CN1020190C - 光导纤维用玻璃预制件的生产方法 - Google Patents

Abstract

制备光纤用玻璃预制件的一种生产方法，它包括下列步骤：从玻璃形成料制成玻璃烟尘预制件；在减压并使烟尘预制件不发生玻璃化的温度下选择性地加热该烟尘预制件；若烟尘预制件已在前一步经减压加热，则在减压或不低于大气压力下，于含至少一种含氟化合物的气氛中加热该烟尘预制件，若烟尘预制件尚未经过前一步加热，则在减压下将其加热；将加氟预制件玻璃化足够时间使之透明化。由此可以生产出基本不含气泡而含足量氟的玻璃预制件。

Description

本发明涉及制备光导纤维（以下简称光纤）用玻璃预制件的生产方法。更具体地说，本发明涉及制备芯部含有氟（以调节玻璃的折射率）的、光纤用玻璃预制件的生产方法。

制备光纤用玻璃预制件有多种生产方法。其中VAD（汽相轴向沉积）法和OVPD（外汽相沉积）法深受注意，这是因为由它们制造出的光纤，在产量、质量方面都优于其它方法。这些方法包括先将玻璃形成料经火焰水解制成玻璃烟尘粒，再将此种玻璃烟尘粒沉积在旋转着的种料上，而形成多孔玻璃烟尘预制件。然后，将多孔烟尘预制件置于合适的气氛中，使之脱水并玻璃化以产生透明的玻璃预制件，由此可拉制出光纤。

此种光纤包括传光的芯部，以及复在芯部周围对其中传播的光进行反射的包层。光纤的数值孔径（以下文记为“N.A”），可据芯部和包层各自的平均折射率n₁和n₂计算如下：

$\mathrm{N.A=}\sqrt{n{}^2{}_1\mathrm{-n}{}^2{}_2}$ （n₁＞n₂）

应当了解，为了获得高的N.A值，就需加大芯部和包层间的折射率差。因此，在石英（SiO₂）系玻璃光纤的场合，可采取下列方法之一来做到这一点：

1）在芯部，加入提高其折射率的添加剂。

2）在包层，加入降低其折射率的添加剂。

3）将方法1和2相结合。

不用说，方法1的包层和方法2中的芯部均为石英玻璃质的。

一般，可用GeO₂、P₂O₅、Al₂O₃和TiO₂来提高石英玻璃的折射率，而用B₂O₃和氟来降低石英玻璃的折射率。图1表示石英玻璃经增添各种添加剂后，折射率相对于波长为0.59微米的光的变化〔参见Kumamaru和Kurosaki“传光材料”，《工业材料》，27（1979）39〕

在这些添加剂中，本技术领域中的内行人员近来对氟的重视日益增长，并正研究将其用作VAD等方法中的添加剂。

为使光纤的芯部和包层间有一致的折射率差，最好采用方法2或3，因为它们不象方法1那样把添加剂加入芯部，而是不加或只加少量添加剂至芯部。这时高N.A型光纤是有利的，因为由此可降低因添加剂存在而引起光在传输中的衰减。此外，只有据方法2才能生产出在辐射环境下保持优良性能的光纤。因此，向包层中加入添加剂来降低其折射率的方法具有很大优点。

在VAD法中，氟是在玻璃烟尘预制件的烧结步骤，即玻璃化步骤中加入的。其优点如下：

1.氟是均匀地掺入，这可使折射率分布均匀，

2.氟的掺杂率高。即在几小时内能使数百克至数千克的多孔烟尘预制件得到处理和玻璃化。

在常规的方法中，烟尘预制件是在压力不低于大气压的含氟化物的气氛中加热的，向预制件中加氟时，此种含氟化物的气氛还可用一种惰性气体稀释至任何浓度。然而按常规方法，玻璃预制件中常会保留不需要的气泡。尤其是在VAD法中，当拟添加的氟量相当于-0.5%的折射率差时，玻璃中容易保留气泡。气泡量随加入氟量 的增加而增加。

此外，当用惰性气体稀释含氟化合物时，除He以外的任何惰性气体，如N₂Ar或O₂常常在玻璃预制件中形成气泡。He有时也在其中形成气泡。虽然He是一种较好的稀释剂，但它价格昂贵，会增加光纤的生产成本。

