CN1024179C - 制造光学纤维玻璃初坯的加热炉 - Google Patents

Abstract

一种加热炉，用来加热一种多孔的玻璃初坯，该种初坯由以石英为基料的玻璃细粒制成，可供拉制光学纤维之用，加热是在含氟气体的气氛中进行，目的是把氟加入所说的初坯中，接着把所说初坯玻璃化以制成用来拉制光学纤维的玻璃初坯。该加热炉包含一个加热器和一个安装在加热器中的套管。套管的作用是将加热器与加热气氛隔开。在该套管中，至少是套管的内层用高纯度碳制成。

Description

本发明涉及一种加热光学纤维玻璃初坯（亦称“预制件”）的加热炉以及制造这种玻璃初坯的方法。更准确地说，它涉及一种加热炉和一种对细颗粒石英玻璃组成的多孔玻璃初坯进行加热以及往该初坯中加氟并将其玻璃化的方法。本发明的加热炉可避免杂质污染玻璃初坯而且有较长的使用寿命。

一种众所周知的大量制造光学纤维玻璃初坯的最常用的方法是轴向汽相沉积法（VAD）。VAD法包含将一种在氢氧火焰中形成的玻璃细颗粒沉积在旋转的初始元件上（例如玻璃条或玻璃棒）以形成圆柱形多孔的初坯（烟坯亦称“粉尘预制件”），并将此多孔的初坯烧结以获得可用来制造光学纤维的透明玻璃初坯。

在VAD法中，为了将多孔的初坯烧结成透明玻璃，必须将初坯置于惰性气体（例如氦、氩等）的气氛中加热到1600℃或更高的温度。作为烧结初坯的加热炉通常具有一个碳加热器。在这种加热炉中烧结初坯时必须注意的一点是诸如铜或铁等过渡金属和水分所引起的夹杂。如果在玻璃初坯中夹杂进（1ppb（十亿分之一）或更多的过渡金属，对所制成的光学纤维光波波长特性方面的透射损失在全部波长范围内都会产生很不利的影响。如果初坯中夹杂进0.1ppm（百万分之0.1）或更多的水分，则所制成的光学纤维在较长波段的特性就会受到损害。

因此，通常必须在多孔的初坯玻璃化之前或玻璃化时将其脱水。作为脱水方法，常用的是将多孔的初坯在惰性气体的气氛中加热到高温，所说气氛中还含有一些含氯的或含氟的气体等。使用含氟的气体时不仅是将多孔的初坯脱水，而且氟还进入多孔的初坯中去。在多孔的初坯中加氟，对光学纤维一个主要指标，即折射率的分布还可以有利地进行调整。关于这方面，可参考日本专利特许公报 No15689/1980，及日本专利公开特许公报No.67533/1980，这些公布的资料将在下面讨论。

在加热炉中用含氟气体处理可在玻璃化之前或与玻璃化同时进行。由于在加热初坯时会放出水分或氧，故为了避免水气或氧对碳加热器的损耗，必须装上套管使碳加热器与烧结气氛隔离。作为套管，常用的是用氧化铝制成（参看日本专利特许公报No.40096/1982及美国专利No.4338111）。但是，使用氧化铝制的套管时，氧化铝中所含的碱金属组分在高温下会漂移到加热气氛中并附着在多孔的初坯表面，形成一种方晶石层。

后来又采用了石英制的套管。与氧化铝套管对比，石英套管有下列优点：

1.石英有较佳的机械加工精密度，因此可以保证其气密性，因而可以有效地使烟坯脱水。

2.石英套管所含的诸如铁和碱金属等杂质的量很少，因此它比氧化铝套管纯得多。

3.用石英套管制成的玻璃初坯不会发生由碱金属引起的表面析晶作用。

4.石英套管几乎不会由于热的作用而破裂（即由于热的剧烈变化造成破损）。

5.采用含氟气体时，不会产生AlF₃之类可造成污染的气体。虽然会产生气态SiF₄，但它不会起一种对玻璃初坯具有不利影响的杂质的作用。

使用石英管套的方法在日本专利特许公报No.58299/1983及No.42136/1983及日本专利公开特许公报No.86049/1985公布的资料中有详细介绍。

如果石英玻璃中含铜及铁，它们很容易与脱水气氛中的含氯气体按下列反应式反应而形成挥发性的氯化物，这种氯化物渗透入多孔的初坯中会严重损害成品光学纤维的透射损失这一特性，这是使用石英套管带来的新问题。

另一个问题是铜在高温中易于在石英玻璃中扩散。由加热炉本身或加热器放出的铜将会渗透过套管而将玻璃初坯污染。

另外，含氟的气体会分解或在反应中形成F₂或HF气体。这些气体与石英玻璃按下列反应式进行反应而形成SiF₄气体。这些反应使石英玻璃受到侵蚀。

由于这种侵蚀，原来在石英玻璃内部的铜和铁会出现在表面而造成多孔初坯的污染。另外，通过侵蚀会在石英套管上形成针孔，这些针孔会让周围空气进入套管中或使脱水气体向外泄漏。这些对生产都是不利的。

还有，石英套管的一个最严重的缺点是在高温下易于变形，也就是石英玻璃在1300℃左右保持一段较长的时间后会由于粘性流动而变形。另外，在1150℃或更高些的温度下长时间使用后石英玻璃会析晶，当炉温降低时，由于玻璃相和析晶相之间的热膨胀系数的差别而产生应力，最后造成套管破裂。

同时，用于制造光学纤维的玻璃初坯由芯体部分及表层部分所组成。处于玻璃初坯中心的芯体部分应具有高于表层的折射率，以利于传导光线。单式光学纤维及复式光学纤维的折射率结构分别示于图1A及1B中，：A”和：B”两部分分别表示芯体部分及表层部分。

为了造成芯体与表层之间的折射率差，需增大芯体的折射率及（或）减小表层的折射率。

这里所采用的“折射率差”是指某种玻璃与纯硅氧玻璃之间的折射率差。

要增大芯体部分的折射率可在用来制造石英玻璃的原料中加入一些如GeO₂，Al₂O₂，TiO₂之类可提高折射率的掺杂物。也就是在玻璃中加入Ge，Al，Ti等元素。但是，如果使用这些金属的氧化物，就会产生下列缺陷：

随着掺杂物含量的增大，由掺杂物所造成的光散射（瑞利散射）也会按比例增加，由于这一原因，这些掺杂物最好不用。如果大量加入掺杂物，还会在玻璃初坯中出现气泡或结晶相。例如在使用GeO₂时容易形成GeO气泡，而用Al₂O₃时则容易形成Al₂O₂晶簇。这种气泡或晶簇都对光学纤维的光透射特性及强度有不利影响。

