CN102056878B - 聚氟-1-链烯及其制备方法 - Google Patents

聚氟-1-链烯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的通式CF3(CF2)nCH2(CF2)mCH＝CH2[I](式中n为0-5的整数，m为1-7的整数)所示的聚氟-1-链烯通过在相转移催化剂存在下使无机碱性化合物与通式CF3(CF2)nCH2(CF2)m(CH2CH2)I [II](式中n为0-5的整数，m为1-7的整数)所示的聚氟烷基碘化物反应来制备，或者通过使含氮有机碱性化合物与聚氟烷基碘化物[II]反应，作为一个馏分获得产物[I]来制备。该聚氟-1-链烯通过与其它氟化烯烃单体共聚，可以形成可见光区域的透光性优异的含氟共聚物。

Description

聚氟-1-链烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氟-1-链烯及其制备方法。更具体地说，涉及具有C6以下全氟烷基、在制备作为斥水斥油剂等的有效成分的含氟共聚物时用作共聚性单体的聚氟-1-链烯及其制备方法。 
背景技术
全氟烷基醇的丙烯酸衍生物(例如CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH＝CH2)大量用作纤维用斥水斥油剂合成单体。另外，作为该丙烯酸酯原料的全氟烷基醇也广泛用作表面活性剂等(参照专利文献1)。 
如上所述，通常已知具有全氟烷基作为结构单元的化合物通过应用于纤维、金属、玻璃、橡胶、树脂等的表面，具有提高表面改质性、斥水斥油性、防污性、脱模性、流平性等的效果。其中，全氟烷基的碳原子数为C8-C12的化合物(调聚化合物)最容易表现上述所需性能，因此C8的调聚化合物特别优选使用。 
另一方面，有报道指：特别是具有C8-C12的全氟烷基的调聚化合物在环境中生物降解，变为生物浓缩性、环境浓缩性比较高的化合物，担心处理步骤中的暴露、从废弃物、处理基材等中向环境释放、扩散等。另外，全氟烷基的碳原子数为14以上的化合物的物理化学性状导致其处理非常困难，实际状况是几乎未被使用。 
再有，关于具有C8以上的全氟烷基的调聚化合物，在其制备工艺中不可避免地生成或混入生物浓缩性高的全氟辛酸类。 
因此，制备上述调聚化合物的各公司或者放弃其制备，或者致力于用具有C6以下的全氟烷基的化合物来替代等，但是，全氟烷基的碳原子数为6以下的化合物使处理基材表面的取向性显著降低，另外熔 点、玻璃化转变温度等显著低于C8化合物，因此受到温度、湿度、应力、有机溶剂等使用环境条件的很大影响，无法获得所需求的足够的性能，另外对于耐久性等也有影响。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特公昭63-22237号公报 
发明内容
本发明的目的在于提供：全氟烷基的连续CF2基团的数目为5以下、在制备作为斥水斥油剂、脱模剂等表面处理剂的有效成分的树脂状或弹性体状含氟共聚物时有效用作共聚性单体的聚氟-1-链烯及其制备方法。 
本发明提供通式[I] 
CF3(CF2)nCH2(CF2)mCH＝CH2                [I] 
(这里，n为0-5的整数，m为1-7的整数) 
所示的聚氟-1-链烯。所述聚氟-1-链烯是通过在相转移催化剂的存在下使无机碱性化合物与通式[II] 
CF3(CF2)nCH2(CF2)m(CH2CH2)I              [II] 
(这里，n为0-5的整数，m为1-7的整数) 
所示的聚氟烷基碘化物反应来制备的，或者使含氮有机碱性化合物与全氟烷基碘化物[II]反应，作为一个馏分获得产物[I]来制备的。 
本发明的聚氟-1-链烯具有在向环境中释放时容易被臭氧分解等、容易分解为环境浓缩性、生物累积性低的化合物的不饱和结构，在其制备步骤中不会生成全氟烷基羧酸等对环境造成负担的物质。 
上述在环境方面优异的本发明的聚氟-1-链烯可有效用作与C8调聚物相比C6以下的调聚物无法表现或者表现不足的表面改质性、斥水斥油性、防污性、脱模性、流平性等性能方面也可得到改善的含氟共 聚物的共聚性单体。 
聚氟-1-链烯通过与其它氟化烯烃单体、例如四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯等的至少一种共聚，可以提供在可见光区的透光性优异的含氟共聚物。所述含氟共聚物可在不实质性损害其优异的透光性的情况下，层合在薄膜、片、筒、管、棒、块、带、瓶、罐等各种基材上，所得复合物可适当用于药液管、燃料软管、防反射膜等要求高透光性、低折射率性、耐化学品性、耐介电性等的各种用途。 
实施发明的方式 
本发明的聚氟-1-链烯是通过使碱性化合物与通式[II] 
CF3(CF2)nCH2(CF2)m(CH2CH2)I        [II] 
n：0-5， 
m：1-7 
所示的聚氟烷基碘化物反应，进行末端脱HI反应，作为产物[I]而制备的。 
作为起始原料物质的聚氟烷基碘化物通过后述参考例所示的方法获得。 
聚氟烷基碘化物通过使乙烯与末端碘化聚氟链烷进行加成反应来获得。末端碘化聚氟链烷可举出以下所述化合物。 