在玻璃预制件中形成气泡的原因可能如下：

当烟尘预制件在压力不低于大气压的含氟化物气氛中加热时，由玻璃烟尘微粒捕集的气体并不会逐出，而在玻璃化了的预制件中即形成气泡。

当烟尘预制件在加氟前于惰性气体（如N₂）中加热时，烟尘微粒的间隙中可能会含有惰性气体。因此，若烟尘预制件在压力不低于大气压的气氛中加热时，惰性气体不会从烟尘预制件表面逸散，从而惰性气体和含氟化合物的混合气体将存在于烟尘预制件中。这样，烟尘预制件中含氟化物的浓度就会低于它在气氛中的浓度，当烟尘预制件的松密度为0.4克/厘米³或大于0.4克/厘米³时，更是如此。结果，氟就不能以需要量加入玻璃中，或者需要更长的时间才能向玻璃中加入足量的氟。

含氟化合物是通过烟尘预制件内的微小空隙渗入其中的，然后才将惰性气体则从中排出。因此预制件内气体的置换需要较长时间。

本发明的目的之一在于提供一种极少含气泡或不含气泡的玻璃预制件的生产方法，其中玻璃预制件内加入的氟量有所增加。

本发明的另一目的在于提供一种从烟尘预制件高速生产玻璃预制件的方法。

本发明还有的一个目的在于提供一种经济生产玻璃预制件的方法。

上述目的和其它目的，可按照本发明的制备光纤用玻璃预制件的生产方法得到实现，此方法包括下列步骤：

从玻璃形成料制成玻璃烟尘预制件，

在减压下，于烟尘预制件不发生玻璃化的温度下，选择性地加热该烟尘预制件，

若烟尘预制件已在前一步骤于减压下加热过，则在减压下或不低于大气压的压力下，在含至少一种含氟化合物的气氛中加热该烟尘预制件;若烟尘预制件尚未经过前一步的加热，则在减压下将其加热。

将加氟的预制件玻璃化足够时间，使之达到透明化。

按照本发明的一个优选实施方案来生产用于制造光纤的玻璃预制件的方法，包括下列步骤：

从玻璃形成料制成玻璃烟尘预制件;

在减压下，于烟尘预制件不发生玻璃化的温度下，加热烟尘预制件;

用至少一种含氟化合物填充烟尘预制件的空隙;

在含氟化合物存在或缺乏的情况下加热烟尘预制件;

将加氟预制件玻璃化足够时间，使之达到透明化。

在本实施例中，玻璃化步骤可在减压下进行。

按照本发明另一优选实施方案时，该方法则包括下列步骤：

从玻璃形成料制成玻璃烟尘预制件;

在减压下，于含至少一种含氟化合物的气氛中，加热烟尘预制件足够时间使氟掺加于其中;

使加氟预制件玻璃化。

在本发明的方法中，烟尘预制件可由下列任一常规方法制成：溶 胶-凝胶法、VAD法、CVD法等。

减压程度一般为几十毫米汞柱至10^-3毫米汞柱。

具体的含氟化合物是SiF₄、SF₆、CF₄、C₂F₆、C₃F₈、CCl₂F₂和COF₂以及它们的混合物。其中以SiF₄较好。当采用SiF₄作含氟化合物时，石英玻璃和SiF₄之间可进行下列反应：

其中（s）和（g）分别代表固态和气态。因此不会形成CO或CO₂。当用SF₆或CF₄时，会按下列反应式产生SO₃或CO₂同时形成气泡：

或

因此，含硫和/或含碳原子的含氟化合物不大可取。

含氟化合物可以用He、Ar或N₂等气体稀释。

本发明的方法特别适用于松密度小于0.4克/厘米³的玻璃烟尘预制件。随着烟尘预制件松密度的增大，含氟气体化合物渗入预制件内空隙或置换其中捕集的气体越来越困难。

在第二个优选实施方案中，含氟化合物的分压最好为0.01至0.5大气压。另外，当新鲜含氟化合物是连续添加时，其分压可以控制，而加热设备中的杂质可以反应区除去。此外，通过引入新鲜的含氟化合物，反应速率可保持较高。在采用SiF₄的场合，反应速率高的原因可以认为是由于按下式进行的离解反应受到了抑制：

