CN102017248B

CN102017248B - 燃料电池

Info

Publication number: CN102017248B
Application number: CN2009801116996A
Authority: CN
Inventors: 田所健一郎; 水上和实; 饭岛孝; 泽田英明; 羽田智博
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-04-01
Filing date: 2009-03-26
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2029-03-26
Also published as: US20110045383A1; CA2720056A1; KR101264969B1; KR20100115387A; CN102017248A; EP2273590A1; WO2009123274A1; EP2273590B1; CA2720056C; JP2009252359A; EP2273590A4; US9735433B2; JP5213499B2

Abstract

本发明涉及不论加湿条件如何都体现高性能的燃料电池。其概要为该燃料电池是包含夹持有质子传导性电解质膜的一对催化剂层的燃料电池，其构造为：至少阴极的催化剂层含有催化剂成分、电解质材料及碳材料，并且所述碳材料包含担载有所述催化剂成分的催化剂载体碳材料、未担载所述催化剂成分的导电助剂碳材料以及未担载所述催化剂成分的气体扩散碳材料这3种材料，并且所述催化剂层包含催化剂凝聚相和气体扩散碳材料凝聚相这2相构造，并且所述催化剂凝聚相为连续体，所述气体扩散碳材料凝聚相分散在所述催化剂凝聚相中，所述催化剂凝聚相以担载有催化剂成分的所述催化剂载体碳材料、电解质材料、以及未担载所述催化剂成分的导电助剂碳材料作为主成分，所述气体扩散碳材料凝聚相以未担载所述催化剂成分的气体扩散碳材料作为主成分。

Description

燃料电池

技术领域

本发明涉及燃料电池，特别涉及具有即使在由于受到使用环境的制约而无法充分对催化剂层加湿的情况下或因运行条件的变化而被迫暂时进行低加湿运行的情况下也发挥高性能的燃料电池用气体扩散电极的燃料电池。

背景技术

本发明所涉及的燃料电池的基本构造以一般的固体高分子型燃料电池的构造为例进行说明，其由单元电池构成，该单元电池配置有夹持质子传导性电解质膜而构成阳极和阴极的催化剂层，以对其进行夹持的方式进一步在外侧配置有气体扩散层，其外侧进一步配置有隔膜。在作为燃料电池使用时，一般根据所需的输出功率而组合多个单元电池，以多个单元电池组合而成的燃料电池的形式被使用。

为了从具有这样的基本构造的燃料电池（各单元电池）中输出电流，从配设于阳极和阴极的两极的隔膜的气体流路，将阴极侧的氧或空气等氧化性气体以及阳极侧的氢等还原性气体分别通过气体扩散层供给到催化剂层。例如，在使用氢气和氧气时，利用阳极的催化剂上发生的化学反应［H₂→2H⁺＋2e^-（E₀＝0V）］与阴极的催化剂上发生的化学反应［O₂＋4H⁺＋4e^-→2H₂O（E₀＝1.23V）］的能量差（电位差）来输出电流。

因此，若下面各个路径没有未断开地连续连接，则无法高效率地输出电流，即氧气或氢气能从隔膜的气体流路移动到催化剂层内部的催化剂为止的气体扩散路径、阳极催化剂上产生的质子（H⁺）能经由质子传导性电解质膜传递到阴极催化剂的质子传导路径、还有阳极催化剂上产生的电子（e^-）能通过气体扩散层、隔膜、外部电路传递到阴极催化剂的电子传递路径。

在催化剂层内部，一般来说，形成在材料的间隙处而构成气体扩散路径的气孔、形成质子传导路径的电解质材料、以及形成电子传递路径的碳材料或金属材料等导电性材料，形成各自连续的网络很重要。

另外，在质子传导性电解质膜、催化剂层中的质子传导路径中，高分子电解质材料可以采用以全氟磺酸聚合物为代表的离子交换树脂。这些通常采用的高分子电解质材料在湿润环境下体现出高的质子传导性，在干燥环境下质子导电性下降。因此，为了使燃料电池高效率运作，高分子电解质材料必须处于充分湿润的状态下，常常需要在向两极供给气体的同时供给水蒸气。

为了供给水蒸气，通常可以采用使所供给的气体预先从在一定温度下保温的水中通过而加湿的方法或将在一定温度下保温的水直接向单电池供给的方法，在单电池之外还需要加湿器。但是，为了将系统整体的能量效率设定地较高，优选不采用为了保温而消耗一定能量的加湿器，即使采用加湿器也优选采用能量消耗为所需的最低限度的加湿器。而且，出于系统整体轻便小巧的目的，同样优选不设加湿器，即使是有加湿器也优选尺寸最小的。因此，根据燃料电池的使用目的，如果不在系统中装载足够的加湿器的话，将出现无法对电解质材料充分加湿的情况。并且，即使在稳定运行中装载具有充足的加湿能力的加湿器的情况下，仍不能避免启动时或负荷变化时暂时陷入低加湿状态。

如此一来，由于不一定经常能在适合于电解质材料的湿润环境下使用，因此，对于即使在上述那样的低加湿条件下也能发挥高性能的燃料电池用催化剂层的要求增强，期望得到具备上述催化剂层而能容易地进行控制及运行的高性能的燃料电池。

为此，一直以来，提出了在气体扩散层或催化剂层、或气体扩散层与催化剂层之间配置的中间层中使用具有亲水性的成分，对电解质膜、催化剂层内部的电解质材料进行保湿的方法。

其中，作为对催化剂层赋予亲水性的方案，在日本特开2004-342505号公报中公开了下述方案：为了即使在降低了加湿量的情况下仍维持高电池性能，在使阳极中，使沸石、氧化钛等亲水性粒子或亲水性载体中含有催化剂成分。

在日本特开2006-59634号公报中公开了即使在低温气氛下也能显示出优异启动性能的燃料电池，在阳极的催化剂层中含有亲水化处理后的导电性材料（经亲水化处理的炭黑等）作为水分保湿剂。

在日本特开2005-174835号公报中，为了提供可以应对宽范围加湿条件的燃料电池，公开了在催化剂层中含有例如[担载有特氟龙（注册商标）粒子的二氧化硅粒子]那样的担载有疏水性粒子的亲水性粒子。

在日本特开2006-155921号公报中公开的燃料电池方案的特征如下，将活性炭作为催化剂载体，该活性炭根据BET法（Brunauer Emmett Teller比表面积法）所得到的表面积S_BET满足S_BET≥1500m²/g，并且，直径2nm以下的微孔表面积S_micro（m²/g）相对于总细孔面积S_total（m²/g）的比率满足S_micro/S_total≥0.5。

在日本特开2004-71253号公报中公开的燃料电池方案如下，将由局部含有中孔碳粒子的碳材料构成的载体用作催化剂载体。

然而，在以上现有技术中还存在以下课题。

在日本特开2004-342505号公报及日本特开2005-174835号公报中，由于在催化剂层中含有亲水性但不具有导电性或质子传导性的材料，所以电子或质子的移动路径被阻断，从而存在内部电阻增大的问题。

在日本特开2006-59634号公报中，作为亲水化处理后的导电性材料的例子，经硝酸处理后的炭黑作为催化剂载体使用，但对于亲水性程度（亲水化处理的程度）既没有记载也没有教示。根据发明人等的研究表明，仅仅含有只经过亲水化处理的炭黑，在低湿条件下也表现出优异的保水能力，但也会出现充分加湿时的气体扩散路径被凝结的水堵塞的问题。换言之，根据亲水性程度不同，会存在保水能力不足、或保水能力过强而在充分加湿的条件下气体扩散路径被水堵塞的问题。

本发明人等开发出了一种燃料电池用催化剂层，其将作为催化剂层主成分的碳材料分为担载催化剂成分的碳材料（以下称为催化剂载体碳材料）及未担载催化剂成分的碳材料（以下称为气体扩散碳材料）而包含于催化剂层中，并且采用气体扩散碳材料的水合性（水合力）有差异的至少2种碳材料，在低加湿条件下总是能将催化剂层中的电解质材料维持在湿润状态，而高加湿条件下也不会被凝结的水阻塞，从而提出了在任何加湿条件下都能体现高性能的燃料电池的方案。

但是，由于保水部分是未担载催化剂的气体扩散碳材料，就催化剂附近的电解质材料的保水效果来讲不一定充分，因此，有必要进行新的改进来进一步体现更好的特性。

在日本特开2006-155921号公报中，提出了将活性炭作为载体的方案，从催化剂粒子附近的保水性角度来讲是足够的，还设法利用气体扩散碳材料来确保气体的移动。但是，如果以得到更高性能的燃料电池为前提，则存在活性炭自身的电子传导性低，催化剂粒子周边的亲水性过高，妨碍催化剂极近处的气体移动等的问题。

