JPH11354126A

JPH11354126A - 非水電解液二次電池用負極およびそれを用いた電池

Info

Publication number: JPH11354126A
Application number: JP10160114A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Inoue; 薫井上; Shusaku Goto; 周作後藤; Yui Takahashi; 由衣高橋; Toyoji Sugimoto; 豊次杉本
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-06-09
Filing date: 1998-06-09
Publication date: 1999-12-24
Anticipated expiration: 2018-06-09
Also published as: JP4441935B2

Abstract

(57)【要約】【課題】非水電解液二次電池用負極の結着剤として従
来のゴム系高分子を用いると、低温放電特性が悪く、ま
た極板の剥がれ強度が著しく低いという課題がある。【解決手段】負極材料としてリチウムを吸蔵、放出す
ることのできる炭素材料と結着剤からなる非水電解液二
次電池用負極において、前記負極材料の結着剤としてポ
リアクリル酸またはアクリル酸塩、ポリアクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸またはメタクリル酸塩、ポリメタ
クリル酸メチル、エチレン・アクリル酸またはアクリル
酸塩共重合体、エチレン・メタクリル酸またはメタクリ
ル酸塩共重合体から選ばれる少なくとも１種以上の結着
剤（Ａ）と、結合スチレン量が８０％以上１００％未満
のスチレンブタジエン共重合体もしくはポリスチレンか
ら選ばれる結着剤（Ｂ）とを混合して用いることにより
優れた低温放電特性と、さらに極板の剥がれ強度が強く
取り扱い性に優れた非水電解液二次電池用負極を提供す
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池用負極及びそれを用いた電池に関するもので、特に、
負極材料用結着剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、高出力、高エネルギー密度の電源
として非水電解液二次電池が注目され、数多くの研究が
行われている。

【０００３】従来、非水電解液二次電池としてリチウム
二次電池が注目され、検討されてきた。リチウム二次電
池は、正極活物質にＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂等のリチ
ウム含有遷移金属酸化物やＭｏＳ₂等のカルコゲン化合
物が用いられ、これらは層状の結晶構造を有し、リチウ
ムイオンを可逆的に挿入、脱離することができる。一
方、負極活物質には金属リチウムが用いられてきた。し
かし、負極活物質に金属リチウムを用いると、充放電に
伴いリチウムが溶解、析出反応を繰り返し、リチウム表
面上に樹枝状のリチウムが形成される。この樹枝状リチ
ウムの形成は充放電効率を低下させたり、あるいはセパ
レータを貫通して正極と接触して内部短絡を生じるとい
う問題を有していた。

【０００４】このような問題を解決するために、リチウ
ムを可逆的に吸蔵、放出することのできるリチウム合金
板、金属粉末、黒鉛質または炭素質（非晶質）の炭素材
料、種々の酸化物もしくは硫化物が金属リチウムに代わ
る負極材料として検討されている。

【０００５】しかしリチウム合金板を用いた場合、深い
充放電を繰り返すと合金の微細化により集電性が低下
し、充放電サイクル特性が低いという問題があった。一
方、金属粉末、炭素材料、酸化物または硫化物等の粉体
を用いた場合は、通常これら単独では電極が形成できな
いため、結着剤を添加している。例えば、炭素材料に関
しては、弾性をもったゴム系の高分子材料を結着剤とし
て添加して、極板を形成する方法が、特開平４−２５５
６７０号公報に示されている。そして酸化物、硫化物に
関しては充放電特性を高めるために結着剤に加えてさら
に導電材を添加している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】通常、炭素材料を負極
として用いる場合、炭素材料は粉砕して粉体とし、結着
剤を用いて極板を形成している。炭素材料として結晶性
の高い黒鉛材料を用いた場合、炭素材料と比較して高容
量で高電圧の電池が得られる。しかしながら、黒鉛材料
を粉砕すると鱗片状の形状になり、この材料で負極板を
形成するとリチウムの挿入、脱離反応に関与しない鱗片
状黒鉛粒子の平面部が極板面に対して平行に配向するた
めに、高率放電特性が低下する。さらには、従来のゴム
系高分子材料を結着剤として用いた場合、結着剤が黒鉛
粒子を被覆してしまい、リチウムの挿入、脱離反応が阻
害され、電池の高率放電特性、特に低温における放電特
性が著しく低下してしまう。

