CN102027076A

CN102027076A - 电泳漆组合物

Info

Publication number: CN102027076A
Application number: CN2009801171298A
Authority: CN
Inventors: H·鲍姆加特; R·舒尔特; G·奥特; W·克雷斯; T·丹纳; B·萨赫维; S·尤达特
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2008-05-14
Filing date: 2009-05-13
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2029-05-13
Also published as: WO2009138222A1; KR20110018358A; US20110266155A1; US9309415B2; JP5661030B2; DE102008023444A1; EP2283088B1; CN102027076B; EP2283088A1; JP2011521031A

Abstract

本发明涉及含有催化活性的核/壳颗粒的电泳漆组合物。所述电泳漆尤其可以用作用于对汽车车身或其部件进行漆涂的阴极浸涂漆。

Description

电泳漆组合物

本申请涉及一种可阴极沉积的电泳漆组合物，其含有水性基料分散体，交联剂和结合到细粒状上的载体的催化剂。本发明还涉及可阴极沉积的电泳漆组合物用于对导电性工件进行涂漆的用途，其中所述导电性工件可以是汽车车身或其部件。

阴极电泳涂漆(KTL)是一种方法，在该方法中通过施加直流电将可水稀释性漆施涂到导电性工件上。将工件浸入漆浴并且离子化的漆在工件上沉积。然后将工件从溶液中取出并在进一步的步骤中将漆烘干。此处作为优选的工件可列举汽车车身或其部件。

将交联催化剂，例如二丁基氧化锡添加到可水稀释性漆料体系中。可以观察到，在使用这些催化剂时出现缩孔状况，其中二丁基锡化合物作为二丁基氧化锡的转化物是造成缩孔的原因或部分原因。这种缩孔损害漆料的质量并且经常需要后处理。因此在汽车涂装线上必须例如对漆进行打磨，从而导致额外的成本。此外，缩孔导致漆料在质量方面价值不高并且在市场上在质量方面的外观受到损害。此外，在使用二丁基氧化锡和二辛基氧化锡时，可以在浸涂槽中观察到沉淀。在最坏的情况下，这些沉淀可以导致KTL-槽中的全部浸涂漆的损失。

由于从预处理中夹带磷酸盐，可以导致在KTL-浸涂槽中磷酸盐含量升高。如果通过锡化合物，例如二丁基氧化锡催化电泳涂漆的交联反应，则可以容易地形成锡的磷酸盐，其作为沉淀物，可以导致形成轻微凹陷直至明显的缩孔(直达基底的环状润湿缺陷)。此外，浸涂浴中的催化剂的含量降低，因为二丁基氧化锡由于其不稳定性可以逐渐溶解并且可以通过所述沉淀物的形成从浴料中脱除。由此可以导致不充分的交联和抗腐蚀性的降低。

再者，二丁基氧化锡和二辛基氧化锡具有缺点，即它们是固态化合物，因此，由于在有机膜材料中的不溶性而必须大量使用并且这些催化剂是不经济的。由于其是固体，此外还可能由于不充分的分散导致瑕疵和缩孔。

现有技术公开了一系列的交联催化剂，也称作固化催化剂，可以将其用于电泳漆组合物中，但其不满足浸涂漆中的固化催化剂的高要求。因此，例如欧洲专利公开EP 0264834A1公开了作为用于电泳漆组合物的添加剂的有机聚合物载体上的催化活性金属化合物。EP 0859017A1描述了水不相容性催化剂，为了也能够将所述催化剂用于水性体系，将其施涂到可分散于水中的无机载体上。美国专利公开US2007/0045116A1公开了一种分散在水性介质中的、具有树脂相和催化活性纳米颗粒的电泳漆组合物。在该电泳漆组合物中，树脂相含有一种固化剂和一种含有活性氢的树脂。德国专利申请DE 10041038A1公开了适合用于催化的用SnO₂涂覆的SiO₂颗粒。

所有这些实例都没有公开在它们的相应分散体和/或浸涂漆组合物中催化剂或含有颗粒的催化剂的均一分布。此外，在美国申请US2007/0149655A1、WO 2007/025297A3、US 2007/0045116A1和US2007/0051634A1中介绍了无载体催化剂。也就是说，原则上催化性物质也用于颗粒的核，尽管仅仅外层是催化活性的。