当由VAD法制得的多孔烟尘预制件在减压下，于存在SiF₄的条件下加热时，SiF₄的分压（P）同预制件与纯石英玻璃的折射率差（△n）之间的关系示于图2。加热温度（T℃）和△n之间的关系示于图3。当温度升高时，SiF₄的分压增大，折射率差增加。实际上，当SiF₄的分压超过0.5大气压或温度超过1400℃时，玻璃预制件内容易生成气泡。高SiF₄分压对生成气泡的影响比高温的影响还要大。

因此，含氟化合物的分压最好为0.01至0.5大气压。温度最好不低于800℃。若温度较低，反应不能有效进行。

在第二个实施方案中，烟尘预制件最好先脱水再加氟，这是由于氟能更有效地加入脱过水的烟尘预制件中。

上述各反应条件的范围是较优范围。本发明的方法也可在比常规方法更有效、超出上述的较优范围来实施。

本发明的第一实施方案将通过举例方式，参考附图进行说明。

图4示出施行本发明方法的一种设备方案。图4中，预制件1可由溶胶-凝胶法或者VAD或CVD法一类火焰水解法制成，放入烧结炉之类的炉子2中。炉2通过与其相连的阀10的抽气泵3抽空。含氟化合物由压缩机6经阀5从入口4引入。烟尘预制件附着在玻璃棒或碳棒7等的下端，通过旋转可使棒上下移动。向炉内插入上述棒件的孔用密封件8密封，密封件耐加压、耐减低压，也耐加热。炉2由加热器9经电阻加热或高频加热方式加热。其它气体，如N₂、Cl₂、Ar或He等可从入口11经阀12引入。

首先在炉2内充N₂，将烟尘预制件1按图4所示方式插入其中。然后逐渐抽走炉内的气体，使炉2内气压降低。在这一步，应注意不 要让预制件1位于与抽气泵3相连的通风口附近。最好不要快速抽气，因为抽气时会在此预制件的内外产生压差，而使之发生变形。

在减压下，烟尘预制件1由加热器9加热。这样，可除去在预制件空隙内存的气体和水分。这一步中，温度不要象使预制件玻璃化时那样高。温度以不超过850℃为宜，尤以在室温至700℃间更好。按照本发明人的实验结果，即使在70℃至80℃温度下，本发明的目的也能达到。

压力最好为几十托至10^-3托。压力越低，效果越好。

预制件内捕集的气体和/或水汽，可用下法更有效地除去，即小心地引入Cl₂、He或Ar之类气体，使压力稍为增高，而后来与降低。

排除完所捕集的气体和/或水汽后，从入口4经阀5，在有控制的低流速下向炉2内引入含氟气体。以高速引入含氟气体时，会在烟尘预制件1的内外产生不希望有的压力差。引入含氟化合物时，炉2内的压力为几十托至10^-3托。但在最后阶段，可以较高流速引入含氟气体。

现在，对照这样一个例子来描述本方法，其中用SiF₄为含氟化合物，开始以10^-2托的压力、最好在大气压力下引入体系。

这时，设烟尘预制件内某一小空隙△V为SiF₄充填。假定在引入SiF₄结束时，此小空隙△V内只有N₂和SiF₄，N₂的分压为10^-2托，SiF₄的分压为（760-10^-2）托。因此，按下式可计算出N₂对SiF₄的体积比约为13ppm：

△V₀N₂/△V₀SiF₄＝1/（760×100）

＝1.3×10^-5

相反，若压力不降低，而在稍高于大气压下捕集到的N₂被加压到若干大气压的SiF₄所置换，则容易理解到，用SiF₄置换N₂的结果比上述情况差。设引入SiF₄的压力为5大气压，引入SiF₄前后无温度差，若原先捕集的气体来除去，N₂就在小空隙△V中从约1大气压压缩到约5大气压，以便和SiF₄的压力相平衡。因此，N₂在小空隙的混合气体中的含量由下式计算得为20%：