【０００７】また、上記結着剤を用いた場合、金属製の
芯材との結着力が弱いため結着剤を多量に添加する必要
があり、これによりさらに高率放電特性が低下する。逆
に結着剤の添加量を少なくすると結着力が弱いために、
製造工程において極板の合剤剥がれ等、不良率が高くな
るという課題があり、未だ充分な特性が得られていな
い。

【０００８】本発明は、このような課題を解決するもの
であり、高率放電特性、特に低温における放電特性に優
れた電池を安定して量産し、供給することを目的とする
ものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに本発明は、負極材料としてリチウムを吸蔵、放出す
ることのできる炭素材料と結着剤からなる非水電解液二
次電池用負極において、前記負極材料の結着剤としてポ
リアクリル酸またはアクリル酸塩、ポリアクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸またはポリメタクリル酸塩、ポリ
メタクリル酸メチル、エチレン・アクリル酸またはアク
リル酸塩共重合体、エチレン・メタクリル酸またはメタ
クリル酸塩共重合体から選ばれる少なくとも１種以上の
結着剤（Ａ）と、結合スチレン量が８０％以上１００％
未満のスチレンブタジエン共重合体もしくはポリスチレ
ンから選ばれる結着剤（Ｂ）とを混合して用いたもので
ある。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、各請求項に特定した構
成を実施の形態とすることができる。すなわち、本発明
の非水電解液二次電池用負極は、請求項１記載のよう
に、負極材料としてリチウムを吸蔵、放出することので
きる炭素材料と結着剤を含有する非水電解液二次電池用
負極において、前記負極材料の結着剤としてポリアクリ
ル酸またはアクリル酸塩、ポリアクリル酸メチル、ポリ
メタクリル酸またはメタクリル酸塩、ポリメタクリル酸
メチル、エチレン・アクリル酸またはアクリル酸塩共重
合体、エチレン・メタクリル酸またはメタクリル酸塩共
重合体から選ばれる少なくとも１種以上の結着剤（Ａ）
と、結合スチレン量が８０％以上１００％未満のスチレ
ンブタジエン共重合体もしくはポリスチレンから選ばれ
る結着剤（Ｂ）とを混合して用いるものである。

【００１１】さらに請求項２記載のように、請求項１記
載の非水電解液二次電池用負極の炭素材料が、平均粒子
径が５〜３０μｍの黒鉛材料であるものであり、請求項
３記載のように、請求項１または２記載の非水電解液二
次電池用負極の炭素材料に対する前記結着剤（Ａ）およ
び結着剤（Ｂ）の比率を０．３以上５以下としたもので
ある。

【００１２】また、本発明の非水電解液二次電池は、請
求項４記載のように、非水電解液と、正極と、リチウム
を吸蔵・放出することのできる負極を有する非水電解液
二次電池において、請求項１から３記載の負極を備えた
ものである。さらに、請求項５記載のように、リチウム
含有遷移金属化合物を正極活物質とする正極を備えたも
のであり、請求項６記載のようにリチウム塩を炭酸エス
テル系有機溶媒に溶かした状態の非水電解液を備えたも
のである。

【００１３】尚、これらは本発明の好ましい態様につい
てであり、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１４】このような構成とすることにより、結合ス
チレン量の多いスチレンブタジエン共重合体もしくはポ
リスチレンから選ばれる結着剤（Ｂ）が炭素粒子をほと
んど被覆せずに付着し、ポリアクリル酸またはアクリル
酸塩、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸または
メタクリル酸塩、ポリメタクリル酸メチル、エチレン・
アクリル酸またはアクリル酸塩共重合体、エチレン・メ
タクリル酸またはメタクリル酸塩共重合体から選ばれる
少なくとも１種以上の結着剤（Ａ）が、結着剤（Ｂ）を
通じて炭素粒子どうしを接着するため、極板の剥がれ強
度が強く取り扱いに優れた非水電解液二次電池用負極が
得られ、これを電池に用いると、非水電解液二次電池の
低温放電特性を向上させることが可能となる。結着剤
（Ｂ）が炭素粒子をほとんど被覆することがないのは、
結合スチレン量を多くするとガラス転移温度が高くなる
ために成膜性が低下するためであると考えられる。この
結合スチレン量としては８０％以上１００％以下である
ことが望ましい。結着剤（Ａ）は、結合スチレン量の多
いスチレンブタジエン共重合体もしくはポリスチレンか
ら選ばれる結着剤（Ｂ）単独では２重結合を有するブタ
ジエン量が少なくなるためにゴム弾性がなくなり脆くな
るため、接着性を高めるために用いられる。ポリアクリ
ル酸またはアクリル酸塩、ポリアクリル酸メチル、ポリ
メタクリル酸またはメタクリル酸塩、ポリメタクリル酸
メチル、エチレン・アクリル酸またはアクリル酸塩共重
合体、エチレン・メタクリル酸またはメタクリル酸塩共
重合体の接着性が優れているのは、これらが極性の高い
官能基を有しているためであると考えられる。