因此，本发明的目的是提供电泳漆组合物，其含有具有均匀分布的与载体结合的固化催化剂。

通过独立权利要求的技术教导实现该目的。有利的扩展可见于从属权利要求、说明书、实施例和附图。

令人惊讶地发现，一种可阴极沉积电泳漆组合物可以解决由现有技术中已知的技术问题，所述可阴极沉积电泳漆组合物含有水性基料分散体、交联剂和核/壳颗粒KS，其特征在于，所述核/壳颗粒由核K和形成壳S的催化剂构成，并且所述核是无机的和催化惰性的载体，并且所述核/壳颗粒具有1000nm的最大直径，并且壳S的厚度为最大10nm，并且所述核/壳颗粒可由此制备，从第一分散液相I在第二连续液相I I中的悬乳液开始，该悬乳液在第一分散液相I中含有成核固体K的亚微米颗粒以及壳的以分子分散形式溶解的前体物质VS和任选的反应物R，并且通过壳的前体物质VS的化学或物理转化，在所述悬乳液的第一分散液相I中制备亚微米核/壳颗粒KS。

含有固化催化剂的分散体形成水性和稳定的分散体并且特别适合作为用于可阴极沉积的浸涂漆的组分。由于粒子的均匀分布和分散体突出的流变性质，可以对为浸涂漆事先制备的本发明核/壳颗粒的稳定的水性分散体良好地进行加工和储存。此外，与现有技术已知的无载体催化剂相比可以节约材料，因为作为本发明的载体优选使用低成本的SiO₂。因此，与根据现有技术的催化剂相比，可以低成本地大量生产本申请中介绍的浸涂漆组合物，其含有具有核/壳结构的、负载催化剂的颗粒。由于将无机的和催化惰性的载体用于本发明的粒子，优选将催化性的金属氧化物分散地且彼此分开地固定在载体上，因此具有非常高的可供使用的催化剂比表面积。根据现有技术的无载体的催化剂不具有这样的优点。因此，本文所述的含有负载催化剂的颗粒的电泳漆组合物可以在更低的原材料成本下发挥更高的催化作用。此外，通过催化剂原料在核上的固定可实现扩散系数的降低，这样减少或完全阻止了催化剂从阴极浸涂漆层到在其之上施涂的漆层的跨越。

本申请中介绍的本发明的电泳漆组合物含有作为漆料中的交联反应的固化催化剂的核/壳颗粒，因此解决了现有技术中已知的与载体结合的催化剂的问题。

按照将要在下文中描述的悬乳液方法制备本发明电泳漆组合物的核/壳颗粒。

悬浮液已知是指在连续液相中含有分散的固相的混合物。

乳液是指液体分散体系，其由两种相互不可混溶的液相组成，其中被称为分散相或者内相的一相以细小液滴的形式分散存在于被称为连续相或均匀相的第二相中。

按照各相的极性，乳液被称为水包油型乳液(O/W)或者油包水型乳液(W/O)，其中，在第一种情况下，由非极性介质组成的油相在由水性溶剂或其它不能与非极性相混合的化合物组成的极性相中以细微分散的液滴形式存在。反之，在W/O-乳液的情况下，极性相以细微分散的液滴形式存在于油相中。分散相占整个乳液的比例可以在＞0％至＜100％的范围内。

术语“微乳液”用于通过空间效应和/或静电效应和/或通过一种或多种表面活性剂和/或通过另外的助剂来稳定的、热力学不稳定的液体分散体系(乳液)，其分散相具有≤5000nm(≤5μm)的平均液滴直径。

术语“悬乳液”用于在乳液中具有分散的固体颗粒混合物，并且对应地，微悬乳液用于其中具有分散的固体颗粒的微乳液。

例如可以通过借助静态混合器、微混合器或膜，以例如搅拌能、湍流动能、超声波、由均化阀加压并随后释放的形式提供机械能的条件下或者通常通过施加层流或湍流阻力和/或拉伸流动及气蚀进行微乳液的制备。所得乳液的类型(W/O-乳液或O/W-乳液)决定于物料体系、分散相和连续相的浓度、表面活性剂和/或所使用的助剂的选择。

乳化的先决条件是，在制备核/壳颗粒期间液滴在微乳液或在悬乳液中是充分稳定的。根据物料体系，这可以通过液滴本身的表面电荷，即静电排斥来实现。如果必须通过表面活性剂从外部稳定液滴相，则这可以通过由液体连续相中含有的合适的稳定化助剂或者Pickering稳定剂(表面活性颗粒)所引起的静电和/或空间效应来实现。液体分散相中也可以含有用于稳定颗粒和/或乳液的助剂。用于稳定微乳液或亚微米悬浮液的助剂还包括为阻止或延缓分散相的液滴或颗粒破乳或沉降的方式改变连续相的流变性能的物质。