因此，可以理解，芯体部分的组成最好采用纯的石英玻璃或以石英为基料的玻璃，其中所含的掺杂物量尽可能少些。

为了克服由于在芯体部分加入掺杂物而带来的上述各种缺点，人们建议的措施之一是在玻璃纤维的玻璃初坯表层部分加入氟以降低其折射率，从而 使芯体部分与表层之间达到所需的折射率差。用氟作为掺杂物的优点之一是，芯体部分可以采用纯石英玻璃或含尽可能少量掺杂物的以石英为基料的玻璃，因为加入氟后可使表层的折射率小于纯石英的折射率。附图2示出以石英为基料的玻璃的光学纤维在其表层中加入氟后的折射率分布情况。根据这种结构，芯体部分在光传递时由于其中所含的掺杂物造成的光散射（瑞利散射）是很小的，它具有优良的光导性能。

此外，氟的来源要比诸如GeO₂之类的其他掺杂物丰富，而且原料的提纯也较容易，这是经济方面的优点。还有，含氟气体不仅是作为调整玻璃折射率的掺杂物，同时还是优越的脱水剂，它可用来除去烟坯中所含的水分。这也是氟的特点之一。

关于在石英玻璃中添加（或掺杂）氟已提出了好几种方法。

首先是日本专利特许公报No.15682/1980所描述的方法，它是在气相合成玻璃的过程中把一种含氟气体加入气相以使氟进入玻璃中，虽然用这一方法可以将氟加到玻璃中，但缺点是玻璃的沉积效率和氟的添加效率（得率）两者都很差。原因可能是在使用氢氧火焰进行火焰水解时，火焰中所含的水分与含氟气体，例如SF₆按下列反应式（1）反应，生成氟化氢（HF）气体;

由于产生的HF气体是稳定的，故只要有水分存在，则在高温下几乎所有含氟气体都会转化成HF，仅留下极少量氟作为掺杂物进入玻璃中。

HF气体侵蚀玻璃，特别是石英玻璃。HF与在火焰中合成的玻璃细颗粒按下列反应式（2）及（3）进行反应：

式中（s）及（g）分别表示“固体”及“气体”。反应中，合成的玻璃细颗粒被消耗，因而沉积效率降低。

因此，增多含氟气体的加入量只能导致烟坯颗粒沉积速度的降低。

其次是日本专利公开特许公报No.67533/1980提出的方法，包含用火焰水解法合成玻璃细粒，将它们沉积成烟坯，然后将制成的烟坯放在含氟气体的气氛中加热以使氟掺杂进烟坯中以形成含氟的玻璃初坯。

但是，这一方法也有一些缺点。在所说的日本专利公开特许公报的一个实例中的方法是在将烟坯置于含氟气体中在不超过1000℃的温度下加热。但是氟的吸收速率很低，而且有时在成品光学纤维中出现铜及铁。而铜及铁是已知的造成光吸收的物质，是增大光透射损失的原因之一。

该专利申请公开件还描述了在不低于1400℃的温度下用含氟气体的气氛处理烟坯的方法。但是，制成的玻璃初坯的表面被侵蚀，用来保持气氛的套管，例如石英套管也被侵蚀，有时甚至严重损坯。这种对套管的侵蚀也是构成烟坯被套管中所含杂质污染的原因之一。

还有，用所说的日本专利申请公开件的方法制成的光学纤维，由于含有氢氧基，其光吸收损失将随时间而改变，在高温下吸收损失很快增大。

为了克服上述困难，日本专利公开特许公报No.239337/1985中曾提出用SiF₄作为含氟气体的方法。

SiF₄是唯一的不侵蚀烟坯及石英玻璃套管的含氟气体，因而它不会使石英玻璃套管由于被侵蚀而损坏。

但是石英玻璃套管除上述的缺点外，还有下面的缺点。碱金属和铜之类的杂质能渗透石英玻璃。如果有少量水分存在，水分与SiF₄反应而生成HF，HF对石英玻璃套管进行侵蚀，这样套管中的杂质就可能污染烟坯。避免杂质的渗透可在套管的整个表面衬上高纯度的材料。但是这种衬里增大了套管的制造成本因而在经济不不合算。也可在把SiF₄加入套管之前将烟坯及套管完全干燥来除去水分以防止这种侵蚀。这就要求设备高度气密和十分细心操作。

碳被认为是一种几乎不会与含氟气体或含氯气体反应的物质。容易与石英反应的SF₆，C₂F₆，CF₄之类的物质，都不和碳发生反应。当然碳也不与SiF₄反应。

日本专利特许公报No.28852/1981也建议用碳制套管在含氟气体例如F₂的气氛中操作，但未提出操作实例。

但是，碳有下列缺点：

1.由于碳材料有微细气孔，气体可以渗透。氮在碳材料中的透过率较在石英玻璃中的大10⁶倍。

2.碳容易被氧化，在温度不低于400℃时容易与氧反应而生成CO₂或CO。

为了防止氧化，曾有人建议在碳制套管的内壁上涂覆上诸如SiC，Al₂O₃，BN之类的陶瓷层，虽然这些陶瓷层可以防止氧化，但它们的缺点是至少能与含氯气体和含氟气体中二者之中的一种反应，由这种反应产生的杂质会使烟坯析晶和在烟坯中产生气泡。

虽然F₂气不能使碳或硫游离出来，但是它能与水发生猛烈的反应，因此，F₂气体不适合于用作添加氟的气体。

如上所述，由于碳这种材料具有较大的透气性，气体可以通过碳制套管壁渗入或漏出，因而空气中的湿气可以渗过套管壁而进入套管中，使制成的玻璃初坯含有较多的水分，因而含较多的氢氧基。此外，炉中的Cl₂及SiF₄等气体也容易漏出炉外而造成工作环境的污染，杂质（如铜及铁）也可从炉外渗入炉中。提高碳制套管的厚度可以在较大程度上克服这些缺点，但还不能完全消除。

从以上讨论可知，采用传统的方法在表层的石英玻璃中添加氟会遇到各种各样的困难。

鉴于这种情况，本发明的任务是要解决传统套管在光学纤维初坯的脱水及其加氟过程中所遇到的问题，并提供一种用来制造光学纤维的初坯的套管，这种套管应具有优良的耐用性、长的使用寿命以及能防止空气渗透到套管内部的能力。