在日本特开2004-71253号公报中，提出了以中孔碳为催化剂载体的一部分的方案，作为催化剂载体，通过与中孔碳以外的碳材料进行混合，使得气体的扩散性、电子传递性比单独使用中孔碳有所改善。但是，例如在高加湿条件下高负荷运行时，所产生的水使气体阻塞的趋势增强，如果为了避免这种情况而降低中孔碳比率，则特别是在低加湿条件下低负荷运行时，中孔碳以外的碳材料上的催化剂附近的电解质容易变得干燥，只能在以特定的混合比例限定的条件下才能体现出优异的特性。特别是对于中孔碳以外的碳材料期待反应气体的扩散性增强的功能，但是中孔碳以外的碳材料上还存在催化剂粒子，因此，尤其是在高负荷运行的阴极中使用时，存在催化剂粒子中产生的水妨碍气体扩散的情况，无法得到在任何条件下都能使用的催化剂层。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供具有燃料电池用催化剂层的燃料电池，该燃料电池在燃料电池中使用的催化剂层中，气体、电子、质子的移动路径没有被断开地形成，在低加湿条件下催化剂层中的电解质材料也总是维持在适宜的湿润状态下，同时即使在高加湿条件下气体扩散路径也不会被凝结的水阻塞，即，提供不论加湿条件如何都能体现高性能的燃料电池。

为了解决上述课题，着眼于燃料电池中使用的催化剂层中的保水能力，研究了催化剂成分、电解质材料、和碳材料的多元构造，结果发现了催化剂载体上担载的催化剂在任何条件下都能充分发挥作用的催化剂层构造，能够确保优异的气体扩散路径，从而完成本发明。有关该催化剂构造的认识如下。

已经发现通过设定成如下构造，不论加湿条件如何都能体现出发挥高性能的优异功能，即，将作为催化剂层成分的碳材料分为担载有催化剂成分的催化剂载体碳材料、未担载催化剂成分的气体扩散碳材料、和未担载催化剂成分的导电助剂碳材料而使其包含于催化剂层中，并且，设定成由催化剂凝聚相和气体扩散碳材料凝聚相这2个凝聚相形成的构造，并设定成将所述催化剂凝聚相作为连续相（基质）、气体扩散碳材料凝聚相在其中分散而成的构造，其中，所述催化剂凝聚相是使催化剂层中的催化剂成分、所述催化剂载体碳材料、所述导电助剂碳材料和电解质材料凝聚而形成的，所述气体扩散碳材料凝聚相是使所述气体扩散碳材料凝聚而形成的。

通过设定成上述催化剂层的构造，电解质材料存在于催化剂碳材料附近，在防止干燥条件下含水率降低的同时，通过使电解质材料为连续相使得质子传导路径、即电解质材料的网络发达，防止因质子传导性引起的内部电阻上升。

此外，导电助剂碳材料也配置在催化剂载体碳材料附近，有助于对于催化剂而言必需的电子授受，从而防止由于电子授受所导致的内部电阻上升。另外，在导电助剂碳材料上未担载催化剂，由此可获得防止因在高负荷运行时催化剂成分上产生的水而使气体扩散路径阻塞的效果。

进一步地，在上述的结构中，通过使气体扩散碳材料凝聚相分散在所述催化剂凝聚相的连续相中，确保了气体的扩散路径。由于所述气体扩散碳材料凝聚相中不存在催化剂成分，从而在发电时所述气体扩散材料凝聚相中将不生成水，因此能更有效地确保气体扩散路径。此外，在所述气体扩散碳材料凝聚相中，由于未采用不具有电子传导性的氟化合物等，因此电子传导路径不会断开而能确保气体扩散路径。

另外，所述气体扩散碳材料凝聚相是不含有电解质物质、催化剂成分的独立的凝聚相，通过在形成所述凝聚相的气体扩散碳材料中采用水蒸气吸附特性低的碳材料，从而能够利用碳材料表面本来具有的疏水特性，因而能有效确保气体扩散路径。

另外，发现了如果使所述催化剂载体碳材料具有易于保水的细孔构造，则即使在宽范围条件下也能够维持较高的发电性能。即，在高加湿条件下、高负荷运行时等湿润条件下，在催化剂层中因加湿或发电而生成水时，由于该水会使催化剂层中的水蒸气过度地存在，该水蒸气凝结而阻断催化剂层的气体扩散路径，使发电性能极度降低的危险提高，但如果催化剂层中存在未担载催化剂成分的气体扩散碳材料，则气体扩散路径在上述那样的湿润条件下也容易保证，容易获得稳定的发电性能。

相反地，在低加湿条件下且低负荷运行时等干燥条件下，对催化剂层供给的水蒸气也少，因发电而生成的水也少，因此电解质材料容易变干。为了使通常使用的电解质材料体现出较高的质子传导性，水的存在是不可或缺的，但在这样的干燥条件下，电解质材料的含水率降低，质子传导性极度降低，为此发电时的内部电阻上升，发电性能变差。

但是，如果使上述催化剂载体碳材料具有易于保水的细孔构造，则在高负荷运行时等过剩地生成的水可以蓄积在上述催化剂载体碳材料中，因此可以防止催化剂层中的电解质材料的含水率的降低并且可以有效抑制内部电阻的上升，所以可以防止电池性能变差。

而且，上述那样具有易于保水的细孔构造的碳材料，通常电子传导性差的情况较常见。为此，如果在催化剂层中含有电子传导性优异的碳材料作为导电助剂碳材料，则可以防止因电子传导性导致的内部电阻的上升。

如此一来，发现将催化剂层中使用碳材料根据所要求的功能分成多种碳材料，以在催化剂层中能够使得催化剂成分、电解质材料、碳材料各自有效地作用的方式形成凝聚相构造，可以获得在至今为止没有的宽范围条件下也能够稳定、有效地发电的燃料电池，从而完成了本发明。并且，其主旨如下。

（1）一种燃料电池，其特征在于：其是包含夹持有质子传导性电解质膜的一对催化剂层的燃料电池，其构造为：至少阴极催化剂层含有催化剂成分、电解质材料、及碳材料，并且所述碳材料包含担载有所述催化剂成分的催化剂载体碳材料、未担载所述催化剂成分的导电助剂碳材料、以及未担载所述催化剂成分的气体扩散碳材料这3种材料，所述催化剂层包含催化剂凝聚相和气体扩散碳材料凝聚相这2相，所述催化剂凝聚相是以担载有所述催化剂成分的所述催化剂载体碳材料、所述电解质材料、以及未担载所述催化剂成分的所述导电助剂碳材料作为主成分经凝聚而成的，所述气体扩散碳材料凝聚相是以未担载所述催化剂成分的所述气体扩散碳材料作为主成分经凝聚而成的；所述催化剂凝聚相为连续体，所述气体扩散碳材料凝聚相分散在所述催化剂凝聚相中。

（2）如上述（1）所记载的燃料电池，其特征在于：关于所述催化剂层的所述催化剂载体碳材料，根据BET评价得到的比表面积S_BET为1000m²/g以上且4000m²/g以下，并且根据t-plot解析得到的直径为2nm以下的微孔表面积S_micro与总表面积S_total之比S_micro/S_total为0.5以上。

（3）如上述（1）所记载的燃料电池，其特征在于：所述催化剂层的所述导电助剂碳材料的DBP吸油量X（mL/100g）与根据BET评价得到的比表面积S_BET（m²/g）之比X/S_BET为0.2以上且3.0以下。

（4）如上述（1）所记载的燃料电池，其特征在于：所述催化剂层的所述气体扩散碳材料的DBP吸油量X（mL/100g）与根据BET评价得到的比表面积S_BET（m²/g）之比X/S_BET为1.0以上。

（5）如上述（1）～（4）任一项所记载的燃料电池，其特征在于：在所述催化剂层的截面中的面积为10μm×10μm的视野内，当量圆直径为300nm以上的尺寸的未担载催化剂成分的气体扩散碳材料凝聚相至少存在一个。

根据本发明可以获得如下效果。

本发明的燃料电池在其催化剂层中，分别未断开地形成气体、电子、质子的移动路径，在低加湿条件下总是能够将催化剂层中的电解质材料维持在适宜的湿润状态下，同时即使在高加湿条件下也能够防止气体扩散路径被凝结的水阻塞，不论加湿条件如何都能体现高性能。