CF3(CF2)(CH2CF2)I 
CF3(CF2)2(CH2CF2)I 
CF3(CF2)3(CH2CF2)I 
CF3(CF2)4(CH2CF2)I 
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)I 
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2I 
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3I 
CF3(CF2)2(CH2CF2)(CF2CF2)I 
CF3(CF2)2(CH2CF2)(CF2CF2)2I 
CF3(CF2)2(CH2CF2)(CF2CF2)3I 
聚氟烷基碘化物 
CF3(CF2)nCH2(CF2)m(CH2CH2)I            [II] 
即， 
CF3(CF2)n(CH2CF2)(CF2CF2)p(CH2CH2)I  (m＝2p+1) 
通过使乙烯与通式 
CF3(CF2)n(CH2CF2)(CF2CF2)pI            [A] 
所示的末端碘化合物进行加成反应来制备。 
乙烯的加成反应通过在过氧化物引发剂的存在下使加压乙烯与上述化合物[A]发生加成反应来进行，其加成数目根据反应条件而不同，为1以上，优选1。需说明的是，反应温度与所使用的引发剂的分解温度也有关，反应通常在约80-120℃下进行，使用低温下分解的过氧化物引发剂时，可能是80℃以下的反应。作为过氧化物引发剂，叔丁基过氧化物、过二碳酸二(叔丁基环己基)酯、过二碳酸二鲸蜡基酯等相对于上述化合物[A]，以约1-5摩尔％的比例使用。 
使碱性化合物与聚氟链烷碘化物[II]反应进行脱卤化氢反应，产生1-位的脱HI反应，生成聚氟-1-链烯[I]。 
1-位的脱HI反应通过在相转移催化剂的存在下使无机碱性化合物与聚氟烷基碘化物[II]反应来进行，或者通过使含氮有机碱性化合物与聚氟烷基碘化物[II]反应来进行。优选通过前者的方法进行，这可以以高收率获得99％的高纯度聚氟-1-链烯。这种情况下，与无机碱性化合物一起使用相转移催化剂是必须要件，不使用相转移催化剂时脱HI反应几乎不进行。 
无机碱性化合物使用例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等1价或2价金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等1价或2价金属的碳酸盐等。作为与这些无机碱 性化合物一起使用的相转移催化剂，季鎓盐、冠醚等相对于无机碱性化合物，以约0.01-10摩尔％、优选约0.1-3摩尔％的比例使用。 
季鎓盐使用下述通式所示的铵盐或鏻盐的至少一种。 
(R1R2R3R4N)+X-            (R1R2R3R4P)+X-
R1-R4：为碳原子数1-25的烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基、芳烷基或聚氧亚烷基，或者其中的2-3个与P或N一起形成杂环结构 
X-：Cl-、Br-、I-、HSO4 -、H2PO4 -、RCOO-、ROSO2 -、RSO-、ROPO2H-、CO3 -等阴离子 
具体来说可举出：例如溴化四乙基铵、氯化四丁基铵、溴化四丁基铵、碘化四丁基铵、溴化正十二烷基三甲基铵、氯化鲸蜡基二甲基苄基铵、溴化甲基鲸蜡基二苄基铵、溴化鲸蜡基二甲基乙基铵、溴化十八烷基三甲基铵、氯化鲸蜡基吡啶鎓、溴化鲸蜡基吡啶鎓、碘化鲸蜡基吡啶鎓、硫酸鲸蜡基吡啶鎓、氯化1-苄基吡啶鎓、氯化1-苄基-3，5-二甲基吡啶鎓、氯化1-苄基-4-苯基吡啶鎓、氯化1，4-二苄基吡啶鎓、氯化1-苄基-4-(吡咯烷基)吡啶鎓、氯化1-苄基-4-吡啶并吡啶鎓、乙酸四乙基铵、苯甲酸三甲基苄基铵、对甲苯磺酸三甲基苄基铵、硼酸三甲基苄基铵、氯化8-苄基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯鎓、甲基硫酸1，8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳烯-7-甲基铵、氯化5-苄基-1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯鎓、溴化5-苄基-1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯鎓、四氟硼酸5-苄基-1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯鎓、六氟磷酸5-苄基-1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯鎓等季铵盐，或者例如氯化四苯基鏻、氯化三苯基苄基鏻、溴化三苯基苄基鏻、氯化三苯基甲氧基甲基鏻、氯化三苯基甲基羰基甲基鏻、氯化三苯基乙氧基羰基甲基鏻、氯化三辛基苄基鏻、溴化三辛基甲基鏻、乙酸三辛基乙基鏻、二甲基磷酸三辛基乙基鏻、氯化四辛基鏻、氯化鲸蜡基二甲基苄基鏻等季鏻盐。 
