂步骤可能包括例如常规的十字头挤出或是侧向缠绕步骤。液态或是软化的涂层经过在钢管或是其它基材上冷却和固化形成保护涂层。
在某些情况下，可能会发现在混合过程中控制组合物的温度会很困难。在这种情况下，已经发现可以通过将组合物分成两个独立的部分进而实现更好地控制混合温度，其中的一部分包括所有或是部分所述的可固化环氧树脂和令一部分包含所有或是部分所述的环氧树脂固化剂。一个优选的方式，每一部分的组合物都是经过选择的，以致于当两部分以预先确定的质量比混合在一起时，获得的组合物是依照将在下面更详细描述的组合物的优选方式。
通常，基材在被涂敷上本发明的组合物之前按照常规方法先涂敷上FBE。在FBE涂敷到热的基材后，FBE熔融，凝胶(从可流动的液体转变为不可流动的凝胶)，然后开始固化。优选的方法中，在FBE完全固化前就涂覆本发明的涂料。完全固化后再涂覆容易导致涂料对环氧层之间的粘结性变差。与完全固化的环氧涂层之间的粘结性能可以通过多种方法来得以提高，例如打磨环氧层，以及施加附着力促进剂，但是这些方法是很麻烦和昂贵的。环氧树脂完全固化的时间，和环氧变成凝胶的时间决定于钢管或其它基材的表面温度。这对于本领域技术人员来说是很容易理解的，例如，钢管涂装装置，钢管的表面温度和FBE变成凝胶所需要的时间均取决于一些因素，如装置布局，环境因素，钢管厚度，喷漆室的设计和加热盘管的设计等。实际上，如热能的损失和FBE的固化速率的这样的因素限制了时间周期的最大值，当仍获得一种具有所期望性能的涂层时，在FBE涂覆后，本发明涂层优选方式的涂覆时间被延迟。
在优选的方式中，优选的涂料是在FBE涂覆后的某个时间被涂覆，也就是0.1到4.5，优选地0.5到2，并且更优选地，等于基材表面温度下的凝胶时间FBE的凝胶时间。。这样的表面温度优选是FBE喷涂时的温度。
适合于将此类的液态或是软化的涂料涂覆于基材的方法对本领域技术人员是知晓的，例如Trzecieski等的美国专利5,026,451和本申请人的WO2007/095741中均有所描述，上述两篇专利所公开的内容引入这里作为参考。
在本发明的优选实施方式中，所涂覆的组合物提供了优异的保护性能。包含聚烯烃的组分提供了抵抗湿气渗透的性能，环氧树脂组分提供了增强的防腐蚀性能和与基材的通常是FBE的最外层层的粘结性能，填料赋予了涂层抵抗冲击的耐损坏性能和提高了硬度，硬度使用ASTM D2240来测定。
组合物中的包含聚烯烃的组分可能由基本上都是所述的相容剂聚合物所组成，其是包含可与环氧树脂或是环氧树脂固化剂反应的官能团的改性聚烯烃。然而这样的组合物展示了降低的抵抗湿气渗透性，在优选的方式中，包含聚烯烃的组分包括烯烃聚合物，其是聚烯烃或是烯烃共聚物，也就是共聚物基本上都是由烯烃单体或是其混合物组成的。在这样的组合物中，改性的聚烯烃使得耐湿性聚烯烃或是烯烃共聚物与环氧树脂或是固化剂相容，便于混合获得具有所需均一性的混合体。
在优选的方式中，组合物中含有所述的改性聚烯烃与所述的烯烃聚合物的质量比为1∶2到1∶30，更优选从1∶4到1∶25，再优选从1∶8到1∶20，最优选从1∶10到1∶15。
在本发明的组合物中作为相容剂共聚物的改性的聚烯烃是本领域的技术人员都知道的。例子包括，马来酸酐蜡接枝的聚乙烯，如可以从瑞士Muttenz的Clariant International Ltd.(Clariant International Ltd.，Muttenz，Switzerland)获得的Licocene(商标)PE-MA4351，或者是美国宾夕法尼亚州费城的Arkema Inc.(Arkema Inc.，Philadelphia，Pennsylvania，U.S.A.)获得Ovevac(商标)18365S，和马来酸酐部分接枝的聚乙烯，如可以从美国特拉华州的威尔明顿的杜邦公司(Dupont Company，Wilmington，Delaware，U.S.A.)获得的Fusabond(商标)EMB265D，美国密歇根州的Midland的陶氏化学公司(Dow Chemical Company，Midland，Michigan，U.S.A.)