作为本文的“液体”是指在本文所描述方法的条件下处于液体的物理状态的相。

术语“成核固体K的亚微米颗粒”是亦指一种或多种成核固体的亚微米颗粒。相应地，用于壳的以分子分散形式溶解的前体物质VS也是指多种用于壳的以分子分散形式溶解的前体物质VS，并且用于核的以分子分散形式溶解的前体物质VK也是指多种核的以分子分散形式溶解的前体物质VK。

已发现可以在第一液相I(不仅含有一种或多种成核固体，还含有一种或多种以分子分散形式溶解的成壳固体的前体物质)的液滴中，由以分子分散形式溶解的前体物质在固体核上形成壳。在这种情况下，第一液相I的液滴由于它们的小尺寸(其为微悬乳液而且相应地如开头所定义的分散相的平均液滴直径≤5μm)起到微反应器的作用，其确保基本上维持成核固体的亚微米起始悬浮液的特定的多分散性。

为此，从第一分散液相I在第二连续液相II中的悬乳液开始，该悬乳液在第一分散液相I中含有成核固体K的亚微米颗粒以及壳的以分子分散形式溶解的前体物质VS。

在一个实施方式中，上述悬乳液还含有反应物R。

可以在第一实施方式中以如下方式制备上文所述的悬乳液：

-从成核固体K的亚微米颗粒在第一液相I的悬浮液开始，

-向该悬乳液中加入壳的前体物质VS并以分子分散的形式将壳的前体物质VS溶解，并随后

-加入第二液相II并在输入能量的情况下与第一液相I乳化。

在另一实施方式中以如下方式制备上述悬乳液：

-从成核固体K的亚微米颗粒在作为分散相的第一液相I中、在作为连续相的第二液相II中的悬乳液开始，

-将壳的前体物质VS引入第三液相III，其可与第一液相I混溶但不可与第二液相II混溶，和

-由含有前体物质VS的第三液相III与可与第二液相II混溶、但不可与第一液相和第三液相III混溶的第四液相IV，在输入能量的情况下形成乳液，和

-通过输入能量使第一液相I的液滴和第三液相III的液滴发生聚结。

因此，在这个实施方式中，使在分散相的液滴中含有成核固体亚微米颗粒的第一悬乳液的分散相与在分散相的液滴中含有壳的前体物质VS的第二乳液的分散相发生强制聚结。

在另一实施方式中提供上述悬乳液，其在分散相的液滴中除了成核固体K的亚微米颗粒和壳的以分子分散形式溶解的前体物质VS以外，还含有反应物R。为此，

-从成核固体K的亚微米颗粒以及壳的以分子分散形式溶解的前体物质VS在作为分散相的第一液相I中、在作为连续相的第二液相II中的悬乳液开始，

-之后将反应物R加入第二连续液相II中并扩散进第一分散液相I的液滴中，或者

-将反应物R加入可与第一分散液相I混溶但不可与第二连续液相II混溶的另一液相V中，

-在输入能量的情况下，由含有反应物R的另一液相V与额外的液相VI形成乳液，并且同样由相V组成的液滴

-与含有成核固体K以及壳的前体物质VS的第一分散液相I的液滴发生强制聚结。

在另一实施方式中，除了含有成核固体K的亚微米颗粒和以分子分散形式溶解的壳的前体物质VS之外，还包含反应物R的上述悬乳液通过使含有固体K的亚微米颗粒和反应物R的悬乳液的液滴与在分散相的液滴中含有壳的前体物质VS的另一乳液的液滴强制聚结来制备。

在第一分散液相I中含有成核固体K的亚微米颗粒与作为连续相的第二液相II的悬乳液的制备可以类似于制备上述用于在分散相的液滴中含有成核固体K、以分子分散形式溶解的壳的前体物质VS、和任选的反应物R的悬乳液的制备方法。为此，在第一实施方式中，

-从在第一分散液相I含有成核固体前体物质VK，同时第二液相II是连续相的微乳液开始，并由此通过成核固体的前体物质VK的化学或物理转化形成成核固体K在第一分散液相I中与作为连续相的第二液相II的微悬乳液。