含氮有机碱性化合物可举出：二乙胺、三乙胺、吡啶或其衍生物、二乙醇胺、三乙醇胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、二氮杂双环壬烯等，优选亲和性低的1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯。 
使用含氮有机碱性化合物时，除目标产物聚氟-1-链烯之外，如后述实施例2-4所示，副生很多聚氟链烷二烯混合物，通过减压蒸馏时蒸汽温度的不同，可以将聚氟-1-链烯和聚氟链烷二烯混合物分馏。 
这些无机或有机的碱性化合物相对于聚氟链烷碘化物[II]，按照摩尔比约为0.1-10、优选0.95-2.5、更优选1.0-1.5的比例使用。碱性化合物的使用比例小于该范围，则所需的脱HI反应无法顺利进行，以大于该比例的比例使用时，不仅碱性化合物的除去困难，并且产生诱发副反应等的问题，废弃物的量增加。 
脱HI反应可无溶剂进行，从反应效率、发热控制的角度考虑，优选在水性溶剂或有机溶剂的存在下进行。水性溶剂通常使用水，有机溶剂可使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类；二乙醚、1，4-二噁烷、四氢呋喃等醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲苯、环己烷等烃类；乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性极性溶剂；HCFC-225等氢氯氟烃、氢氟醚(例如3M公司的产品ノベツクHFE)等含氟有机溶剂。 
水性溶剂或有机溶剂相对于聚氟链烷碘化物[II]，按照容积比约为0.1-100、优选约1-10、更优选3-6的比例使用。即使使溶剂量增多也未见对反应效率有影响，因此优选以3-6的容积比使用。 
脱HI反应在约-20至100℃、优选约-10至80℃下进行。在高于该温度的温度下副反应进行，大量产生结构不明的副产物。关于反应压力，可以是减压下、大气压下或高压下，从反应装置的简便性考虑，优选在大气压下进行。 
反应结束后静置分层时，可通过水洗分离的有机层等除去碱性化合物，然后按照规定的方法通过蒸馏等进行纯化，获得目标产物聚氟-1-链烯。使用极性溶剂等而不静置分层时，在减压下馏去溶剂，然后进行与静置分层时同样的处理。 
实施例
下面参考实施例说明本发明。 
参考例1 
向装有搅拌机和温度计的容量1200ml的高压釜中加入603g(0.99摩尔) 
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2I    (99GC％) 
以及7g二叔丁基过氧化物，用真空泵使高压釜排气。将内部温度加热至80℃后依次导入乙烯，使内部压力为0.5MPa。内部压力降至0.2MPa后，再次导入乙烯使压力达到0.5MPa，反复进行。使内部温度保持在80-115℃，同时用约3小时导入41g(1.45摩尔)乙烯。在内部温度50℃以下回收内容物，得到637g(收率98.8％) 
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I    (98GC％)， 
即 
C4F9CH2(CF2)5CH2CH2I。 
实施例1 
在装有冷凝器、热电偶和磁力搅拌子的50ml容量的玻璃反应器中，将5g(7.8毫摩尔)上述参考例1得到的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，9，9，10，10，11，11，12，12，12-十九氟-1-碘十二烷C4F9CH2(CF2)5CH2CH2I悬浮于将0.34g(8.5毫摩尔)氢氧化钠和0.03g(0.13毫摩尔)氯化四丁基铵溶解于15ml水所得的水溶液中，在室温条件下持续搅拌约72小时，使其反应。 
反应结束后，将静置分层的下层用20ml水洗涤2次，然后用饱和食盐水洗涤1次，将所得反应产物溶液用无水硫酸镁脱水和干燥。通过减压蒸馏纯化回收液，作为蒸汽温度76-77℃/1kPa的馏分(纯度99％)得到3.2g(收率80％)产物A。通过19F-NMR和1H-NMR确认所得馏分的结构。 
产物A：3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，9，9，10，10，11，11，12，12，12-十九氟-1-十二 
       碳烯 
       CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH＝CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ2.89(CH 2CF2) 
                      5.79(CH＝CH2) 
                      5.97(CH＝CH 2) 
19F-NMR(CDCl3、C6F6)：ppm-82.1(CF 3) 
                         -126.9(CF3CF 2CF2CF2) 