因此，利用本发明的燃料电池，燃料电池系统的水分（湿度）管理变得容易，因此系统的控制、运行变得简便。

附图说明

图1是用于说明本发明的催化剂层的凝聚相构造的示意图。其中，作为示意图为了明显起见，各分级结构的相对尺寸与实际的情况不同。

符号说明

1…气体扩散碳材料凝聚相

2…气体扩散碳材料

3…催化剂凝聚相

4…导电助剂碳材料

5…担载有催化剂成分的催化剂载体碳材料

6…电解质材料

具体实施方式

本发明的燃料电池为包含夹持有质子传导性电解质膜的一对催化剂层的燃料电池。

本发明的燃料电池中所含的催化剂层由含有催化剂成分、碳材料、以及电解质材料的混合物构成，且所述碳材料包含担载有催化剂成分的催化剂载体碳材料、未担载催化剂成分的气体扩散碳材料、以及未担载催化剂成分的导电助剂碳材料。进而，本发明的催化剂层的构造为：具有催化剂凝聚相和气体扩散碳材料凝聚相这2个凝聚相构造，所述催化剂凝聚相是以所述催化剂载体碳材料、所述电解质材料和所述导电助剂碳材料作为主成分经凝聚而形成的，所述气体扩散碳材料凝聚相是以气体扩散碳材料作为主成分经凝聚而形成的，所述催化剂凝聚相为连续体，所述气体扩散碳材料凝聚相分散在所述催化剂凝聚相中；由此，与仅将各成分平均混合而成的催化剂层相比，其特性大幅度的提高。

图1中本发明的所述催化剂层的构造示意地示出。而且，在该图1中，尽管各材料、凝聚相被明确地示意出来，但各分级结构的相对尺寸与实际有差异。

所谓本发明的凝聚是指一次粒子由于范德华力、库仑力等粒子间力而聚集的状态。当催化剂层以所述一次粒子凝聚的状态的块状体（凝聚体）形成时，将该催化剂层中的一个个凝聚体称为凝聚相。

本发明的各个成分有各自所需的功能，为了体现其功能，各成分必须有最低限度的物质特性。如果是催化剂成分就必须有催化剂的功能，如果是电解质材料就必须具备传导质子的功能。特别地，本发明的特征在于3种碳材料分担各自的功能。

第一、气体扩散碳材料分担着使气体高效率扩散的功能。为此，在本发明的催化剂层中，通过使气体扩散碳材料彼此凝聚，由气体扩散碳材料的结构体系（structure）形成的一次粒子间的空隙连续地连接，作为气体扩散路径在催化剂层中发达，有效地发挥了气体扩散碳材料的功能。并且，为了进一步有效发挥其功能，使催化剂成分、电解质材料与气体扩散碳材料的表面尽可能不接触，由此最大限度地有效利用以气体扩散碳材料的表面特性及结构体系为代表的构造。

第二、催化剂载体碳材料除了具有担载催化剂成分的功能之外还分担储存水的功能。本发明的催化剂层中，使担载有催化剂成分的催化剂载体碳材料、电解质材料和未担载催化剂成分的导电助剂碳材料凝聚而形成催化剂凝聚相。为此，即使在干燥条件下，也能有效地将所述催化剂载体碳材料所储存的水向所述电解质材料释放，可以有效防止所述电解质材料的含水率下降。

第三、导电助剂碳材料分担着确保催化剂层的电子传导性功能。即便在使用虽然容易储存水但电子传导性差的催化剂载体碳材料时，也能够利用导电助剂碳材料弥补电子传导性。

本发明的催化剂层中催化剂凝聚相通过使电解质材料作为介质牢固地凝结，催化剂层自身的机械强度得到保证，由于电解质材料连续接触而形成网络，可以降低催化剂层中作为内部电阻的质子传导电阻。

本发明的催化剂层中所使用的催化剂成分，只要所需的反应在催化剂成分上进行则无限定。作为优选的催化剂成分的例子可以列举出：铂、钯、钌、金、铑、锇、铱等贵金属、将两种以上这些贵金属复合化得到的贵金属复合体或合金、贵金属与有机化合物或无机化合物的配合物；过渡金属、过渡金属彼此或过渡金属与贵金属的复合体或合金、贵金属或过渡金属与有机化合物或无机化合物的配合物、金属氧化物等。另外还可以使用将这些物质的2种以上复合而成的催化剂成分等。

本发明中所使用的碳材料中的催化剂载体碳材料，除了具有担载催化剂成分的功能之外，还具有储存能够对附近的电解质材料加湿那样程度的水的功能。由此，即使在干燥状态下也能获得稳定的发电性能。

并且，要想更加有效地体现该功能，更优选根据BET评价得到的比表面积S_BET为1000m²/g以上且4000m²/g以下，并且根据t-plot解析得到的直径为2nm以下的微孔表面积S_micro与总表面积S_total之比S_micro/S_total为0.5以上。这里比表面积S_BET是指由氮气在液氮温度下测定等温吸附曲线并利用BET法求得的比表面积值。关于该催化剂载体碳材料，如果其比表面积S_BET为1000m²/g以上且4000m²/g以下，则不仅容易担载催化剂成分，而且在湿润条件下容易储存水、在干燥条件下会将储存的水缓慢释放出，可以防止附近存在的电解质材料的含水率下降。为此，可以抑制电解质材料的质子导电性下降。如果比表面积S_BET不足1000m²/g，则有时催化剂载体碳材料能保水的量减少，在低加湿条件或低负荷运行时这样的干燥条件下，催化剂层中的电解质物质的含水率降低，因质子传导性引起的内部电阻容易上升。另外，比表面积S_BET的上限没有特别限定，但能够实际利用的碳材料的比表面积在4000m²/g以下。

另外，本发明涉及上述的催化剂载体碳材料，如上所述，当根据t-plot解析得到的直径为2nm以下的微孔表面积S_micro与总表面积S_total之比S_micro/S_total为0.5以上时，在实际的干燥条件下，发电性能进一步提高。这里微孔的比表面积S_micro及总表面积S_total是由氮气在液氮温度下的等温吸附曲线计算得出的，是使用了t-plot解析（日本化学会编《コロイド化学I》（株）东京化学同人1995年发行）算出的数值。

详细的机制尚不明确，但是，可以推断：被定义成直径为2nm以下的孔的微孔具有如下性质：在燃料电池的运行环境中在湿润条件下容易储存水，在干燥条件下将储存的水适度释放，尤其是当比表面积S_BET为1000m²/g以上4000m²/g以下且S_micro/S_total为0.5以上时，担载催化剂成分的容易程度提高，同时，催化剂载体碳材料能够保水的量以及水的吸收释放特性的平衡得到改善，从而无论是在湿润条件下还是在干燥条件下都能够得到稳定的发电特性。S_micro不可能比S_total更大，所以S_micro/S_total的上限为1。当S_micro/S_total不足0.5时，在实际干燥条件下发电性能降低，往往不能获得足够的特性。

本发明中使用的催化剂载体碳材料只要是通常存在的碳材料则没有特别限定，如上所述，如果是比表面积S_BET为1000m²/g以上4000m²/g以下、S_micro/S_total为0.5以上的碳材料，则可以作为优选的碳材料使用。特别地，发生本来所要求的反应以外的化学反应、或者由于与凝结水的接触而使得构成碳材料的物质溶出这样的材料是不优选的。优选化学性稳定的碳材料。作为这样的碳材料可以使用炭黑、石墨、碳纤维、活性炭等、或它们的粉碎物、碳纳米纤维、碳纳米管等的碳化合物等。这些碳材料也可以2种以上混合使用。

作为最优选的碳材料的例子，可以举出比表面积大、直径为2nm以下的微孔表面积大的颗粒多的活性炭。通常，活性炭根据其制造方法，可以在其细孔表面将氧以各种化学形态（含氧官能团的形态）导入。含氧官能团的种类没有特别限定，可以列举出羧基、羟基、醌型氧、内酯环、环状醚等。

本发明人等经过潜心研究结果明确了，如果含氧量过多则在燃料电池的催化剂层中长期使用时，催化剂载体碳材料自身会被氧化消耗，容易与发电性能降低联系起来。为此，最佳的氧含量范围是1质量%以上且5质量%以下。如果活性炭的含氧量超过5质量%，则催化剂载体碳材料在燃料电池运行环境下容易氧化消耗，催化剂的寿命降低，因此有时无法在本发明中应用。含氧量不足1质量%时，有时实际的保水量不足，干燥条件下的特性变差，因此有时不优选。

催化剂层中的催化剂载体碳材料优选的含量会受到催化剂载体碳材料、气体扩散碳材料的种类或含量、催化剂成分的种类或担载率的影响，因此无法特别限定。但是，只要在5质量%以上80质量%以下的范围内，就至少能够发挥燃料电池的功能，获得本发明的效果。如果不在该范围内，则与其他成分的平衡性变差，有时不能得到效率良好的燃料电池。例如在不足5质量%时，催化剂载体碳材料所担载的催化剂成分的量变得过少，有时无法发挥足够的性能。而例如超过80质量%时，电解质材料的量变得过少，质子的传递路径变得薄弱，因此有时仍旧不能得到效率良好的电池。如果例示更优选的范围则为10质量%以上且60质量%以下。

