CN102035027A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池。在采用与锂进行合金化的负极活性物质的圆筒型锂离子二次电池中，既能够抑制伴随着螺旋状电极体膨胀的充放电特性的劣化，又能够有效抑制正极和负极短路。锂离子二次电池(1)具有螺旋状电极体(20)和圆筒型的电池容器(10)。螺旋状电极体(20)具有负极(21)、正极(22)和隔片(23)。负极(21)具有包含与锂进行合金化的负极活性物质的负极活性物质层(21b)、(21c)。锂离子二次电池(1)具备施力部(20a)。施力部(20a)被设置成在螺旋状电极体(20)的中心与螺旋状电极体(20)抵接。施力部(20a)可以缩径。施力部(20a)至少在缩径时朝向直径方向外侧对螺旋状电极体(20)进行施力。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池，详细地涉及采用了与锂进行合金化的负极活性物质的圆筒型锂离子二次电池。
背景技术
近年来，移动电话机、笔记本型个人计算机、PDA(Personal Digital Assistant)等移动设备的功耗急速增大。与此相伴，对锂离子二次电池的高容量化的期望提高。但是，在将当前广泛应用的石墨材料用作负极活性物质的情况下，具有难以充分提高锂离子二次电池容量这样的问题。鉴于这样的问题，对具有比石墨材料高容量的负极活性物质进行广泛研究。
作为当前提出的新负极活性物质的代表例，举出硅、褚、锡等与锂形成合金的材料。在这些之中，例如下述专利文献1所记载的硅表示每g约4000mAh的高理论容量，所以作为可实现高容量化的负极活性物质，主要关注硅及硅合金。
但是，硅等与锂进行合金化的负极活性物质随着锂的吸藏及放出而导致体积变化。因此，在采用与锂进行合金化的负极活性物质来制作实质上容积不变化的圆筒型电池的情况下，有可能由于负极活性物质的体积变化，而在螺旋状电极体的中央侧部分产生弯曲等。当电极体产生弯曲等时，有可能使隔片发生损伤，正极和负极短路。
鉴于这样的问题，例如，在下述专利文献2及专利文献3等中提出了在螺旋状电极体的中心插入中心销(center pin)的方案。在专利文献2中记载了如下的情况，通过设置中心销来抑制电极体的变形，其结果能够有效抑制正极和负极短路的情况。
【专利文献1】日本特开2008-243661号公报
【专利文献2】日本特开2003-308873号公报
【专利文献3】日本特开2004-273153号公报
但是，在将中心销插入螺旋状电极体中心的情况下，电池容器内的空间之中、没有配置部件的空间容积变小。也就是说，用于螺旋状电极体膨胀的空间变小。因此，阻碍螺旋状电极体的膨胀。其结果，电极体内的应力变高，产生隔片的堵塞，或者从电极体中压出电解液。因此，在将中心销插入螺旋状电极体中心的情况下，有时无法获得良好的充放电特性。
作为不阻碍螺旋状电极体膨胀的方法，例如还考虑了减小中心销的外径、使中心销与螺旋状电极体内周部不接触这样的情况。例如，在上述专利文献2中记载了将螺旋状电极体的内径(C)和中心销的外径(D)之比设为C∶D＝1∶0.95～1∶0.79。
但是，如果中心销没有与螺旋状电极体的内周部接触，则在负极活性物质膨胀时，具有螺旋状电极体不适合对中心销施力的情况。因此，不能充分抑制螺旋状电极体的变形，导致正极和负极短路。
本发明是鉴于这点而进行的，其目的是在采用与锂进行合金化的负极活性物质的圆筒型锂离子二次电池中，一边抑制伴随着螺旋状电极体膨胀的充放电特性劣化，一边有效抑制正极和负极短路。
发明内容
本发明的锂离子二次电池具备：螺旋状电极体和圆筒型的电池容器。螺旋状电极体具有负极、正极和隔片。负极具有负极活性物质层。负极活性物质层包含与锂进行合金化的负极活性物质。正极与负极对置。隔片配置在正极与负极之间。螺旋状电极体以螺旋状进行缠绕。在电池容器中收纳有螺旋状电极体。本发明的锂离子二次电池具有施力部。施力部被设置为在螺旋状电极体的中心与螺旋状电极体抵接。施力部是可缩径的。施力部至少在缩径时朝向直径方向外侧对螺旋状电极体进行施力。
例如，如上所述，在螺旋状电极体的中心设置有不能变形的中心销的情况下，在电池容器内空间中的没有配置部件的空间的容积变小。因此，阻碍螺旋状电极体的膨胀。
对此，在本发明中，在螺旋状电极体的中心设置有施力部，使其与螺旋状电极体抵接。并且，该施力部是可缩径的，至少在缩径时向直径方向外侧对螺旋状电极体进行施力。因此，在本发明中，当螺旋状电极体膨胀时，施力部缩径。由此，确保用于螺旋状电极体膨胀的空间。因此，在本发明中，不阻碍螺旋状电极体的膨胀。从而，能够有效抑制电池容器内的应力变高。因此，难以产生隔片的堵塞，或者难以从电极体中压出电解液。由此，获得良好的放电特性。
另外，在本发明中，当螺旋状电极体膨胀并朝着向前缠绕的方向变形时，螺旋状电极体通过施力部朝向螺旋状电极体的直径方向外侧施力。因此，在螺旋状电极体朝着向前缠绕的方向变形时，能够有效抑制螺旋状电极体朝着半径方向变形。具体地说，可有效抑制在螺旋状电极体的中央侧端部产生折入等。也就是说，螺旋状电极体的中央侧端部沿着周方向平滑变位至中心侧。因此，通过螺旋状电极体在半径方向上变形来有效抑制在螺旋状电极体中产生折入等、由隔片损伤引起的正极和负极的短路。
在本发明中优选，负极活性物质中，与锂进行合金化之后的体积是未与锂进行合金化时的体积的1.2倍以上。在此情况下，因为螺旋状电极体较大地膨胀，所以在螺旋状电极体中容易产生折入等，但通过适用本发明，能够有效抑制螺旋状电极体的折入等。
