CN102060871A - 一种副产物硫代磷酸三甲酯分离与提纯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种副产物硫代磷酸三甲酯分离与提纯的方法，包括以下步骤：a、将低浓度O，O-二甲基硫代磷酰胺溶液与水混合后加热至50～90℃；b、减压汽提与精馏；c、气相冷凝；d、冷凝液分层得到油相硫代磷酸三甲酯；e、塔釜液经薄膜蒸发脱水，得到含量大于95％的O，O-二甲基硫代磷酰胺；f、薄膜蒸发器气相回收的冷凝液进入水储罐套用。副产物硫代磷酸三甲酯含量可达97％以上，可进一步合成制取甲基氯化物、O，O-二甲基硫代磷酰胺、磷酸酯等精细化工产品；得到的O，O-二甲基硫代磷酰胺含量可达95％以上，解决了现有工艺中O，O-二甲基硫代磷酰胺含有副产物硫代磷酸三甲酯造成乙酰甲胺磷精制过程产生大量副产物的问题。

Description

一种副产物硫代磷酸三甲酯分离与提纯的方法
技术领域：
本发明涉及一种从甲基氯化物胺化反应产物或经其他精制过程回收的低浓度O，O-二甲基硫代磷酰胺溶液中分离出高纯度的硫代磷酸三甲酯的方法，一种副产物硫代磷酸三甲酯分离与提纯的方法。
背景技术
乙酰甲胺磷是国内外广泛使用的有机磷杀虫剂，也是我国最大生产吨位的农药品种之一。目前国内乙酰甲胺磷原药的生产工艺都是以三氯硫磷为原料，经二次醇解、氨解、催化异构，再酰化制得。在三氯硫磷醇解过程中，其串连反应的末级有部分副产物O，O，O-硫代磷酸三甲酯(以下简称三甲酯)生成(通常有5～10％)，并作为杂质存在于其后各步中间体内。虽然由于三甲酯结构比较稳定，基本不参与反应，但三甲酯的存在对酰胺异构有抑制作用，于主反应不利；同时乙酰甲胺磷精制分离过程中三甲酯会夹带萃取溶剂与乙酰甲胺磷，导致溶剂损耗增加、产品收率降低，也给生态环境带来影响。
国内生产工艺一般均在氨解反应后采用升降膜工艺提高O，O-二甲基硫代磷酰胺(简称精胺)的纯度，其工艺扑集物中主要含溶剂、水分、三甲酯与酰胺(一般酰胺与三甲酯的比例为80∶20)，也有部分改进工艺的研究，如“减压汽提提纯二甲基硫代磷酰胺新工艺”(浙江化工1996年第期)，“真空汽馏精制二甲基硫代磷酰胺”(河南化工1998年第12期)，“载汽汽提纯化酰胺合成高含量甲胺磷的研究”(太化科技1996年第2期)中，主要是在酰胺溶液减压脱溶的精制工艺基础上，增加在汽馏釜中通过水蒸汽蒸馏和减压脱水两部操作提高酰胺含量，汽馏工艺扑集物内酰胺含量降低3～6倍；“生产高纯度精胺的方法研究”(PESTCIDESVol.41 No.10(2002))，采用酰胺加水(酰胺与水比例55∶6)经升膜加热至115～118℃产生汽化，三甲酯与水形成共沸，经旋风分离器分离，以生产≥97％的高纯度精胺，但由于是高温下共沸，旋风分离器分离副产物酰胺含量较高(酰胺与三甲酯比一般为65∶25)。上述生产工艺虽然能分离出高纯度的酰胺，但对于三甲酯的分离和提纯还不够注重，所分离的三甲酯还是夹带较多的酰胺，影响产品收率及三甲酯的综合利用难度，大量副产物的排放也加大了废水处理成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种副产物硫代磷酸三甲酯分离与提纯的方法，能有效分离副产物硫代磷酸三甲酯，同时提纯O，O-二甲基硫代磷酰胺并进行连续化生产。