进而，作为催化剂载体碳材料，如果选择在25℃、相对湿度90%下的水蒸气吸附量为500mL/g以上的碳材料，则催化剂成分附近存在的电解质保持适当的湿润状态，可以防止质子传导性的下降，即使在阴极的催化剂成分上不怎么生成水那样的低电流放电时，质子传导电阻也不会上升，可以维持作为燃料电池的更优选的状态。

因此，本发明的催化剂载体碳材料对水越容易润湿越好，不能对在25℃、相对湿度90%下的水蒸气吸附量的优选范围的上限值进行限定。假使例示在25℃、相对湿度90%下的水蒸气吸附量的实际上限值，则可以列举被推定为用高比表面积的活性炭得到的2000mL/g左右。如果催化剂载体碳材料在相对湿度90%下的水蒸气吸附量低于500mL/g，则在干燥条件下存在于催化剂成分附近的电解质容易变干，质子传导性容易降低，因此有时不优选。

碳材料的水合性（水合力）是与水分子的相互作用、主要是水分子的电偶极与介质的电荷的静电相互作用以及氢键等的强度。所述水合力可以由一定条件下的水蒸气吸附量来判断。本发明中表示碳材料水合力的在25℃、相对湿度90%下的水蒸气吸附量为将置于25℃环境下的每1g碳材料吸附的水蒸气量换算成标准状态下的水蒸气体积来表示。测定在25℃、相对湿度90%下的水蒸气吸附量可以使用市售的水蒸气吸附量测定装置进行测定。或者也可以在25℃、相对湿度90%的恒温恒湿槽中将干燥的气体扩散碳材料静置足够时间，从质量变化来进行测定。

另外，催化剂载体碳材料的一次粒径更优选为10nm以上5μm以下。比该范围更大的碳材料粉碎后可以使用，优选进行粉碎。一次粒径超过5μm时，除了阻断气体扩散路径和质子传导路径的可能性提高，特别是由于经济方面的理由使得催化剂成分的使用量受到限定，例如在要求在厚度为10μm左右的催化剂层中体现性能时，催化剂层的催化剂载体碳材料的分布容易变得不均一，有时不优选。另外，一次粒径不足10nm时，电子传导性变低有时不优选，而且，有时实际上无法得到S_micro/S_total为0.5以上的碳材料。

本发明的导电助剂碳材料中使用的碳材料的种类只要是通常存在的具有电子传导性的碳材料则无特别限定。但是，发生本来所要求的反应以外的化学反应，或者与凝结水的接触而使得构成碳材料的物质溶出这样的材料是不优选的，优选化学性稳定的碳材料。另外，所述碳材料的一次粒径更优选为5nm以上且1μm以下。大于该范围的碳材料可以粉碎后使用。一次粒径大于1μm时，催化剂层中导电助剂碳材料的分布容易变得不均一，有时不优选。

另外，一次粒径不足5nm时，电子传导性变低有时不优选。作为优选的导电助剂碳材料，最普通的是炭黑。除此之外，如果是具有电子传导性的材料，可以使用石墨、碳纤维、活性炭等、它们的粉碎物、碳纳米纤维、碳纳米管等的碳化合物等。另外，这些碳材料也可以2种以上混合使用。其中，导电助剂碳材料更优选其电子导电率为催化剂载体碳材料的电子导电率以上（导电助剂碳材料≥催化剂载体碳材料）。

作为本发明的导电助剂碳材料，优选使用一定程度结构体系（structure）发达的碳材料。优选的材料的例子是炭黑。炭黑为一次粒子多个熔合，形成被称为结构体系的二次构造。根据种类不同，该结构体系发达，形成了一次粒子的连接环抱着空间的构造。作为导电助剂碳材料如果使用具有该构造的碳材料，则环抱的空间形成气体的扩散路径或形成水的移动路径，因此优选。

结构体系的程度也有用电子显微镜进行观察来确定的方法，但可以用DBP吸油量与比表面积的关系来判断。所谓DBP吸油量是指使单位质量的炭黑与邻苯二甲酸二丁酯接触时，炭黑所吸收的邻苯二甲酸二丁酯的量，由于主要是被一次粒子的间隙所吸收，因此存在结构体系发达时DBP吸油量增大，结构体系不怎么发达时DBP吸油量减小的趋势。但是关于DBP，除了一次粒子的间隙以外还会被一次粒子内部形成的微细孔所吸收，因此DBP吸油量不一定直接表示结构体系的程度。这是由于如果由氮吸附量测定的那样的比表面积增大，则存在被微细孔吸收的DBP增多，整体的DBP吸油量也增大的趋势。因此，对于高结构体系炭黑而言，相较于氮吸附量而言DBP吸油量变大，相反地对于低结构体系炭黑而言，相较于氮吸附量而言DBP吸油量变小。

作为导电助剂碳材料，如果使用DBP吸油量X（ml/100g）和根据BET评价得到的比表面积S_BET（m²/g）之比X/S_BET为0.2以上且3.0以下的碳材料，则可以在确保导电路径的同时确保气体扩散路径和水的移动路径，可以得到更高性能的催化剂层，因而优选。比值X/S_BET不足0.2时，作为气体扩散路径的空间变得狭小，有时难以稳定地发挥催化剂层的性能。超过3.0时导电性受损，因此有时不优选。

本发明的导电助剂碳材料在催化剂层中的含量优选在3质量%以上且30质量%以下的范围内。只要在该范围内，则即使在催化剂载体碳材料自身的电子传导性差的情况下，导电助剂碳材料也能从催化剂成分中有效地集电。如果不足3质量%，则有时集电效果降低。如果在30质量%以上，则催化剂层中的催化剂成分密度过于降低，尤其是在阴极气体中使用空气时，有时浓度极化增大，因此有时不优选。

另外，更优选导电助剂碳材料的质量份相对于催化剂载体碳材料的1质量份在0.05以上且0.4以下的范围内。如果处于该范围，则湿润条件下的发电特性和干燥条件下的发电特性的差别减小，能够发挥出不易受条件左右的稳定特性。如果低于0.05，则在高负荷运行时有时性能降低。如果超过0.4，则催化剂层中的催化剂成分密度过度下降。尤其是在阴极气体中使用空气时，有时浓度极化增大，因此有时不优选。

本发明的导电助剂碳材料的最佳含氧量的范围为5质量%以下、更优选3质量%以下。如果导电助剂碳材料的含氧量超过5质量%，则导电助剂碳材料的集电效果降低，从而无法达到使用导电助剂碳材料的效果。含氧量的下限值没有特别限定，即使基本不含氧也能表现出良好的特性。

本发明的气体扩散碳材料所采用的碳材料的种类不优选发生本来所要求的反应以外的化学反应，或者与凝结水的接触而使得构成碳材料的物质溶出这样的材料，优选化学性稳定的碳材料。

另外，气体扩散碳材料的一次粒径优选为1μm以下且5nm以上。大于该范围的碳材料可以粉碎后使用。如果一次粒径超过1μm，不仅不能期待确保气体扩散路径的功能，而且催化剂层中的气体扩散碳材料的分布也容易变得不均，因此不优选。如果一次粒径不足5nm，则有时不能得到优选的气体扩散路径。

作为优选的气体扩散碳材料，最普通的是炭黑，但除此之外，还可以使用能形成气体扩散路径的石墨、碳纤维、活性炭等、它们的粉碎物、碳纳米纤维、碳纳米管等碳化合物等。另外，这些碳材料也可以2种以上混合使用。

进而，在本发明中，使所述气体扩散碳材料彼此凝聚而成的凝聚相存在于催化剂层中。利用所述凝聚相形成的气体扩散路径即使在将单电池牢固地结合时也难以被破坏，在形成催化剂层时，容易长期保持所控制的最佳孔径。

另外，本发明的气体扩散碳材料更优选从水合力小的碳材料中选择。通过使未担载催化剂成分且水合力小的碳材料、即气体扩散碳材料包含于催化剂层中，由此可以使催化剂层中气体能够扩散的路径发达，如果是阳极，则氢或以氢为主体的混合气体易于在催化剂层中扩散，如果是阴极，则氧或空气等易于在催化剂层中扩散，可以接触到很多的催化剂表面。

因此，可使催化剂层中的反应高效进行而得到高的电池性能。作为气体扩散碳材料，如果选择水合力小的碳材料，则在由于运行条件的变化使得催化剂层暴露在高加湿条件下时，或由于在高电流密度区域中运行而使得催化剂层内产生大量的水时，可以防止因水导致的气体扩散路径的阻塞，防止电池性能的下降。

因此，本发明的燃料电池中所含的气体扩散碳材料在25℃、相对湿度90%下的水蒸气吸附量为50mL/g以下的较小水合力时，可以有效抑制大电流放电时生成的水所导致的气体扩散路径的阻塞，能以稳定的电压输出电流。如果超过50mL/g，则电流放电时催化剂层中凝结水滞留，气体扩散路径容易被阻断，有时电压工作变得不稳定。