另外，在与锂进行合金化之后的体积是未与锂进行合金化时的体积的1.2倍以上的情况下，存在当负极活性物质膨胀时电极体内的压力大幅上升的倾向，但通过适用本发明，能够有效抑制电极体内压力的上升。
作为与锂进行合金化之后的体积是未与锂进行合金化时体积的1.2倍以上的负极活性物质的例子，举出硅或以硅为主成分包含的硅合金。
另外，可通过将硅或以硅为主成分包含的硅合金用作负极活性物质，来实现更大的容量。
此外，在本发明中，所谓「作为主成分包含」是指包含50重量％以上的情况。
在本发明中，负极可具有在表面上设置负极活性物质层的负极集电体。另外，正极可具有正极集电体和在正极集电体上设置的正极活性物质层。在此情况下优选，在螺旋状电极体的中心侧部分包含隔片、正极集电体、负极活性物质层以及负极集电体中的至少任意一个，另外设置有不包含正极活性物质层的部分，并由该中心侧的部分构成施力部。这是因为在此情况下容易形成施力部。例如，在施力部与螺旋状电极体异体时，在施力部缩径的状态下，需要插入螺旋状电极体内。因此，具有锂离子二次电池的安装作业变得繁杂的倾向。与此相对，在施力部与螺旋状电极体一体地形成时，仅通过缠绕电极体就能够容易地制作螺旋状电极体和施力部。
另外，在施力部上不设置正极活性物质层，由此能够有效限制在充放电时在施力部析出锂。因此，能够有效抑制由于析出锂而导致的短路产生。
在本发明中，优选施力部包含正极集电体以及负极集电体中的至少一个。隔片、正极集电体以及负极集电体中隔片的强度比较低。因此，例如，在仅由隔片形成施力部的情况下，施力部变形时获得的施力较小。由此，存在螺旋状电极体的折入抑制效果变小的倾向。与此相对，在将强度比较大的正极集电体及负极集电体设置在施力部上的情况下，施力部变形时获得的施力较大。由此，能够有效抑制螺旋状电极体的折入。
另外，在本发明中优选，施力部包含正极集电体以及负极集电体中的一个，而不包含另一个。在此情况下优选，施力部还包含隔片。根据此构成，例如，即使在施力部上产生折入，在施力部中隔片破损的情况下，也能够可靠地限制在正极集电体与负极集电体之间产生短路。
另外优选，施力部在包含正极集电体以及负极集电体中的一个、不包含另一个的情况下，施力部所包含的一个集电体的弹性率乘以厚度所得的值大于施力部不包含的另一个集电体的弹性率乘以厚度所得的值。在此情况下，能够使施力部变形时获得的施力更大。因此，能够更有效地抑制螺旋状电极体的折入。
在本发明中优选，在螺旋状电极体的内侧没有设置柱状的中心销。在此情况下，能够使用于螺旋状电极体变形的空间更大。因此，能够更有效地抑制电极体内的压力上升。
在本发明中优选，将朝着施力部的直径方向对施力部施加应力时的弹性系数(k)除以沿着施力部中心轴延伸方向的长度(L)所得的施力部的强度参数(k/L)是0.05[(N/mm)/mm]以上。此外最好施力部的强度参数(k/L)是0.08[(N/mm)/mm]以上。在此情况下，当螺旋状电极体膨胀时，能够更有效地抑制在螺旋状电极体内产生折入等。
另外，施力部的缠绕数目优选为3以上，最好是5以上。在此情况下，当螺旋状电极体膨胀时，能够更有效地抑制在螺旋状电极体中产生折入等。
此外，在施力部的缠绕数目是5以上的情况下，通过将施力部的弹性率乘以施力部的厚度所得值设为0.84kN/mm以上，能够特别有效地抑制在螺旋状电极体中产生折入等。另外，在施力部的缠绕数目是3以上的情况下，通过将施力部的弹性率乘以施力部的厚度所得的值设为1.49kN/mm以上，能够特别有效地抑制在螺旋状电极体中产生折入等。此外，施力部的弹性率乘以施力部的厚度所得的值相当于施力部的各构成部件的弹性率与厚度之积的总和。例如，当施力部由负极集电体、隔片和正极集电体构成时，施力部的弹性率乘以厚度所得的值与负极集电体、隔片以及正极集电体的各自弹性率与厚度之积的总和相等。
此外，在本发明中，所谓「缠绕数目」就是在直径方向重叠的张数。
另外，在本发明中，弹性率(N/mm2)就是根据JIS Z2241测定的应力-变形曲线中直线区域的斜率。
在本发明中，对正极集电体的材质没有特别限定。正极集电体例如可以由Al或以Al为主成分包含的合金形成。
另外，在本发明中，对负极集电体的材质也没有特别限定。负极集电体例如可以由Cu或以Cu为主成分包含的合金形成。
另外，在本发明中，对电池容器的材质没有特别限定。其中，在电池容器为高刚性、电池容器内的容积没有实质变化的情况下，能够更大地取得本发明的效果。由此，电池容器优选由高刚性材料构成。电池容器例如优选为金属制的。此外，在「金属制」中包含「合金制」。
在本发明中，锂离子二次电池还可以具备与正极接合的正极接头(tab)和与负极接合的负极接头。在此情况下优选，正极接头以及负极接头在施力部的最内周部分或螺旋状电极体中分别与正极或负极接合。
具体地说，例如优选：正极接头以及负极接头中的一个在螺旋状电极体中与正极或负极接合，另外正极接头以及负极接头中的另一个在施力部的最内周部分中与正极或负极接合。在此情况下进一步优选：正极接头以及负极接头中的另一个在施力部的最内周部分的内侧表面上与正极或负极接合。
或者优选，正极接头以及负极接头在螺旋状电极体中分别与正极或负极接合。
此外，所谓「施力部的最内周部分」就是与该部分相比在半径方向的内侧不存在施力部的部分，即位于施力部最内侧的部分。
例如，在正极接头及负极接头与施力部的第2周部分等、施力部最内周部分以外的部分接合的情况下，当施力部伴随着负极活性物质层的膨胀而缩径时，由于接头和与接头对置的施力部表面之间的摩擦，有时会阻碍施力部的缩径。因此，隔片容易堵塞，以及容易从电极体中压出电解液。
与此相对，在正极接头以及负极接头在施力部的最内周部分或螺旋状电极体中分别与正极或负极接合的情况下，接头难以阻碍施力部的缩径。当接头在施力部的最内周部分的内侧表面与正极或负极接合的情况下，接头更难以阻碍施力部的缩径。因此，能够更有效地抑制隔片的堵塞以及从电极体中压出电解液。结果，能够实现更良好的充放电特性。