的Amplify(商标)grade GR204和美国新泽西州的Morristown的霍尼维尔(Honeywell，Morristown，New Jersey，U.S.A.)的A-C573A。进一步的例子包括乙烯和丙烯酸的共聚物，如陶氏的Primacor(商标)3150或是霍尼维尔(Honeywell)的A-C 540，或者是乙烯和甲基丙烯酸，例如杜邦公司的Nucrel(商标)599。更进一步的例子包括三元共聚物，如由乙烯，丙烯酸酯和马来酸酐形成的三元共聚物，例如Lotader(商标)4210，或是由乙烯-甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯缩水甘油酯形成的三元共聚物，例如LotaderAX 8840，均来自Arkema Inc。
在本发明的组合物和方法中非常优选使用的聚烯烃是聚乙烯，所知道的其它能够赋予抵抗湿气渗透的聚烯烃和共聚物当然也可以使用。适合的聚合物是本领域的技术人员都知晓的，包括聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，基于乙烯-丁烯，乙烯-己烯，乙烯-辛烯及其类似物的共聚物。
在涂覆本发明组合物之后，借助于可固化环氧树脂组分和固化剂的存在而固化的涂料，可以通过例如加热来固化或是允许在环境温度下固化。为了缩短固化时间，优选组合物中包括环氧树脂的固化促进剂。此类促进剂的实例是芳基取代的尿素例如CVC特种化学有限公司(CVC Speciality Chemicals Inc，)的U24M，胺加成物例如得州休斯敦的Hexion特种化学有限公司(Hexion SpecialtyChemicals Inc.Houston，Texas)的EPIKURE P-101和咪唑，例如气体产品与化学品公司(Air Products and Chemicals Inc.)的IMICURE AMI-1。
适合的固态的可固化环氧树脂的例子，包括但不限制于，由环氧氯丙烷与双酚A反应获得的树脂，例如陶氏化学(DOW Chemicals)的DER 6155，664UE和667E，得州休斯敦的Hexion特种化学有限公司(Hexion Specialty ChemicalsInc.Houston，Texas)的EPON 1004F和2005。由液态环氧树脂和双酚A反应获得的可固化环氧树脂，例如来自前面提到的Hexion的1007F也可以使用。而且，固化酚醛改性固态环氧树脂，例如来自陶氏化学的DEN 438和DEN 439，或是包含线性酚醛环氧树脂的固化固体树脂例如EPON 2014也可以使用。进一步，一种或多种固态环氧树脂的混合物或是包含双酚F和甲酚基团的树脂也可以使用。
适合的固化剂例子包括本领域技术人员都知晓的潜热固化剂，由于固化剂对本领域技术人员将是明确的，考虑在混合设备中的存在时间与温度分布其被更适宜地选择。适合的固化剂例子是CVC特种化学有限公司(CVC SpecialityChemicals Inc)的双氰胺(简称为DICY)，商标为DDA 10，或是来自美国宾西法尼亚州阿伦敦的气体产品与化学品公司(Air Products and Chemicals Inc，Allentown PA，)的商标为CG 1200。酰肼化合物和联氨例如均来自A&C Catalystsinc.Linden NJ的己二酸二酰肼(ADH)和间苯二酰肼(IDH)，酚醛固化剂例如陶氏化学的DEH系列产品(DEH85)，来自得州休斯敦的Dixie化学有限公司(Dixie Chemical Company Inc.Houston TX)的酸酐，例如甲基六氢苯酐，纳迪克甲基酸酐和甲基四氢苯酐均可以用作固化剂。脂族和芳族的伯胺和仲胺和它们与环氧树脂反应物，均可用作环氧树脂的固化剂是众所周知的，也可以是被使用，这里不再详细表述。
正如前述所讨论过的，组合物中填料的作用是提高涂层的物理性能，尤其是涂层的抗冲击性和硬度。适合于上述所描述的组合物作用的填料是本领域都知晓的，包括碳酸钙，硫酸钙，硫酸钡，粘土，例如蒙脱土，膨润土，玻璃微珠和泡，微球，以及云母，二氧化硅，长石和偏硅酸钙即硅钙石。
