CN1636902A - 掺氟石英玻璃件、光纤预型件和光纤的制造方法和光纤 - Google Patents

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Abstract

提供了一种光纤，其显示出由于OH基团的小的损耗增长，并且其适于传输包括1,380nm波长的带中的信号，并提供了这种光纤、光纤预型件和掺氟石英玻璃件的制造方法。掺氟石英玻璃件如下生成：(1)在起始衬底上沉积石英玻璃粉尘，以生成石英玻璃粉尘沉积体，(2)在至少包括含氟原子的第一气体和具有脱氧性能、且不含氟原子和氢原子的第二气体的气氛中加热该石英玻璃粉尘沉积体。通过使用该玻璃体来生成光纤预型件和光纤。光纤具有含氟的包层，并在1,380nm波长显示出0.32dB/km或更少的传输损耗。

Description

掺氟石英玻璃件、光纤预型件和光纤的制造方法和光纤
技术领域
本发明涉及掺氟石英玻璃件的制造方法，以及光纤预型件的制造方法及使用该方法的光纤，并且涉及由这种方法制造的光纤。
背景技术
使用光纤的光传输系统能够对大量的信息进行高速传输和接收。在波分复用(WDM)光传输系统中，具有不同波长的多个信号被复用以在一个光纤中传输，从而可以使用一个光纤来传输和接收更大量的信息。光传输系统需要有更大的容量，并且希望减小信号间的波长间距，并扩展多波长信号光的波长带。
关于波长带的扩展，不仅已经研究了C带(1,530nm到1,565nm)的使用，而且研究了波长比C带的波长更长的L带(1,565nm到1,625nm)、U带(1,625nm到1,675nm)，以及波长比C带的波长更短的O带(1,260nm到1,360nm)、E带(1,360nm到1,460nm)和S带(1,460nm到1,530nm)。用于传输在这么宽波长带中的信号的光纤需要具有在整个波长带上较小的传输损耗。在主要由石英玻璃制成的光纤中，最小传输损耗在C带中的1,550nm波长附近，并且由于羟基基团(OH基团)的吸收峰在1,385nm波长带中。
在1986 IECE General Conference Report，1091，H.Yokota等人的“Loss Characteristics of Ultra-Low-Loss Pure-Silica-CoreSingle-Mode Fiber”中描述的光纤，在1,550nm波长具有0.154dB/km的传输损耗，在1300nm波长具有0.291dB/km的传输损耗，而在1,380nm波长由于OH基团具有0.75dB/km的损耗增加。与具有氧化锗掺杂纤心的标准单模光纤相比，这种具有纯二氧化硅纤心和掺氟二氧化硅包层的光纤具有更低的传输损耗。在美国专利No.6,449,415中公开的光纤在1,550nm波长具有0.170dB/km到0.173dB/km的传输损耗，而在1,380nm波长由于OH基团具有0.3dB/km的损耗增加。
关于用于减少由于OH基团的损耗增加的技术，美国专利No.3,933,454公开了一种技术，其中，通过在由石英玻璃粉尘(soot)沉积体生产光纤预制件的步骤中使用氯气(Cl2)来进行脱水。此外，在日本审查专利申请公开No.62-38292中公开了一种技术，其中，在添加氟的步骤中混合六氟化硫和Cl2。
因为也需要使用在1,380nm附近的波长用于信号的传输，所以需要进一步减少由于OH基团的损耗增加的技术。有时，在1,380nm波长附近的激发光必须通过如在Raman放大技术中的光纤传播。在这种情况下，如果在1,380nm带的损耗很大，那么就必须为光纤提供高强度的激发光，这是不划算的。
在上述Yokota等人的文献中公开的光纤，从在1,380nm波长的低传输损耗来看是优越的。但是，在1,300nm波长由于OH基团的损耗增加较大，因此该光纤不适于在包括1,380nm波长的波长带中的信号传输。在美国专利No.3,933,454和日本审查专利申请公开No.62-38292中公开的技术中，对由于OH基团的损耗增加的减少是不够的。
发明内容