                         -124.8(CF3CF2CF 2CF2) 
                         -113.2(CF 2CH2CF2) 
                         -113.0(CF2CH2CF 2) 
                         -121.7(CH2CF2CF 2CF2) 
                         -124.2(CH2CF2CF2CF 2) 
                         -124.6(CF 2CF2CH＝CH2) 
                         -114.8(CF2CF 2CH＝CH2) 
实施例2 
将5g(7.8毫摩尔)上述参考例1所得的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，9，9，10，10，11，11，12，12，12-十九氟-1-碘十二烷C4F9CH2(CF2)5CH2CH2I溶解于15ml含氟有机溶剂(旭硝子的产品AK-225)，将所得溶液加入到装有冷凝器、热电偶和磁力搅拌子的50ml容量的玻璃反应器中，冰冷却，然后使内部温度保持在0-10℃的范围，同时滴加1.3g(8.5毫摩尔)1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯[DBU]。滴加结束后在约0℃下搅拌约1小时，接着在室温条件下持续搅拌约23小时(全部反应时间24小时)。 
反应结束后，用20ml水洗涤2次，然后用饱和食盐水洗涤1次，将所得反应产物溶液用无水硫酸镁脱水和干燥。减压馏去反应溶剂，然后通过减压蒸馏纯化残余物，得到1.2g(收率33％)蒸汽温度68-70℃/1kPa的馏分。通过19F-NMR和1H-NMR确认所得馏分的结构，确认是重量比约48∶52的下述产物B与产物C的混合物。接着，得到 0.6g(收率15％)作为蒸汽温度76-77℃/1kPa的馏分的产物A(纯度98％)。 
产物B：3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，9，10，10，11，11，12，12，12-十八氟十二碳-1，8-二烯 
CF3CF2CF2CF＝CHCF2CF2CF2CF2CF2CH＝CH2
产物C：3，3，4，4，5，5，6，6，7，9，9，10，10，11，11，12，12，12-十八氟十二碳-1，7-二烯 
CF3CF2CF2CF2CH＝CFCF2CF2CF2CF2CH＝CH2
1H-NMR：TMS 
产物Bδ＝5.81(1H：-CF＝CH-)、5.79(1H：-CF2-CH＝)、5.97(2H：＝CH 2) 
产物Cδ＝5.81(1H：-CH＝CF-)、5.79(1H：-CF2-CH＝)、5.97(2H：＝CH 2) 
19F-NMR：CFCl3
产物Bδ＝-79.95(3F：CF 3-)、-108.35(2F：＝CHCF 2-)、-111.34(1F：-CF＝)、-112.34(2F：-CF 2CH＝)、-117.4～126.3(10F：-CF 2-) 
产物Cδ＝-80.20(3F：CF 3-)、-108.35(2F：＝CHCF 2-)、-109.81(1F：＝CF-)、-112.34(2F：-CF 2CH＝)、-117.4～126.3(10F：-CF 2-) 
实施例3 
实施例2中，使用1.8g(17.3毫摩尔)三乙胺代替DBU，将全部反应时间变更为48小时。分别得到2.0g(收率55％)作为上述馏分的产物B-产物C(重量比49∶50)混合物和1.0g(收率26％)作为上述馏分的产物A(纯度98％)。 
实施例4 
实施例3中，将三乙胺的量变更为0.9g(8.5毫摩尔)，使用15ml四氢呋喃代替含氟有机溶剂作为溶剂进行反应，得到1.8g(收率46％)作为上述馏分的产物A(纯度98％)。 
参考例2 
向装有搅拌机和温度计的容量1200ml高压釜中加入609g(1.19摩尔) 
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)I        (99.3GC％) 
和6g二叔丁基过氧化物，用真空泵使高压釜排气。将内部温度加热至80℃后依次导入乙烯，使内部压力为0.5MPa。内部压力降至0.2MPa后，再次导入乙烯使压力达到0.5MPa，反复进行。使内部温度保持在80-115℃，同时用约3小时导入50g(1.79摩尔)乙烯。在内部温度50℃以下回收内容物，得到640g(收率97.3％) 
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I    (97.4GC％)。 
实施例5 
实施例1中，使用4.2g上述参考例2得到的聚氟烷基碘化物CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I＝C4F9CH2(CF2)3CH2CH2I代替CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I＝C4F9CH2(CF2)5CH2CH2I，作为产物D得到2.6g(收率81％)蒸汽压63-65℃/1kPa的馏分 