优选地，组合物包括官能化的天然橡胶或是官能化的合成橡胶或是它们的混合物。所述的官能化天然或是合成橡胶理想地包含能够与环氧树脂或环氧固化剂反应的官能团。这样的官能化的橡胶使得聚烯烃或是烯烃共聚物与环氧树脂或是固化剂能够相容，便于混合获得具有希望均一性的混合体。适合的可用于官能化橡胶的官能基团包括马来酸，羧酸，环氧和羟基基团。
聚烯烃或烯烃共聚物与改性的聚烯烃和官能化的橡胶的混合物当然也可以被使用。适合的官能化橡胶包括马来酸酐改性橡胶，例如美国得州休斯敦的Kraton聚合物有限责任公司(Kraton Polymer U.S.LLC，Houston，Texas，)的KratonFG 1091，环氧化橡胶例如新泽西州的South Plainfield的A&C Catalysts inc(A&Ccatalyst Inc，South Plainfield NJ)的Technirez RME-912，以羧基封端的丁二烯-丙烯腈橡胶改性环氧树脂或是羟基化橡胶例如Sartomer Company Inc.Exton PA的poly BD 605E。更进一步地，这些官能化的橡胶提高了涂层在低温下的性能，尤其是抗冲击性，提高了柔韧性和避免易脆性。在优选的方式中，所述的橡胶的含量基于组合物的总重量的0.5-4％，更优选1-2.5％。
本发明的组合物和方法的优选方式，组合物以基于组合物的总重量的百分比的形式被显示在表1中。
表1
[表格]
Figure BPA00001309382700091
Figure BPA00001309382700101
在优选的方式中，本发明的组合物基本上不含有聚酯。涂料中聚酯的存在可能使得涂料容易在高pH的环境下降解到不期望的程度，例如用作金属阴极保护的钢管环境中。
尽管对于本领域的技术人员来说，上面的表述已经提供了足够的信息用以制备和使用本发明的组合物，并且执行本方法，但是为了避免疑虑，下面会给出一些具体的实施例。
实施例1
混合
一种往复式单螺杆挤出机BUSS Ko-Kneader(商标)混合机型号为ASV46用于混合混合物，加热到机筒内温度在130℃-140℃之间，。
混合方法1a
混合机是这样操作的，开始将固体颗粒(中密度聚乙烯(MDPE)和聚乙烯接枝马来酸酐(PEGMA))在机筒的起始处投料，大约是机筒向下的一半，在流向造粒机的方向上，配备有螺旋钻的漏斗用于投放粉末或是小微粒(环氧树脂，填料，固化剂和固化促进剂)。
下面表2是组合物的组成。
表2
[表格]
Figure BPA00001309382700102
Figure BPA00001309382700111
组合物中大部分由熔体流动指数为7.0(190℃，2.16kg)的中密度聚乙烯(维卡软化温度为116℃)组成，其添加马来酸酐接枝的聚乙烯作为相容剂。
所使用的环氧树脂是中分子量的环氧树脂(DER6155)，其软化点在105℃到125℃之间。固化剂是来自CVC的微粉化的双氰胺，促进剂是再一次来自CVC的取代尿素化合物。所使用的填料是来自NYCO的具有适合于粉末喷涂粒径的钙硅石。
从混合机中挤出后，混合物被制作成粒状，然后用水冷却。一旦冷却，颗粒经过整夜干燥并储存在密封容器内。
混合方法1b
另一个混合方法包括干混表2中的所有组分，在机筒的起始处投放混合物。在第2种方法中，优选聚乙烯和相容剂处于质地粗糙的研磨状态下以便于与不同的组分间的混合。
采用两种喷涂方法进行实验，第一种方法是基于粉末喷涂体系，第二种方法模拟挤出喷涂。
粉末涂覆
研磨
由混合方法1a获得的干混合物颗粒被冷却到-50℃，使用Powder King(商标)(PK-18)实验室研磨机进行研磨。经过180μm的筛子(-180微米)筛选，留下来的颗粒用于喷涂。
喷涂：
钢板先经过常规的喷砂和热浸酸处理。之后钢板在炉中被预加热到240℃，钢板被喷涂上标准的环氧树脂形成一层8-10密耳的涂层。接着使用一种配备有小漏斗的改进喷枪喷涂混合物颗粒，形成10-25密耳的涂层(1密耳相当于0.001英寸)。紧接着钢板被立即放回热炉中维持240℃不少于3分钟，之后将钢板浸在室温下的一桶水中。
实施例2-12