为了获得更好的效果，将水合力处于更适宜的范围的碳材料作为气体扩散碳材料使用。具体地，选择在25℃、相对湿度90%下的水蒸气吸附量为1mL/g以上且20mL/g以下的碳材料作为气体扩散碳材料。如果在该范围内，则能抑制催化剂层中的电解质材料的过度干燥，并且即使在大电流放电时也能高效地将催化剂层内部生成的水向催化剂层外排出，能确保气体的扩散路径，因此从低负荷到高负荷，不论负荷条件如何，都能在整个区域中得到效率良好的电池。

如果25℃、相对湿度90%下的水蒸气吸附量不足1mL/g，则水合力过小（疏水性变得过强），有时会导致过度干燥。如果超过25℃、相对湿度90%下的水蒸气吸附量超过20mL/g，则在持续输出大电流时，在催化剂层内部生成的水的排出跟不上，有时会阻断气体扩散路径。在上述情况中，添加气体扩散碳材料的效果降低。

本发明的气体扩散碳材料优选使用更高结构体系的炭黑。所述炭黑为一次粒子多个融合形成被称作结构体系的二次构造。根据种类不同，作为一次粒子连接的结构体系发达，形成环抱空间的构造。通过气体扩散碳材料的一次粒子的网络所包围的空间连续地连接在一起，由于确保气体扩散路径也为目的之一，因此将炭黑作为气体扩散碳材料使用，使得目标构造容易形成催化剂层。作为气体扩散碳材料的炭黑凝聚而形成的气体扩散路径，即使在将单电池牢固地结合时也难以进一步被破坏、在形成催化剂层时容易更长时间保持所控制的最佳孔径。

本发明的气体扩散碳材料如果使用DBP吸油量X（ml/100g）和根据BET评价得到的表面积S_BET（m²/g）之比X/S_BET为1.0以上的碳材料，则可以形成具备更优选的气体扩散路径的催化剂层。如果比值X/S_BET之比为1.0以上，则在高结构体系中由炭黑的一次粒子的间隙所形成的空间较大，可以期待形成对于电池反应来说优选的气体扩散路径。如果比值X/S_BET之比不足1.0，则由结构体系得到气体扩散路径变得狭小，炭黑的二次粒子间的间隙主要形成气体扩散路径，因此无法确保足够的孔径或者在单电池结合时孔容易被破坏，难以进行控制，有时难以稳定地发挥催化剂层的性能。更优选比值X/S_BET之比为1.5以上。如果在1.5以上，则由结构体系形成的气体扩散路径的孔径足够大，即使在输出高电流时也不易发生水泛滥的情况。如果采用这种结构体系，则气体容易扩散，更不易发生由水导致的气体扩散路径的阻塞，因此可以有效地利用催化剂层中的催化剂，即使以很少的催化剂量也能得到高输出功率的燃料电池。

催化剂层中的本发明的气体扩散碳材料的含量优选在3质量%以上且30质量%以下的范围内。不足3质量%时，不能使气体扩散路径足够发达，有时无法期待含有气体扩散碳材料的效果。如果超过30质量%，则质子传导路径会被气体扩散碳材料断开而变得薄弱，质子传导电阻增大，因此有时电池性能降低。如果在3质量%以上且30质量%以下的范围内，则气体扩散碳材料的间隙在催化剂层中形成网络，其形成气体扩散路径，因此可以有效地利用催化剂层中的催化剂成分。如果在该范围内，则不会损害质子传导路径和电子传导路径，可以使最佳的气体扩散路径发达，由此可以得到具有极高效率的发电特性的燃料电池的电极。气体扩散碳材料的含量也会由于碳材料的种类、形态而不同，但更优选5质量%以上且25质量%以下。

本发明中所含的各种碳材料的水合力的控制，可以通过从通常存在的碳材料中将水蒸气吸附量作为指标进行选择来实现。或者，即使是使用具有比优选范围少的水蒸气吸附量的碳材料时，通过用酸或碱等对碳材料进行碳材料表面处理、或暴露在氧化气氛环境中，也可以使水蒸气吸附量增加到优选的范围。虽没有限定，但例如可以通过如下处理使水蒸气吸附量增加，例如，在加热的浓硝酸中进行处理、在过氧化氢的水溶液中浸渍、在氨气流中热处理、在加热的氢氧化钠水溶液中浸渍、在KOH或NaOH中加热、或者在稀氧、稀NO、或NO₂中进行加热处理。相反地，水蒸气吸附量过多时，通过在不活泼性气氛下煅烧，也可以使水蒸气吸附量下降到优选的范围。虽没有限定，但例如可以通过在氩、氮、氦、真空等气氛下进行加热处理使水蒸气吸附量降低。

本发明的燃料电池不论所使用的电解质材料的种类如何都能发挥效果，如果具有传导质子的功能，就没有特别限定。本发明的燃料电池中使用的电解质膜或催化剂层中所使用的电解质材料，可以列举出导入了磷酸基、磺酸基等的高分子，例如，全氟磺酸聚合物、导入了苯磺酸的聚合物等，但是不限于高分子，使用了无机类、无机-有机杂化类等的电解质膜的燃料电池也没有问题。特别地，如果例示适当的工作温度范围，则优选在常温～150℃的范围内工作的燃料电池。

催化剂层中所含的催化剂载体碳材料与电解质材料的质量比优选为1/10～5/1。催化剂载体碳材料的比例小于1/10时，催化剂表面会被电解质材料过度覆盖，有时反应气体能够与催化剂成分接触的面积减小。所含催化剂载体碳材料大于5/1时，电解质材料的网络变得薄弱，有时质子传导性降低。

本发明的催化剂层构造也可以通过对其截面进行观察进行确认。确认方法为：在催化剂层的任意位置以任意角度制作截面，通过对其截面进行观察，确认未担载催化剂成分的碳材料形成了凝聚体（凝聚相）。所述凝聚体对应于本发明的气体扩散碳材料凝聚相。

在催化剂层截面中的面积为10μm×10μm的视野中，当量圆直径为300nm以上的尺寸的不具有催化剂成分的碳材料凝聚相（气体扩散碳材料凝聚相）优选至少存在一个，或者，优选以10个视野内平均计存在1个/视野以上。不足1个时，由于在形成催化剂层时各种碳材料平均地混合，或者未担载催化剂成分的碳材料即气体扩散碳材料的含量过低，因此，至少气体扩散碳材料未形成凝聚相并分散，所以该催化剂层的气体传递路径不发达，气体的扩散性差，尤其在湿润条件下不能体现出稳定的性能。更优选在相同视野中，当量圆直径为500nm以上的尺寸的不具有催化剂成分的碳材料凝聚相（气体扩散碳材料凝聚相）至少存在一个，或者在10个视野内平均存在1个/视野以上。如果是上述构造，则至少在湿润条件下发电性能的不稳定得到抑制，可以获得稳定的发电性能。

对于催化剂层的截断面的形成方法没有特别限定，例如可以将催化剂层用切刀或剪刀截断。另外，也可以是将冷却到电解质物质的玻璃化转变温度以下的催化剂层切断，对其截面进行观察的方法。本发明认为优选使用冷冻切片机等，在经液氮冷却的环境下形成催化剂层的截断面的方法。还考虑到使用冷冻切片机制作超薄切片进行观察的方法，但更简单的方法是在冷冻切片机中设置作为试样的催化剂层，用钻石或玻璃制成的切削刀将催化剂层表面切削，对生成的切削面进行观察。

观察方法优选将同一视野用二次电子像和反射电子像这两者来观察，且优选能以至少1万倍以上的倍率进行观察的扫描型电子显微镜。二次电子像反映了催化剂层截面的凹凸情况，可以确认碳材料、电解质材料、气孔的存在。若采用高精度的电子显微镜，则可以确认催化剂成分的存在，如果对同一视野的反射电子像进行观察则反映成分的分布信息，例如，当催化剂成分使用了金属时，形成催化剂成分明亮、没有催化剂成分的地方暗的对比度，从而可得到图像。如果将本发明的催化剂层的二次电子像与反射电子像进行比较，则在同一视野中的二次电子像中，不管碳材料是否存在，都能确认在反射电子像中形成暗的对比度的部分，即确认了不存在催化剂成分的的碳材料。如果上述部分、即不具有催化剂成分的碳材料部分的外周的当量圆直径为300nm以上，则为本发明的优选方式。