为了解决前面提出的问题，经过详细研究已经发现，当使用一个内壁有碳层衬里的套管时，这个套管即使在高温下遇到含氟及含氯之类的腐蚀性气体不会被损坏。这是因为在套管内壁衬上了碳层，该套管就不会与含氟气体或含氯气体发生反应。因而这种套管与常用的套管比较，具有长得多的使用寿命。

因此，本发明提出一种加热炉，它可用来加热一种由石英为基料的玻璃细颗粒制成的多孔初坯，以用来制造一种光学纤维。加热时，炉中气氛由含氟气体组成，目的是在初坯中加入氟并将初坯玻璃化，以制成一种用于光学纤维的玻璃初坯。加热炉包含一个加热器及安放在加热器内的一个套管，套管是用来把加热器与初坯的加热气氛隔开。

在该套管中，至少是套管的内衬由高纯度的碳组成。

图1A及1B分别示出单式及复式的光学纤维的通常结构。

图2示出一种低色散型光学纤维的结构，它含有加氟的外层。

图3示意地示出按照本发明第一个实施方案的一个实例。制成的光学纤维初坯加热炉的一个截面。

图4示意地示出按照本发明第一个实施方案的另一个实例制成的加热炉的一个截面。

图5示意地示出按照本发明第二个实施方案制成的光学纤维初坯加热炉的一个截面。

图6示意地示出按照本发明第三个实施方案制成的光学纤维初坯加热炉的一个截面。

图7示意地示出压力加热炉的一个截面。

图8示意地示出在试验中用来测定空气流入量的仪器。

图9为空气流入量的曲线图。

图10及11示意地示出按照本发明第四个实施方案制造的光学纤维初坯加热炉的截面。

图12A及12B示出用火焰水解法制造烟坯的方法。

图13A到13C分别示出实例9到11或实例13到15制造的烟坯的结构。

图14A到14C分别示出实例9到11或实例13到15中在烟坯加氟后制成的玻璃初坯的结构。

图15为碳套管重量损失的曲线图。

图16为光学纤维拉伸试验结果曲线图。

图17为实例16中的光学纤维的比折射率差△n（F）与加热温度之间的关系曲线图。

在本发明中，多孔玻璃初坯是由以石英为基料的玻璃细颗粒组成（在下文中有时也称之为“烟坯”），包括具有以下结构的若干烟坯类型：

1.整体都由玻璃细颗粒组成的实心或空心的烟坏，前者在烟坯玻璃化后，中心部分形成一个内腔，可往其中插入一根玻璃棒而形成最终的玻璃初坯。

2.含有这样一个玻璃芯体的烟坯，玻璃细颗粒就沉积在该芯体的上面。

3.含有这样一个玻璃芯体的烟坯的该芯体上，包有一个表层，细颗粒玻璃沉积在该表层上。

在本发明的第一实施方案中，套管含有一个碳制成的内衬和一个碳化硅外层。最好是选用一种用 碳制成的套管，外面套上碳化硅外层或用碳化硅制成的套管，内壁加一层碳衬里。

通常要求碳的纯度是总的灰分含量不超过50ppm，最好是不超过20ppm。总灰分含量为1000ppm的碳，考虑到其中的杂质如铁及铜，不能用来制造套管。总灰分含量20ppm或更少的碳中的杂质及其含量列于下表中。

表见文后

所用的碳化硅最好只含百万分之几或更少的铁和1ppm或更少的铜。

使用本发明的套管时，操作中所用的含氟气体最好为硅的氟化物（如SiF₄，Si₂F₆等）及碳的氟化物（如CF₄，C₂F₆，C₂F₃，CCl₂F₂等）。其中的SiF₄特别适合。含氟化合物中同时还含氧就不适用。

为了涂覆碳化硅或碳的薄膜，最好是采用诸如等离子体蒸汽沉积、化学蒸汽沉积之类的气相反应成膜法。因为这种方法可制成高纯度致密的膜。

下面将介绍本发明所依据的实验及设想。不需解释，下面介绍的设想是根据发明者成功的试验得出而不是凭空想象的。

耐热性分析

试验1

把一根内径为100毫米，长为300毫米，壁厚为2毫米的石英玻璃套管加热到1500℃，并在此温度下保持1天。套管的长度伸长到400毫米。

试验2

一根碳化硅制成的套管，尺寸与试验1中所用的相同，其内表面上涂有0.5微米厚的致密碳层。将该套管进行与试验1相同的试验后，没有发现套管伸长。

试验3

用与试验1中相同的套管，第1天在3小时内由室温加热到1500℃，第二天使它从1500℃冷却到室温，这样重复加热和冷却连续地操作20天后，套管由于析晶而破裂。

试验4

用与试验2中相同的套管作与试验3相同的加热试验，20天后没有出现问题。

试验5

用碳制套管进行与试验1相同的加热试验，该套管内径为110毫米，长为300毫米，壁厚为6毫米，外壁涂覆有一层200微米厚的碳化硅层。没有发现套管伸长现象。

抗氧化分析

试验6

试验用的碳制套管内径为110毫米，长为300毫米，壁厚为5毫米，外壁上涂覆有一层200微米厚的碳化硅层，管内充满氦气，而外壁则曝露在空气中。套管在1500℃保持3小时后没有发现被氧化现象。

试验7

重复与试验6相同的氧化试验，只是套管外壁的碳化硅层改为约5微米厚。试验后发现部分外壁被氧化。

抗腐蚀分析

试验8

重复试验6中的试验，只是在套管内的氦气中含有10%（摩尔）的Cl₂及10%（摩尔）的SF₆。没有发现套管的内壁和外壁有被腐蚀现象。而且，也没有发现Cl₂及SF₆气体通过管壁渗漏现象。这是因为致密的碳化硅层防止了气体的渗漏。