本发明的目的是提供光纤，该光纤显示出小的由于OH基团的损耗增加并且适于传输在包括1,380nm波长的带中的信号，本发明的目的还在于提供该光纤的制造方法，以及光纤预型件和将被用于光纤的掺氟石英玻璃件的制造方法。
为了实现这些目的，提供了掺氟石英玻璃件的制造方法，其中，该方法包括如下步骤：(1)在起始衬底上沉积石英玻璃粉尘，以生成石英玻璃粉尘沉积体，(2)在至少包括含氟原子的第一气体和具有脱氧性能、且不含氟原子和氢原子的第二气体的气氛中加热该石英玻璃粉尘沉积体。这里，所述具有“脱氧性能”的第二气体意味着该第二气体在加热沉积体的温度下与气氛中的氧气(O2)反应。
第二气体可以是非金属元素的氯化物。第一气体可以是选自由四氟化硅(SiF4)、六氟化二硅(Si2F6)、氯氟化碳、六氟化硫、三氟化氮(NF3)和氟气(F2)组成的组中的一个。第二气体可以是选自由除氟化硅之外的卤化硅、三氯化硼(BCl3)、四氯化碳(CCl4)、四氯化锗(GeCl4)、氮气(N2)和硫组成的组中的一个。
不含氟原子和氢原子的脱氧物质的浓度总和可以是相对于整个气氛0.01％或更多的体积比和10％或更少的体积比。第一气体可以是SiF4，第二气体可以是四氯化硅(SiCl4)，并且SiCl4的浓度可以是0.01％或更多的体积比和10％或更少的体积比，或者是1％或更多的体积比和10％或更少的体积比。气氛中氧气(O2)的浓度可以是20ppm或更少的体积比，或者是10ppm或更少的体积比。石英玻璃粉尘沉积体加热的至少一部分可以在1,400℃或更高的气氛下进行。
此外，提供了光纤预型件的制造方法，其中，通过根据本发明的方法生成的掺氟石英玻璃件被加工成玻璃管，并且单独制备的玻璃棒被插入到该玻璃管中，然后是使它们成为一体的步骤。
此外，提供了光纤的制造方法，其中，该方法包括对通过根据本发明的光纤预型件的制造方法生成的光纤预型件进行拉制的步骤。或者，提供了光纤的制造方法，其中，通过根据本发明的方法生成的掺氟石英玻璃件被加工成玻璃管，并且单独制备的玻璃棒被插入到该玻璃管中，然后是同时使它们成为一体并对它们进行拉制的步骤。
此外，提供了包括纤心和包层的光纤，其中，包层含氟，并且在1,380nm波长的传输损耗是0.32dB/km或更少。包层可以含0.5％或更多重量比的氟和0.1％或更多重量比的氯。
附图说明
通过非限制性的实例方式图示了本发明，在附图中相同的标号指示相同的元件。
图1是绘出了掺氟石英玻璃件中残余的水量和在使用该掺氟石英玻璃件作为包层的光纤中由于羟基基团(OH基团)吸收的损耗增加相对于加热相应石英玻璃粉尘沉积体的各气氛的图。
图2A和图2B是分别示出了通过电子探针微分析(EPMA)获得的氟浓度和氯(Cl)浓度相对于在通过根据本发明的光纤预型件制造方法生成的光纤预型件横截直径上的各位置的图。
图3A和图3B是分别示出了通过EPMA获得的氟浓度和Cl浓度相对于在通过根据传统制造方法生成的光纤预型件横截直径上的各位置的图。
图4是示出了包层中平均Cl浓度与光纤预型件中由于OH基团吸收的损耗增加之间关系的图，其中，所述光纤预型件由根据本发明使用四氯化硅(SiCl4)作为第二气体的光纤预型件制造方法生成。
图5A是由根据本发明的光纤制造方法生成的光纤的视图。图5B是示出了该光纤折射率分布(profile)的示意图。
图6A至图6D是图示了本发明光纤制造方法的实施例的示意图。
图7是绘出了加热气氛中含有的SiCl4浓度与使用在该加热气氛中生成的掺氟石英玻璃件制成的光纤中由于OH基团吸收的损耗增加之间的关系的图。
图8是绘出了加热气氛中含有的氧气浓度与使用在该加热气氛中生成的掺氟石英玻璃件制成的光纤中由于OH基团吸收的损耗增加之间的关系的图。
图9是示出了与炉子马弗管(furnace muffle tube)中起始棒相连接的石英玻璃粉尘沉积体的加热方式的示意图。
具体实施方式
在本说明书中，“粉尘方法”指任何方法，包括粉末成型法、溶胶凝胶法和例如VAD方法和OVD方法的使用气相反应的方法，假设玻璃粉尘沉积体被形成，之后玻璃粉尘沉积体被压实以生成玻璃件。