表3和4中所列出的保护性涂层是这样获得的，先通过静电喷涂方法喷涂上3M Scotchkote 6233或是DuPont NapGuard 7-2514形成的厚度为8密耳±2密耳的涂层，之后在按照各自配方形成厚度为14密耳±4密耳的涂层。
这些配方如上面实施例1所描述的进行混合和研磨。实施例2和3是采用混合方法1b进行混合的，其它的采用混合方法1a进行混合。
经过检测，正如表3和4所显示的，已经发现实施例1中获得的涂层的粘结性能很好，并且其拉脱强度经常由在第2层涂层和端子之间的粘着力来限制，很少能观察到在第一环氧涂层和面涂层之间的失效粘结。
表3
[表格]
Figure BPA00001309382700131
*SURPASS(商标)RMS539是来自加拿大的卡尔加里的Nova Chemicals(Nova Chemicals，Calgary，Alberta，Canada.)的中密度聚乙烯。
**MINEX(商标)4是来自美国康涅狄格州新迦南的Unimin SpecialtyMinerals Inc.(Unimin Specialty Minerals Inc.，New Canaan，CT，U.S.A.)的霞石正长岩填料。
表4
表格
Figure BPA00001309382700141
在实施例10，11和12中，来自Ampacet，Tarrytown，NY，的黑色聚乙烯基色母粒被加入到涂料中用以着色和稳定涂料。这是一种普通的惯例，并且取决于最终产品的需求。用于着色涂料的各种各样的色母粒是商业上很容易获得的，并且能够确保其可以满足UV或是热稳定性的标准。这是本领域技术人员都知晓的，不需要在这里详细论述。而且，Tinuvin 144，一种来自CIBA的抗氧化剂由于它在涂料中公认的摩擦带电和抗氧化活性，被添加到实施例10中，
实施例13
喷涂涂膜(挤出)
实施例1中用混合方法1a所获得的干球在温度为140℃(±10℃)的Brabender混合机中熔融，时间不少于3分钟。熔融的混合物被放置在长方形的模具里，并在大约130℃下压型。一旦冷却则获得的涂膜是8英寸宽，8英寸长，和30密耳厚。在压模操作过程中所使用的低温是为了减少在涂覆前可能会发生的反应的数量。
钢板先经过喷砂和热浸酸处理。之后钢板经过在240℃的热炉中预热后，8-10密耳的标准的环氧树脂被涂覆到钢板上。紧接着一小块30密耳厚的样本薄膜被放置在环氧涂层上。接着钢板被立即放回到240℃的热炉中，并保持时间不少于3分钟，然后将其放置到室温的水中浸渍。
所获得的涂层粘结在一起，这个实验显示了通过挤出，第二层能够被涂覆到喷涂的第一环氧树脂层上。
实施例14-16
表5
表格
Figure BPA00001309382700151
Figure BPA00001309382700161
1.SURPASS(商标)RMS244是来自加拿大的卡尔加里的Nova Chemicals(Nova Chemicals，Calgary，Alberta，Canada.)的聚乙烯
2.Total 4041UV是由道达尔石化生产的中密度聚乙烯并且其由加拿大安大略湖奥克维尔Arkema加拿大有限公司在加拿大境内销售分布。
实施例14
采用混合方法1a获得的干球和上述表5(见14#)的组合物通过挤出机挤出，所述的挤出机是配备有可调整的片材模具口的直径为1.5′的Deltaplast单螺杆挤出机(长径比为24∶1)。获得一个非常均一的片材，这个片材在喷涂到涂覆了FBE的旋转的钢管上时具有足够的强度以抵抗破裂。
钢管(外径为4-6英寸，壁厚为0.125-0.5英寸，长度为6-18英寸)先经过常规的喷砂和热浸酸处理。之后钢管在炉中被预热到240℃，8-10密耳的标准的FBE(3M Scotchkote 6233)层通过浸涂法被施加到硫化床，自从硫化床被移出后最长不过15秒的时间内，
涂覆有FBE的钢管放置到钢管滚轮架中，该滚轮架能够调整钢管的旋转速度在每分钟1-20转速之间变化。一片14#材料被直接挤出到正在固化的FBE上。使用不粘的滚筒(硅橡胶或是氟化聚合物)以确保挤出薄片和FBE涂覆的钢管之间的密切接触。
当挤出的涂料层已经达到指定的厚度后，从滚轮架中移出钢管，并将钢管放回到维持240℃的热炉中不少于60秒。这是必要的，因为在实验室的环境中相对小的钢管很容易快速的冷却下来，尤其是当与滚轮架接触时。然后将钢管浸到保持在室温的水中。