C4F9CH2(CF2)3CH＝CH2。 
产物D：3，3，4，4，5，5，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十五氟-1-癸烯 
       CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CH＝CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ2.89(CH 2CF2) 
                      5.79(CH＝CH2) 
                      5.97(CH＝CH 2) 
19F-NMR(CDCl3、C6F6)：ppm-82.0(CF 3) 
                         -126.7(CF3CF 2CF2CF2) 
                         -124.9(CF3CF2CF 2CF2) 
                         -113.0(CF 2CH2CF2) 
                         -111.5(CF2CH2CF 2) 
                         -111.8(CH2CF2CF 2CF2) 
                         -114.8(CH2CF2CF2CF 2) 
参考例3 
向装有搅拌机和温度计的容量1200ml高压釜中加入500g(0.69摩尔) 
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)3I        (98GC％) 
和7g二叔丁基过氧化物，用真空泵使高压釜排气。将内部温度加热至80℃后依次导入乙烯，使内部压力为0.5MPa。内部压力降至0.2MPa后，再次导入乙烯使压力达到0.5MPa，反复进行。使内部温度保持在80-115℃，同时用约3小时导入23g(0.95摩尔)乙烯。在内部温度50℃以下回收内容物，得到515g(收率98.6％) 
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)I(96GC％)， 
即， 
C4F9CH2(CF2)7CH2CH2I。 
实施例6 
实施例1中，使用5.8g上述参考例3得到的聚氟烷基碘化物CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)I＝C4F9CH2(CF2)7CH2CH2I代替CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I＝C4F9CH2(CF2)5CH2CH2I，作为产物E得到3.0g(收率63％)蒸汽压90-94℃/1kPa的馏分 
C4F9CH2(CF2)7CH＝CH2。 
产物E：3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，11，11，12，12，13，13，14，14，14-廿三 
       氟-1-十四碳烯 
       CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH＝CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ2.89(CH 2CF2) 
                      5.79(CH＝CH2) 
                      5.97(CH＝CH 2) 
19F-NMR(CDCl3、C6F6)：ppm-82.1(CF 3) 
                         -126.9(CF3CF 2CF2CF2) 
                         -124.8(CF3CF2CF 2CF2) 
                         -113.4(CF 2CH2CF2) 
                         -113.0(CF2CH2CF 2) 
                         -121.7(CH2CF2CF 2CF2) 
                         -122.7(CH2CF2CF2CF 2) 
                         -124.3(CF 2CF2CF2CF2CH＝CH2) 
                         -122.6(CF2CF 2CF2CF2CH＝CH2) 
                         -122.9(CF2CF2CF 2CF2CH＝CH2) 
                         -114.8(CF2CF2CF2CF 2CH＝CH2) 
参考例4 
向装有搅拌机和温度计的容量1200ml高压釜中加入610g(1.48摩尔) 
CF3CF2(CH2CF2)(CF2CF2)I        (99.8GC％) 