在使用粉尘方法来生成掺氟石英玻璃件时，通常在沉积玻璃粉尘的步骤之后，送入用于脱水的气体，例如氯气(Cl2)。当脱水已经充分进行之后，该气体被转换成氟化气体。与这种传统方法相比，本发明的发明人发现，由于例如从炉子马弗管连接处进入的空气而已经进入用于加热石英玻璃粉尘沉积体的气氛中、并且可能仍在加氟玻璃件中的水(H2O)，可以通过在加氟过程中送入不含氟原子和氢原子的脱氧气体和含氟气体来去除，并且可以因而进一步减少所得光纤中由于羟基基团(OH基团)的损耗增加。
根据本发明的一个方面，掺氟石英玻璃件的制造方法包括如下步骤：(1)在起始衬底上沉积石英玻璃粉尘，以生成石英玻璃粉尘沉积体，(2)在加氟过程中，在至少包括含氟原子的第一气体和具有脱氧性能、且不含氟原子和氢原子的第二气体的气氛中加热该石英玻璃粉尘沉积体。
在上述的制造方法中，第一气体是能够加氟的物质。第一气体优选地是至少选自由四氟化硅(SiF4)、六氟化二硅、氯氟化碳、六氟化硫、三氟化氮和氟气(F2)组成的组中的一个，并且更优选地是SiF4。第一气体是氟被加入其中的物质是必要的，并且气体浓度被控制为获得期望相对折射率差所需的浓度。第二气体是气态原材料是必要的，其在玻璃被软化的2,300℃或更低温度下被加热时起氧化作用。优选地，第二气体是非金属元素的氯化物，并且优选地，第二气体至少是选自由除氟化硅之外的卤化硅、三氯化硼、四氯化碳、四氯化锗、氮气(N2)和硫组成的组中的一个。除氟化硅之外的卤化硅的实例包括含Cl、Br和I的化合物，例如四氯化硅、四碘化硅、四溴化硅和六氯化二硅。在它们之中，SiCl4是容易使用的原材料，因为含有低含量氢化合物的材料容易获得以作为CVD的原材料。
下面将参照图1描述优选地用不含氟原子和氢原子的气体来进行加热的原因，这里使用与SiCl4相关的实例。图1是绘出了掺氟石英玻璃件中剩余的水(H2O)的量和在使用掺氟石英玻璃件制成的光纤中由于OH基团吸收的损耗增加相对于各种加热石英玻璃粉尘沉积体的气氛的图。在图1中，■和○分别表示当沉积体在含0.1摩/升H2O的气氛中，在1,600℃和1,300℃下被加热时，掺氟石英玻璃件中剩余的水(H2O)量的计算值。同样，△表示在沉积体于1,300℃的气氛中被加热的情况下，在使用掺氟石英玻璃件制成的光纤中由于OH基团吸收的损耗增加的计算值。
当Cl2被加到含水的加热气氛中时，发生下面的反应。
        (1)
该反应随着氧气(O2)浓度的增加向左进行。因此，在含有大量氧气的气氛中，即使在加Cl2时也不能如期望地降低H2O的分压。另一方面，当SiCl4被加到含水的加热气氛中时，下面的两个反应同时发生。
       (2)
         (3)
因为消耗O2的反应与脱水反应同时进行，所以由式(1)表达的反应平衡可以被移动向右，从而可以减少残留的H2O的量。因为所产生的SiO2本身变为玻璃沉积体的一部分，所以这是特别优选的。如上所述，SiCl4的混入对H2O分压的降低施加了重大影响。如从图1清楚得到的，在使SiCl4的量是H2O分压的10倍时，残留的水的量可以被减少到在只有SiF4情况下的约0.2％。自然，SiF4也与H2O反应。但是，在根据下式的反应过程中，所得的HF容易与SiO2反应，以重新生成H2O：
          (4)
因此，与混合SiCl4的情况相比，难于减少OH基团的量。
在又考虑了上述原因后，期望不含氟原子和氢原子的脱氧物质的浓度总和是相对于在上述制造方法中的整个气氛0.01％或更多的体积比和10％或更少的体积比。优选地，第一气体是SiF4，第二气体是SiCl4，并且SiCl4的浓度是0.01％或更多的体积比和10％或更少的体积比，或者是1％或更多的体积比和10％或更少的体积比。通过将浓度控制在这些范围内，可以充分去除在加热石英玻璃粉尘沉积体的步骤中从外面进入的H2O或氢给体以及在玻璃中残余的H2O。