(发明效果)
根据本发明，在采用与锂进行合金化的负极活性物质的圆筒型锂离子二次电池中，既能够抑制伴随着螺旋状电极体膨胀的充放电特性劣化，又能够有效抑制正极和负极短路。
附图说明
图1是第1实施方式所涉及的锂离子二次电池的概括横剖视图。
图2是示出螺旋状电极体的主部的一部分的概括剖视图。
图3是示出螺旋状电极体的施力部的一部分的概括剖视图。
图4是负极活性物质吸藏锂、螺旋状电极体的主部膨胀状态下的锂离子二次电池的概括剖视图。
图5是没有设置施力部的参考例1所涉及的锂离子二次电池的螺旋状电极体未膨胀状态下的概括剖视图。
图6是参考例1所涉及的锂离子二次电池的螺旋状电极体膨胀状态下的概括剖视图。
图7是没有设置施力部而设置中心销的参考例2所涉及的锂离子二次电池的螺旋状电极体未膨胀状态下的概括剖视图。
图8是参考例2所涉及的锂离子二次电池的螺旋状电极体膨胀状态下的概括剖视图。
图9是用于说明强度参数的测定方法的示意正面图。
图10是用于说明强度参数的测定方法的示意侧面图。
图11是在实施例12中制作的锂离子二次电池的示意剖视图。
图12是在实施例13中制作的锂离子二次电池的示意剖视图。
图13是在实施例14中制作的锂离子二次电池的示意剖视图。
图14是在实施例15中制作的锂离子二次电池的示意剖视图。
符号说明：
1…锂离子二次电池
10…电池容器
10a…收纳空间
19…非水电解液
20…螺旋状电极体
20a…施力部
20b…主部
21…负极
21a…负极集电体
21b，21c…负极活性物质层
22…正极
22a…正极集电体
22b、22c…正极活性物质层
23…隔片
24…正极接头
25…负极接头
40a，40b…平板
具体实施方式
以下，对实施本发明的优选方式的一例进行说明。但本发明不限于以下的实施方式。
(第1实施方式)
图1是本实施方式所涉及的锂离子二次电池1的概略横剖视图。此外，在图1中，为了便于绘画，而将螺旋状电极体的缠绕数描绘得比实际的少。另外，省略截面的阴影。并且，在各个图中为了便于描绘，而描绘出间隙介于在螺旋状电极体的半径方向上邻接的部分之间。但实际上，在螺旋状电极体的半径方向上邻接的部分相互抵接。另外，在半径方向上，描绘出间隙还介于螺旋状电极体与施力部之间。但实际上，螺旋状电极体与施力部在半径方向上抵接。
如图1所示，锂离子二次电池1具有电池容器10。电池容器10形成为可封闭上表面以及下表面的近似圆筒状。在电池容器10的内部形成有用于收纳后述的螺旋状电极体20等的收纳空间10a。收纳空间10a是近似圆柱状。
根据获得锂离子二次电池1的高抗冲击性的观点，优选电池容器10具有高刚性，收纳空间10a的容积实质上不变。因此，电池容器10优选为金属制的。具体地说，电池容器10优选为不锈钢钢制、镍制、铁制或铝制的。
在电池容器10内盛满非水电解液19。非水电解液19的种类没有特别限定。非水电解液19可根据锂离子二次电池1的种类、所使用的负极活性物质以及正极活性物质的种类进行适当选择。一般情况下，非水电解液19由在非水系溶剂中溶解有非水电解质的非水系溶液构成。作为非水电解质的具体例举出了例如六氟化燐酸锂(LiPF6)等。作为非水系溶剂的具体例举出了乙烯碳酸酯(EC)、4-氟乙烯碳酸酯(FEC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)或它们的混合溶剂等。
在电池容器10内配置有浸渍在上述非水电解液19中的螺旋状电极体20。螺旋状电极体20是电极体螺旋状地缠绕而成。也就是说，螺旋状电极体20具有螺旋形状。
图2示出除去位于螺旋状电极体20中心侧端部的施力部20a的部分即主部20b的概括剖视图。如图2所示，主部20b具备负极21、正极22和隔片23。负极21和正极22分别形成为螺旋状。负极21与正极22被配置为相互对置。在负极21与正极22之间配置有隔片23。利用该隔片23来隔离负极21和正极22。
隔片23没有特别地限定，只要能使负极21和正极22绝缘既可。隔片23例如可由聚乙烯制微多孔膜构成。
在本实施方式中，正极22具有：正极集电体22a；和设置于正极集电体22a的两个表面上的正极活性物质层22b、22c。此外，在本发明中，正极的构造没有特别地限定。正极例如可以由正极集电体、和形成在正极集电体的一个表面上的正极活性物质层构成。
正极集电体22a没有特别地限定，只要由具有导电性的材料构成既可。正极集电体22a例如可通过铜、镍、铁、钛、钴、锰、锡、硅等金属或由它们的组合组成的合金所形成的金属箔来构成。在它们之中，正极集电体22a优选通过由Al或以Al为主成分的合金组成的箔来构成。这是因为Al的抗蚀性良好。
正极集电体22a的厚度虽没有特别限定，但优选例如5μm～50μm左右，最好为10μm～20μm左右。
正极活性物质层22b、22c含有正极活性物质。正极活性物质没有特别地限定，只要能电化学地插入/脱离锂既可。作为正极活性物质举出含有锂的过渡金属氧化物及不含有锂的金属氧化物等。作为含有锂的过渡金属氧化物的具体例，例如举出了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2等。作为不含有锂的金属氧化物的具体例，可举出MnO2等。
另外，正极活性物质层22b、22c可适当含有粘合剂及导电剂等。作为粘合剂的具体例例如举出聚氟化亚乙烯基等。
负极21具备：负极集电体21a；和设置于负极集电体21a的两个表面上的负极活性物质层21b、21c。此外，在本发明中，负极的构造没有特别地限定，只要设置有负极活性物质层既可。负极例如可以由负极集电体、和形成在负极集电体的一个表面上的负极活性物质层构成。