和7g二叔丁基过氧化物，用真空泵使高压釜排气。将内部温度加热至80℃后依次导入乙烯，使内部压力为0.5MPa。内部压力降至0.2MPa后，再次导入乙烯使压力达到0.5MPa，反复进行。使内部温度保持在80-115℃，同时用约3小时导入62g(2.23摩尔)乙烯。在内部温度50℃以下回收内容物，得到644g(收率98.0％) 
CF3CF2(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I        (98.7GC％)。 
实施例7 
实施例1中，使用3.4g上述参考例4得到的聚氟烷基碘化物CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I＝C2F5CH2(CF2)3CH2CH2I代替CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I＝C4F9CH2(CF2)5CH2CH2I。作为产物F得到2.1g(收率87％)蒸汽压52-55℃/1kPa的馏分 
C2F5CH2(CF2)3CH＝CH2。 
产物F：3，3，4，4，5，5，7，7，8，8，8-十一氟-1-辛烯 
       CF3CF2CH2CF2CF2CF2CH＝CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ2.89(CH 2CF2) 
                      5.79(CH＝CH2) 
                      5.97(CH＝CH 2) 
19F-NMR(CDCl3、C6F6)：ppm-87.1(CF 3) 
                         -116.8(CF3CF 2CH2CF2) 
                         -111.6(CF3CF2CH2CF 2) 
                         -111.9(CF 2CF2CH＝CH2) 
                         -114.8(CF2CF 2CH＝CH2) 
参考例5 
向装有搅拌机和温度计的容量1200ml高压釜中加入605g(1.18摩尔) 
CF3CF2(CH2CF2)(CF2CF2)2I        (99.4GC％) 
和6g二叔丁基过氧化物，用真空泵使高压釜排气。将内部温度加热至80℃后依次导入乙烯，使内部压力为0.5MPa。内部压力降至0.2MPa后，再次导入乙烯使压力达到0.5MPa，反复进行。使内部温度保持在80-115℃，同时用约3小时导入50g(1.79摩尔)乙烯。在内部温度50℃以下回收内容物，得到639g(收率98.0％) 
CF3CF2(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I        (97.3GC％)。 
实施例8 
实施例1中，使用4.2g上述参考例5得到的聚氟烷基碘化物CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I＝C2F5CH2(CF2)5CH2CH2I代替CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I＝C4F9CH2(CF2)5CH2CH2I。作为产物G得到2.5g(收率78％)蒸汽压63-65℃/1kPa的馏分 
C2F5CH2(CF2)5CH＝CH2。 
产物G：3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，9，9，10，10，10-十五氟-1-癸烯 
       CF3CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH＝CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ2.89(CH 2CF2) 
                      5.79(CH＝CH2) 
                      5.97(CH＝CH 2) 
19F-NMR(CDCl3、C6F6)：ppm-87.1(CF 3) 
                         -116.8(CF3CF 2CH2CF2) 
                         -113.0(CF3CF2CH2CF 2) 
                         -121.5(CH2CF2CF 2CF2) 
                         -124.1(CH2CF2CF2CF 2) 
                         -124.2(CF 2CF2CH＝CH2) 
                         -114.8(CF2CF 2CH＝CH2) 
参考例6 
向装有搅拌机和温度计的容量1200ml高压釜中加入605g(0.98摩尔) 
CF3CF2(CH2CF2)(CF2CF2)3I        (98.7GC％) 