图7是绘出了加热气氛中含有的SiCl4浓度与使用在该加热气氛中生成的掺氟石英玻璃件制成的光纤中由于OH基团吸收的损耗增加之间的关系的图。当SiCl4的浓度是整个气氛的0.01％或更多时，根据国际电信联盟(ITU-T)建议G.652.D，所述损耗增加可被降至0.05dB/km或更少(建议G.652.D要求已经暴露于氢气的光纤在λ＝1.38μm的光损耗小于或等于在氢气暴露之前在λ＝1.31μm的光衰减。虽然取决于光纤的类型，但是在1.38μm波长的Rayleigh散射损耗值约0.245dB/km与在1.31μm波长的值约0.295dB/km之间的差为0.05dB/km。)。
为如上所述地控制不含氟原子和氢原子的脱氧物质的浓度总和，在沉积体在如下气氛中被加热时是特别有效的，所述气氛中炉子中压力被调整到小于或等于外压，以防止例如Cl2或SiF4的有害气体泄漏到炉子马弗管外部。同样，在送入到加热气氛中的气体中O2的浓度高到10ppm或更多的体积比的情况下，这也是有效的。
图8是绘出了加热气氛中含有的氧气浓度与使用在该加热气氛中生成的掺氟石英玻璃件制成的光纤中由于OH基团吸收的损耗增加之间的关系的图。在图8中，虚线表示在含1.1％体积比SiCl4的加热气氛中进行的生产的情况，而实线表示在不含SiCl4的加热气氛中进行的生产的情况。图8中的图上的数值在表I中示出。
表I
SiCl4的体积百分比浓度   O2的体积百分比浓度由于   OH基团吸收的损耗增加    dB/km
1.1                      1                         0.009
1.1                      5                         0.039
1.1                      13                        0.098
0                        1                         0.055
0                        5                         0.180
0                        13                        1.050
因为SiCl4与SiF4同时存在，所以即使在加热气氛中O2浓度很高的情况下，也可以减少由于OH基团吸收的损耗增加。例如氦气的惰性气体可以被加到加热气氛中，并且通过调整第一气体的分压比，同样可以获得期望的相对折射率差。
用于加热石英玻璃粉尘沉积体的气氛的温度优选地为800℃到1,700℃。通过将温度控制在该范围内，氯气的活性被提高，并且可以有效地进行脱水而不会损耗炉子马弗管。优选地，至少对沉积体的一部分加热在1,400℃或更高的气氛中进行。在这种方式下，可以使石英玻璃粉尘沉积体是透明的。
因为OH基团可能从炉子马弗管外部渗入加热气氛中，所以也应该注意马弗管。表II给出了用于压实石英玻璃粉尘沉积体的马弗管厚度以及由于光纤OH基团吸收的损耗增长，所述光纤使用该石英玻璃粉尘沉积体生成。为了实现显示出由于光纤OH基团吸收的小的损耗增长，马弗管的厚度必须是3mm或更多，并且优选为5mm或更多。
表II
情况    厚度    强度和抗力    由于OH基团吸收的损耗增加
        mm                    dB/km
1       1       差            0.5
2       3       好            0.07
3       5       好            0.017
将要使用的炉子马弗管应该由具有1ppm或更少重量含量杂质的合成石英玻璃制成。通过使用高纯度的石英马弗管，可以防止OH给体扩散到马弗管内部。为了减少被压实的玻璃件中的OH基团，还应该注意用于支持石英玻璃粉尘沉积体的起始衬底。美国专利No.6,477,305谈到了衬套材料的质量。但是，在起始衬底的材料的质量之外，还应该注意除材料之外的地方。
图9是示出了在炉子马弗管15中连接到起始棒的石英玻璃粉尘沉积体12的加热方式的示意图。起始棒在其整个长度上都由熔融石英制成，或者如图9中所示，合成石英起始棒13和熔融石英起始棒14被连接在一起。表III给出了起始棒的材料、起始棒在马弗管中的长度L、合成起始棒在马弗管中的比例以及由于在各种情况下生成的光纤的OH基团吸收引起的损耗增加。