负极集电体21a没有特别地限定，只要由具有导电性的材料构成既可。负极集电体21a例如可通过铜、镍、铁、钛、钴、锰、锡、硅等金属或由它们的组合组成的合金所形成的金属箔来构成。负极集电体21a优选含有容易扩散至活性物质粒子的金属元素。因此，在它们之中，优选通过由Cu或以Cu为主成分的合金组成的箔构成。
负极集电体21a的厚度虽没有特别地限定，但优选例如5μm～50μm左右，最好是10μm～20μm左右。
负极活性物质层21b、21c含有负极活性物质。负极活性物质由与锂进行合金化的材料构成。作为与锂进行合金化的负极活性物质的具体例，举出了硅、褚、锡、铅、锌、镁、钠、铝、钾、铟以及含有这些金属中的一种以上的合金。其中，硅以及硅合金由于每克的理论容量大，所以最好采用硅及硅合金(特别是，含有50原子％以上硅原子的硅合金)来作为负极活性物质。
此外，作为硅合金的具体例，举出了硅和其它1种以上元素的固溶体、硅和其它1种以上元素的金属间化合物、硅和其它1种以上元素的共晶合金等。
另外，负极活性物质层21b、21c可适当含有导电剂及粘合剂等。作为导电剂的具体例，举出了导电性金属粉末及导电性碳粉末等导电性粉末等。
接着，主要参照图3来说明螺旋状电极体20的施力部20a。施力部20a与上述主部20b不同，仅具有正极22、负极21以及隔片23的一部分。详细地说，施力部20a包含隔片23、正极集电体22a、负极活性物质层21b、21c以及负极集电体21a中的至少任意一个，不含有正极活性物质层22b。也就是说，施力部20a由下述的(a)～(x)所示的组合构成。此外，在图3中例示了施力部20a由负极集电体21a、负极活性物质层21b、21c、正极集电体22a以及隔片23构成的情况(a)。
(a)负极集电体21a、负极活性物质层21b、21c、正极集电体22a以及隔片23
(b)负极集电体21a、负极活性物质层21b、21c以及隔片23
(c)负极集电体21a、负极活性物质层21b、正极集电体22a以及隔片23
(d)负极集电体21a、负极活性物质层21c、正极集电体22a以及隔片23
(e)负极活性物质层21b、21c、正极集电体22a以及隔片23
(f)负极集电体21a、负极活性物质层21b以及隔片23
(g)负极集电体21a、负极活性物质层21c以及隔片23
(h)负极活性物质层21b、21c以及隔片23
(i)负极集电体21a以及负极活性物质层21b、21c
(j)负极集电体21a、正极集电体22a以及隔片23
(k)负极活性物质层21b、正极集电体22a以及隔片23
(l)负极活性物质层21c、正极集电体22a以及隔片23
(m)负极集电体21a以及隔片23
(n)负极活性物质层21b以及隔片23
(o)负极活性物质层21c以及隔片23
(p)正极集电体22a以及隔片23
(q)负极集电体21a以及负极活性物质层21b
(r)负极集电体21a以及负极活性物质层21c
(s)负极集电体21a
(t)正极集电体22a
(u)隔片23
(v)负极活性物质层21b以及21c
(w)负极活性物质层21b
(x)负极活性物质层21c
但是，例如如图5所示，在没有设置施力部的锂离子二次电池100中，螺旋状电极体120的中心侧端部120a的强度较低。因此，如图6所示，在负极活性物质吸藏锂离子，螺旋状电极体120膨胀时，螺旋状电极体120的中心侧端部120a有时在半径方向上变形。例如，螺旋状电极体120的中心侧端部120a有时弯曲。当中心侧端部120a弯曲时，例如，隔片123被负极集电体121a或正极集电体122a损害，正极121和负极122有可能短路。
对此，例如如图7所示，在螺旋状电极体120的中心设置中心销101的情况下，利用中心销101来限制螺旋状电极体120的中心侧端部120a在半径方向上变形。因此，能够有效抑制伴随着螺旋状电极体120变形的负极121与正极122的短路。
但是，在设置有中心销101的情况下，用于电池容器110内的收纳空间110a中的螺旋状电极体120膨胀的空间变小。因此，如图8所示，在螺旋状电极体120的膨胀阶段中，在收纳空间110a内实质上没有容许膨胀的空间。从而，通过中心销101和电池容器110，来阻碍螺旋状电极体120的膨胀。由此，产生隔片123的堵塞，或者从螺旋状电极体120中压出非水电解液119。因此，在将中心销101插入螺旋状电极体120的中心的情况下，有时无法获得良好的充放电特性。
对此在本实施方式中如图1所示，没有设置中心销。并且，如上所述，施力部20a因为具有弹性且为螺旋形状，所以能够缩径。也就是说，施力部20a能够在半径变小的方向上进行弹性变形。另外，因为螺旋状电极体与施力部在半径方向上抵接，所以施力部20a至少在缩径时朝向直径方向外侧对螺旋状电极体20的主部20b进行施力。
因此，如图4所示，在负极活性物质层21b、21c吸藏锂并膨胀时，主部20b在向前缠绕的方向(即，缠绕数增大的方向)上变形。由此，施力部20a也根据由主部20b带来的应力，在向前缠绕的方向上变形。结果，施力部20a缩径。由此，在电池容器10的收纳空间10a内形成用于螺旋状电极体20的主部20b膨胀的空间。因此，在本实施方式中，没有阻碍螺旋状电极体20的膨胀。有效抑制电池容器10内的应力变高。因此，难以产生隔片23的堵塞或者从螺旋状电极体20中压出非水电解液19。从而，能够实现良好的放电特性。