能对当量圆直径为300nm以上的尺寸的不具有催化剂成分的碳材料凝聚相（气体扩散碳材料凝聚相）的存在进行更定量化地识别的例子如下所述。将反射电子像以1万倍的倍率、272DPI×272DPI以上的解析度、且以256等级的分级取得亮度。将取得的图像亮度按照如下所述进行二值化：用图像解析软件将从暗处至第110级的范围用黑色表示，将从第111级朝向亮处直到第256级的范围用白色表示。在这样的状态下，就会产生许多黑点以岛状孤立的点，目标范围变得不明确，因此要想使目标范围明确化，就要对各黑点进行一次膨胀处理，使相邻的点彼此识别开。进一步实施填孔处理，将范围内的空白部分进行填孔，从而识别为同一范围。最后进行将膨胀部分还原的退化处理，使目标范围明确化。之后，由各黑色部分的面积计算出各黑色部分的当量圆直径，将不足300nm的部分全部切除。在剩余的黑色部分中，碳材料以二次电子像存在时，成为本发明的优选方式。

在本发明中，没有必要用上述所有的分析方法对不具有催化剂成分的碳材料凝聚相（气体扩散碳材料凝聚相）进行观察并满足本发明的规定范围，用一个分析方法得到的值满足本发明的规定范围就能得到该效果。

本发明的燃料电池所含的催化剂层的制作方法只要是能够以在催化剂凝聚相的连续相中分散气体扩散碳材料凝聚相、且气体扩散碳材料表面尽可能不吸附电解质材料的方式制作，则没有特别限定。在含有形成所述催化剂层的材料中的液体中，根据需要加入水或有机溶剂制作墨水。将该墨水干燥成膜状可以形成催化剂层。

特别优选的催化剂层制作方法如下述。

(i)将担载有催化剂成分的催化剂载体碳材料、导电助剂碳材料和电解质材料在电解质材料的良溶剂中粉碎混合后，加入电解质材料的不良溶剂，制作使电解质材料和担载有催化剂的催化剂载体碳材料凝聚而得到的A液，和将未担载催化剂成分的气体扩散碳材料在电解质材料的不良溶剂中粉碎得到的B液，将A液和B液混合得到的C液作为墨水，干燥成膜状而形成催化剂层。

在该方法中，将担载有催化剂成分的催化剂载体碳材料和导电助剂碳材料与电解质材料一起在电解质材料的良溶剂中粉碎混合时，催化剂载体碳材料被粉碎成微细的凝聚体，成为其表面附近溶解并存在有电解质材料的状态。向其中加入电解质材料的不良溶剂使电解质材料析出时，担载有催化剂的催化剂载体碳材料、导电助剂碳材料和电解质材料粒子发生凝聚，电解质材料被固定在担载有催化剂的催化剂载体碳材料和导电助剂碳材料上。

进而，在该溶液中添加微细的气体扩散碳材料时，则电解质材料被固定在催化剂载体碳材料和导电助剂碳材料上，因此气体扩散碳材料表面不易被电解质材料所覆盖，可以有效地利用气体扩散碳材料的表面本来具有的表面性状。即，成为本发明的催化剂凝聚相和气体扩散碳材料凝聚相的这2种凝聚相的构造，成为所述催化剂凝聚相为连续体、所述气体扩散碳材料凝聚相在所述催化剂凝聚相中分散的构造。特别地，当使用控制了表面水合性的气体扩散碳材料时，该方法有效。

(ii)在将担载有催化剂成分的催化剂载体碳材料和微量的电解质材料在电解质材料的良溶剂中粉碎混合后，通过干燥固化，在所述固化物中加入电解质材料的不良溶剂和导电助剂碳材料，将所述固形物粉碎后进一步滴加溶解有电解质材料的液体而得到A液，将未担载催化剂成分的气体扩散碳材料在电解质材料的不良溶剂中粉碎而得到B液，将A液和B液混合得到的C液作为墨水，干燥成膜状形成催化剂层。

在该方法中，将担载有催化剂成分的催化剂载体碳材料与微量的电解质材料一起在电解质材料的良溶剂中粉碎混合后进行干燥，微量的电解质材料被以膜状固定在担载有催化剂成分的催化剂载体碳材料表面。将通过所述干燥而得到的固形物（固定有微量电解质材料的催化剂载体碳材料）在电解质材料的不良溶剂中与导电助剂碳材料一起粉碎，则电解质材料以固定在担载有催化剂成分的催化剂载体碳材料上的状态微粒化。

然后，在上述悬浮液中滴加必要的足够量的电解质溶液使电解质材料析出，生成由微量固定有电解质材料的催化剂载体碳材料、导电助剂碳材料和析出的电解质材料凝聚而成的分散液。如果在上述分散液中添加气体扩散碳材料，则与(i)的方法同样地，电解质材料固定或凝聚在担载有催化剂的催化剂载体碳材料和导电助剂碳材料的表面上，因此气体扩散碳材料表面不易被电解质材料所覆盖，可以有效地利用气体扩散碳材料的表面本来具有的表面性状。即，成为本发明的催化剂凝聚相和气体扩散碳材料凝聚相的这2种凝聚相的构造，形成所述催化剂凝聚相为连续体、且所述气体扩散碳材料凝聚相在所述催化剂凝聚相中分散而成的构造。特别在使用控制了表面水合性的气体扩散碳材料时，该方法也有效。

这些催化剂层制作方法中使用的电解质材料的良溶剂是指溶解实际使用的电解质材料的溶剂，因电解质材料的种类和分子量不同而无法进行限定，如果例示具体例，则作为市售的Aldrich制5%Nafion（注册商标）溶液中所含的全氟磺酸聚合物的良溶剂，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇等。

这些催化剂层制作方法中使用的电解质材料的不良溶剂是指不溶解实际使用的电解质材料的溶剂，根据电解质材料的种类和分子量的不同而溶剂不同，因而无法进行限定。如果例示市售的Aldrich制5%Nafion（注册商标）溶液中所含的全氟磺酸聚合物的不良溶剂，则可以举出己烷、甲苯、苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。

在上述的(i)或(ii)的优选的催化剂层制作方法中，作为粉碎或粉碎混合的方法，只要是能达到将形成较大凝聚体的催化剂载体碳材料、气体扩散碳材料进行粉碎、并至少粉碎成1μm以下凝聚体的目的，则对其手段没有限定。作为一般的方法，如果进行举例，则可以举出利用超声波的方法、利用球磨机或玻璃珠等进行机械粉碎的方法等。

在本发明的燃料电池中使用气体扩散层时，要求具有从形成于隔膜的气体流路到催化剂层为止使气体均匀地扩散的功能以及在催化剂层与隔膜间传导电子的功能，只要最低限度地具有这些功能，没有特别限定。在一般的例子中，碳布或碳纸等碳材料被作为主要构成材料使用。如果除了气体扩散性、电子传导性以外，还能赋予耐腐蚀性，则也可以使用金属网、金属棉等金属材料。

作为优选的气体扩散层的构造的例子，可以列举由气体扩散层隔膜侧的层为以纤维状碳材料为主成分的气体扩散纤维层、和催化剂层侧的层为以炭黑为主成分的微孔层构成的2层构造。

作为将上述墨水干燥成膜状的方法，可以应用一般提出的方法，没有特别限定。例如，如果在气体扩散层上涂布墨水，则可以列举出毛刷涂布、喷涂、辊涂、喷墨、丝网印刷等方法。

或者将墨水用线棒涂布法、毛刷涂布、喷涂、辊涂、喷墨、丝网印刷等方法进行涂布干燥，还可以选择如下方法：在聚四氟乙烯（PTFE）片材或PTFE板等高分子材料的表面上，当暂时在其他材料上形成催化剂层后，用热压等方法向气体扩散层接合而形成气体扩散电极的方法。

如此制成的气体扩散电极，可以通过热压等与全氟磺酸聚合物这样的电解质膜压接而形成电解质膜与电极的复合体（膜电极组件，MEA）。

此外，也可以通过下述方法等来形成MEA：利用将墨水通过毛刷涂布、喷涂、辊涂、喷墨、丝网印刷等方法涂布在PTFE片材或PTFE板等高分子材料上进行干燥，当暂时在其他材料上形成催化剂层后，通过热压等方法与全氟磺酸聚合物这样的电解质膜接合的方法，或者在全氟磺酸聚合物这样的电解质膜上直接涂布墨水并进行干燥的方法等，制作催化剂层与电解质膜的接合体，然后将气体扩散层用热压等方法与催化剂层压接。

如此制成的MEA，一般在其外侧配置隔膜而构成单元电池，将其根据所需的输出功率进行组合，可以作为燃料电池使用。

实施例

＜碳材料的物性测定＞

在示出本发明的气体扩散电极和燃料电池的实施例时，作为所使用的碳材料准备了8种碳材料a～h。表1（碳材料的种类及其物性）中示出了各种碳材料的各种物性。

另外，氮吸附比表面积是将在120℃下真空干燥后的样品用自动比表面积测定装置（日本ベル制、BELSORP36）利用氮气进行测定，通过基于BET法的1点法来确定比表面积S_BET。另外，t-plot解析是使用在装置上附加的解析程序来算出S_total和S_micro的物性值。含氧量是元素分析值。水蒸气吸附量使用定容式水蒸气吸附装置（日本ベル制、BELSORP18）进行测定，将在120℃、1Pa以下进行了2小时脱气预处理的试样保持在25℃的恒温中，从真空状态到25℃下水蒸气的饱和蒸气压之间，缓慢地供给水蒸气使相对湿度阶段性地变化，从而测定水蒸气吸附量。由得到的测定结果绘制等温吸附曲线，从图中读取相对湿度为90%时的水蒸气吸附量。在表1中，将读取的水蒸气量换算成每1g试样所吸附的标准状态的水蒸气体积后表示出来。DBP吸油量使用吸附计（Brabender公司制）将最大扭矩的70%时的DBP添加量换算成每100g试样的DBP吸油量来确定。