表III
起始棒的材料               L      合成起始棒的比例    由于OH基团吸收的损耗增加
                           mm     ％                  dB/km
合成石英，低OH类型         100    100                 0.004
(OH含量为0.05ppm重量比)           30                  0.017
                           500    100                 0.0038
                                  90                  0.012
                           800    100                 0.0041
                                  95                  0.009
合成石英，常规类           100    100                 0.037
(OH含量为0.8ppm重量比)            30                  0.16
                           500    100                 0.038
                                  90                  0.17
                           800    100                 0.044
                                  95                  0.1
熔融石英起始棒             100    0                   0.22
(OH含量为100ppm重量比)     500    0                   0.28
                           800    0                   0.31
结论是，即使在使用合成石英起始棒作为马弗管中起始棒的一部分时，也可以减少由于OH基团吸收的损耗，并且当马弗管中起始棒的长度减少时，也可以减少由于OH基团吸收的损耗。这是因为棒中含有的OH给体在炉子马弗管内被加热时被释放到外部。
根据本发明的另一个方面，光纤预型件的制造方法包括如下步骤，即将通过本发明的方法生成的掺氟石英玻璃件处理成玻璃管，并将单独制备的玻璃棒插入该玻璃管中以使它们成为一体。在光纤预型件的制造方法中，通过根据本发明的掺氟石英玻璃件制造方法生成的掺氟石英玻璃件被形成为棒状，并且例如用金刚石工具或热加工来将得到的棒加工成管状。将要成为纤心的单独制备的玻璃棒被插入到所得的管中，然后使它们成为一体，从而可以生成包括纤心和包层的石英玻璃件。可以对所得的石英玻璃件进行拉长、进一步增加包层(附接外套)、刻蚀、火抛光、外围抛光等，使得可以生成光纤预型件。在一体化过程中，在管内的气氛中也可以引入不含氟原子和氢原子的脱氧气体。
优选地，通过粉尘方法来附接外套，并且在加热石英玻璃粉尘沉积体的步骤中使用第一气体和第二气体以形成含有少量OH基团的外套部分。第一气体和第二气体的优选组成和浓度、优选的加热温度等与上述掺氟石英玻璃件的制造方法中的那些类似。
根据本发明的另一个方面，光纤的制造方法包括对通过根据本发明的光纤预型件的制造方法生成的光纤预型件进行拉制的步骤。或者，根据本发明的另一个方面，光纤的制造方法包括如下步骤，即将通过根据本发明的掺氟石英玻璃件的制造方法生成的掺氟石英玻璃件加工成玻璃管，并且单独制备的、包括将成为纤心的一部分的玻璃棒被插入到该玻璃管中，然后同时使它们成为一体并对它们进行拉制。