在另一个实施方案中，为此

-从在第一分散液相I中含有成核固体的前体物质VK，第二液相II是连续相的微乳剂开始，含有前体物质VK，

-之后或者将反应物R加入第二连续液相II中并扩散进第一液相I的液滴中，或者

-将反应物R加入与第一液相I混溶但与第二液相II不混溶的第三液相III中，和

-在输入能量的情况下，由含有的反应物R的第三液相III和与第二液相II混溶但与第一液相和第三液相III不混溶的第四液相IV形成乳液并使其与含有用于成核固体的前体物质VK的第一分散液相I的液滴发生强制聚结，并且之后

-使成核固体K的前体物质VK与反应物R进行化学反应。

在由悬乳液(在分散相的液滴中含有成核固体K的亚微米颗粒以及以分子分散形式溶解的壳的前体物质VS)通过壳的前体物质的物理转化制备亚微米核/壳颗粒的实施方式中，物理转化尤其可以是改变一个或多个工艺参数，优选温度和/或压力以至类似上述加入反应物R那样加入溶剂或盐。尤其可以通过冷却或通过蒸发溶解壳或核的固体的溶剂或者通过类似于上述的添加反应物R的方式添加另外的溶剂(这降低了壳或核的溶解固体的溶解度)或者通过类似于上述添加反应物R的方式添加一种或多种另外的盐(这降低了壳或核的溶解固体的溶解度)来进行物理转化。

作为“亚微米颗粒”是指已知方式的固体颗粒，其平均外径低于1微米。

纳米颗粒的核的平均外径优选≥10nm且≤900nm，更优选≥10nm且≤500nm，并最优选≥10nm且≤250nm。

亚微米核/壳颗粒的壳厚度优选在≥0.5nm且≤50nm的范围之内，更优选≥1nm且≤8nm，最优选≥1nm且≤5nm。

壳厚度可如下计算：0.5(核/壳颗粒的直径-核直径)。例如可以通过透射电镜(TEM)的测量来测定核的直径和核/壳颗粒的直径。

由于本申请中介绍的颗粒是亚微米核/壳颗粒，因此核与壳的直径之和从未超过1000nm。核与壳的直径之和可以最大为1000nm。

壳完全地包裹核或者仅部分包裹核。

作为壳亦指在核颗粒上的个别颗粒。这些颗粒例如可能具有催化功能。在将催化剂颗粒涂覆到载体上之后，它们以个别颗粒的形式彼此相邻地或者在载体表面分离地排列。

亚微米核颗粒、个别的壳颗粒和核/壳颗粒理想地具有球形结构。然而，这种理想结构的偏差也是可能的。这些偏差例如可能以核/壳颗粒表面的微小的隆起或凹陷的形式发生。然而，亚微米核颗粒、个别壳颗粒和核/壳颗粒基本上具有理想地球形三维几何形状。

可以借助于电子显微镜照片测定颗粒尺寸。

本发明的浸涂漆含有基于浸涂漆的总重计，优选比例为0.01至40重量％，更优选比例为1至10重量％的成核固体K。

成核固体K(载体)尤其是选自SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、Fe₂O₃、Fe₃O₄的物质或所述物质的混合物。此时优选是SiO₂和TiO₂。

某些上述的无机氧化物以不同的形态存在。例如TiO₂以金红石、锐钛矿和板钛矿型存在，氧化铝的形态包括立方晶系的γ-Al₂O₃或菱形晶系的α-Al₂O₃。

本文使用的载体原料不受形态选择的限制。

如已提到的，SiO₂是优选的载体原料。当使用SiO₂作为用于核/壳颗粒的载体原料时，优选是沉淀二氧化硅。将气相二氧化硅用于分散体时产生结块。如果将这些原料作为载体用于催化剂并且将得到的核/壳颗粒用于例如水性分散体，则在分散体中导致核/壳颗粒尺寸分布不均匀。由附聚超结构引起的不均匀性通常导致在分散体中和在电泳漆中的不期望的流变学副作用。因此，标准的催化剂通常与磨碎的树脂研磨，从而将结块结构破碎分解。由于本文介绍的核/壳颗粒分散体的均匀分布，可以在将核/壳颗粒加入浸涂漆组合物之前取消这些松团作用的步骤。可以将分散体加入浸涂漆组合物中而不进一步处理。由此可以生产非常稳定的分散体，也就是说，本发明的颗粒几乎不或者仅非常少地在浸涂漆中沉积。

