CN102015285B - 可提供优异光辉性的拉伸罐的树脂被覆钢板及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供可形成稳定且外观具有光辉性的无缝罐的树脂被覆钢板及其制造方法。为达到此目的的拉伸罐(draw and ironed can)成形用树脂被覆钢板,是于钢板作为罐外侧的面上形成游离锡量#20~#150的第一镀锡层,于该第一镀锡层上形成厚度0.01~3.0μm的第一树脂层,并于钢板作为罐内侧的面上形成厚度10~50μm的第二树脂层。
Description
技术领域
本发明涉及树脂被覆钢板及其制造方法,更详细地涉及体部具优异光辉性的拉伸罐,不使用液体冷却剂,适合以干式润滑成形的树脂被覆钢板及此树脂被覆钢板的制造方法。
背景技术
以往公知的侧面无接缝罐(无缝罐),是将铝板、锡板等金属素材,在拉伸模具和穿孔机之间施以至少1段的拉伸加工,形成侧面无接缝的体部以及与该体部无接缝一体相接续的底部所形成的杯状,之后依照期望,在前述体部上于冲挤穿孔机和模具之间施以冲挤加工,完成容器体部较薄的拉伸冲挤罐(拉伸罐)。
拉伸冲挤成形为无缝罐时,一般使用液体的冷却剂,以减少树脂被覆钢板和工具间的摩擦,但亦有涂布蜡等作为润滑剂,在干燥状态下进行树脂被覆钢板的拉伸冲挤成形的方法。然而,要进行此种在干燥状态下的冲挤加工,树脂被覆钢板需能耐受严酷加工。
过去亦曾有人提出可在此干燥条件下进行绞冲挤加工的涂装金属板,研究其板材表面涂膜量、电镀条件、皮膜强度(专利文献1)。
专利文献1:特开2003-34322号公报
发明内容
近年,在罐的特性上具有光辉性的外观的需求日增,上述专利文献1中所记载的涂装金属板,完全未考虑获得光辉性的材料条件,因此,关于获得光辉性的必要条件项目及范围,当然未见规定。选用金属板时虽使用较钢板更易产生光辉性的铝,但亦难以获得具光辉性外观的产物,即便获得具若干光辉性的外观,不使用铝金属板而使用钢板时,欲形成具光辉性外观的无缝罐依旧困难。
因此,本发明的目的在于提供可形成稳定且外观具有光辉性的无缝罐的树脂被覆钢板及其制造方法。
本发明的其他目的在于提供可对应干式润滑的拉伸冲挤成形的树脂被覆钢板及其制造方法。
本发明形成拉伸罐时所用的树脂被覆钢板,是于钢板作为罐外侧的面上形成游离锡量#20~#150的第一镀锡层,于该第一镀锡层上形成厚度0.01~3.0μm的第一树脂层,并于钢板作为罐内侧的面上形成厚度10~50μm的第二树脂层。
本发明的树脂被覆钢板中,
1.钢板与第二树脂层之间,形成有游离锡量为#2~#16的第二镀锡层,
2.第一树脂层在25℃下的马氏硬度为50N/mm2以上,
3.第一树脂层的玻璃转移温度为20℃以上,
4.第一镀锡层的表面算数平均粗度(Ra)为0.15μm以下,较为理想。
本发明所指的游离锡量,是指以JIS G 3303-2008的锡的锡附着量试验方法的电解剥离法所测定的值。
此外,本发明所指的马氏硬度,是指使用株式会社Elionix制超微小压入硬度试验机ENT-1100a,依照ISO14577-2002,在满足Berkovich压头的压入深度为测定涂膜1/10以下的条件的最大承重下,测定树脂层的马氏硬度所获得的值。此外,Berkovich压头使用显示压子磨损的补正长度(Ahc)在15nm以下的压子。样本的镀锡层所形成的钢板上的树脂层厚度未达1μm时,测定值很可能受到树脂层的表面状态严重影响,固可用以同一树脂及同样条件下在同一钢板上形成1μm的树脂层的样本树脂层所测定出的马氏硬度值来代用。
此外,本发明所指的玻璃转移温度,是指使用理学电气(株)装TAS-300的TMA装置,依照JIS C 6481-1996,测定物为本发明所研究的树脂层而测定的值。