挤出的涂层是非常均一的，与FBE粘结的非常好，当采用ASTM D4541检测时，其粘结力达到了3000psi水平。附着力通常由挤出涂层与用于拉脱粘附力测试的端子的粘着力来限制。
所有检测样品也容易满足热水浸透，CSAZ.245-21.06体系B2所要求的阴极剥离(CD)，如在ISO DIS21809-1所规定的阴极剥离的95℃评级(在95℃以下28天，或等于15mm)。
实施例15
在带有冷却系统的封闭式混合机中混合物料(上述表5中的15#配方)。首先将聚乙烯，填料和马来酸酐接枝的聚乙烯(Fusabond 265D)混合在一起直到获得均一的熔融物，然后加入剩余的组分混合一段时间，典型的是2分钟。所获的熔融混合物从封闭式混合机中喷出，用短的单螺杆传输挤出机挤出，然后用热模具切粒刀(hot face die cutter)切粒。所生产的颗粒在振荡的盘子里冷却然后封装在自动密封的包装袋里。
一个典型的被设定采用侧向缠绕方法喷涂3层聚乙烯的设备中，(其中的侧向缠绕方法正如在Hielma的美国专利3,823,045，Stucke的4,510,007和Samour的4,211,595中所教导的方法，上述的所有这些均引入这里作为参考)，15#配方采用下面的方法进行喷涂。直径为85/8′，截面为0.250英寸厚的ERW钢管的部分经过喷砂，90°F(32℃)的预热和用Oakite(商标)31(来自加拿大BramaleaOntario的Chemetall Canada)冲洗。用去离子水清洗后，钢管在进入到喷漆室前被进一步加热到表面温度为460±10°F，之后被涂覆上不同厚度的FBE(DuPontNap
Figure BPA00001309382700171
7-2514)。15#的配方材料被挤出到喷涂的FBE上，挤出的时间相当于0.1-4.5，最优选0.5-2，甚至更优选等于FBE在钢管表面温度下凝胶的时间。带有片状模具口的单螺杆挤出机放置在距离最后一个FBE喷气枪大约20英寸(50.8cm)的地方。
被喷涂的管道被传送到采用3LPE喷涂管道时常采用的急冷室。下面表6中给出了典型的抗冲击实验结果。
表6
表格
Figure BPA00001309382700172
Figure BPA00001309382700181
样本A-AD均满足了CSAZ-245.20-06和DIS 21809中下述3个条件所指定的柔韧性要求：i)23℃，管道直径长5.75″(°/pdl)，ii)0℃，3.75°/pdl和iii)-40℃，2°/pdl。
实施例16和17
表5中的16#和17#中的配方中的物料的混合和喷涂是用与实施例14#中同样的制备与喷涂方法。然而采用了1英寸厚的钢管以减少热能损失。在部分钢管上挤出薄膜后，钢管不再放回热炉中，而是保持在空气中60秒，一股自来水的细流(大约每分钟100ml)直接通过钢管的内部来模拟加拿大申请2,642,093和Wong等.的美国6,270,847中所公开的内部冷却方法。这些公开的内容均引入这里作为参考。在180秒的内部冷却后，钢管被浸渍在室温下的水中。
再一次，挤出的涂层与FBE涂覆的钢管粘结性非常的好。
实施例18和19
表7
表格
Figure BPA00001309382700191
1.Novapol(商标)TR-0535UI是选自加拿大卡尔加里的Nova Chemicals(Nova Chemicals，Calgary，Alberta，Canada.)的聚乙烯。
2.Iganox B900(商标)是选自德国路德维希港德德BASF的分部Ciba(Cibadivision of BASF，Ludwigshafen，Germany)的热稳定剂和加工助剂。
表5中的18#和19#中的配方物料是采用上述的混合方法1a进行混合的，混合采用38mm的双螺杆挤出机，机筒内的温度在135℃-165℃之间。每一个配方中，部分A和B是分别进行混合的，然后在以部分B：部分A重量比为1.33∶1进行混合。部分A与部分B的比例是为了获得与上述配方重量含量相似的混合物而换算的。
物料喷涂于实施例14中所表述的涂覆了FBE的钢管上。