催化剂(壳S)可以选自ZnO、SnO、SnO₂、Bi₂O₃、Ce₂O₃、CeO₂、CuO、Cu₂O、WO₃、Y₂O₃、La₂O₃、MnO₂、MoO₂、Nd₂O₃、NdO₂、VO₂、VO₃、V₂O₅或其混合物。其中优选是SnO和SnO₂。

某些上述作为催化剂原料的所讨论的氧化物以不同的形态存在。本文使用的催化剂原料不受形态选择的限制。

如已提到的，额外可使用另外的反应物R。反应物可以是例如可溶的有机碱，尤其是胺或水溶性碱(诸如氢氧化钠或氢氧化钾水溶液)，再或者气体(诸如二氧化碳或氨气)，还原剂(H₂，NaBH₄)，氧化剂，引发剂，缓冲液或离子交换树脂。

两种互相不可混溶的液体中，一种是亲水性的且另一种是疏水性的。

优选地，第一分散液相I是水性的且第二连续液相II是有机相，尤其是烃或烃的混合物、植物油或植物油的混合物、硅油或硅油的混合物或者所列出的物质的混合物。

在一个变型方式中，可以通过蒸馏(Abziehen)第一分散液相I或第二连续液相II由亚微米核/壳颗粒的微悬乳液在另一液相中获得亚微米核/壳颗粒的悬浮液。

有利的，可以在由核形成的颗粒上依次包覆二至十层，优选二至三层壳。然而尤其优选仅包覆一层催化剂层。

在一个有利的实施方式中，核与一层或多层壳可以分别具有一种相同的化学组合物，但具有不同的形态，尤其是不同的晶型，或者核的原料可以是无定形且一层或多层壳可以是结晶，或者正好相反。

在另一实施方式中制备亚微米核/壳颗粒的微悬乳液，其中，壳不完全地包裹核；之后使亚微米核/壳颗粒经受下游的方法步骤，其中，可以优选通过蒸发、溶解或浸蚀在获得空心结构的情况下全部或部分地除去核，并且随后在其上优选涂覆另一层壳或另外的多层壳。

如已提到的，如此由核和壳构成的颗粒理想地具有球形结构。然而，在多层结构的情况下，与这种理想的结构有轻微偏差的结构是可能的。

可以将颗粒加工成分散体并且所述分散体可以作为用于本发明的电泳漆组合物的组分使用。在这种情况下，电泳漆组合物中的核/壳颗粒的催化剂的金属含量基于100g基料固体计，介于2.5-10mmol金属之间。

按照上文所述的方法制备的亚微米核/壳颗粒可以用于催化电泳漆，优选可阴极沉积的电泳漆组合物中的交联反应。

以下通过附图和制造实施例进一步阐释本发明。

图1：负载SnO₂的SiO₂颗粒的透射电镜照片(TEM)。SiO₂载体颗粒具有20-130nm的直径且负载有2-4nm(直径)尺寸的SnO₂颗粒。在图1中，在SiO₂颗粒上的SnO₂隆起作为深色区域是可见的。SnO₂催化剂颗粒作为个别的粒子彼此相邻或分离地排列在表面上。

实施例

实施例1

核/壳颗粒的制备

根据上文描述的微乳液方法以10∶1的Si∶Sn摩尔比制备核/壳颗粒。

作为制备微乳液的起始物质，使用H.C.Starck公司(Levasil100/45％)的45％(质量％)的SiO₂水性悬浮液。用29.77质量％的去离子水(基于乳液计)将该悬浮液稀释至2.5重量％的SiO₂的最终浓度，基于SiO₂固体组分(在乳剂中)。随后将SnCl₄×5H₂O(1.07重量％，基于乳液计)溶解在水性悬浮液中。在并行的准备中将1.50质量％(基于乳液计)的Roth公司(Karlsruhe Deutschland)的Span 80(单油酸脱水山梨糖醇酯)溶解在65.17质量％(基于乳液计)的正癸烷中。随后将两个液相合并，并用Ultra-Turrax公司的动/静叶搅拌器预乳化。从而在连续的含有溶解的Span 80的正己烷溶液中形成含有SiO₂颗粒和溶解的SnCl₄的水性液滴。

随后用高压均质器(压差＝1000bar)将由此获得的粗乳液再乳化，从而形成≤1μm的液滴。

随后将该乳液与三乙胺(三乙胺与Sn的摩尔比例为6∶1)装入搅拌的压力容器中)并加热至130℃。将该温度保持4小时。以这种方式形成2-4nm尺寸的作为个别粒子的SnO₂催化剂颗粒，该粒子彼此相邻地和分离地排列在SiO₂表面上(也可参见图1)。