此外,本发明所指的算数平均粗度(Ra),是指依照JIS B 0601-1994所测定的值。
本发明还提供具有:在钢板的一面形成游离锡量为#20~#150的第一镀锡层的工序,在前述第一镀锡层上形成厚度0.01~3.0μm的第一树脂层的工序,以及在钢板的另一面形成厚度10~50μm的第二树脂层的工序的树脂被覆钢板制造方法。
根据本发明的树脂被覆钢板制造方法,是在形成第一树脂层后将钢板加热至锡的融点以上的温度,同时提升其光辉性的优异方法之一,但由于会带来工序的增加,故应考量所需的光辉性及经济性,决定是否采用。发明效果
根据本发明的树脂被覆钢板,即使在干式条件下进行拉伸冲挤成形,亦可不产生金属粉,稳定地制造拉伸罐(拉伸罐)。
此外,根据本发明的树脂被覆钢板,所得的拉伸罐的体部,除了有优异的光辉性,并具有优异的耐蚀性。
附图说明
图1显示本发明树脂被覆钢板的剖面构造的一例的图。
图2显示本发明树脂被覆钢板的剖面构造的另一例的图。
图3显示本发明树脂被覆钢板的剖面构造的另一例的图。
附图标记说明:1-钢板;2-第一镀锡层;3-第一树脂层;4-第二树脂层;5-第二镀锡层;6、7-后处理层。
具体实施方式
本发明的树脂被覆钢板的重要特征,是在拉伸冲挤成形罐的成形时使用的树脂被覆钢板,如图1所示的剖面构造,钢板1作为罐外侧的面上形成游离锡量#20~#150的第一镀锡层2,在第一镀锡层2上形成厚度0.01~3.0μm的第一树脂层3,并于钢板1作为内侧的面上形成厚度10~50μm的第二树脂层4。
由于树脂被覆钢板很难抑制在冲挤加工时因铁表面的结晶粒变形导致的粗糙,故无法获得优异光辉性的拉伸罐,但在本发明中,作为钢板罐外侧的面上的延展性锡层的游离锡量设定在上述范围内,并且在锡层上形成厚度在上述范围内的树脂层,借此可让锡层等容易冲挤,有效发挥冲挤带来的表面平滑作用,发现可形成外观具有优异光辉度的拉伸罐。
从后述的实施例结果亦可明显看出(实施例1~16),本发明的树脂被覆钢板,在拉伸冲挤加工上具有优异成形性,可形成具优异光辉性及耐蚀性的拉伸罐。
也就是,在本发明中,设于罐外侧的钢板表面的锡层游离锡量在上述范围内,对于所得的罐的光辉性具有重要影响,游离锡量若少于上述范围,在后述比较例1的结果亦可明显看出,其正反射率低,无法获得优异光辉性。另一方面,若游离锡量多于上述范围,则表面粗糙有变大倾向,会带来正反射率的低下。
另外,锡层上所形成的第一树脂层厚度位于上述范围内,亦对所得的罐的光辉性及成形性有重要影响,若树脂层的厚度较上述范围薄,会产生金属表面被削落的金属粉末,此金属粉可能造成罐内侧发生针孔出现漏液(比较例2),另一方面,若树脂层的厚度较上述范围厚,即使游离锡量于上述范围内形成锡层,亦可能产生光辉度低劣的罐(比较例3)。
再者,在本发明中,形成于罐内侧的面上的第二树脂层厚度位于上述范围内,亦对所得的拉伸冲挤成形罐是否能发挥作为内容物保存容器的机能有重要影响,若树脂层的厚度较上述范围薄,则可能发生被覆缺陷,产生漏液(比较例4),另一方面,若树脂层的厚度较上述范围厚,将无法期待品质的提升,仅会带来经济层面的不利。
另外,在本发明的树脂被覆钢板中,理想的是在如图1所示的基本构造上,如图2所示于罐内侧的面的钢板1表面和第二树脂层4之间形成游离锡量在#2~#16范围内的第二镀锡层5,可具有特别优异的内容物保存性能,也就是耐蚀性。此外,游离锡量即使较上述范围多,耐蚀性也不会更理想,仅会带来经济层面的不利,故第二锡层的游离锡量理想的是在上述范围内。
另外,在本发明的树脂被覆钢板中,亦可如图3所示,第一镀锡层2及第二镀锡层5经过回焊处理与钢板1侧的部分合金化,由第一锡层2a及铁-锡合金属2b、第二锡层5a及铁-锡合金属5b所形成。再者,亦可根据其用途,在第一镀锡层2及第二镀锡层5上以后述的冷却处理等形成后处理层6、7。