和7g二叔丁基过氧化物，用真空泵使高压釜排气。将内部温度加热至80℃后依次导入乙烯，使内部压力为0.5MPa。内部压力降至0.2MPa后，再次导入乙烯使压力达到0.5MPa，反复进行。使内部温度保持在80-115℃，同时用约3小时导入43g(1.53摩尔)乙烯。在内部 温度50℃以下回收内容物，得到630g(收率98.5％) 
CF3CF2(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)I        (97.7GC％)。 
实施例9 
实施例1中，使用5.0g上述参考例6得到的聚氟烷基碘化物CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)I＝C2F5CH2(CF2)7CH2CH2I代替CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I＝C4F9CH2(CF2)5CH2CH2I。作为产物H得到2.0g(收率50％)蒸汽压75-77℃/1kPa的馏分 
C2F5CH2(CF2)7CH＝CH2。 
产物H：3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，11，11，12，12，12-十九氟-1-十二碳 
       烯 
       CF3CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH＝CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ2.89(CH 2CF2) 
                      5.79(CH＝CH2) 
                      5.97(CH＝CH 2) 
19F-NMR(CDCl3、C6F6)：ppm-87.1(CF 3) 
                         -116.8(CF3CF 2CH2CF2) 
                         -113.0(CF3CF2CH2CF 2) 
                         -121.7(CH2CF2CF 2CF2) 
                         -122.7(CH2CF2CF2CF 2) 
                         -124.2(CF 2CF2CF2CF2CH＝CH2) 
                         -122.4(CF2CF 2CF2CF2CH＝CH2) 
                         -122.7(CF2CF2CF 2CF2CH＝CH2) 
                         -114.8(CF2CF2CF2CF 2CH＝CH2) 
比较例 
实施例1中，不使用作为相转移催化剂的氯化四丁基铵，只得到 了0.1g(收率3％)作为上述馏分的产物A(纯度97％)，原料物质几乎未反应就被回收。 
参考例7 
将装有搅拌机的容量500ml的SUS316制高压釜排气至真空，然后加入330g全氟(2-正丁基四氢呋喃)溶剂，进行高压釜内的排气、氮置换，向其中分别加入20g(67摩尔％)四氟乙烯[TFE]和50g(33摩尔％)实施例1所得的产物A(十九氟-1-十二碳烯)，加温至50℃后，高压釜内的内部压力为0.62MPa·G。 
接着，使用定量泵导入3g作为引发剂的过氧化异丁酰的25重量％AK225(CF3CF2CHCl2/CClF2CF2CHClF＝45/55重量％混合溶剂)溶液，引发聚合反应，进行20小时聚合反应，直到内部压力达到0.30MPaG。将所得浆料加入到正己烷中，过滤、干燥，得到21g含氟共聚物。 
(所得含氟共聚物的性状) 
共聚组成比：TFE/产物A＝55/45重量％ 
            采用19FNMR法 
数均分子量Mn：9500 
              使用Shodex GPC KD-805+KD-803+KD-G，通 
              过四氢呋喃洗脱液进行GPC测定(换算为聚苯 
              乙烯的值) 
透光率：95％以上 
        对于厚度100μm的薄膜，使用日本分光制造的紫外可 
        见光分光光度计，测定波长400-800nm下的透光率 
参考例8 
参考例7中，将排气、氮置换后共聚单体的加入量变更为20g(54.4摩尔％)TFE、3.3g(14.0摩尔％)偏氟乙烯[VdF]、和59.3g(31.6摩尔％)产物A。得到25g含氟共聚物，其共聚组成是TFE/VdF/产物 A＝50/7/43重量％，数均分子量Mn为11000，透光率为95％以上。 
参考例9 
参考例7中，将排气、氮置换后共聚单体的加入量变更为20g(70摩尔％)偏氟乙烯[VdF]和41.5g(30摩尔％)产物A。得到22g含氟共聚物，其共聚组成是VdF/产物A＝54/46重量％，数均分子量Mn为21000，透光率为95％以上。 

Claims (7)

1.通式(I)所示的聚氟-1-链烯，