挤出涂料与FBE涂覆的钢管粘附得很好，通过ASTM D4541测得的拉脱法附着力达到了3000psi。

Claims (42)

1.一种涂料组合物，以混合物包含：
(A)一种固态的可固化环氧树脂；
(B)一种环氧树脂的固化剂；
(C)一种包括聚烯烃的组分，其至少包括以下一种组分：(i)一种相容剂聚合物，其是改性聚烯烃，或(ii)一种聚烯烃或者烯烃共聚物与一种官能化的橡胶的混合物；所述的改性聚烯烃和所述的官能化的橡胶包含能与环氧树脂或者环氧树脂固化剂反应的官能团；和
(D)颗粒状的填料，
其中，占到所述的包含聚烯烃的组分(C)的至少50wt％的聚烯烃基部分和占到所述的固态的可固化环氧树脂(A)的至少50wt％的环氧基部分具有这样的粘度，以致于所述的聚烯烃基部分的粘度与所述的环氧基部分的粘度之间的差基于两粘度中的较低粘度表示成一个百分数是小于40％，其中，所述的聚烯烃基部分的粘度和所述的环氧基部分的粘度是在维卡软化点下由ASTMD4440来测量，其中的维卡软化点是由ASTMD1525来测量。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述的聚烯烃基部分占到所述的包含聚烯烃的组分(C)的至少60wt％，所述的环氧基部分占到所述可固化环氧树脂(A)的至少60wt％。
3.根据权利要求1的组合物，其中，所述的聚烯烃基部分占到所述的包含聚烯烃的组分(C)的至少70wt％，所述的环氧基部分占到所述可固化环氧树脂(A)的至少70wt％。
4.根据权利要求1的组合物，其中，所述的聚烯烃基部分占到所述的包含聚烯烃的组分(C)的至少80wt％，所述的环氧基部分占到所述可固化环氧树脂(A)的至少80wt％。
5.根据权利要求1的组合物，其中，所述的聚烯烃基部分占到所述的包含聚烯烃的组分(C)的至少90wt％，所述的环氧基部分占到所述可固化环氧树脂(A)的至少90wt％。
6.根据权利要求1-5中的任一项所述的组合物，其中，所述的粘度之间的差小于30％。
7.根据权利要求1-5中的任一项所述的组合物，其中，所述的粘度之间的差小于20％。
8.根据权利要求1-5中的任一项所述的组合物，其中，所述的粘度之间的差小于10％。
9.根据权利要求1-5中的任一项所述的组合物，其中，所述的粘度之间的差小于5％。
10.根据权利要求1-9中的任一项所述的组合物，其中，所述的包含聚烯烃的组分(C)与所述的可固化环氧树脂(A)之间的维卡软化点差是一个小于30℃的数值。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述的数值小于20℃。
12.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述的数值小于10℃。
13.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述的数值小于5℃。
14.根据权利要求10-13中任一项所述的涂料组合物，其中，所述的组分(C)或所述的组分(A)的维卡软化点是一个范围，所述的差由基于所述范围的最低温度来确定。
15.根据权利要求10-14中任一项所述的组合物，其中，所述的组分(C)或所述的组分(A)含有聚合物的混合物，并且各自组分的至少50wt％具有在所述数值上与其它组分不同的维卡软化点。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的组合物，其中，所述的包含聚烯烃的组分(C)进一步包括：
(E)一种聚烯烃或一种其共聚物与所述的相容剂共聚物的混合物。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的组合物，包括(F)一种所述环氧树脂的固化促进剂。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的组合物，其中，所述的官能化橡胶包括官能化的天然橡胶，合成橡胶或其混合物。