试验9

用没有碳化硅外层的碳制套管进行与试验8相同的试验。发现管的外壁被严重氧化，和Cl₂及SF₆通过管壁渗漏。

试验10

重量试验8中描述的试验，但所用的套管是在套管内壁面而不是在外壁面涂覆有碳化硅层。结果发现内壁的碳化硅层与气体反应而消耗，外壁则被氧化。

试验11

用碳化硅套管重复与试验8相同的试验，该套管内径100毫米，长300毫米，壁厚5毫米，内壁面涂覆有一层1微米厚的碳层，获得了相同的结果。

从试验1到11得出的结果，可得出下列结论：

1.碳制套管及碳化硅套管比纯石英玻璃套管更能抵抗很高温度的作用。

2.使用含氟气体时，内壁衬有碳层的碳化硅套管不会被腐蚀。

外壁衬有碳化硅层的碳制套管也有相同的效能。

根据上述试验得出，为了把多孔的初坯加热到不低于1500℃的温度，特别是在含氟气体的作用 下，具有内衬碳层的耐热套管是适合使用的。这一发现可作如下解释：

石英玻璃（SiO₂）套管由于套管中的SiO₂或多孔的初坯与SF₅按下列反应式反应而被腐蚀，该反应式为：

式中（s）及（g）表示固体及气体

与此相反，碳不与SF₆发生反应，因而SF₆不能腐蚀碳。

在用碳化硅套管的情况下，内壁上形成的碳层的厚度约在0.01微米到500微米就可达到本发明的要求。因而在内壁上形成碳层的方法不受限制，所用常规的方法都可采用。例如熟知的一种方法（CVD法）是将需涂覆的套管加热到1200℃到1500℃，使氩与CH₄或CCl₄蒸汽的混合气体在管中流过，碳就会沉积在套管的内壁上。在该方法中，为了防止开裂或脱落，每次的沉积厚度最好为约0.2微米。因此沉积操作要反复进行500次才能形成100微米厚的碳层。

碳化硅层的厚度一般是10微米到300微米，最好为50微米到250微米。

图3及图4分别示出了前面介绍的本发明的加热炉第一个实施方案。

图3示意地示出本发明的光学纤维初坯加热炉第一方案中一个实例的截面。图3中的1代表多孔的初坯，2代表支撑棒，3代表套管，4代表加热器，5代表炉体，6代表引入惰性气体的入口，7代表引入作用气体（即SF₆及氦）的入口。31代表碳制套管的管体，32代表碳化硅涂层。

图4示意地示出本发明的加热炉第一个实施方案的另一个实例的截面。图4中的1代表烟坯，2代表支撑棒，3代表套管，4代表加热器，5代表炉体，6代表引入惰性气体的入口，7代表引入作用气体（如SF₆及氦）的入口，31′代表用碳化硅制的套管管体，32′代表碳涂层。

本发明的第二个实施方案，也将用附图中的一个实例加以解释。

图5示出加热炉的一个示意截面。图中的加热器4安装在炉体5的内部，套管3则安置在炉的中心。

套管3的管体包括一个石英玻璃管，该管的内壁衬有碳层33。

涂覆碳层的方法与上述第一实施方案相同。

碳层33的厚度最好为0.01微米到500微米。碳层厚度大于500微米时易于脱落，小于0.01微米则达不到碳层要求的效果。

也可用这样一种陶瓷薄膜代替碳衬里，该陶瓷薄膜应具有高熔点和抗含氟气体腐蚀的能力，所说陶瓷膜用厚度为2微米到20微米的氮化硅作为底层。下列化合物可用来制造陶瓷膜：

碳化物SiC，WC，Tac

氮化物AlN，ThN，ZrN，BN，TaN

氧化物Al₂O₃，CaO，ZrO₂，ThO₂

硼化物SiB，TaB₂，ZrB

炉体5的一侧有一入口6，用来引入稀释气体（如氩及氮）。套管3的下端有一入口7，用来引入作用气体（如氦、氩、氯及含氟化合物等）。套管3的上部内的多孔初坯1用支撑棒2悬挂。

在上述结构中，有碳层3作为衬里的石英玻璃套管是比较致密的，它的热膨胀系数较铝及碳制套管的小，因此不易受热的作用而损坯，耐用性较好。

为了防止初坯由于石英玻璃中的杂质扩散而被污染，建议选择制造套管管体的石英玻璃时要尽可能纯和尽可能透明。优先采用的石英玻璃纯度是：含铜（按CuO计算）为0.5ppm或更少，含铁（按Fe₂O₃计算）为1ppm或更少。特别适用的是不含铜化合物的透明石英玻璃。

因为从外加热器5及加热器4扩散来的铜、铁和水分等杂质不能渗透碳层33，它们被碳层33阻拦住不能侵入套管3内部。因而可以保证光学纤维初坯不被杂质污染。

此外，由于石英玻璃套管内壁上有碳层33衬里，防止了套管被侵蚀，即使是多孔的初坯在含有氟化合物的气氛中进行烧结也是这样。HF溶液对石英玻璃及碳的侵蚀情况在下表中示出：表2见文后

注：试样置于46%HF溶液中在室温下侵渍7天，测定试样重量的变化。

上表清楚地说明，碳的抗侵蚀能力是显著的，因此石英玻璃中的杂质铜、铁和水分等不致暴露到表面上而污染初坯，这样初坯的纯度又得到进一步的保证。

在本发明的第三个实施方案中，套管分上中下 三部分，它们之间的连接是可以拆开的。至少是中段用高纯度的碳制成，而上下两部分则用能抗热和抗腐蚀的材料制造。

现参照附图对本发明的第三个实施方案加以说明。

图6示意地示出这一实施方案中加热炉的一个截面。加热器4安装在炉体内部，套管3则安置在炉的中心。

套管3由上部34，中部35和下部36组成，相邻部分用适当零件，如螺丝，进行可拆卸的连接。套管中部35用高纯度的碳制成。对碳纯度的要求与第一实施方案相同。

由于上、下两部分不会被加热到中部那样高的制，制造时不需采用中部所用的那样高纯度的材料，只要它具有一定的抗热及抗腐蚀的能力就可以了。从经济观点出发，上下部分可以选用通常的碳材料制造。由于上下两部被加热达到的温度不高于1000℃，它们可用对含氟气体的侵蚀抵抗力较差些的石英材料制造，但在这种情况下必须注意其中铁及铜的含量，特别是铜含量，它们的含量最好小于0.1ppm。

最好选用中部由高纯度碳制成的套管，因为只要气氛中不含氧，这种套管是不会与含卤化合物发生反应的，而且还因为该套管具有极好的抗热性能。

在处理多孔的初坯过程中，中部35的碳曝露在高温中和受到初坯中所含水分的侵蚀，并且在长时间使用中还有水分和氧从外部空气渗入，它们也要侵蚀碳层。由于一些与初坯处理过程有关的特殊原因，碳套管内壁容易受到侵蚀，这些原因将在后面讨论。

多孔的初坯释放出的SiO₂粉末会附着在碳内壁上而与碳反应生成SiC。在这一反应中还生成氧，它又与碳反应而形成CO。生成的SiC容易与用来脱水的含氯气体反应。由于碳与SiO₂粉末发生反应，使碳内壁受到侵蚀。