另外，在本实施方式中，当螺旋状电极体20在向前缠绕的方向上变形时，由施力部20a朝着螺旋状电极体20的直径方向外侧对主部20b进行施力。因此，当螺旋状电极体20在向前缠绕的方向上变形时，能够有效抑制主部20b在半径方向上变形。主部20b沿着周方向在中心侧平滑地变位。因此，通过主部20b在半径方向上变形，能够有效抑制隔片23损伤所引起的正极22与负极21的短路。
这样，在本实施方式中，能够抑制电池容器10内的压力上升，良好地保持放电特性，并且有效抑制螺旋状电极体20变形所引起的负极21与正极22的短路。
其中，施力部20a也可以与螺旋状电极体20异体地形成。但是，当施力部20a与螺旋状电极体20异体形成时，在使施力部20a缩径的状态下，必需插入螺旋状电极体20内。因此，存在锂离子二次电池的安装变得烦杂的倾向。对此，在本实施方式中，施力部20a与螺旋状电极体20一体地形成。因此，仅仅通过缠绕螺旋状电极体20，能够容易地制作包含施力部20a的螺旋状电极体20。这样能够容易地制造锂离子二次电池。
另外，在本实施方式中，在施力部20a没有设置正极活性物质层22b。因此，能够有效防止在充放电时施力部20a中析出锂的情况。从而，能够有效抑制由于析出锂而导致的短路产生。
此外，在采用与锂进行合金化的负极活性物质的情况下，必然产生负极活性物质的膨胀。因此，本实施方式的技术广泛适用于采用与锂进行合金化的负极活性物质的锂离子二次电池。其中，在将硅及硅合金用作负极活性物质的情况下，负极活性物质大幅膨胀。具体地说，负极活性物质在与锂进行合金化时的体积为与锂进行合金化前的体积的1.2倍以上。因此，本实施方式的技术在将硅及硅合金用作负极活性物质的情况下特别有效。
从有效抑制螺旋状电极体20的主部20b在半径方向上变形的观点出发，施力部20a优选在缩径时对主部20b施加大的施力。具体地说，施力部20a的强度参数(k/L)优选是0.05[(N/mm)/mm]以上，最好是0.08[(N/mm)/mm]以上。这里，施力部20a的强度参数(k/L)被定义为：将在施力部20a的径方向上对施力部20a施加应力时的弹性系数(k)与沿着施力部20a中心轴延伸方向的长度(L)相除而获得的值。
此外，施力部20a的强度参数可利用下述要点来进行测定。
首先，如图9以及图10所示那样平行地配置，例如，在SUS制的2张平板40a、40b之间，将施力部20a配置为中心轴与平板40a、40b平行。接着，使平板40a变位至平板40b侧，此时测定从施力部20a获得的应力。然后，求出应力相对于平板40a的变位量(mm)的大小(N/mm)。通过将应力相对于该平板40a变位量(mm)的大小(N/mm)除以施力部20a的中心轴方向的长度(L)，可以算出强度参数[(N/mm)/mm]。
另外，施力部20a给主部20b带来的应力大小与施力部20a的缠绕数相关。具体地说，存在施力部20a的缠绕数越多则施力部20a给主部20b带来的应力大小越大的倾向。另一方面，存在当施力部20a的缠绕数减少时施力部20a给主部20b带来的应力大小变小的倾向。因此，施力部20a的缠绕数优选为1以上，进一步优选为3以上，最好为5以上。
此外，在施力部20a的缠绕数是5以上的情况下，通过将施力部20a的弹性率上乘以施力部20a的厚度而获得的值设为0.84kN/mm以上，能够特别有效地抑制在螺旋状电极体20中产生折入等。另外，在施力部20a的缠绕数是3以上的情况下，通过将施力部20a的弹性率上乘以施力部20a的厚度而获得的值设为1.49kN/mm以上，能够特别有效地抑制在螺旋状电极体20中产生折入等。
这样，优选施力部20a的弹性率上乘以施力部20a的厚度而获得的值较大。因此，施力部20a优选包含弹性率上乘以厚度而获得的值较大的正极集电体以及负极集电体中的至少一方。
另外，施力部20a优选包含正极集电体22a以及负极集电体21a中的一方而不包含另一方。根据此结构，例如即使在施力部20a中产生折入，使得施力部20a中隔片23破损的情况下，也能够可靠地限制在正极集电体22a和负极集电体21a之间产生短路。
另外，施力部20a在包含正极集电体22a以及负极集电体21a中的一方而不包含另一方的情况下，优选施力部20a所包含一方的集电体的弹性率乘以厚度获得的值大于施力部20a所不包含一方的集电体的弹性率乘以厚度获得的值。在此情况下，能够使施力部20a变形时获得的施力更大。因此，能够更有效地抑制螺旋状电极体20的折入。
以下，根据具体的实施例来进一步详细地说明本发明，本发明不限于以下实施例，在不改变其主旨的范围中可适当进行变更来实施。
(实施例1)
在本实施例1中，采用通过下述要点制作出的负极、正极和非水电解液来制作圆筒型的锂离子二次电池。制作出的锂离子二次电池的直径是12.8mm，高度是37.7mm。
[负极的制作]
首先，利用以下的要点来制作负极活性物质。也就是说，使还原炉内设置的硅芯通电加热到800℃。然后，通过向还原炉内提供高纯度的甲硅烷气体SiH4与氢气体混合后的气体，在硅芯的表面上析出多结晶硅，制作出多结晶硅块。将该多结晶硅块粉碎后，通过分级来制作纯度为99％的多结晶硅粒子。在本实施例中，将该多结晶硅粒子用作负极活性物质。此外，多结晶硅粒子的微晶尺寸是32nm。多结晶硅粒子的平均粒子直径是10μm。微晶尺寸通过粉末X线衍射来求出硅的(111)面的峰值的一半幅度，利用scherrer公式进行计算。平均粒子直径通过激光衍射法来求出。
然后，将上述负极活性物质、作为导电剂的石墨粉末、作为粘合剂的清漆以负极活性物质、导电剂、粘合剂的质量比为100∶3∶8.6的方式，加入作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮进行混合，获得负极合剂浆料。石墨粉末的平均粒子直径是3.5μm。清漆使用了具有在下述式子(1)中表示的分子构造的物质。清漆的玻璃转移温度大约是300℃。清漆的重量平均分子量大约是50000。此外，清漆是热塑性聚酰亚胺树脂的前体。