通过多次离心过滤、除去表面漂浮物和补充液体来洗涤所形成的颗粒。将如此获得的颗粒再分散至去离子水中。颗粒的总固含量为12重量％，其中20％的固体总重基于SnO₂且80％基于SiO₂。

实施例2

用于电泳漆组合物的交联剂的制备

根据EP 0961797B1制备交联剂：

在氮气气氛下，在装有搅拌器、回流冷凝器、内置温度计和惰性气体导入装置的反应器中，预置1084g基于NCO-当量为135的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体和更高官能化的低聚物(

A270，BASF公司；NCO-官能度约2.7；2，2′-和2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的含量低于5％)。加入2g月桂酸二丁基锡并以保持产物温度低于70℃的速率滴加1314g丁基二乙二醇。添加结束后在70℃下将温度进一步保持120min。在随后的检验中未再发现NCO-基团。冷却至65℃。固体含量为＞97％(在130℃，1h)。

实施例3

含有可阴极沉积合成树脂和交联剂的低溶剂基料分散体的制备

根据EP 0961797B1制备基料分散体：

在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和惰性气体导入管的导热油加热的实验室反应器中，预置1128份基于双酚A的环氧当量(EEW)为188的市售环氧树脂；262份十二烷基酚、31.4份二甲苯和228份双酚A，并在氮气下加热至127℃。搅拌下加入1.6g三苯基膦，然后发生放热反应并且温度升至160℃。再次将其冷却至130℃并随后检验环氧化物含量。532的EEW显示＞98％的酚OH基团已反应。然后在冷却的同时添加297.5份Pluriol P 900(聚丙二醇，MW 900，BASF)。5分钟后，在进一步冷却下，于120℃添加105份二乙醇胺。在短时间放热(T_max127℃)后，温度降至110℃(30Min.)时，加入51份N，N-二甲氨基丙胺。在短时间放热(T_max140℃)后，使物料于130℃继续反应2小时，直至粘度保持不变(1.8dPas，锥板粘度计于23℃，在Solvenon PM(BASF)中40％)。随后在冷却的同时加入58.5份丁基乙二醇和887.8份交联剂(制备实施例5.1)，并于105℃放出。

在强力搅拌下，立即将2100份还是热的混合物分散于预先由1945份去离子水(VE-水)和33.1份冰醋酸组成的混合物中。在短暂的均化之后，再用1404份VE-水稀释并通过Plattenfilter K900(Seitz公司)过滤。该分散体具有以下参数：

固体(于130℃，1h)：35.7％

MEQ-碱 0.657meq/g固体树脂

MEQ-酸 0.283meq/g固体树脂

pH 5.4

平均粒径 125nm(光散射法)

沉降稳定性室温下储存3个月无沉淀物

粘度 14sec.(DIN4杯于23℃)

实施例4

阳离子型水溶性研磨树脂

根据EP 505445B1，实施例1.3制备研磨树脂，为改善操作，额外用2.82份冰醋酸和13.84份去离子水中和并稀释。原始固含量因此降至60％。

实施例5

水性颜料糊剂

根据EP 505445B1中描述的方法，由下列表1中列出的原料(重量％)制备水性颜料糊剂。

表1：对比颜料糊剂和本发明的颜料糊剂

	糊剂1对比	糊剂2
			根据实施例4的研磨树脂	40	40
去离子水	7	7
			二丁基氧化锡	3
炭黑	0.5	0.5
			碱式水杨酸铋	3
硅酸铝	8	8
			二氧化钛	36	36

实施例6

电泳溶液的配制和漆膜的沉积

为测试作为可阴极沉积电泳漆，将实施例3中描述的水性基料分散体和表1中列举的颜料糊剂组合从而形成表2中说明的浸涂漆液。准备了浸涂浴1作为对照。将得自实施例1的含有本发明的核/壳颗粒的分散体和得自表1的糊剂2放入浸涂浴2-4。此时的程序是提供基料分散体并用去离子水稀释。接着在搅拌下引入颜料糊剂和得自实施例1的含有本发明的核/壳颗粒的分散体。给出的数值相应于重量份数(g)。