这种副产物硫代磷酸三甲酯分离与提纯的方法包括以下步骤：
a、将经充分洗涤后的甲基氯化物胺化反应产物或经其他精制过程回收的低浓度O，O-二甲基硫代磷酰胺溶液送入静态混合器，与0.2～1倍的水充分混合后，经预热器与甲醇塔回收冷凝水热交换至50～90℃；
b、然后将其送入汽提精馏塔中，在50～90℃，汽液比1～5∶1，真空度为0.6～0.90MPa，回流比为1∶1～5的条件下进行减压汽提与精馏；
c、气相从精馏段顶部排出，进入塔顶冷凝器冷凝，冷凝液进入分层罐；
d、经分层罐分层，上部分离得到水相进入水储槽套用，下层所得到的油相即为含量大于97％的硫代磷酸三甲酯；
e、塔釜液用泵输送经换热器再升温后进入薄膜蒸发器，进一步脱除水分，可得到含量大于95％的O，O-二甲基硫代磷酰胺；
f、薄膜蒸发器气相回收的冷凝液进入水储罐套用。
本发明的方法具有以下优点：1、经分离提纯后的副产物硫代磷酸三甲酯含量可达97％以上，可进一步合成制取甲基氯化物、O，O-二甲基硫代磷酰胺、磷酸酯等精细化工产品，为反应过程产生有毒有害副产物的绿色利用奠定了基础；2、该方法避免了重复精制过程O，O-二甲基硫代磷酰胺收率降低的问题；3、得到的O，O-二甲基硫代磷酰胺含量较高，可达95％以上，解决了现有工艺中O，O-二甲基硫代磷酰胺含有副产物硫代磷酸三甲酯给乙酰甲胺磷精制过程产生大量副产物的问题，可满足农药及精细化工产品清洁生产的需要。
附图说明
附图为这种副产物硫代磷酸三甲酯分离与提纯的方法的工艺流程图。
具体实施方式
本发明的这种副产物硫代磷酸三甲酯分离与提纯的方法是针对传统的升降膜提纯O，O-二甲基硫代磷酰胺工艺的改进。附图所示为本发明的方法的流程图。如附图所示，本方法主要包括减压汽提精馏分离硫代磷酸三甲酯工序与脱水提纯O，O-二甲基硫代磷酰胺工序。需要处理的甲基氯化物胺化反应产物或经其他精制过程回收的低浓度O，O-二甲基硫代磷酰胺溶液送入静态混合器，与水充分混合后，经预热器预热后送入汽提精馏塔中，在温度为50～90℃，真空度为0.6～0.95MPa，汽液比1～5∶1，回流比为1∶1～5的条件下进行减压汽提与精馏；气相从精馏段顶部排出，进入塔顶冷凝器冷凝，冷凝液进入分层罐；经分层罐分层，上部分离得到水相进入水储槽套用，下层所得到的油相即为含量大于97％的硫代磷酸三甲酯；塔釜液用泵输送经换热器再升温后进入薄膜蒸发器，进一步脱除水分，可得到含量大于95％的O，O-二甲基硫代磷酰胺；薄膜蒸发器气相回收的冷凝液进入水储罐套用。
下面介绍实施例：
实施例1
a、将经充分洗涤后的甲基氯化物胺化反应产物(其中精胺含量91.6％，三甲酯含量8.2％，未知杂质0.2％)以流量2.5m3/h，与0.55m3/h的水经静态混合器充分混合后，经预热器与甲醇塔回收冷凝水热交换至70～75℃；
b、进入汽提精馏塔中部，汽提塔汽液比2∶1真空度控制在-0.085～-0.088MPa，温度60～65℃，回流比为1∶5条件下进行减压汽提与精馏；
c、气相从精馏段顶部排出，进入塔顶冷凝器冷凝，冷凝液进入分层罐；