【化学式1】
Figure BSA00000280743800151
接着，制作负极集电体。首先，准备厚度18μm的铜合金箔(科森(Corson)合金箔，组成为Cu：96.2重量％，Ni：3重量％，Si：0.65重量％，Mg：0.15重量％)。通过电解铜电镀来使铜合金箔的两面粗面化。粗面化后的铜合金箔的表面粗糙度Ra是0.25μm，平均峰间隔S是0.85μm。此外，表面的粗糙度Ra用JIS B0601来定义。
接着，在25℃的空气氛围中，对上述负极集电体的两面涂布上述负极合剂浆料之后，在120℃的空气氛围中进行干燥。然后，在25℃的空气氛围中进行压延，进而，在400℃的氩气氛围中进行了10小时热处理。然后，将获得的构造体截取为宽度35.7mm的带状，并在其上安装由镍构成的负极集电接头来制作成负极。针对负极极板测定弹性率乘以厚度之后的值，结果为2.59kN/mm。另外，针对负极集电体同样地测定弹性率乘以厚度之后的值，结果为2.59kN/mm。
[正极的制作]
首先，利用以下的要点制作正极活性物质。采用乳钵将Li2CO3与CoCO3以Li和Co的摩尔比为1∶1的方式进行混合，在800℃的空气氛围中进行24小时热处理，并通过粉碎来制作钴酸锂(LiCoO2)的粉末。钴酸锂粉末的平均粒子直径是11μm。钴酸锂粉末的BET比表面积是0.37m2/g。
将该正极活性物质、作为导电剂的碳材料粉末、作为粘合剂的聚氟化亚乙烯基以质量比为95∶2.5∶2.5的方式加入作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮，并通过搅拌来调制成正极合剂浆料。此外，用于正极合剂浆料调制的碳材料粉末的平均粒子直径是2μm。
然后，将该正极合剂浆料涂布在正极集电体的两面，在干燥后进行压延。将所获得的部件截取为宽度33.7mm的带状，通过安装铝制的正极集电接头来制作正极。此外，作为正极集电体使用厚度15μm的铝箔。
[非水电解液的制作]
首先，在4-氟乙烯碳酸酯(FEC)与甲基乙基碳酸酯(EMC)以2∶8的体积比进行混合的混合溶剂中，以1.0mol/l的浓度溶解六氟化磷酸锂LiPF6。然后，在该溶液中溶解0.4重量％的二氧化碳气体，制作非水电解液。
[电池的制作]
在使上述制作的正极和负极经由隔片对置，并缠绕在外径4mm的卷芯上之后，通过抽取卷芯来制作螺旋状电极体。在螺旋状电极体的制作中，首先仅对负极和隔片缠绕1周，然后，缠绕负极、隔片和正极。由此，在由正极、负极以及隔片构成的主部的内周部上形成由负极以及隔片组成的施力部。此外，作为隔片采用厚度20μm的锂离子透过性的聚乙烯制微多孔膜。隔片的弹性率乘以厚度所得的值是0.0005kN/mm。
接着，将所制作的螺旋状电极体收容于圆筒状的电池罐内。然后，将设置在正极的正极集电接头与正极盖的正极外部端子连接，并且将设置在负极的负极集电接头与电池罐连接。然后，向电池罐内注入上述非水电解液之后进行封口。并且，经由绝缘垫片接合电池罐和正极盖，由此来制作锂离子二次电池。
[评价]
接着，对所制作的锂离子二次电池进行了评价。首先，对锂离子二次电池以45mA的电流进行4小时恒定电流充电。然后，以180mA的电流进行恒定电流充电，直至电池电压到达4.2V为止。然后，还以4.2V的电压进行恒定电压充电，直至电流值到达45mA为止，由此进行了初始充电。并且，求出了锂离子二次电池的初始充电容量。
接着，使初始充电完成后的锂离子二次电池以180mA的电流进行恒定电流放电，直至电池电压为2.75V为止(初始放电)。然后，求出锂离子二次电池的初始放电容量。
根据上述结果，将初始放电容量相对于初始充电容量的比率作为初始效率进行计算。下述表1示出其结果。此外，表1所示的初始效率是将后述比较例1的锂离子二次电池中的初始效率设定为100进行标准化的值。
另外，将已初始充放电的锂离子二次电池以900mA的电流进行恒定电流充电，直至电池电压为4.2V为止，进而以4.2V的电压进行恒定电压充电直至电流值为45mA为止。然后，以900mA的电流进行恒定电流放电，直至电池电压为2.75V为止。将该恒定电压充电和恒定电流放电作为1个周期，反复进行了500周期的充放电。然后，将第500周期的放电容量相对于初始放电容量((第500周期的放电容量)/(初始放电容量))作为第500周期的放电容量维持率(充放电特性)算出。在下述表1中示出其结果。此外，表1所示的放电容量维持率是将后述比较例1的锂离子二次电池中的放电容量维持率设定为100进行标准化的值。
另外，对反复进行500周期充放电之后的锂离子二次电池进行基于CT的截面观察，并确认在螺旋状电极体中是否产生折入。对20个锂离子二次电池进行该截面观察，算出将有折入作为不良时的不良率。表1示出其结果。
(实施例2～4)
除了将施力部中的缠绕数设定为下述表1所示的缠绕数的情况以外，与上述实施例1同样地制作锂离子二次电池并进行了评价。
(实施例5～8)
除了将负极集电体设定为厚度18μm的铜合金箔(Cu-Sn合金箔，组成为Cu：99.88重量％，Sn：0.12重量％)、将施力部中的缠绕数设定为下述表1所示的缠绕数的情况以外，与上述实施例1同样地制作锂离子二次电池并进行了评价。
除了由正极集电体和隔片构成施力部、将施力部中的缠绕数作为下述表1所示的缠绕数的情况以外，与上述实施例1同样地制作锂离子二次电池并进行了评价。具体地说，在实施例9～11中，当制作正极时，在除去了正极集电体的长边方向一侧端部的部分的两面上形成正极活性物质层。然后，在制作电池时，首先，将仅由正极集电体构成的正极的长边方向一侧端部和隔片缠绕表1所示的缠绕数。然后，通过一并缠绕正极、负极和隔片来制作了螺旋状电极体。