表2：对比电浸浴和本发明的电浸浴

将电泳漆液在室温和搅拌下老化3天。在2分钟内于220伏的沉积电压和350伏的破坏电压下(液温29℃)在预处理中未进行Cr(VI)再冲洗的阴极连接的锌磷化测试钢板上进行漆膜的沉积。

表3：本发明的KT-漆的pH-值、电导率和涂层厚度

	浸涂浴1(对比)	浸涂浴2	浸涂浴3	浸涂浴4
					pH值	5.74	5.68	5.76	5.82
电导率(mS/cm)	1.81	1.79	1.90	1.83
					涂层厚度(μm)	20	20	21	22

用去离子水清洗沉积的膜并在15分钟内于175℃(物体温度)干燥(此外在160℃下测定玻璃化转变温度Tg作为交联的量度)。

表4：本发明KT漆的玻璃化转变温度Tg(借助于DSC测定*)

*按照DIN 53765(03.1994)-第7.1节玻璃化：塑料和合成橡胶的测试-热分析-差示扫描量热法(DDK)

借助于所述测试探讨了浴液的抗磷酸盐性。

实施例7

阴极浸涂漆抗锡磷化缩孔的缩孔敏感度测试

如所描述的那样，例如由于在预处理中带入磷酸盐，可能在KTL浸涂槽中导致升高的磷酸盐含量并因此形成磷酸锡盐。作为沉淀物，这可导致形成轻微的凹陷直至明显的缩孔。通过加入磷酸氢二钠并酸化浸涂浴来测试阴离子浸涂漆对磷酸盐的加入的敏感度(按照DIN53765测定，参见上文的“*”)。

程序：为测试对比浸涂浴(参见上文)和本发明的浸涂浴，涂覆L-形测试金属板(10x20cm从中间弯折)，然后再置于液体中15分钟并评定表面的水平涂覆部分。在完成空白样品之后，向液体中掺入100ppm的十二水合磷酸氢二钠(1.88g盐于50ml完全的去离子水中用于5kg液体原料)并搅拌24小时。在将pH值调整至5.5之后，使用85％的甲酸再度搅拌24小时并沉积。

表5：缩孔敏感度结果

Claims

1.可阴极沉积电泳漆组合物，其含有水性基料分散体、交联剂和核/壳颗粒KS，其特征在于，所述核/壳颗粒由核K和形成壳S的催化剂构成，并且所述核是无机的和催化惰性的载体，并且核/壳颗粒具有1000nm的最大直径，并且壳S的厚度是最大50nm，并且所述核/壳颗粒可由此制备：从第一分散液相I在第二连续液相II中的悬乳液开始，该悬乳液在第一分散液相I中含有成核固体K的亚微米颗粒以及壳的以分子分散形式溶解的前体物质VS和任选的反应物R，并且通过壳的前体物质VS的化学或物理转化，在悬乳液的第一分散液相I中制备亚微米核/壳颗粒KS。

2.根据权利要求1的可阴极沉积电泳漆组合物，其特征在于，以如下方式制备第一分散液相I在第二连续液相II中的悬乳液，该悬乳液在第一分散液相I中含有成核固体K的亚微米颗粒以及以分子分散形式溶解的壳的前体物质VS：从成核固体K的亚微米颗粒在第一液相I中的悬浮液开始，向该悬浮液中加入壳的前体物质VS并以分子分散形式将壳的前体物质VS溶解，并随后加入第二液相II并在输入能量的情况下使第二液相II与第一液相I乳化。

3.根据权利要求1-2中任一项的可阴极沉积电泳漆组合物，其特征在于，以如下方式制备第一分散液相I在第二连续液相II中的悬乳液，该悬乳液在第一分散液相I中含有成核固体K的亚微米颗粒以及以分子分散形式溶解的壳的前体物质VS：从成核固体K的亚微米颗粒在作为分散相的第一液相I中、在作为连续相的第二液相II中的悬乳液开始，将壳的前体物质VS引入可与第一液相I混溶但不可与第二液相II混溶的第三液相III，由含有前体物质VS的第三液相III与可与第二液相II混溶、但不可与第一液相和第三液相III混溶的第四液相IV，在输入能量的情况下形成乳液，和通过输入能量使第一液相I的液滴和第三液相III的液滴发生聚结。