根据本发明的另一个方面的光纤包括纤心和包层，其中，包层含氟，并且因为包层中含有的OH基团的量很少，所以由于OH基团吸收的传输损耗增加被减少，并且传输损耗很低：在1,380nm波长为0.32dB/km或更少。包层可以含0.5％或更多重量比的氟和0.1％或更多重量比的氯(Cl)。
根据本发明的掺氟石英玻璃件、光纤预型件的包层以及光纤与通过已知方法生成的那些是不同的，因为它们含有例如SiCl4的脱氧物质中所含的元素，所述脱氧物质包含在加氟过程中送入的第二气体中。图2A和图2B是分别示出了通过EPMA获得的氟浓度和Cl浓度相对于在通过根据本发明的光纤预型件制造方法生成的光纤预型件横截面直径上的位置的图。图3A和图3B是分别示出了通过EPMA获得的氟浓度和Cl浓度相对于在通过根据传统制造方法生成的光纤预型件横截面直径上的各位置的图。在第二气体中使用的脱氧物质是SiCl4，并且浓度是加热气氛的4％体积比。很清楚，通过根据本发明的光纤预型件制造方法生成的光纤预型件包层中的Cl浓度远远大于通过已知方法生成的光纤预型件中的浓度。
图4是示出了包层中平均Cl浓度与光纤预型件中由于OH基团吸收的损耗增加之间关系的图，其中，所述光纤预型件由根据本发明的使用SiCl4作为第二气体的光纤预型件制造方法生成。很清楚，当平均Cl浓度为0.1％或更多重量比时，ΔOH被大大减少。
实例1
图5A是由根据本发明的光纤制造方法生成的光纤的横截面图。图5B是示出了该光纤折射率分布(profile)的示意图。该光纤10的纤心区11由纯石英玻璃制成，包层区12由掺氟石英玻璃制成。在实例1中，纤心区11的外径2a是8.6μm，包层区12的外径2b是125μm，并且相对于包层区12的折射率，纤心区11的相对折射率差Δn是0.3％。
图6A至图6D是图示了本发明光纤制造方法的实施例的示意图。高纯石英玻璃棒(与纯石英相比，相对折射率差是0.03％)通过VAD方法合成。该玻璃棒在约1,800℃的温度下在炉子中被拉长，以制备具有3mm外径和50cm长度的玻璃棒2。由掺氟石英玻璃制成的、具有与纯石英玻璃相比-0.3％相对折射率差的玻璃管1由VAD方法制备。在玻璃管1的制备中，石英玻璃粉尘沉积体由VAD方法生成，并且在16标准升/分(slm)的He和400标准毫升/分(sccm)的SiCl4(载气He的流速是1slm)被送入的同时，沉积体在被控制为1,250℃的区域炉(zonefurnace)中以10mm/min的速度在主轴方向上被移动以被脱水，并且关于加热石英玻璃粉尘沉积体的步骤，在16slm的He、400sccm的SiCl4(载气He的流速是1slm)和1slm的SiF4被送入的同时，沉积体在被控制为1,590℃的区域炉中以40mm/min的速度在主轴方向上被移动。所得的棒可以在大于800℃的温度退火，以清除其中的气体。在棒的中心形成孔，并进行拉长，从而制备外径20mm、内径4mm的玻璃管1。可以在棒被拉长之后通过在棒中开孔来生成管。
如图6A所示，玻璃棒2被插入到玻璃管1中。玻璃管1内的压力被控制在2.5kPa，同时清洁N2(H2O的含量是0.5ppm或更少的体积比，其他含H气体的含量是0.1ppm或更少的体积比)以2,000sccm的速率被从玻璃管1第一端侧的管5送入到玻璃管1中，并从玻璃管1第二端侧的管6被真空排出。这时，范围B通过带加热器7被加热到200℃的温度，所述范围B包括范围A和在玻璃管1和玻璃棒2中每一个的范围A两侧200mm长度的区域。在随后的去除杂质、密封和一体化步骤中的每一个中，范围A被加热到450℃或更低的温度。加热范围B被确定为包括在随后的一体化步骤中被加热到450℃或更低温度的范围。这种状态被保持4小时，然后上述清洁N2被吹入管中并被排出。
随后，如图6B所示，能够去除金属杂质的气体(Cl2，SOCl2等)从玻璃管1第一端侧的管5被引入到玻璃管1中，并且玻璃管1和玻璃棒2通过加热源3被加热到1,150℃的温度，从而去除粘在玻璃管1内壁表面和玻璃棒2表面的杂质。