上述反应可以下列反应式表达：

因此，碳套管的中部经过一段时间使用后必须用新的更换。

相反，在套管由三部分连接而成时，套管的上部和下部所受的侵蚀不严重，故只需将中部更换。

由于碳材料是多孔的，必须在高温下处理以完全除去所吸收的水分。因此，为要除去水分，更换碳套管的次数应尽可能少些。按照本发明，在套管中部被磨损和更换后，套管的上部和下部可继续使用，不需对它们进行除水处理。除经济问题外，本发明使用的三节套管还有别的优点。

如上所述，套管上部34及下部36可用石英玻璃制造而不需用多孔的材料，例如碳，特别是不含铜、铁之类杂质的高纯石英是比较理想的。如铜这类物质在温度高于600℃时易于产生如CuO之类的氧化物蒸汽并因此污染了多孔的初坯。

炉体5的侧面有引入稀释气体（如氩、氢、氮等）的入口6。在套管3的下端有引入作用气体（如氦、氩、含氯气体及含氟气体）的入口7。套管3的上部和多孔的初坯1用支撑棒2固定。

通常加热炉的结构是按图3到图6所示，这已在前面加以说明。也可用图7所示的结构，说明如下：

图7示出在增压或减压条件下进行加热处理的加热炉的一个例子。炉体5包含一个压力容器，实例中的加热炉包含碳加热器4、套管3、隔热层4′、供引入组成套管中气氛所需气体的入口6以及将套管中气体排出的出口8，和一个泵9。

按图6或图7设计的加热炉在放置初坯进炉或从炉中取出时都会有空气（周围大气）流入套管的内部空间。

图8示意地示出用来测定流入套管中的空气量的设备。这种设备包含一个套管101，清洗气体入口102，气体取样管103，氧浓度测量器104和泵105。套管101的内径为150毫米。气体取样管103的前端固定在处于套管上边缘下方距离10厘米的一点上。测量结果如附图9所示。这些结果表明，在套管中有空气流入，而这种流入的空气不能用增大清洗用氮气流量的方法来防止。

空气的流入会引起一些问题，首先是空气中的灰尘将套管内部空间污染。灰尘中含有SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃等。其中，Al₂O₃会使初坯析晶，Fe₂O₃会使光学纤维的透射损失增大。其次是碳制套管内壁表面要被氧化。大家知道，碳的烧结体是用沥青或柏油粘结的，氧化过程中首先被氧化的是这些粘 结剂。残留的石墨颗粒散落下来或散开漂浮在炉中。由于这些颗粒粘附在烧结玻璃初坯的表面，因此用这种玻璃初坯制成的光学纤维就会在多处含强度比较低的部分，一个很自然的结果就是极大地缩短了碳制套管的使用寿命。图15示出碳制套管重量损失的测量结果。在取出玻璃初坯的操作重复40次以后，碳制套管表面层有0.4毫米厚被氧化而腐蚀掉。从而可以估计，壁厚1厘米的碳制套管的使用寿命约为2.5个月。

防止套管被氧化的措施之一是在装入及取出玻璃初坯时将温度降低到400℃或更低些，在此温度下碳就不会被氧化。但是在这样低的温度下操作会严重降低加热炉的操作效率。套管内部空间被空气中的灰尘污染还是不能避免。按照本发明的加热炉的第四个实施方案就可以避免空气流入套管中，第四个实施方案中的加热炉除加热器及套管以外，还增加了一个前室，多孔的初坯经过该前室装入套管以及由套管中取出。

最好是将前室加热到800℃和抽真空使压力降低到10^-2乇（Torr）或更低些。

前室最好是用不能释放出杂质的耐热材料制造，例如用石英玻璃，SiC，Si₃N₄，BN等，制造前室可用与制造套管相同的材料或不同的材料。

前室可用旋转泵抽真空，为了避免泵中的油回流，可在连通泵与前室之间的管道上安装液氮冷却的油收集器，前室的顶壁上安装一个具有磁封作用的旋转装置。

在这一实施方案中用高纯碳制的套管特别适用，不过用别的材料，例如用石英玻璃制成的套管也是适用的。

加热炉的第四个实施方案可参照附图作如下说明：图10示意地示出加热炉第四个实施方案的一个实例的截面图。这个加热炉与图6中的相同，只是增加了一个前室11。也就是除了在图6中加热炉的所有部件以外，该加热炉还包含有前室11、前室气体的排出口14、清洗前室的气体入口15和隔板16。

图11示出加热炉的第四个实施方案，即在加压或减压条件下进行加热处理的一个实例。这个加热炉与图7所示的相同。只是增加了前室11。也就是除了在图7所示的加热炉的所有部件以外，这个加热炉还包含前室11、加热器12、泵13、前室气体出口14、清洗前室用的气体入口15和隔板16。

将多孔的初坯装入图10所示加热炉的操作可按下列程序进行：

1.用支撑棒2将多孔的初坯固定在可垂直移动的旋转卡盘上。

2.将前室11的上盖打开，多孔初坯1从这里往下进入前室11中。

3.将上盖关闭，并用惰性气体（如氮或氦）将前室内部空间清洗。

4.将分隔前室11与炉内加热气氛的隔板16打开，并使多孔的初坯进入加热气氛中。该气氛保持着对初坯进行加热处理的温度。

5.将隔板闭合。

由本发明的加热炉中取出初坯的操作如下：

1.将隔板16打开。

2.已加热处理过的初坯1从炉的加热气氛往上推入前室11。在进行这一步骤时不需将加热气氛的温度降低。

3.将隔板16关闭。

4.将前室11的上盖打开，并将初坯从前室11中取出。

本发明的另一方面是提供一个制造光学纤维玻璃初坯的方法。该方法包括对含细颗粒石英玻璃的多孔初坯在加热炉中进行加热处理，该加热炉中装有一个套管，至少是该套管的内壁层是用碳制成，热处理是在惰性气体的气氛中进行，其中含有用来对玻璃加氟的物质，该物质是选自氟化硅及氟化碳中的至少一种氟化物。对玻璃加氟的同时或在加氟后，将玻璃细颗粒玻璃化成为玻璃状初坯。

作为套管，上面介绍过的本发明的各种实施方案中描述的套管的任一种都可采用。

为了完全除去套管在加工过程中带来的污染物，或吸附的灰尘及水分，最好将碳制套管在有含氯气体，特别是Cl₂的气氛中，在不低于150℃的温度下烘焙几小时。用在未经过烘焙的套管中制成的玻璃初坯来制造的光学纤维可能含有相当数量的水分或杂质。