△VN₂/（△VSiF₄+△VN₂）＝1/5＝2×10^-1

此20%的含量比上述13ppm的情况大得多。

按照本发明，被捕集气体已除去，故含氟气体就不会被捕集气体所稀释。

在捕集气体被SiF₄置换以后，在800～1400℃温度下加热烟尘预制件，使SiO₂活化，以进行SiO₂与SiF₄的反应。温度加到高达1400℃，引入He或Ar等惰性气体，烟尘预制件便烧成，形成透明的玻璃预制件。

另外，再把充以SiF₄的烟尘预制件抽空，除去其中的气体，可使之脱水，再将其烧结。这一措施可更有效地抑制玻璃烟尘中气泡、尤其是微气泡的产生。

若在加热炉中引入的含氟化合物不是气体，则可将烟尘预制件浸入炉2中的液体含氟化合物中。然后加热炉子，使化合物蒸发以充满烟尘预制件的空隙。

图5示出按本发明方法第二实施方案实施时所用的设备。图中与图4相同的数字代表与图4相同的部件。

在此第二个优选实施例中，玻璃形成料如SiCl₄，是按VAD法一类常规方法，经火焰水解生成SiO₂玻璃烟尘颗粒，并沉积在衬 底材料上制成玻璃烟尘预制件的。该烟尘预制件由粒度为亚微米量级、松密度为0.2～0.5克/厘米³的均匀玻璃粒组成。因此，该烟尘预制件含有足够多的孔隙的。此玻璃烟尘预制件可含有GeO₂和/或P₂O₅。

将该玻璃烟尘预制件放入图5所示的设备中，并保持在约800℃。放入预制件时要注意以下几点：

在气密条件下使设备内压力降低，要紧密放置密封件8。该密封件最好是碳质的，因为它在高温下不会失去弹性。而且要防止尘埃粘附在密封件的表面。若密封不好，设备漏气，湿气就会渗入设备而沾污设备内部。于是烟尘预制件就不能充分脱水，或者含氟化合物与湿气反应生成氟化氢而腐蚀烟尘预制件。

将放入设备中的烟尘预制件在800°～900℃下脱水10至20分钟。在这一步中，气氛最好为含N₂、Ar或He等惰性气体的气氛，气流速率最好为5～10升/分。假如把预制件放入设备后立即加热到1200～1300℃，则它常会发生破裂。因此，这种预热是必要的，它可防止烟尘预制件脱水时破裂。然后在下列条件下将预制件加热到800～1100℃：升温速率3～10℃/分，压力0.2～0.5大气压，气氛为含10～50%（摩尔）氯气的惰性气体，这样可使烟尘预制件完全脱水。预制件脱水所需时间取决于其松密度，当松密度增大，脱水所需时间较长。例如松密度为0.25克/厘米³时，烟尘预制件脱水1小时已足够。

然后，向惰性气体和氯气气氛中加入分压为0.05～0.5大气压的，最好是SiF₄的含氟气体化合物。接着，停止向设备供给惰性气体和氯气，而将纯含氟气体化合物引入设备，流速为约3～7 升/分，最好为约5升/分。逐渐将温度升到1400～1600℃，最好1500℃，同时以10～20转/分的速度将预制件旋转。烟尘预制件的旋转可帮助它均匀加热。若烟尘预制件加热不均匀，掺入的氟也不会均匀，并且（或者）玻璃预制件会变形。按此步骤，使烟尘预制件玻璃化并加入氟。

若加热装置9的长度较短，则需将其预热到上述所需温度，然后再将烟尘预制件以2～4毫米/分的速度将其降入炉2内。

炉2最好是碳质、氧化铝质或莫来石质的。炉的内表面可衬以石英玻璃。加热装置9可由碳或碳化硅制成。

本发明之实用的，从当前看来属较佳的实施例示明如下。

例1

采用图4的设备。

将芯部有松密度为0.4克/厘米³的纯SiO₂烟尘预制件放入炉2内，在抽成10^-3托真空下将炉子加热至850℃。然后引入纯SiF₄至1大气压，将预制件加热至1400℃或更高的温度。