此外，如图6C所示，玻璃管1的第二端侧被加热源3热熔化，所以玻璃管1和玻璃棒2被熔合，因此玻璃管1被密封。在密封结束之后，如图6C所示，玻璃管1的内部由真空泵通过作为排气管的排气线8被减压成在0.01kPa或更低的压力的真空状态。之后，清洁N2从玻璃管1第一端侧的管5被引入到玻璃管1中，真空泵被停止，并且玻璃管1的内部被加压到105kPa的压力。减压和加压的这种循环重复三次，使得吸附在玻璃管1内壁表面和玻璃棒2表面上的气体(主要含H2O)被解除吸附。
如图6D所示，根据插入棒一体化方法，通过将加热源3从玻璃管1的第二端侧顺序地朝向第一端侧移动，玻璃管1和玻璃棒2被热熔化和熔合，使得它们可以被一体化成固体玻璃件。这时，500sccm的氯气或者500sccm的清洁氧气被引入到玻璃管1内部。玻璃管1内部的压力基于绝对压力是-1kPa，并且在一体化过程中玻璃管1外表面的温度是1,600℃。在这种方式下，制备第一玻璃件。
该第一玻璃件具有19mm的外径和400mm的长度，并且包层直径与纤心的比例是6.6。此外，第一玻璃件被拉长以制备具有14mm外径的第一预型件。通过向氧氢焰中引入SiCl4生成的SiO2精细颗粒被沉积在该具有14mm外径的第一预型件的外围表面上。所得的沉积体被放在炉子中，并被加热到800℃的温度。炉子的温度以3.3℃/min的温度升高速率被升高到1,500℃。在这期间，16slm的He、400sccm的SiCl4(载气He的流速是1slm)和1slm的SiF4被引入炉子。在这种方式下，合成具有-0.33％相对折射率差的外套。光纤预型件如上所述生成。SiCl4的流速可以根据该预型件直径与第一预型件直径的比例来改变。随后，进行拉长和火抛光，并且所得的预型件具有43mm的外径和约2.8mm的纤心直径。该预型件被拉长，从而生成实例1的光纤。
该光纤的传输损耗在1,380nm波长是0.295dB/km，包括由于OH基团的0.031dB/km的传输损耗。其在1,550nm的传输损耗是0.170dB/km，并且截止波长是1.285μm。光纤在80℃下被保持在100％氢气的气氛中20小时，之后，检查到在1,380波长由于OH基团吸收的增加。所得的值小至0.002dB/km。
实例2
同样在实例2中，生成图5A中所示的光纤。在实例2中，纤心区11的外径2a是8.3μm，包层区12的外径2b是125μm，并且相对于包层区12，纤心区11的相对折射率差Δn是0.36％。
以与实例1中类似的方式来制备玻璃棒2，并且由掺氟石英玻璃组成的玻璃管1通过如下方法制备。即，通过VAD方法生成石英玻璃粉尘沉积体。之后，在16slm的He和400sccm的SiCl4(载气He的流速是100sccm)被送入的同时，所得的沉积体被保持在被控制为1,250℃的均匀加热炉中1小时以被脱水，并且，关于加热石英玻璃粉尘沉积体的步骤，在16slm的He、40sccm的SiCl4和1slm的SiF4(载气He的流速是100sccm)被送入的同时，沉积体在被控制为1,590℃的炉中保持1小时。在所得棒的中心形成孔，并进行拉长，从而生成外径20mm、内径6mm、并且具有相对于纯石英玻璃的-0.36％相对折射率差的玻璃管1。
其余的程序与实例1中一样地进行，从而制备外径19mm、长度400mm的第一玻璃件。第一玻璃件被拉长成具有14mm的外径，并且通过向氧氢焰中引入SiCl4生成的SiO2精细颗粒被沉积在第一玻璃件的外围表面上。所得的沉积体被放在炉子中，并被加热到800℃的温度。炉子的温度以3.3℃/min的温度升高速率被升高到1,500℃。在这期间，16slm的He、40sccm的SiCl4和1slm的SiF4(载气He的流速是100sccm)被引入炉中。在这种方式下，合成具有-0.36％相对折射率差的外套。光纤预型件如上所述生成。通过随后的拉长和火抛光获得的预型件具有40mm的外径和约2.6mm的纤心直径。该预型件被拉长，从而生成实例2的光纤。
该光纤的传输损耗在1,380nm波长是0.301dB/km，包括由于OH基团的0.037dB/km的传输损耗。光纤在1,550nm波长具有的传输损耗是0.171dB/km，并且截止波长是1.48μm。
对比实例1
除了在加热石英玻璃粉尘沉积体的步骤中不使用SiCl4来制备玻璃管1之外，以与实例1类似地方式生成光纤。光纤的传输损耗在1,380nm波长是0.4dB/km到0.5dB/km。