另外，为了防止杂质从外部渗入，最好是在套管外壁涂覆一层抗热材料。最好是用一些氮透过性在10^-6平方厘米/秒范围或更低的陶瓷或金属，作为这种覆盖材料，作为陶瓷，除上面作为实例已介绍 过的碳化硅外，Al₂O₃，BN等均可采用。特别是用CVD法制成的β-SiC，可以优先选用。因为碳化硅在碳上有很好的附着能力，不产生针孔或微裂纹，故可以保持高度致密。这是因为碳化硅的热膨胀系数和碳很接近。此外，碳化硅还有很好的抗热和抗潮湿的能力。Al₂O₃较别的陶瓷差些，因为在高温下它会形成AlC。

金属方面，最好是用与碳不发生反应的那类金属，如铂与钽。可用火焰喷镀法在碳表面上喷镀金属，如果采用对碳反应性强的金属，如钛和镍，可先在碳表面涂覆一层陶瓷，再将金属用火焰喷镀法喷镀在陶瓷上。

当然外壁涂层厚些比较好。但是如果涂层太厚，则由于受到热的反复作用会出现剥落。因此外壁涂层的厚度一般为10微米到300微米，较佳为50微米到250微米范围，涂层厚度随涂层物质的种类而异。

本发明的方法中使用的氟掺杂物中，较理想的是SiF₄。高纯度的如3N级或更纯的SiF₄则更好。

虽然SiF₄与碳完全不发生反应，如果烟坯中的水分没有完全排除，在碳制套管中加氟的操作中会产生烟雾。这种烟雾是烟坯中的水分与SiF₄或碳反应而生成的。结果会造成碳颗粒的沉积而聚焦在烟坯的上部。为了避免这种现象，最好在将烟坯放入套管受含氟气氛的加热处理之前进行脱水。烟坯脱水是在含氯气体不超过10%（摩尔）的惰性气体（如氩或氦）中在温度不使烟坯收缩的条件下进行。所说的惰性气体中不能含氧，所说的含氯气体可为Cl₂，CCl₄及S₂Cl₂，其中较好为Cl₂及CCl₄。脱水温度通常采用800℃到1200℃范围。

虽然有可能将烟坯脱水与加氟同时进行，但由于上述原因并考虑脱水效率，采用在加氟之前进行脱水。

用SiF₄对烟坯进行有效加氟的温度一般为1000℃或更高些，较佳为1100℃至1400℃。应在坯收缩完毕之前将足够的氟加入烟坯中。如果在未加入足量的氟之前烟坯就已收缩，则氟不是均匀地进入整个烟坯内而是分布不均。

烟坯通常是用火焰水解法制造，它通常由粒度在0.1微米到0.2微米范围的细玻璃颗粒组成。

本发明将在下面详细描述这种方法。

烟坯的制造

用火焰水解法制造大量石英玻璃细颗粒可用如图12A所示的由石英玻璃制成的同轴多管烧嘴41。氧42，氢43，作为原料气体的SiCl₄或SiCl₄与一种掺杂化合物（如Gecl₄）的混合气体则由运载气体经入口45引到氢氧火焰的中心部分进行反应。

由入口44引入一种起隔离作用的惰性气体，使原料气体在距离烧嘴41前端几毫米处才发生反应。制造棒状烟坯时，玻璃细颗粒沉积在旋转的种子棒46的下端而沿着种子棒46的轴向增长。制造管状烟坯时，用移动的烧嘴使玻璃颗粒环绕旋转的石英棒或碳棒46沉积，最后将种子棒46取出。种子棒46可以是一根用作芯体的玻璃棒。在这种情况下就不需将该玻璃棒取出，也可将几根棒合在一起使用。

按上述方法制成的烟坯具有的折射率结构示于图13A，13B及13C中。图中的“A”及“B”分别表示芯体部分及表层部分。

烟坯加氟及玻璃化（烧结）

高纯度碳制成的套管（有上，下凸缘的圆柱形套管）的外表面包上一层透气度很小的材料。如图6所示，在前面的操作中制成的烟坯悬挂在套管中加热器上方某一位置，然后在套管内充满含有Cl₂气的氦气。用加热器将气氛温度提高到1050℃，烟坯按每分钟2至10毫米的速度向下移动，全部烟坯通过加热器后停止下降，Cl₂气也停止供应。然后将套管中的气氛换成含SiF₄的氦气。当加热器中的温度达到1650℃时，将烟坯以每分钟4毫米的速度向上提升。就这样将氟加到初坯内，同时也使初坯变成透明。由于氟的加入，玻璃初坯的折射率结构将如附图14A，14B及14C所示。芯体部分及表层部分的折射率均有所降低。

本发明再用下列实例加以阐述：

实例1

具有0.5微米厚的内衬碳层的石英套管用加热器加热到1600℃。使SF₆及氦分别以每分钟50毫升及5升的速度流入套管中。将一个多孔的初坯插入套管，并以每分钟2毫米的速度向下移动。将所获的透明玻璃初坯拉制成光学纤维后，光学纤维中的残余含水量为0.01ppm，没有由于铜或铁造成的光吸收。

用这同一根套管制造100个透明玻璃初坯后 没有发现套管管体或内衬碳层受到损害。

对比例1

按照实例1的方法制造光学纤维，不同的是用含1ppm铜的石英玻璃套管和不加碳内衬。制成的光学纤维含0.01ppm残余水分。由于含铜在波长1.30微米附近出现光吸收。与通常的光学纤维对比，这种光吸收值是足够小的，普通光学纤维的光吸收值在波长0.8微米处为2-3dB/Km。但是套管内壁被严重侵蚀。这说明套管的抵抗侵蚀能力是不够的。

实例2

用与实例1中相同的套管，套管内部充满含100%SiF₄的气体。多孔的初坯在套管中吸入氟，同时进行玻璃化。透明玻璃初坯中的含氟量相当于△n-为0.7%的情况。制造玻璃初坯时沿着初坯的轴向造成空腔，使其成为外包部分。可用这种外包坯制造单式光学纤维，这种光学纤维没有由于杂质而出现的光吸收，1.5微米波长处的透射损失小到只有0.25dB/Km。