CF3(CF2)nCH2(CF2)mCH＝CH2    [I]
式中n为0-5的整数，m为1-7的整数。
2.聚氟-1-链烯的制备方法，其特征在于：在相转移催化剂的存在下，使无机碱性化合物与通式[II]
CF3(CF2)nCH2(CF2)m(CH2CH2)I    [II]
式中n为0-5的整数，m为1-7的整数，
所示的聚氟烷基碘化物反应，作为一个馏分获得通式[I]所示的聚氟-1-链烯，
CF3(CF2)nCH2(CF2)mCH＝CH2    [I]
式中n为0-5的整数，m为1-7的整数。
3.权利要求2的聚氟-1-链烯的制备方法，其中，相转移催化剂为季鎓盐。
4.权利要求2的聚氟-1-链烯的制备方法，该方法是在水性溶剂中进行反应的。
5.聚氟-1-链烯的制备方法，其特征在于：使含氮有机碱性化合物与通式[II]
CF3(CF2)nCH2(CF2)m(CH2CH2)I    [II]
式中n为0-5的整数，m为1-7的整数，
所示的聚氟烷基碘化物反应，作为一个馏分获得通式[I]所示的聚氟-1-链烯，
CF3(CF2)nCH2(CF2)mCH＝CH2    [I]
式中n为0-5的整数，m为1-7的整数。
6.权利要求5的聚氟-1-链烯的制备方法，其中，含氮有机碱性化合物是1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯。
7.权利要求5的聚氟-1-链烯的制备方法，其中，含氮有机碱性化合物是三乙胺。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101378572B1 (ko) * 2009-06-04 2014-03-25 유니마테크 가부시키가이샤 그라프트 공중합체 및 그것을 유효성분으로 하는 이형제
KR101413015B1 (ko) * 2009-09-17 2014-06-30 유니마테크 가부시키가이샤 에멀션 및 그것을 사용한 이형제
WO2012035942A1 (ja) * 2010-09-14 2012-03-22 ユニマテック株式会社 新規含フッ素ビニルエーテル化合物およびその製造法
US8580886B2 (en) 2011-09-20 2013-11-12 Dow Corning Corporation Method for the preparation and use of bis (alkoxysilylorgano)-dicarboxylates
JP6143773B2 (ja) 2011-12-02 2017-06-07 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ エステル官能性シラン並びにその製造法及び使用、並びにイミニウム化合物の相間移動触媒としての使用
JP5900130B2 (ja) * 2012-04-20 2016-04-06 ダイキン工業株式会社 フルオロアルキルアイオダイドの利用方法
WO2016052263A1 (ja) 2014-09-30 2016-04-07 ユニマテック株式会社 ポリフルオロアルキルアリル化合物およびその製造法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4034123A1 (de) * 1990-10-26 1992-04-30 Merck Patent Gmbh Partiell fluorierte verbindungen

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2523956A1 (fr) 1982-03-26 1983-09-30 Ugine Kuhlmann Bis-(perfluoroalkyl)-1,2-ethenes ramifies, leur preparation et leur utilisation comme transporteurs d'oxygene convertisseur electromecanique
JPS59108081A (ja) 1982-12-13 1984-06-22 Nippon Mektron Ltd 撥水撥油剤
CN100579951C (zh) * 2004-04-26 2010-01-13 大金工业株式会社 含氟丙烯酸酯的制造方法
RU2453529C2 (ru) * 2006-08-31 2012-06-20 Асахи Гласс Компани, Лимитед Соль перфторкарбоновой кислоты и способ ее получения

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4034123A1 (de) * 1990-10-26 1992-04-30 Merck Patent Gmbh Partiell fluorierte verbindungen

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