实例3
如在实例1中一样制备具有9mm内径和117mm外径的玻璃管(-0.33％的相对折射率差)。具有外径7.5mm的玻璃棒被插入所得的玻璃管中，接着同时使它们一体化和拉长，从而生成光纤。所得光纤的特性与实例1中的那些类似。
实例4
除了关于在加热石英玻璃粉尘沉积体的步骤中使用的气体用N2代替SiCl4外，与实例1中一样地生成光纤。所得光纤的传输损耗在1,380nm波长是0.305dB/km，包括由于OH基团的0.041dB/km的传输损耗。光纤在1,550nm波长的传输损耗是0.173dB/km，并且截止波长是1.44μm。
实例5
除了关于在加热石英玻璃粉尘沉积体的步骤中使用的气体用SiBr4或SiI4代替SiCl4外，与实例1中一样地生成光纤。所得光纤的传输损耗在1,380nm波长是0.303dB/km，包括由于OH基团的0.039dB/km的传输损耗。此外，在1,550nm波长的传输损耗是0.171dB/km，并且截止波长是1.41μm。
虽然已经结合当前认为是最实用和优选的实施例描述了本发明，但是本发明不限于所公开的实施例，相反，本发明意于覆盖包含在所附权利要求精神和范围内的各种改变和等同安排。
这里，通过整体引用，将在2003年12月25号提交的日本专利申请No.2003-429628的包括说明书、权利要求、附图和摘要的所有公开内容包含在内。

Claims (14)

1.一种掺氟石英玻璃件的制造方法，所述方法包括如下步骤：
在起始衬底上沉积石英玻璃粉尘，以生成石英玻璃粉尘沉积体；以及
在至少包括含氟原子的第一气体和具有脱氧性能、且不含氟原子和氢原子的第二气体的气氛中加热该石英玻璃粉尘沉积体。
2.根据权利要求1所述的掺氟石英玻璃件的制造方法，其中，所述第二气体是非金属元素的氯化物。
3.根据权利要求1所述的掺氟石英玻璃件的制造方法，
其中所述第一气体是选自由SiF4、Si2F6、氯氟化碳、六氟化硫、NF3和F2组成的组中的一个；并且
其中所述第二气体是选自由除氟化硅之外的卤化硅、BCl3、CCl4、GeCl4、氮气和硫组成的组中的一个。
4.根据权利要求1至3中任何一个所述的掺氟石英玻璃件的制造方法，其中，不含氟原子和氢原子的脱氧物质的浓度总和是相对于整个气氛0.01％或更多的体积比和10％或更少的体积比。
5.根据权利要求3所述的掺氟石英玻璃件的制造方法，其中，第一气体是SiF4，第二气体是SiCl4，并且SiCl4的浓度是0.01％或更多的体积比和10％或更少的体积比。
6.根据权利要求5所述的掺氟石英玻璃件的制造方法，其中，所述浓度是1％或更多的体积比和10％或更少的体积比。
7.根据权利要求1所述的掺氟石英玻璃件的制造方法，其中，所述气氛中氧气的浓度是20ppm或更少的体积比。
8.根据权利要求7所述的掺氟石英玻璃件的制造方法，其中，所述浓度是10ppm或更少的体积比。
9.根据权利要求1所述的掺氟石英玻璃件的制造方法，其中，所述石英玻璃粉尘沉积体加热的至少一部分在1,400℃或更高下在所述气氛中进行。
10.一种光纤预型件的制造方法，该方法包括如下步骤：
将通过根据权利要求1的掺氟石英玻璃件的制造方法生成的掺氟石英玻璃件加工成玻璃管；以及
将单独制备的玻璃棒插入到该玻璃管中，然后使它们成为一体。
11.一种光纤的制造方法，该方法包括如下步骤：
对通过根据权利要求10的制造方法生成的光纤预型件进行拉制。
12.一种光纤的制造方法，该方法包括如下步骤：
将通过根据权利要求1的掺氟石英玻璃件的制造方法生成的掺氟石英玻璃件加工成玻璃管；以及
将单独制备的玻璃棒被插入到该玻璃管中，然后同时使它们成为一体并对它们进行拉制。
13.一种光纤，包括纤心和包层，所述包层含氟，并且所述光纤在1,380nm波长的传输损耗是0.32dB/km或更少。
14.根据权利要求13所述的光纤，其中，所述包层含0.5％或更多重量比的氟和0.1％或更多重量百分比的氯。
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