实例3

采用图10所示的加热炉。多孔的初坯装入前室后将上盖关闭。导入氮气，流速为每分钟10升。10分钟后前室中的气体已完全被氮置换，然后打开隔板将多孔的初坯由前室移入套管中。将隔板关闭后，初坯被加热处理成为透明的玻璃初坯。又将隔板打开，初坯由加热炉移入前室，把隔板关闭后再将前室的上盖打开将初坯取出。

用这种玻璃初坯制成的光学纤维透射损失也很小，在波长1.55微米附近只有0.18dB/Km。

实例4

按实例3的操作方式制造40个透明玻璃初坯后，碳制套管的重量损失是20克，相当于从表面氧化腐蚀去50微米厚。按照这样的腐蚀量估计，这种碳制套管可以使用约一年半。

实例5

使用图11所示设备，将多孔的初坯装入前室中，关闭上盖后，按每分钟10升的流速导入氮气。10分钟后，前室内的气体已完全被氮所代替。然后将隔板打开，将多孔的初坯移入保持在1000℃的套管内又将隔板关闭。其后，将加热炉内抽真空到气压为10^-2乇再加热到1600℃使多孔的初坯玻璃化形成玻璃初坯。把制成的玻璃初坯作为外套层，由此制成一种光学纤维并对其进行拉伸试验，结果（魏布尔曲线）示于图16中。低强度部分只占5%。

实例6

使用图11所示设备，将多孔的初坯装入前室中，前室中的气体被氮气置换后，将隔板打开，多孔的初坯被移入保持在1000℃套管内，再将隔板关闭，然后，导入SiF₄气体使炉中气压增大到2Kg/cm²。在这种情况下多孔的初坯被玻璃化而形成透明的玻璃初坯。制成的玻璃初坯中所含的氟为3%（重量）。用这种玻璃初坯作外套材料制成的单式光学纤维在波长1.55微米处的透射损失为0.22dB/Km。根据拉伸试验，它的低强度部分占5%。

实例7

使用图11所示设备，将多孔的初坯装入前室后，在前室温度为800℃的条件下，保持气压在10^-2乇。然后打开隔板将多孔的初坯移入套管后将隔板关闭。初坯经过加热处理制成透明的玻璃初坯。用制成的初坯作为芯体材料拉制的光学纤维的透射损失很小，在波长1.55微米处约为0.17dB/Km。

实例8

按实例7的操作方式加热处理40个多孔的初坯后碳制套管的重量损失为15克，这相当于从表面被氧化腐蚀去40微米厚，按照这样的腐蚀情况估计，碳制套管约可使用2年。

在后面的实例中使用图6所示的套管。该套管用碳制成，外壁涂覆上厚度为150微米的碳化硅外层。所说套管的内径为150毫米，外径为175毫米，长为1500毫米。

实例9

将含17%（重量）GeO₂的石英玻璃棒作为初始元件。将其作为芯体部分，在它的外表面用火焰水解法沉积纯石英（SiO₂）细粒以制成烟坯。该烟坯的折射率分布如图13A所示。

将烟坯悬挂在高出加热器3约5厘米处的含1%（摩尔）Cl₂的氦气氛中。在加热器温度达到1050℃时将烟坯以每分钟3毫米的速度往下移动。全部烟坯通过加热器3后又将它以每分钟20毫米的速度提升到其下端高出加热器5厘米的位置。

然后，将加热器的温度升高到1750℃，停止Cl₂的供应。代替它的是将含20%（摩尔）SiF₄的氦气导入套管中，烟坯以每分钟2毫米的速度下降而逐渐变成透明。

制成的玻璃初坯具有图14A所示的折射率分布形状。

用拉制炉将玻璃初坯拉制成外径为125微米的光学纤维。光学纤维中含OH基量为0.01ppm，它的透射损失很低，在波长1.30微米范围内0.45dB/Km。没有发现由于铜、铁之类的杂质引起的光吸收峰值。

实例10

采用与实例9中相同的操作方式，不同的是以外径约为8毫米的纯石英玻璃棒为初始元件。在它上面沉积纯SiO₂的细颗粒以制成烟坯。它的折射率分布如图13B所示。

按实例9中描述的相同方式，只是供应的SiF₄的浓度为10%（摩尔）。将烟坯进行加热处理（脱水，加氟及玻璃化）。制成的玻璃初坯的折射率分布如图14B所示。

初坯的加氟部分用红外分光光度计分析其组成，得出所含的OH基量小于0.1ppm。

实例11

初始元件为含GeO₂0～17%（重量）的石英玻璃棒。折射率分布如图13C所示。在它的外表面用火焰水解法沉积纯SiO₂细颗粒。然后采用与实例9相同的方式将烟坯进行加热处理。得出的玻璃初坯具有如图14C所示的折射率分布。

对比例2

（石英制套管的抗热性能）

按照实例9的操作方式，不同的是用石英玻璃套管代替碳制套管制造烟坯。石英玻璃套管在烟坯玻璃化时膨胀而不能再重复使用。

对比例3

（石英玻璃套管的腐蚀试验）

用SF₆代替对比例2中用的SiF₄。操作后的石英玻璃制套管壁上靠近加热器处受到严重腐蚀而形成针孔。制成的玻璃初坯含水量达百万分之几。当然，套管也明显膨胀而不能再用。

实例12

（碳制套管的重复使用）

采用与实例10相同的操作方法制造了10个玻璃初坯，所有制品基本上达到相同的质量水平。

实例13-15

分别采用实例9到11中的操作方法，只是在制造玻璃初坯时不加Cl₂气。

烟坯及玻璃初坯的折射率分布分别与相应的在实例9到11制成的对比，基本上相同。

用玻璃初坯拉制成的光学纤维的特征

用实例9～11中制造的玻璃初坯拉制成光学纤维后经过测定得出，光学纤维没有由于杂质而增大光吸收的现象，而且透射损失相当小，如在波长1.30微米处只有0.4dB/Km。此外，由于OH基造成的吸收峰值也不随着时间而改变。

与此相反，用实例13到15制造的玻璃初坯拉制的光学纤维含有比较多的OH基，因而在波长1.30微米处的吸收损失稍大些，但在应用上仍然是可以接受的。通过这一事实可以理解，为了达到减少光学纤维透射损失的目的，将初坯在含氯气氛中脱水是比较优越的。

在本发明的操作方法中，初坯的加氟和玻璃化可以分别在不同的加热炉中进行，也可以在同一个加热炉中进行。不论用那种方法，加入相同数量的氟制成的光学纤维的特性是相同的。

实例16

含氟气氛中的处理温度以及氟的加入量与折射率差之间的关系

图17示出多孔的初坯在含7%（摩尔）的氯气及2%（摩尔）SiF₄的惰性气体气氛中及在一定温度（用横坐标表示）下保持3小时所能达到的折射率差（△-%）。通过这些数据可以理解，在1100℃到1400℃的温度范围可以有效地将氟加到烟坯中。