d、上部分离得到水相一部分进入水储槽套用，另一部分送水处理装置生化处理，下层所得到的油相即为硫代磷酸三甲酯(其中精胺含量2.6％，三甲酯含量97.2％，未知杂质0.2％)；
e、汽提塔釜液用泵输送经换热器再升温后进入薄膜蒸发器，进一步脱除水分，得到精胺，含量为98.3％；
f、薄膜蒸发器气相回收的冷凝液进入水储罐套用。
实施例2
a、将经升降膜及薄膜蒸发器蒸发后回收的低浓度O，O-二甲基硫代磷酰胺溶液其中精胺(含量83.7％，三甲酯含量15.7％，未知杂质0.6％)以流量2.0m3/h，与1.2m3/h的水经静态混合器充分混合后，经预热器与甲醇塔回收冷凝水热交换至75～80℃；
b、进入汽提精馏塔中部，汽提塔控制在汽液比1.3～1.4∶1，真空度-0.07～-0.075MPa，温度65～70℃，回流比为1∶2条件下进行减压汽提与精馏；
c、气相从精馏段顶部排出，进入塔顶冷凝器冷凝，冷凝液进入分层罐；
d、上部分离得到水相一部分进入水储槽套用，另一部分送水处理装置生化处理，下层所得到的油相即为硫代磷酸三甲酯(其中精胺含量1.1％，三甲酯含量98.2％，未知杂质0.7％)；
e、汽提塔釜液用泵输送经换热器再升温后进入薄膜蒸发器，进一步脱除水分，得到精胺，含量为95.3％；
f、薄膜蒸发器气相回收的冷凝液进入水储罐套用。
实施例3
a、将经升降膜及薄膜蒸发器蒸发后回收的低浓度O，O-二甲基硫代磷酰胺溶液其中精胺(含量77.5％，三甲酯含量22.8％，未知杂质0.7％)以流量2.0m3/h，与2.0m3/h的水经静态混合器充分混合后，经预热器与甲醇塔回收冷凝水热交换至85～90℃；
b、进入汽提精馏塔中部，汽提塔控制在汽液比1.6～1.8∶1，真空度-0.06～-0.065MPa，温度70～75℃，回流比为1∶1.25条件下进行减压汽提与精馏；
c、气相从精馏段顶部排出，进入塔顶冷凝器冷凝，冷凝液进入分层罐；
d、上部分离得到水相一部分进入水储槽套用，另一部分送水处理装置生化处理，下层所得到的油相即为硫代磷酸三甲酯(其中精胺含量1.2％，三甲酯含量98.1％，未知杂质0.7％)；
e、汽提塔釜液用泵输送经换热器再升温后进入薄膜蒸发器，进一步脱除水分，得到精胺，含量97.1％；
f、薄膜蒸发器气相回收的冷凝液进入水储罐套用。

Claims (1)

1.一种副产物硫代磷酸三甲酯分离与提纯的方法，其特征在于此方法包括以下步骤：
a、将低浓度O，O-二甲基硫代磷酰胺溶液送入静态混合器，与0.2～1倍的水充分混合后，经预热器与甲醇塔回收冷凝水热交换至50～90℃；
b、然后将其送入汽提精馏塔中，在汽液比1～5∶1，50～90℃，真空度为0.6～0.90MPa，回流比为1∶1～5的条件下进行减压汽提与精馏；
c、气相从精馏段顶部排出，进入塔顶冷凝器冷凝，冷凝液进入分层罐；
d、经分层罐分层，上部分离得到水相进入水储槽套用，下层所得到的油相即为含量大于97％的硫代磷酸三甲酯；
e、塔釜液用泵输送经换热器再升温后进入薄膜蒸发器，进一步脱除水分，得到含量大于95％的O，O-二甲基硫代磷酰胺；
f、薄膜蒸发器气相回收的冷凝液进入水储罐套用。
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