【００１５】また、請求項２記載の構成のとおり、炭素
材料に結晶性の高い黒鉛材料を用いることで、高容量で
高電圧の電池が得られ、その黒鉛材料の平均粒子径は５
〜３０μｍであることが好ましい。これは、黒鉛粒子の
平均粒径が小さいと負極炭素材の不可逆容量が増大する
ために電池容量が著しく低下し、逆に大きいと低温放電
特性が低下するためである。

【００１６】さらに、請求項３記載の構成のとおり、炭
素材料に対して特定の比率で結着剤（Ａ）および結着剤
（Ｂ）を用いることで、なお一層、低温放電特性、合剤
剥がれにおいて優れた強度をもつ非水電解液二次電池用
負極を提供することができる。その比率は炭素材料１０
０に対して、結着剤（Ａ）を０．３以上３以下及び結着
剤（Ｂ）を０．３以上３以下にすることが好ましい。

【００１７】以下に本発明の実施にあたり使用する材料
について詳述する。本発明に用いられる負極は、リチウ
ムイオンを電気化学的に吸蔵・放出できる炭素材料に前
記結着剤を含む合剤層を集電体の表面に塗着して作成さ
れたものである。

【００１８】炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、
石油、石炭ピッチもしくはコークスから得られる易黒鉛
化性炭素を６５０〜１０００℃の温度範囲で焼成した炭
素、石油、石炭ピッチもしくはコークスの不融化処理し
たものや、樹脂等を６００〜１３００℃の温度範囲で焼
成した難黒鉛化性炭素等があり、これらは単独でも、組
み合わせて用いてもよい。なかでも天然黒鉛、人造黒鉛
等の黒鉛材料が好ましい。また、結晶構造上からは、炭
素六角平面の間隔（ｄ（００２））が３．３５〜３．４
０Åでｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００Å以
上の黒鉛が好ましい。尚、炭素質材料には、炭素以外に
も、Ｏ、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、ＳｉＣ、Ｂ₄Ｃなどの異種化
合物を含んでもよい。さらに、本発明で示される炭素材
料の平均粒子径は５〜３０μｍであることが好ましい。

【００１９】負極の集電体としては、構成された電池に
おいて化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でも
よい。例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケル、
銅、チタン、炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面
にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させた
もの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。特に、銅ある
いは銅合金が好ましい。

【００２０】本発明に用いられる正極は、リチウムイオ
ンを電気化学的に吸蔵・放出できる正極活物質に導電
材、結着剤等を含む合剤層を集電体の表面に塗着して作
成されたものである。

【００２１】本発明に用いられる正極活物質には、遷移
金属酸化物、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属硫
化物、リチウム含有遷移金属硫化物、有機高分子化合物
等がある。なかでも、リチウムを含有するＴｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ等の１種
類以上の遷移金属の複合酸化物や複合硫化物等の化合物
を使用することが好ましく、特に高電圧、高エネルギー
に関しては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄
等が好適である。尚、これらは単独で用いても、複数の
異なった正極活物質を併用してもよい。

【００２２】本発明における正極合剤中の導電材は、構
成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導
性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗状黒
鉛、鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト
類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、
サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、
金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニ
ッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末類、酸化亜鉛、
チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタ
ンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導
体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物
として含ませることができる。

【００２３】本発明において好ましい正極活物質用の結
着剤は、分解温度が３００℃以上のポリマーである。例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエ
チレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエ
チレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロ
エチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン
共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエ
チレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフル
オロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロ
エチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチ
レン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合
体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエー
テル−テトラフルオロエチレン共重合体を挙げる事がで
きる。特に、この中で最も好ましいのはポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）である。

【００２４】正極の集電体としては、構成された電池に
おいて化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でも
よい。例えば、材料としてアルミニウム、チタン、炭素
などの他に、アルミニウムの表面にカーボン、チタンあ
るいは銀を処理させたものが用いられる。特に、アルミ
ニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。

【００２５】電極合剤には、導電材や結着剤の他、フィ
ラー、分散剤、イオン導電材、圧力増強剤及びその他の
各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成さ
れた電池において、化学変化を起こさない繊維状材料で
あれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。