加氟玻璃预制件的△n约为-1.0%。

由预制件制出圆形管。

以制得的圆管为包层材料、纯石英棒为芯料组成复合件，由该复合件拉制成光纤，该光纤传输0.85微米波长光时的衰减为2分贝/公里。

对照例1

操作步骤与例1相同，只是加氟前不对烟尘预制件抽真空而制成玻璃预制件。加氟玻璃预制件的△n，在芯部为-0.1%，在边缘为-1%。

例2

围绕含17%（重量）GeO₂的石英玻璃棒（直径为10毫米）的周缘，由SiCl₄经火焰水解沉积上厚度为60毫米的SiO₂颗粒，由此制成烟尘预制件。

按与例1相同的方式处理此制成的预制件，由此得到透明的玻璃预制件。然后将该玻璃件拉成光纤，光纤传输0.85微米波长光时的衰减为2分贝/公里。

例3

在与例2相同的方式下来生产烟尘预制件，只是采用纯石英玻璃为芯部和加有1%（重量）氟的石英玻璃为表面层，组成直径为10毫米的棒。

把烟尘预制件放入图4中的炉2中，炉的内壁是由石英制成的，并在氯和氦气氛中，在50托压力下加热至1000℃，氯气和氦气的体积比为0.1至0.5。然后把压力降到10^-2托，使烟尘预制件脱水。此后，将烟尘预制件逐步从1000℃加热到1600℃，并以2升/分的速率从入口管11引进氦气，以60毫升/分速率从入口管5引入SiF₄，使预制件玻璃化。

生产的玻璃预制件是透明的，内部无气泡。均匀地加入了浓度为1%（重量）的氟。

从该玻璃预制件制成的光纤传输1.30微米波长光时的衰减为0.4分贝/公里。

例4

采用图5的设备。

将纯石英烟尘预制件在1200℃、0.2大气压的压力下，于 纯SiF₄气氛中加热2小时。在停止供给SiF₄后，将该烟尘预制件在0.05大气压下、于氦气氛中加热至1600℃，使预制件玻璃化。该玻璃预制件的△n为-0.5%。

从这样生产出的预制件制成圆柱形的管子。

将如此制得的预制件管同脱过水的纯硅棒组成复合件经塌缩后拉制成光纤，光纤的芯径为5微米，外径为125微米。芯部和包层之间的折射率差是0.5%。该光纤传输波长为1.55微米光时的衰减为0.2分贝/公里。

例5

在图5的炉中，在900℃的温度下，将VAD法生产的一种纯石英烟尘预制件加热，使它脱水。

然后，炉内充以压力为0.05大气压的纯SiF₄，并以3.5℃/分的加热速率从800℃加热到1600℃，使预制件玻璃化。该玻璃预制件的△n是-0.35%。它的水含量低于0.1ppm。

例6

生产玻璃预制件操作步骤与例4相同，只是把SiF₄的压力改变为下面表1中所示的值，制成的玻璃预制件的△n也列在表1中。

例7

操作步骤同例4，只是把SiF₄的压力改变为下表2中列出的值，在每种压力下生产了十根玻璃预制件，制得的玻璃预制件的△n及其中存在气泡的情况列在表2中。

比较例2

操作步骤同例5，只是用1大气压的SiF₄和氦的混合物代替压力为表3中所示的纯SiF₄，在每种压力下生产了十根玻璃预制 件，制得的玻璃预制件的△n及其中存在气泡的情况列在表3中。