(钢板)
本发明的树脂被覆钢板所使用的钢板,可使用现有拉伸罐制造中所使用的钢板,但根据用途,理想的是将铝脱氧钢的热轧钢板进行冷轧加工,回火后调质轧板厚在0.15~0.3mm范围内的冷轧钢板,或回火后再施以冷轧加工增加其强度的冷轧钢板等。
此外,为了令第一镀锡层表面的算数平均粗度(Ra)在0.15μm以下,可采用制造钢板时调整轧用滚轮的粗度等方法。
(镀锡层)
第一镀锡层如上所述,游离锡量在#20~#150范围内极为重要。游离锡量可借由调整镀锡量(秤重量)或回焊条件(温度、时间)等,调整为上述范围。此外,在此提及游离锡量时所用的#,是一般表示锡的锡量时所用的记号,#1是指0.112g/m2的锡量,锡量与#后所记的数字成比例。
因此,#20表示2.24g/m2的锡量,#15表示16.8g/m2的锡量。另外,第一镀锡层表面的算数平均表面粗度(Ra)在0.15μm以下,对于光辉性来说较为理想。也就是,Ra若为超过0.15μm的粗度,谷部的树脂层可能在冲挤时被卷入,使得表面平滑性变差,其结果将影响到正反射率,也就是光辉性会降低。
另外,视需要形成的第二镀锡层,除了游离锡量在#2~#16以外,形成方法皆与第二镀锡层相同。
(第一树脂层)
本发明中形成于第一镀锡层上的第一树脂层,理想的是在25℃下的马氏硬度为50N/mm2以上,借此,可提高接着树脂层的镀锡层的平滑效果,提升拉伸罐的正反射率,也就是光辉性。
为了构成在25℃下马氏硬度为50N/mm2以上的树脂层,可使用例如树脂分具有坚固分子构造的聚酯或丙烯酸胺酯类UV涂料等的交联树脂,或混合硬树脂与软树脂以调整。
此外,在本发明的树脂被覆钢板中,第一树脂层若为非交联型且不添加二氧化硅等无机填充剂时,理想的是玻璃转移温度为20℃以上,尤其是70℃以上,借此,可提高接着树脂层的镀锡层的平滑效果,可改善成形后拉伸罐的正反射率,也就是光辉性。
但若添加交联剂或纳米等级的二氧化硅等无机填充剂时,适当的玻璃转移温度下限并不一定需要为20℃,有可能可低于此温度,因此应考量交联剂或无机填充剂的种类及份量,再决定树脂的适当玻璃转移温度。
可用于本发明的树脂被覆钢板第一树脂层的树脂,是拉伸罐的保护层,理想的是具有下述性质。
也就是,树脂层本身会接受严酷的冲挤加工,因此理想的是具有某种程度的弹性,特别理想的是以ASTM D-882测定、在25℃下具有5%以上的断裂伸长率。再者,理想的是不会因钢板的腐蚀带来外观变化,特别理想的是以ASTMD570~63(23度下24小时)下测定的吸水率在15%以下。再者,理想的是对金属素材的接着性,特别是热接着性优异,树脂中的羰基浓度在10meq/100g树脂以上为佳。
本发明的第一树脂层所用的树脂并不限于此,但可为以下所举例的树脂。
也就是,聚对苯二甲酸乙烯酯、聚对苯二甲酸乙烯酯/间苯二甲酸、聚对苯二甲酸二丙酯、聚乙烯/对苯二甲酸二丙酯、聚对苯二甲酸二丙酯/间苯二甲酸、聚四甲基/对苯二甲酸乙烯酯、聚乙烯/对苯二甲酸二丙酯/间苯二甲酸、聚乙烯/氧安息香酸或这些的混合物等的聚酯类;聚-对二甲苯双碳酸酯、二羟基联二亚苯共聚碳酸酯、聚-二羟基联二苯2,2-丙烷聚碳酸酯、聚-二羟基联苯1,1-碳酸乙烯酯等的聚碳酸酯类;聚-ω-氨基己酸、聚-ω-氨基庚酸、聚-ω-氨基辛酸、聚-ω-氨基壬酸、聚-ω-氨基癸酸、聚-ω-氨基十一烷酸、聚-ω-氨基十二烷酸、聚-ω-氨基十三烷酸、聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚十三烷二酰己二胺、聚己二酰癸二胺、聚癸二酰癸二胺、聚十二烷二酰癸二胺、聚十三烷二酰癸二胺、聚己二酰十二胺、聚癸二酰十二胺、聚十二烷二酰十二胺、聚己二酰十三胺、聚癸二酰十三胺、聚十二烷二酰十三胺、聚壬二酰十二胺、聚壬二酰十三胺、或这些的共聚酰胺等的聚胺类;聚醚胺亚胺树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸胺酯树脂、环氧树脂等。