【００２６】本発明における非水電解液は、溶媒と、そ
の溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。非
水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカー
ボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）など
の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチル
カーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（Ｄ
ＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メ
チル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの
脂肪族カルボン酸類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラク
トン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２
−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタ
ン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル
類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホ
ルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
オキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニト
ロメタン、エチルモノグライム、酢酸エステル、プロピ
オン酸エステル、リン酸トリエステル、トリメトキシメ
タン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホ
ラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−
メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネー
ト誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテ
ル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチル
スルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン
性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二
種以上を混合して使用する。なかでも環状カーボネート
と非環状カーボネートとの混合系または環状カーボネー
トと鎖状カーボネート及び脂肪族カーボネートとの混合
系が好ましい。

【００２７】これらの溶媒に溶解するリチウム塩として
は、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
ＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、
ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃ
ｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
Ｂｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ
酸リチウム等を挙げることができ、これらを使用する電
解液等に単独又は二種以上を組み合わせて使用すること
ができるが、特にＬｉＰＦ₆を含ませることがより好ま
しい。

【００２８】本発明における特に好ましい非水電解液
は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
を少なくとも含み、支持塩としてＬｉＰＦ₆を含む電解
液である。これら電解質を電池内に添加する量は、特に
限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池のサ
イズによって必要量用いることができる。支持電解質の
非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．
２〜３ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜２．０ｍ
ｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

【００２９】

【実施例】以下、本発明の実施例について、図面を参照
しながら説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。

【００３０】（実施例１）図１に本発明に用いた円筒形
電池の縦断面図を示す。図において１は正極を示し、活
物質であるＬｉＣｏＯ₂と導電材としてのアセチレンブ
ラックと、さらに結着剤としてのポリ四フッ化エチレン
を重量比で１００：３：７の割合で混合し、増粘剤を用
いてペースト状にしたものをアルミニウム箔の両面に塗
着、乾燥、圧延した後、所定の寸法（３７ｍｍ×３９０
ｍｍ）に切断したものである。さらにこの正極１には２
のアルミニウム製リード板を溶接している。３は負極
で、炭素材料として平均粒子径２０μｍの鱗片状黒鉛と
結着剤（Ａ）としてポリアクリル酸および結着剤（Ｂ）
として結合スチレン量が８５％のスチレンブタジエン共
重合体とを重量比で１００：２：２の割合で混合し、増
粘剤を用いてペースト状にしたものを銅箔の両面に塗
着、乾燥、圧延した後、所定の寸法（３９ｍｍ×４６５
ｍｍ）に切断したものである。この負極３にも４のニッ
ケル製のリード板を溶接している。５はポリエチレン製
の微孔性フィルムからなるセパレータで、正極１と負極
３との間に介在し、全体が渦巻状に捲回されて極板群を
構成している。この極板群の上下の端には、それぞれポ
リプロピレン製の絶縁板６，７を配して鉄にニッケルメ
ッキしたケース８に挿入する。そして正極リード２を安
全弁を設けた封口板１０に、負極リード４をケース８の
底部にそれぞれ溶接した。さらにエチレンカーボネート
とエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶
媒に電解質としてＬｉＰＦ₆を濃度が１．５ｍｏｌ／ｌ
となるように溶かして得た電解液を加え、ガスケット９
を介して封口板１０で封口し、本発明における実施例の
電池Ａを作製した。なお１１は電池の正極端子で、負極
端子はケース８がこれを兼ねている。電池の寸法は直径
１７ｍｍ、高さ５０ｍｍである。

【００３１】（実施例２）負極の結着剤（Ａ）をポリア
クリル酸メチルとした以外は、実施例１と同じようにし
て本発明における実施例の電池Ｂを作製した。

【００３２】（実施例３）負極の結着剤（Ａ）をポリメ
タクリル酸とした以外は、実施例１と同じようにして本
発明における実施例の電池Ｃを作製した。

【００３３】（実施例４）負極の結着剤（Ａ）をポリメ
タクリル酸メチルとした以外は、実施例１と同じように
して本発明における実施例の電池Ｄを作製した。

【００３４】（実施例５）負極の結着剤（Ａ）をエチレ
ン・アクリル酸共重合体とした以外は、実施例１と同じ
ようにして本発明における実施例の電池Ｅを作製した。

【００３５】（実施例６）負極の結着剤（Ａ）をエチレ
ン・メタクリル酸共重合体とした以外は、実施例１と同
じようにして本発明における実施例の電池Ｆを作製し
た。

【００３６】（比較例１）炭素材料として平均粒子径２
０μｍの鱗片状黒鉛と結着剤としてポリアクリル酸単独
とを重量比で１００：４の割合で混合して用いた以外
は、実施例１と同じようにして作製した電池Ｇを比較例
１とした。