实例17（1）到实例17（3）

17（1）到17（3）的实例中，制备了3个与实例9到11基本上相同的烟坯。每个烟坯都是在含1%（摩尔）Cl₂的氩气氛中加热和脱水，加热的温度为800℃到1100℃。然后在含20%（摩尔）高纯度SiF₄的氦气氛中由1100℃加热到1400℃，使烟坯变为透明坯。

将每个玻璃初坯拉制成光学纤维并分别测定其特性。所有光学纤维都没有发现由于杂质而增大了光吸收，吸收损失也相当小，例如在波长1.30微米处的吸收损失小于0.5dB/Km。此外，由于 OH基产生的吸收峰值也不随时间而改变。

实例18

采用与实例9中相同的操作方法，但作为初始元件的是直径为1.0毫米的玻璃棒，棒的芯体为纯石英，外表为一层含1%（重量）氟的石英层。用它制成烟坯。

将烟坯以每分钟4毫米的速度从一端到另一端通过加热炉，这时炉加热区的温度为1200℃，炉中气氛为含2%（摩尔）Cl₂的氦气将炉温升高到1650℃，炉中气氛改换成含20%（摩尔）SiF₄的氦气。然后将烟坯从加热炉的一端以每分钟4毫米的速度通过加热炉，使烟坯变成透明，再用制成的玻璃初拉制光学纤维。

测定拉制成的光学纤维的特性，结果发现：光学纤维没有显示由于杂质造成的光吸收，透射损失也相当小，例如在波长1.30微米范围处的透射损失小于0.4dB/Km。

本发明的效益

按照本发明可以制成用来拉制光学纤维的玻璃初坯，这种玻璃初坯不含铁或铜之类的杂质，本发明的方法可在制初坯时减小对套管的腐蚀。用所制成的玻璃初坯拉制的光学纤维具有很小的透射损失。

由于在套管内壁涂覆碳层以及在套管外包碳化硅层，因此即使在高温下套管也不易受热或受腐蚀性气体的侵蚀，因而它具有很长的使用寿命。因而本发明所使用的套管在经济方面也是十分优越的。

由于在石英玻璃制的套管内壁衬上碳层，因此可以防止氟的侵蚀，因而延长了这种套管的使用寿命。

此外，由于套管的中间一段用高纯度的碳制造，因此可以避免烟坯受杂质的污染。这一部分不和含氟气体（如CF₄，SF₆，SiF₄等）发生反应。特别高的温度，例如1800℃或更高些也不会使套管破裂。因此，套管的使用寿命会进一步延长。

由于在加热炉上附加了前室，因此可以避免空气（操作车间的气体）流入炉内，并可避免初坯受套管材料中所含杂质的污染。因而防止了初坯的析晶，增加了玻璃初坯的透明度，初坯的入炉及出炉都不会引起炉温的降低，因而加热炉的工作效率是相当高的，用碳制造套管时，由于碳不被氧化，套管的使用寿命可以延长。能保证套管的石墨颗粒不脱落，用玻璃初坯拉制成的光学纤维的低强度部分所占比例可减小。如果将前室加热到800℃，抽真空将气压降低到10^-2乇则附着在烟坯上的杂质（金属及水分）就可从前室中预先除去。因此在很大程度上提高了玻璃初坯的纯度，还不会由于水的分解而产生氧，这样就进一步延长了碳制套管的使用寿命。

表2

石英玻璃    碳

腐蚀量

-0.1    0

（克/厘米²·日）

表1

B＜0.1ppm    Ca＜0.1ppm

Mg＜0.1ppm    Ti＜0.1ppm

Al＜0.1ppm    V＜0.1ppm

Si＜0.8ppm    Cr＜0.1ppm

P＜0.2ppm    Fe＜0.1ppm

S＜0.1ppm    Cu＜0.1ppm

Ni＜0.1ppm

Claims (16)

1、一种用于加热制造光学纤维的多孔初坯的加热炉，所说初坯由以石英为基料的玻璃细颗粒制成，将该初坯置于炉内的含氟气氛中，进行加氟处理和使其玻璃化，以制备一种可用来拉制光学纤维的玻璃初坯，所说加热炉包含一个加热器和一个处于加热器中用来将加热气氛与加热器隔开的套管，其特征在于在该套管中，至少是套管的内层为高纯度的碳，碳的纯度是总的灰分含量不超过50ppm。

2、根据权利要求1的加热炉，其中所说套管内层碳的纯度是总灰分含量不超过20ppm。

3、根据权利要求1或2的加热炉，其中的套管含有由高纯度碳制成的内层及由碳化硅制成的外层。

4、根据权利要求1或2的加热炉，其中的套管含有一个用碳化硅制成的管体和一层在该管体内壁上的由高纯度碳制成的衬里。

5、根据权利要求1或2的加热炉，其中的套管含有一个由高纯度碳制成的管体并在管体外壁包有一层由碳化硅制成的覆盖层。

6、根据权利要求1或2的加热炉，其中的套管含有一个由石英玻璃制成的管体，在该管体内壁上有一层碳衬里。

7、根据权利要求6的加热炉，其中的石英玻璃管体内含铜量为0.5ppm或更少些。

8、根据权利要求6的加热炉，其中套管的碳衬里厚度为0.01到500微米。

9、根据权利要求6的加热炉，其中的套管碳衬里是用CVD法或等离子体CVD法制成的。

10、根据权利要求1或2的加热炉，其中的套管是由上、中、下三部分所组成，至少在该套管的中部有一层用高纯度碳制成的衬里，而上、下两部分则用一种能耐热和抗腐蚀的材料制成。

11、根据权利要求10的加热炉，其中的套管中段全部由高纯度碳制成。

12、根据权利要求10的加热炉，其中制造套管中部的碳的纯度要求是灰分总含量不超过20ppm。

13、根据权利要求10的加热炉，其中套管的上下两部分都由碳制成。

14、根据权利要求10的加热炉，其中的套管的上、下两部分皆由石英制成。

15、根据权利要求1或2的加热炉，该加热炉还包含一个前室，多孔的初坯可保存在前室中并可经此前室进入套管或从套管中取出。

16、根据权利要求15的加热炉，其中的前室被加热到800℃和被抽真空降压到10^-2乇。

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