(比较例1～2)
除了未设置施力部、而使用了下述表1所示的负极集电体的情况以外，与上述实施例1同样地制作锂离子二次电池，并进行了评价。
(比较例3～4)
除了未设置施力部并且向螺旋状电极体的中心插入中心销、使用下述表1所示的负极集电体的情况以外，与上述实施例1同样地制作锂离子二次电池，并进行了评价。此外，作为中心销，使用了外径4mm、厚度0.5mm、长度36mm的SUS制圆柱棒。
【表1】
Figure BSA00000280743800191
如上述表1所示，在未设置中心销以及施力部的比较例1、2内，所有电池中都产生了折入不良。与此相对，在设置有施力部的实施例1～11中，抑制了折入不良的产生。根据结果可知，可通过形成施力部来抑制折入不良的产生。
另外，在施力部中使用了强度比较高的负极集电体的实施例1～8中，具有在施力部的缠绕数是1的实施例1、5中产生折入不良的电池。与此相对，在施力部的缠绕数是3以上的实施例2～4、6～8中，没有产生折入不良的电池。根据结果可知，通过将施力部的缠绕数设为3以上，可以有效地抑制折入不良的产生。此外还可知，通过在施力部形成中使用强度为1.49kN/mm以上的集电体，使施力部的强度为1.49kN/mm以上且缠绕数为3以上，从而能够抑制折入不良的产生。
另外，在施力部中使用强度比较低的正极集电体的实施例9～11中，具有在施力部中的缠绕数是3的实施例9中产生折入不良的电池。与此相对，在施力部中的缠绕数是5以上的实施例10、11中，没有产生折入不良的电池。根据结果可知，即使在构成施力部的集电体的强度低的情况下，通过将施力部的缠绕数设为5以上，也能够有效地抑制折入不良的产生。此外还可知，通过在施力部形成中使用强度为0.84kN/mm以上的集电体，使施力部的强度为0.84kN/mm以上、且缠绕数为5以上，从而能够限制折入不良的产生。
另外，当关注于施力部的强度参数时，在施力部的强度参数小于0.05[N/mm2]的实施例5中，折入不良率升至75％。与此相对，在施力部的强度参数是0.05[N/mm2]以上的其它实施例1～4、5～11中，与负极集电体的材质、用于施力部的集电体的种类无关，折入不良率都跌至25％以下。由此可知，通过将施力部的强度参数设为0.05[N/mm2]以上，能够有效地抑制折入不良的产生。
另外，在实施例1～4、5～11中的、施力部的强度参数是0.05[N/mm2]以上且小于0.08[N/mm2]的实施例1、9中，具有产生折入不良的电池。与此相对，在施力部的强度参数是0.08[N/mm2]以上的其它实施例2～4、5～8、10以及11中，没有产生折入不良的电池。由此可知，通过使施力部的强度参数为0.08[N/mm2]以上，可进一步有效地抑制折入不良的产生。
但是，关于折入不良率，在螺旋状电极体中插入中心销的比较例3、4也是0％，为良好状态。但是，关于放电容量维持率(充放电特性)，在实施例1～11中是90以上，相对于此在比较例3、4中是70以下。由此可知，在设置有中心销的情况下，难以获得高周期特性。
由此可知，在未设置中心销、设置有施力部的实施例1～11中，既能够维持高放电容量维持率(充放电特性)，又能够有效抑制折入不良的产生。
(实施例12)
在实施例12中，除了施力部20a由负极集电体21a、正极集电体22a和隔片23构成的情况以外，与上述实施例2同样地制作锂离子二次电池，并进行了评价。下述表2示出结果。此外在本实施例中，如图11所示，将负极接头25与螺旋状电极体20的外侧端部接合，将正极接头24与施力部20a的最内周部分的内侧表面接合。
(实施例13)
在实施例13中，如图12所示，除了将正极接头24与施力部的第2周部分的内侧表面接合的情况以外，与上述实施例12同样地制作锂离子二次电池，并进行了评价。下述表2示出结果。
(实施例14)
在实施例14中，如图13所示，除了将正极接头24与施力部的第3周部分的内侧表面接合的情况以外，与上述实施例12同样地制作锂离子二次电池，并进行了评价。下述表2示出结果。
在实施例15中，如图14所示，除了将正极接头24与螺旋状电极体20的内侧表面接合的情况以外，与上述实施例12同样地制作锂离子二次电池，并进行了评价。下述表2示出结果。
【表2】
如上述表2所示，与将正极接头24在施力部的第2周部分或第3周部分中与正极接合的实施例13、14相比，将正极接头24在施力部的最内周部分或螺旋状电极体20中与正极接合的实施例12以及15初始效率以及放电容量维持率都高。根据结果可知，通过将接头在施力部的最内周部分或螺旋状电极体中与正极接合，使接头难以阻碍施力部的缩径，因此能够获得更加良好的充放电特性。
此外，在实施例12～15中，正极以及负极与正极接头以及负极接头逐个接合，但不限于此。例如，可以将负极接头与螺旋状电极体的外侧端部和施力部的最内周部分的内侧表面接合，将正极接头与螺旋状电极体的内侧表面接合。也就是说，即使在将正极接头以及负极接头中的至少一方如上所述地安装在电极的多个位置上时，也认为接头难以阻碍施力部的缩径，从而能够实现更加良好的充放电特性。

Claims (22)

1.一种锂离子二次电池，具有：
螺旋状电极体，其具备负极、正极以及隔片，并以螺旋状进行缠绕，所述负极具有包含与锂进行合金化的负极活性物质的负极活性物质层，所述正极与所述负极对置，所述隔片配置在所述正极与所述负极之间；以及
圆筒型的电池容器，其收纳所述螺旋状电极体，该锂离子二次电池的特征在于，