4.根据权利要求1-3中任一项的可阴极沉积电泳漆组合物，其特征在于，以如下方式制备第一分散液相I在第二连续液相II中的悬乳液，该悬乳液在第一分散液相I中含有成核固体K的亚微米颗粒、以分子分散形式溶解的壳的前体物质VS以及反应物R：从成核固体K的亚微米颗粒以及壳的以分子分散形式溶解的前体物质VS在作为分散相的第一液相I中、在作为连续相的第二液相II中的悬乳液开始，之后将反应物R加入第二连续液相II中并扩散进第一分散液相I的液滴中，或者将反应物R加入可与第一分散液相I混溶但不可与第二连续液相II混溶的另一液相V中，在输入能量的情况下，由含有反应物R的另一液相V与额外的液相VI形成乳液，并且使该乳液的液滴与含有成核固体K以及壳的前体物质VS的第一分散液相I的液滴发生强制聚结。

5.根据权利要求1-4中任一项的可阴极沉积电泳漆组合物，其特征在于，以如下方式制备第一分散液相I在第二连续液相II中的悬乳液，该悬乳液在第一分散液相I中含有成核固体K的亚微米颗粒、以分子分散形式溶解的壳的前体物质VS以及反应物R：从第一分散液相I在第二连续液相II中的悬乳液开始，所述悬乳液在第一液相I中含有固体K的亚微米颗粒，将反应物R引入与第一液相I混溶，但不与第二液相II混溶的第三液相III中，并由含有反应物R的第三液相III与第四液相IV在输入能量的情况下形成乳液，并在输入能量的情况下使第一液相I的液滴与第三液相III的液滴发生聚结，之后将壳的前体物质VS或者加入第二连续液相II并扩散进第一分散液相I的液滴中，或者以在另一种乳液的形式添加，该乳液在其分散相的液滴中含有壳的前体物质VS，其中所述另一种乳液的分散相可与第一分散液相I混溶，但不可与连续液相II混溶，并且所述另一种乳液的连续相可与第一连续相II混溶，之后使第一分散液相I的液滴与所述另一种乳液的液相的液滴发生强制聚结。

6.根据权利要求1-5中任一项的可阴极沉积电泳漆组合物，其特征在于，以如下方式制备悬乳液，该悬乳液含有在第一分散液相I中的成核固体K的亚微米颗粒，其中第二液相II作为连续相：从含有第一分散液相I的成核固体的前体物质VK的微乳液开始，其中第二液相II是连续相，并由此通过成核前体物质VK的物理或化学转化形成在第一分散液相I中的成核固体K的微悬乳液，其中第二液相II作为连续相。

7.根据权利要求1-6中任一项的可阴极沉积电泳漆组合物，其特征在于，核/壳颗粒是基本上球状的粒子。

8.根据权利要求1-7中任一项的可阴极沉积电泳漆组合物，其特征在于，核/壳颗粒的核K是针状的、圆锥状的或多面体状的，所述多面体选自四面体、八面体、五角双锥和二十面体。

9.根据权利要求1-8中任一项的可阴极沉积电泳漆组合物，其特征在于，催化剂以离散粒子的形式彼此邻接地或间隔地排列在核K的表面上。

10.根据权利要求1-8中任一项的可阴极沉积电泳漆组合物，其特征在于，催化剂围绕核形成封闭的壳。

11.根据权利要求1-10中任一项的可阴极沉积电泳漆组合物，其特征在于，所述的核选自SiO₂、TiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Al₂O₃和MFe_xO_y、层状硅酸盐、半导体或上面提及的物质的混合物，所述半导体选自硫化物、硒化物、氮化物、砷化物、磷化物、锑化物，其中M是过渡金属或主族元素，并且x和y彼此独立地选择并表示1至4的整数。

12.根据权利要求1-11中任一项的可阴极沉积电泳漆组合物，其特征在于，所述的壳选自ZnO、Ce₂O₃、CeO₂、CuO、Cu₂O、SnO、SnO₂、Bi₂O₃、WO₃、Y₂O₃、La₂O₃、MnO₂、MoO₂、Nd₂O₃、NdO₂、VO₂、VO₃、V₂O₅。

13.根据权利要求1-12中任一项的可阴极沉积电泳漆组合物，其特征在于，电泳漆组合物中的核/壳颗粒催化剂的金属含量基于100g基料固体计，介于2.5-10mmol金属之间。

14.根据前述权利要求中任一项的可阴极沉积电泳漆组合物的用途，用于对导电性工件进行涂漆。

15.根据权利要求14的可阴极沉积电泳漆组合物的用途，其特征在于，所述工件是汽车车身或其部件。