<铂催化剂的制备>

在氯铂酸水溶液中分散作为催化剂载体碳材料的从表1的碳材料中选择的一种碳材料，在50℃下保温，边搅拌边加入过氧化氢水，然后添加Na₂S₂O₄水溶液，得到催化剂前体。对该催化剂前体进行过滤、水洗、干燥后在100%H₂气流中、于300℃还原处理3小时，制备在催化剂载体碳材料上担载有50质量%的Pt的Pt催化剂。

＜催化剂墨水的制备＞

将所制备的Pt催化剂和作为导电助剂碳材料的从表1的碳材料中选择一种碳材料放入容器中，向其中加入5%Nafion溶液（杜邦公司制DE521）轻轻搅拌后，于超声波中粉碎催化剂。然后边搅拌边加入乙酸丁酯，使合并了Pt催化剂、导电助剂碳材料和Nafion的固体成分浓度为2质量%，制备了由Pt催化剂（担载有Pt的催化剂载体碳材料）和导电助剂碳材料以及Nafion（电解质）凝聚而成的催化剂墨水。各种材料只要没有特别记载，按相对于催化剂载体碳材料1质量份，Nafion为1.5质量份、导电助剂碳材料为0.2质量份的比率进行混合。

＜气体扩散碳材料墨水的制备＞

将从表1的碳材料中选择的一种碳材料作为气体扩散碳材料分别放入容器中，加入乙酸丁酯使碳材料的浓度为2质量%，用超声波对碳材料进行粉碎，制备气体扩散碳材料凝聚而成的气体扩散碳材料墨水a～i。

＜涂布墨水的制作＞

将催化剂墨水与气体扩散碳材料墨水混合，制成固体成分浓度为2质量%的涂布墨水。气体扩散碳材料只要没有特别记载，则以相对于除去催化剂成分的总固体成分1质量份，气体扩散碳材料为0.05质量份的比率进行混合。

＜催化剂层的制作＞

将涂布墨水分别喷涂在特氟龙（注册商标）片材后，在氩中在80℃下干燥10分钟，接着在氩中在120℃下干燥60分钟，制作催化剂层。催化剂层上的铂单位面积质量是通过将制成的特氟龙（注册商标）片材上的催化剂层切成3cm见方的正方形来测定质量，然后测定用刮刀剥下催化剂层后的特氟龙（注册商标）片材的质量，由其与前面质量的差计算出催化剂层的质量，由从催化剂墨水中固体成分中的铂所占的比例来计算求得，对喷涂量进行调整使得铂单位面积质量为0.20mg/cm²。

＜MEA的制作＞

使用制成的催化剂层制作MEA（膜电极复合体）。

将Nafion膜（杜邦公司制N112）切成6cm见方的正方形，特氟龙（注册商标）片材上涂布的催化剂层使用切刀将其切成2.5cm见方的正方形。以这些催化剂层作为阳极及阴极按照不偏离Nafion膜的中心部的方式进行夹持，并在120℃、100kg/cm²的条件下压制10分钟。冷却至室温后，在阳极、阴极上均非常小心地仅将特氟龙（注册商标）片材剥离，使阳极及阴极的催化剂层固定在Nafion膜上。然后，作为气体扩散层将市售的碳布（E-TEK公司制LT1200W）切成2.5cm见方的正方形，按照不偏离阳极和阴极的方式进行夹持，在120℃、50kg/cm²的条件下压制10分钟而制成MEA。另外，由压制前的带有催化剂层的特氟龙（注册商标）片材的重量和压制后剥离的特氟龙（注册商标）片材的重量之差求出固定后的催化剂层的重量，利用催化剂层的组成的质量比求出铂单位面积质量，确认为0.2mg/cm²。

＜燃料电池性能评价条件＞

将制成的MEA分别安装在单电池上，用燃料电池测定装置按照下面的顺序进行燃料电池性能评价。

首先，将以下的条件作为“高加湿高负荷”的代表的条件进行性能评价。关于气体，分别以利用率为30%和60%向阴极供给空气、向阳极供给纯氢气，各自的气体压力用设置在单电池下游的背压调节阀进行压力调节，设定为0.1MPa。单电池温度设定为80℃，供给的空气和纯氢气分别在保温在80℃的蒸馏水中进行鼓泡加湿。在这样的条件下向单电池供给气体后，将负荷缓慢增加到1000mA/cm²，并将负荷固定到1000mA/cm²，记录经过60分后的单电池端子间电压来作为“高加湿高负荷”性能。

接着，将以下的条件作为“低加湿低负荷”的代表条件进行性能评价。关于气体，分别以利用率为30%和60%向阴极供给空气、向阳极供给纯氢气，各自的气体压力用设置在单电池下游的背压调节阀进行压力调节，设定为0.1MPa。单电池温度设定为80℃，供给的空气和纯氢气分别在保温在50℃的蒸馏水中进行鼓泡加湿。在这样的条件下向单电池供给气体后，将负荷缓慢增加到100mA/cm²，并将负荷固定到100mA/cm²，记录经过30分后的单电池端子间电压来作为“低加湿低负荷”性能。

＜性能比较1＞

首先，如表2所示，将催化剂载体碳材料设为表1的a、将导电助剂碳材料设为表1的f、将气体扩散碳材料设为表1的h，制作由催化剂凝聚相、气体扩散碳材料凝聚相构成且形成为所述催化剂凝聚相中分散有所述气体扩散碳材料凝聚相的构造的实施例1的催化剂层，所述催化剂凝聚相由催化剂载体碳材料、导电助剂碳材料和电解质构成。

此外，作为比较例1～3，制作了欠缺3种碳材料中任一种的催化剂层。

进而，作为不采用上述由2个凝聚相构成的2相构造的比较，按照以下顺序制作与实施例1为相同组成比的比较例4的催化剂层。将催化剂载体碳材料使用了表1中的a的Pt催化剂、作为导电助剂碳材料的表1中的f、作为气体扩散碳材料的表1中的h全部放入一个容器中，加入5%Nafion溶液（杜邦公司制DE521）。此时，相对于催化剂载体碳材料1质量份将Nafion以1.5质量份的比率、将导电助剂碳材料以0.2质量份的比率混合，以相对于除去了催化剂成分的总固体成分1质量份以0.05质量份的比率混合气体扩散碳材料。进而，加入作为Nafion良溶剂的异丙醇以使固体成分浓度为2质量%，用超声波对碳材料进行粉碎，制作由催化剂载体碳材料、导电助剂碳材料、气体扩散碳材料和电解质凝聚为一个凝聚体而成的涂布墨水，用与实施例1同样的方法形成催化剂层，得到比较例4的催化剂层。

对将这些催化剂层作为阴极时的发电性能进行比较。另外，阳极使用实施例1的催化剂层。

表2

在上述性能比较中制成的催化剂层中，对具有上述凝聚相的2相构造的实施例1和不具有上述那样的2相构造的比较例4的催化剂层截面构造进行观察。对于观察试样，将在性能比较中使用的MEA实施性能评价后从单电池取出，用镊子非常小心地将气体扩散层剥离。接着，将剥下了气体扩散层的MEA用切刀以5mm见方左右的大小切下，以能够切削阴极的催化剂层的方式用碳带固定在冷冻切片机的夹持器上。将制作的夹持器安装在冷冻切片机上，在刀上安装钻石切削刀。将此时的钻石切削刀相对于刀的行进方向呈10度左右的角度使催化剂层斜着被切削。切削温度为-90℃，在催化剂层的深度方向以每次50nm的速度至少切削100次制作催化剂层的截断面。将制成了这些截断面的催化剂层连同夹持器一起安装在电子显微镜夹持器上，以1万倍的倍率观察2次电子像和反射电子像。

比较例4的催化剂层除了从2次电子像推定电解质材料凝结成块的位置以外，还观察到反射电子像为同样明亮的对比度，没有观察到未担载催化剂成分的碳材料的凝聚相（气体扩散碳材料凝聚相）。相对于此，在实施例1的催化剂层中，能够观察到在2次电子像中能够明显辨别出碳材料存在的部位中，在反射电子像中成为暗的对比度的部位、也就是说、未担载催化剂成分的碳材料的凝聚相（气体扩散碳材料凝聚相）以岛状分布的情况。