在所述螺旋状电极体的中心具有施力部，所述施力部以与所述螺旋状电极体抵接的方式设置，
所述施力部能进行缩径，并且至少在缩径时朝向直径方向外侧对所述螺旋状电极体进行施力。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，
在所述负极活性物质中，与锂进行合金化之后的体积是未与锂进行合金化时的体积的1.2倍以上。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述负极具有在表面上设置所述负极活性物质层的负极集电体，
所述正极具有正极集电体和设置在所述正极集电体上的正极活性物质层，
在所述螺旋状电极体的中心侧部分，包含所述隔片、所述正极集电体、所述负极活性物质层以及所述负极集电体中的至少任意一个，另一方面设置不包含所述正极活性物质层的部分，并通过该中心侧的部分来构成所述施力部。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述施力部包含所述正极集电体以及所述负极集电体中的至少一个。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述施力部包含所述正极集电体以及所述负极集电体中的一个，而不包含另一个。
6.根据权利要求3所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述施力部包含：所述隔片；和所述正极集电体以及所述负极集电体中的至少一个。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，
还具有与所述正极接合的正极接头和与所述负极接合的负极接头，
所述正极接头以及负极接头在所述施力部的最内周部分或所述螺旋状电极体中分别与所述正极或所述负极接合。
8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述正极接头以及所述负极接头中的一个在所述螺旋状电极体中与所述正极或所述负极接合，另一方面所述正极接头以及所述负极接头中的另一个在所述施力部的最内周部分中与所述正极或所述负极接合。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述正极接头以及所述负极接头中的另一个在所述施力部的最内周部分的内侧表面与所述正极或所述负极接合。
10.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述正极接头以及所述负极接头在所述螺旋状电极体中分别与所述正极或所述负极接合。
11.根据权利要求5～10中任意一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述施力部所包含的所述正极集电体以及上述负极集电体中的一个的弹性率乘以厚度所得的值，大于另一个的弹性率乘以厚度所得的值。
12.根据权利要求1～11中任意一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，
在所述螺旋状电极体的内侧未设置柱状的中心销。
13.根据权利要求1～12中任意一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，
朝向所述施力部的直径方向对所述施力部施加应力时的弹性系数(k)除以沿着所述施力部中心轴延伸方向的长度(L)而得到的所述施力部的强度参数(k/L)，是0.05[(N/mm)/mm]以上。
14.根据权利要求13所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述施力部的强度参数(k/L)是0.08[(N/mm)/mm]以上。
15.根据权利要求1～14中任意一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述施力部中的缠绕数是3以上。
16.根据权利要求15所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述施力部的弹性率乘以所述施力部的厚度所得的值是1.49kN/mm以上。
17.根据权利要求15或16所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述施力部中的缠绕数目是5以上。
18.根据权利要求17所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述施力部的弹性率乘以所述施力部的厚度所得的值是0.84kN/mm以上。
19.根据权利要求1～18中任意一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述正极集电体由Al或以Al为主成分包含的Al合金构成。
20.根据权利要求1～19中任意一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述负极集电体由Cu或以Cu为主成分包含的Cu合金构成。
21.根据权利要求1～20中任意一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述负极活性物质是硅或以硅为主成分包含的硅合金。
22.根据权利要求1～21中任意一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述电池容器是金属制的。
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