表1

压力（大气压）    △n（%）

0.01    -0.24

0.02    -0.28

0.03    -0.30

0.05    -0.35

0.10    -0.42

0.40    -0.60

0.50    -0.63

0.80 -0.70^＊1）

注：＊1）有少量气泡留在预制件中。

表2

压力（大气压）    △n（%）    有气泡的玻璃

预制件数

0.1    -0.42    无

0.2    -0.50    无

0.3    -0.55    无

0.4    -0.60    无

0.5    -0.65    无

（续）表2

0.6    -0.66    1-3

0.7    -0.68    1-3

0.8    -0.71    1-3

0.9    -0.73    5

1.0    -0.75    几乎全有

表3

压力（大气压）    △n（%）    有气泡的玻璃

预制件数

0.1    -0.42    3-4

0.2    -0.50    3-4

0.3    -0.55    3-4

0.4    -0.60    3-4

0.5    -0.65    3-4

0.6    -0.66    7-8

0.7    -0.68    7-8

0.8    -0.71    7-8

0.9    -0.73    几乎全有

1.0    -0.75    几乎全有

例8

所用的烟尘预制件是由加锗的高N.A.玻璃芯（添加的锗量相当于△n为2%），以及环绕此芯部沉积上二氧化硅烟尘微粒二者所组成。

将烟尘预制件放在图5的炉中，在1250℃、0.5大气压下加热1小时，同时以150毫升/分的速度向炉中引入SiF₄。然后将预制件在0.2大气压的氦气氛中加热到1700℃，使它玻璃化。产生的玻璃预制件的△n是-0.63%。在由生产出的玻璃预制件制成的光纤中，它的芯部和包层之间的折射率差为约2.6%。

例9

环绕由纯石英玻璃芯部和含氟（所含的氟量相应于使△n为-0.5%）石英表面层组成的直径为10毫米的玻璃棒周围，沉积上纯石英玻璃颗粒，制成一种烟尘预制件。

以4毫米/分的下降速度向图5的炉中引进预制件，将烟尘预制件在含2%（摩尔）Cl₂的氮气氛中于1200℃下加热。然后，在0.2大气压下以200毫升/分的流速引入SiF₄，使预制件在1650℃下玻璃化。然后将制得的玻璃预制件拉成光纤。该光纤不存在因杂质引起的任何吸收，因而有充分低的传光衰减，例如传输波长为1.30微米光时的衰减为0.4分贝/公里。

例10

环绕由纯石英玻璃芯部和加氟石英玻璃的表面层（含氟量相当于使△n为-0.5%）组成的，直径为10毫米的玻璃棒周围，沉积上纯石英玻璃烟尘颗粒，制成一种烟尘预制件。

将该烟尘预制件置于图5的炉中，在含2%（摩尔）Cl₂的氮 气氛中于1200℃下加热30分钟。然后在0.2大气压、1650℃下以200毫升/分的流速引入SiF₄，使该预制件玻璃化。然后把生产出的玻璃预制件拉制成光纤。此种光纤不存在因杂质引起的任何吸收，因而有足够低的传光衰减（例如，传输波长为1.30微米光时衰减为0.4分贝/公里）。

Claims (4)

1、一种制光纤用的玻璃预制件的生产方法，该方法包括以下的步骤：

由玻璃形成料制成一种多孔的玻璃烟尘体，

在低于几十托的压力下，以及不会使该烟尘体发生玻璃化的温度条件下，加热该烟尘体，藉此将所捕集的气体和水由该烟尘体的微孔中排除出去，

用一种含SiF₄的气体充填该烟尘体的微孔，而且使氟均匀地加到烟尘体中，

使已加氟的烟尘体发生玻璃化而形成一种透明的玻璃体，

对该透明的玻璃体进行钻孔，以便在该玻璃体中形成一条孔道，以及，

将一根高纯石英棒插入上述孔道，以形成一种玻璃预制件，

所述方法的特在于，将SiF₄充填入烟尘体微孔中的操作是在10^-2～1大气压的压力下进行的。

2、根据权利要求1所述的方法，其中多孔烟灰尘体的松密度不小于0.4g/cm³。

3、一种制光纤用的玻璃预制件的生产方法，该方法包括以下的步骤：

形成一种芯部由固态玻璃组成，外包部分则由多孔玻璃块构成的玻璃烟尘复合体。

在低于几十托的压力下，以及不会使该多孔玻璃块发生玻璃化的温度条件下，加热该烟尘复合体，藉此将所捕集的气体和水从该烟尘复合体的微孔中排出。

用含SiF₄的气体充填烟尘复合体的多孔玻璃块中的微孔，而且要使氟均匀地加到该烟尘玻璃块中，以及，

使已加氟的烟尘玻璃体玻璃化而形成一种透明的玻璃体，以形成一种玻璃预制件，

所述方法的特征在于，将SiF₄充填入该复合体多孔玻璃块中微孔的操作是在10^-2～1大气压的压力下进行。

4、根据权利要求3所述的方法，其中，该复合体的多孔玻璃块的松密度不小于0.4g/cm³。

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