为了进行定量识别，以1万倍的倍率、272DPI×272DPI以上的解析度且以256色的分级通过亮度取得反射电子像作为电子信息，将取得的图像的亮度用图像解析软件，用以下述方法进行二值化，从暗处至第110级的范围用黑色表示，将从第111级朝向亮处至第256级为止的范围用白色表示。接着，对各黑点进行一次膨胀处理，使相邻的点彼此识别开。进一步实施填孔处理，将范围内的空白部分进行填孔处理，从而识别为同一范围。最后进行将膨胀部分还原的退化处理，使目标范围明确化。在此基础上，利用各黑色部分的面积计算出各黑色部分的当量圆直径，将不足300nm的部分全部切除。

在剩余的黑色部分中，如果对相同视野的二次电子像中存在碳材料的黑色部分的个数进行计量，则为1个以上。进而，即使是删除了黑色部分的当量圆直径为500nm以下的部分，在剩余的黑色部分中，如果对相同视野的二次电子像中存在碳材料的黑色部分的个数进行计量，则为1个以上。因此，可以确认实施例1的催化剂层具有本发明的优选构造。

如表2所示，使用催化剂载体碳材料、导电助剂碳材料、气体扩散碳材料，且具有上述的两个凝聚相的2相构造的本发明的实施例1在高加湿高负荷条件、低加湿低负荷条件下均显示出了优异的性能。特别地，不含气体扩散碳材料且不具备气体扩散单相材料凝聚相、催化剂凝聚相中不含导电助剂碳材料的比较例1、和不含气体扩散碳材料且不具备气体扩散单相材料凝聚相的比较例3，其高加湿高负荷的特性极差，在高加湿高负荷条件下无法施加1000mA/cm²的负荷。催化剂凝聚相中不含导电助剂碳材料的比较例2，其内部电阻增高，1000mA/cm²的负荷下的电压下降大。另外，具有上述两个凝聚相的2相构造的实施例1与不具有上述那样的2相构造的比较例4相比，在高加湿高负荷条件、低加湿低负荷条件下均显示出了优异的性能。

＜性能比较2＞

如表3所示，将催化剂载体碳材料使用表1中的碳材料a～g，将导电助剂碳材料设为表1的f、将气体扩散碳材料设为表1的h，以形成催化剂凝聚相和气体扩散碳材料凝聚相的2相构造的方式制作催化剂载体碳材料的种类不同的各种催化剂层。比较将这些催化剂层作为阴极时的发电性能。另外，阳极使用实施例1的催化剂层。

表3

如表3所示，如果使用根据BET评价得到的比表面积S_BET为1000m²/g以上4000m²/g以下、并且根据t-plot解析得到的直径为2nm以下的微孔表面积S_micro与总表面积S_total之比S_micro/S_total为0.5以上的本发明的催化剂载体碳材料的实施例1、2、4，在高加湿高负荷条件、低加湿低负荷条件均显示出优异的性能。其中，将含氧量为3.3质量%的碳材料a作为催化剂载体碳材料使用的实施例1显示出特别优异的特性。

相对于此，将根据BET评价得到的比表面积S_BET为1000m²/g以下的碳材料作为催化剂载体碳材料的实施例5和7的结果是其高加湿高负荷和低加湿低负荷这两个特性差。如果对其中使用的Pt催化剂进行TEM观察，则所担载的Pt粒子凝聚而巨大化，一部分中存在粒径超过10nm的粒子。在对实施例1、2、3的Pt催化剂进行TEM观察时，无法观察到Pt粒子的粒径超过5nm的粒子。此外，即使将比表面积S_BET为1000m²/g以上、微孔表面积S_micro与总表面积S_total之比S_micro/S_total为0.5以下的实施例3和6与比S_micro/S_total为0.5以上的实施例1、2、4比较，低加湿低负荷条件的特性差。

＜性能比较3＞

如表4所示，导电助剂碳材料使用表1中的碳材料e、f、h，将催化剂载体碳材料设为表1的a、将气体扩散碳材料设为表1的h，以形成催化剂凝聚相和气体扩散碳材料凝聚相的2相构造的方式制作导电助剂碳材料的种类不同的各种催化剂层，比较将这些催化剂层作为阴极时的发电性能。另外，阳极使用实施例1的催化剂层。

表4

本发明的实施例8、1、9在高加湿高负荷条件、低加湿低负荷条件下均显示出了优异的性能。将DBP吸油量X（mL/100g）和根据BET评价得到的比表面积S_BET（m²/g）之比X/S_BET为0.2以下的实施例8，与比X/S_BET为0.2以上3.0以下的实施例1和9进行比较，则存在高加湿高负荷的性能差的趋势。

＜性能比较4＞

如表5所示，气体扩散碳材料使用表1中的碳材料f、g、h，将催化剂载体碳材料设为表1的a、将导电助剂碳材料设为表1的f，以形成催化剂凝聚相和气体扩散碳材料凝聚相的2相构造的方式制作导电助剂碳材料的种类不同的各种催化剂层，比较将这些催化剂层作为阴极时的发电性能。另外，阳极使用实施例1的催化剂层。

表5

本发明的实施例10、11、1在高加湿高负荷条件、低加湿低负荷条件下均显示出了优异的性能。将DBP吸油量X（mL/100g）和根据BET评价得到的比表面积S_BET（m²/g）之比X/S_BET不足1.0的实施例10与比X/S_BET为1.0以上的实施例11和1进行比较，存在高加湿高负荷的性能差的趋势。

＜性能比较5＞

如表6所示，将催化剂载体碳材料设为表1的a、将导电助剂碳材料设为表1的f、将气体扩散碳材料设为表1的h，以形成催化剂凝聚相和气体扩散碳材料凝聚相的2相构造的方式制作催化剂层，所述催化剂层是仅使导电助剂碳材料的混合比率按照相对于催化剂载体碳材料1质量份使导电助剂碳材料以0.05～0.5质量份的比率阶段性地变化而混合成的，比较将这些催化剂层作为阴极时的发电性能。另外，阳极使用实施例1的催化剂层。

表6

本发明的实施例1和12～16在高加湿高负荷条件、低加湿低负荷条件下均显示出了优异的性能。特别是在导电助剂碳材料的质量份相对于催化剂载体碳材料1质量份处于0.1以上0.4以下的范围内的实施例1和13～15都得到特别优异的性能。

根据本发明的燃料电池，容易对燃料电池系统的水分（湿度）进行管理，因此环境顺应性高，不仅系统控制、运行简便，而且发电效率提高。从这个角度来看，不限于用在输送设备、产业设备中，还可以灵活应用在家用电池、民生设备中，确信其在燃料电池的普及、利用促进中作出了很大贡献。

Claims

1.一种燃料电池，其特征在于：其是包含夹持有质子传导性电解质膜的一对催化剂层的燃料电池，其构造为：至少阴极的催化剂层含有催化剂成分、电解质材料及碳材料，并且

所述碳材料包含担载有所述催化剂成分的催化剂载体碳材料、未担载所述催化剂成分的导电助剂碳材料、以及未担载所述催化剂成分的气体扩散碳材料这3种材料，

所述催化剂层包含催化剂凝聚相和气体扩散碳材料凝聚相这2相，所述催化剂凝聚相是以担载有所述催化剂成分的所述催化剂载体碳材料、所述电解质材料、以及未担载所述催化剂成分的所述导电助剂碳材料作为主成分经凝聚而成的，所述气体扩散碳材料凝聚相是以未担载所述催化剂成分的所述气体扩散碳材料作为主成分经凝聚而成的，

所述催化剂凝聚相为连续体，所述气体扩散碳材料凝聚相分散在所述催化剂凝聚相中。

2.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于：关于所述催化剂层的所述催化剂载体碳材料，根据BET评价得到的比表面积S_BET为1000m²/g以上且4000m²/g以下，并且根据t-plot解析得到的直径为2nm以下的微孔表面积S_micro与总表面积S_total之比S_micro/S_total为0.5以上。

3.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于：所述催化剂层的所述导电助剂碳材料的DBP吸油量X与根据BET评价得到的比表面积S_BET之比X/S_BET为0.2以上且3.0以下，其中，X的单位为mL/100g，S_BET的单位为m²/g。

4.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于：所述催化剂层的所述气体扩散碳材料的DBP吸油量X与根据BET评价得到的比表面积S_BET之比X/S_BET为1.0以上，其中，X的单位为mL/100g，S_BET的单位为m²/g。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的燃料电池，其特征在于：在所述催化剂层的截面中的面积为10μm×10μm的视野内，当量圆直径为300nm以上的尺寸的未担载催化剂成分的气体扩散碳材料凝聚相至少存在一个或以10个视野的平均计存在1个/视野以上。