19.根据权利要求18中所述的组合物，其中，基于组合物的总重量，其含有0.5-4wt％的官能化天然橡胶，官能化合成橡胶或其混合物。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中，所述的含量为1-2％。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的组合物，其完全不含有聚酯。
22.根据权利要求1-21中任一项所述的组合物，其被分成两单独部分，其中的一部分包含所有或部分的所述的可固化环氧树脂和另一部分包含所有或部分所述的固化剂。
23.根据权利要求22所述的组合物，其中，两单独部分的组分要满足这样的条件：当所述的两单独的部分以预先确定的重量比被混合在一起，能够获得权利要求1-21中任一项所述的组合物。
24.一种涂层组合物的制备方法，包括混合一种混合物，所述混合物包括：
(A)一种固态的可固化环氧树脂；
(B)一种环氧树脂的固化剂；
(C)一种包含聚烯烃的组分，其至少包括以下一种组分：(i)一种相容剂聚合物，其是改性聚烯烃，或(ii)一种聚烯烃或者烯烃共聚物与一种官能化的橡胶的混合物；所述的改性聚烯烃和所述的官能化的橡胶中包含能与或环氧树脂或环氧树脂固化剂反应的官能团；和
(D)颗粒状的填料，
包括控制所述的混合在足够高的温度下进行，使得所述的包含聚烯烃的组分(C)和所述的环氧树脂(A)能够流动，在流动状态下混合形成能够流动的混合物，然后使所述的混合物冷却得到固态的混合体。
25.根据权利要求24所述的制备方法，包括混合所述混合物来形成充分均一的混合物，使所述填料充分均匀的分散其中。
26.根据权利要求24或25所述的制备方法，其中，所述的包含聚烯烃的组分(C)进一步包括：
(E)一种聚烯烃或一种其共聚物与所述的相容剂共聚物的混合物。
27.根据权利要求24-26中任一项所述的制备方法，其中，所述混合物包含(F)一种所述环氧树脂的固化促进剂。
28.根据权利要求24-27中任一项所述的制备方法，其中，所述混合体包含一种官能化的天然橡胶，一种官能化合成橡胶或其混合物。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其中，基于组合物的总重量，所述的混合体含有0.5到4％的所述官能化天然橡胶，官能化合成橡胶或其混合物。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其中，所述的含量为1到2％。
31.根据权利要求24-30中任一项所述的制备方法，其中，所述的混合体中基本上完全不含有聚酯。
32.在基材上涂覆涂料组合物的方法，其包括如权利要求24-31中任一项所述的制备方法，包括在允许所述的能够流动的混合体冷却前涂覆所述的能够流动的混合体到基材上的步骤。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，所述的基材是细长的金属体。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述的细长金属体是金属管。
35.根据权利要求32-34中任一项所述的方法，其中，在涂覆上所述的能够流动的混合体之前，所述基材先被涂覆上FBE。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，在FBE完全固化发生前，涂覆所述的能够流动的混合体。
37.根据权利要求35所述的方法，其中，所述的能够流动的混合体是在FBE涂覆后的某个时间，也就是基材表面温度下，FBE的凝胶时间的0.1-4.5倍时被涂覆的。
38.根据权利要求37所述的方法，其中，所述的时间是在基材表面温度下FBE凝胶时间的0.5-2倍。
39.根据权利要求38所述的方法，其中，所述的时间等于FBE的凝胶时间。
40.根据权利要求32-39中任一项所述的方法，其中，所述的能够流动的混合体通过挤出到基材上被涂覆。
41.一种根据权利要求24-31中任一项所述的制备方法获得的混合体。
42.一种根据权利要求32-40中任一项所述的方法获得的涂覆基材。
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