【００３７】（比較例２）負極の結着剤を結合スチレン
量が８５％のスチレンブタジエン共重合体単独とした以
外は、比較例１と同じようにした作製した電池Ｈを比較
例２とした。

【００３８】以上負極結着剤の異なる８種類の電池Ａ〜
Ｈについて、低温放電特性、負極板の強度の比較を行っ
た。さらに、極板群を構成した後に極板群を解いて負極
板の状態を観察し、負極板合剤のひび割れの有無を観察
した。

【００３９】電池容量は２０℃で充電電流６３０ｍＡ、
充電電圧４．２Ｖ、充電時間２時間の定電流定電圧充電
を行った後、放電電流１８０ｍＡの定電流で、放電終止
電圧３．０Ｖの放電を行い、その値を求めた。低温放電
特性は、２０℃で充電電流６３０ｍＡ、充電電圧４．２
Ｖ、充電時間２時間の定電流定電圧充電を行った後、−
２０℃の環境下で放電電流９００ｍＡの定電流で、放電
終止電圧３．０Ｖの放電を行い評価した。負極板の強度
評価は、幅４ｍｍのステンレス製の引掻き棒を極板に対
して垂直にあて、この引掻き棒にかかる垂直荷重を走査
しながら極板方向に対して水平方向に引掻き、合剤が芯
材から剥離する時の垂直荷重を測定し、これを表１にお
いて合剤剥離強度として極板強度を示した。併せて、負
極板合剤のひび割れの有無を示した。

【００４０】（表１）に各電池の低温放電特性と、合剤
剥離強度および合剤のひび割れの有無を示す。なお、合
剤剥離強度の値が大きいほど極板強度が強いことを示し
ている。

【００４１】

【表１】

【００４２】（表１）に示す通り低温放電特性において
は、比較例の電池Ｈが最も優れた特性を示した。しかし
ながら、負極板合剤のひび割れが観察された。これは、
結合スチレン量を多くするとガラス転移温度が高くなる
ために成膜性が低下し、結着剤が黒鉛粒子を被覆するこ
とが少ないからであると考えられる。しかしなから、２
重結合を有するブタジエン量が少なくなるためにゴム弾
性がなくなり脆くなるために、極板が割れやすくなった
と考えられる。

【００４３】本発明の実施例の電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、
Ｅ、Ｆは比較例の電池Ｇよりも優れた低温放電特性を示
した。また、極板強度においても優れ、合剤のひび割れ
は観察されなかった。この理由については定かではない
が、おそらく、結合スチレン量の多いスチレンブタジエ
ン共重合体が黒鉛粒子をほとんど被覆せずに付着し、例
えば実施例の電池Ａであれば、ポリアクリル酸がこのス
チレンブタジエン共重合体を通じて黒鉛粒子どうしを接
着しているためであると考えられる。さらに、本発明で
用いているポリアクリル酸またはアクリル酸塩、ポリア
クリル酸メチル、ポリメタクリル酸またはメタクリル酸
塩、ポリメタクリル酸メチル、エチレン・アクリル酸ま
たはアクリル酸塩共重合体、エチレン・メタクリル酸ま
たはメタクリル酸塩共重合体は、極性の高い官能基を有
するために金属製の集電体との接着性にも優れているた
めであると考えられる。

【００４４】（表２）に本発明における実施例の電池Ａ
〜Ｆについて、スチレンブタジエン共重合体の結合スチ
レン量を変化させたときの低温放電特性、極板強度およ
び負極板合剤のひび割れの有無を示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】（表２）に示す通り、結合スチレン量が７
０％のスチレンブタジエン共重合体を用いた場合は低温
放電特性が著しく低下した。結合スチレン量としては８
０％以上スチレンブタジエン共重合体、もしくは、結合
スチレン量１００％のポリスチレンが優れた低温放電特
性と極板強度を示し、合剤のひび割れは観察されなかっ
た。従って、スチレンブタジエン共重合体の結合スチレ
ン量は８０％以上１００％未満およびポリスチレンが望
ましい。

【００４７】（表３）に本発明における実施例の電池Ａ
〜Ｆについて、鱗片状黒鉛の平均粒子径を変化させたと
きの不可逆容量および低温放電特性との関係を示す。

【００４８】

【表３】

【００４９】（表３）に示す通り、鱗片状黒鉛の平均粒
径が５μｍより小さくなると、負極炭素材の不可逆容量
が増大するために電池容量の低下が著しく、また３０μ
ｍを超えると高率放電特性が低下し、鱗片状黒鉛の平均
粒径としては５〜３０μｍが望ましい。

【００５０】（表４）に本発明における実施例の電池Ａ
について結着剤の添加量を変化させたときの低温放電特
性および極板強度、合剤ひび割れの有無との関係を示
す。

【００５１】

【表４】

【００５２】ポリアクリル酸の添加量が０．２％の場
合、合剤剥離強度が５００ｇを下回り、６％を超えると
低温放電容量が３００ｍＡｈを下回った。また、ポリア
クリル酸の添加量が０．３％で、スチレンブタジエン共
重合体の添加量を６％とした場合、合剤のひび割れが見
られた。ポリアクリル酸に対するスチレンブタジエン共
重合体の添加比率が高い場合には極板が脆くなると推測
される。従って、結着剤の添加比率については炭素材料
の重量１００に対して、ポリアクリル酸については０．
３以上５以下、スチレンブタジエン共重合体については
０．３以上５以下が望ましい。なお、本実施例では、ポ
リアクリル酸の場合についてのみ記載したが、ポリアク
リル酸メチル、ポリメタクリル酸またはメタクリル酸
塩、ポリメタクリル酸メチル、エチレン・アクリル酸ま
たはアクリル酸塩共重合体、エチレン・メタクリル酸ま
たはメタクリル酸塩共重合体とスチレンブタジエン共重
合体の添加比率についても、同様の結果が得られること
を確認している。

【００５３】また、本発明の実施例では負極炭素材とし
て鱗片状黒鉛を用いたが、炭素材の種類、形状について
特に限定されることなく同様の効果が得られることは明
確である。

【００５４】また、本発明では正極活物質としてＬｉＣ
ｏＯ₂を用いたが、他の正極活物質、例えばＬｉＮｉＯ₂
やＬｉＭｎ₂Ｏ₄でも同様の効果が得られることは明確で
ある。

【００５５】

【発明の効果】以上のように本発明は、低温放電特性、
合剤剥がれにおいて優れた強度をもち、取り扱い易いと
いう特徴を有した非水電解液二次電池用負極を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における非水電解液二次電池の
縦断面図

【符号の説明】

１正極２正極リード板３負極４負極リード板５セパレータ６上部絶縁板７下部絶縁板８ケース９ガスケット１０封口板１１正極端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者杉本豊次大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムを吸蔵、放出することのできる
炭素材料と結着剤を含む非水電解液二次電池用負極にお
いて、前記負極材料の結着剤としてポリアクリル酸また
はアクリル酸塩、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリ
ル酸またはメタクリル酸塩、ポリメタクリル酸メチル、
エチレン・アクリル酸またはアクリル酸塩共重合体、エ
チレン・メタクリル酸またはメタクリル酸塩共重合体か
ら選ばれる少なくとも１種以上の結着剤（Ａ）と、結合
スチレン量が８０％以上１００％未満のスチレンブタジ
エン共重合体もしくはポリスチレンから選ばれる結着剤
（Ｂ）とを混合して用いたことを特徴とする非水電解液
二次電池用負極。
【請求項２】炭素材料は、平均粒子径が５〜３０μｍ
の黒鉛材料であることを特徴とする請求項１記載の非水
電解液二次電池用負極。
【請求項３】炭素材料に対する前記結着剤（Ａ）およ
び結着剤（Ｂ）の比率は、重量比で炭素材料１００に対
して、結着剤（Ａ）の比率を０．３以上５以下および結
着剤（Ｂ）の比率を０．３以上５以下としたことを特徴
とする請求項１または２記載の非水電解液二次電池用負
極。
【請求項４】非水電解液と、正極と、リチウムを吸蔵
・放出することのできる負極を有する非水電解液二次電
池において、請求項１から３のいずれかに記載の負極を
備えたことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項５】リチウム含有金属化合物を活物質とする
正極を備えたことを特徴とする請求項４記載の非水電解
液二次電池。
【請求項６】リチウム塩を炭酸エステル系有機溶媒に
溶かした状態の非水電解液を備えたことを特徴とする請
求項４記載の非水電解液二次電池。