这些树脂可使用混合物的形式,亦可使用积层构造。
本发明的树脂被覆钢板中第一树脂层的形成,可借由涂布将树脂分溶解于溶剂的涂料,或树脂分分散的水性分散体,由紫外线硬化型般的100%固形分所形成的涂料,以粘贴塑铸薄膜或将树脂直接押出涂布来进行。
(第二树脂层)
在本发明中,于作为罐内侧的面的钢板表面或视需要而设的在第二镀锡层上形成的第二树脂层,除了树脂层厚度不同的外,可以与第一树脂层相同样的树脂、方法形成树脂层,但由于跟内容物箱接,故也需要注意内容物中对金属腐食成分的阻障性,应考虑填充内容物及保存期间,决定适用树脂。考虑前述事项,适合使用的树脂虽不在此限,但可为聚酯,特别是含有间苯二甲酸为共聚合成分的对苯二甲酸乙烯酯类聚酯。
(树脂被覆钢板的制造方法)
本发明的树脂被覆钢板,可由在钢板一方的面上形成游离锡量为#20~#150的第一镀锡层的工序,在前述第一镀锡层上形成厚度0.01~3.0μm的第一树脂层的工序,以及在钢板另一面形成厚度10~50μm的第二树脂层的工序来制造。
形成镀锡层必要的前处理,可适用碱法电解脱脂或酸洗等公知的方法。
接着在钢板上形成第一镀锡层,并视需要形成第二镀锡层。关于镀锡层,可以公知的酚磺酸电镀液或卤素电镀液电镀锡的镀锡层,在锡电镀后,加热至锡融点以上的温度,将锡溶融后在水中进行急冷处理(回焊处理)所得的通常具有光泽表面的镀锡层,施于上述钢板上。
第一镀锡层如上所述,游离锡量在#20~#150的范围内极为重要,此游离锡量的调整可借由镀锡量(秤重量)或回焊条件(温度、时间)等的调整来进行。
此外,第一镀锡层表面的算数平均粗度理想的是0.15μm以下,如前所述,除了调整所用钢板的粗度的外,亦可借由调整镀锡条件,来调整至上述范围。
因需要形成第二镀锡层时,应将游离锡量调整于#2~#16的范围内,以与第一镀锡层相同的方法形成。
另外,第一镀锡层及第二镀锡层上,从其各自与第一树脂层及第二树脂层密接性等的观点看来,亦可形成后处理(表面处理)层。
表面处理有在重铬酸盐水溶液中的浸渍处理,或借由电解处理在镀锡层上形成铬水合酸化物皮膜的方法,借由在无水铬酸水溶液中的电解处理,于镀锡层上形成由金属铬和铬水合酸化物所形成的2层皮膜的方法,在镀锡层上形成聚丙烯酸酸或环氧树脂等有机树脂薄层的方法,在镀锡层上施以硅烷杯状环状处理等方法。所述表面处理可以现有公知的方法进行。
形成第一镀锡层及视需要的第二镀锡层后,在前述第一镀锡层上形成厚度0.01~3.0μm的第一树脂层,并于钢板的另一面形成厚度10~50μm的第二树脂层。
以涂布涂料形成第一树脂层时,可以凹版涂布机等滚筒涂布机、喷雾涂装等现有公知的涂装方法形成。涂膜的厚度除了可以涂布量及涂料中的溶剂或树脂分的量等进行调整,涂布使用凹版涂布机时,亦可借由凹版的颗粒粗细等进行调整。
此外,第一树脂层可借由令其与事先形成的铸膜加热接着于钢板上等使其贴着,或者直接将树脂于钢板上挤压涂布形成。
在本发明中,从光辉性的观点看来,理想的是在第一树脂层形成后将钢板加热至锡的融点以上的温度,但有可能带来工序增加等成本上升,故应考量经济性及要求特性后再决定是否实施。形成第一树脂层后,借由将树脂被覆钢板再加热至锡的融点以上的温度,可令第一树脂层和第一镀锡层更均一地接触,其结果可能带来光辉性的提升。
第二树脂层可跟第一树脂层的形成同时进行,亦可于第一树脂层形成前或后进行,但为了不让第一树脂层及第二树脂层因附着于滚筒等造成外观异常,应决定各个树脂层的选择和形成法。
以树脂膜形成第二树脂层时,与第一树脂层相同,除了以铸膜的热接着等令其贴着的外,亦可以涂料的涂布或挤压涂布法来形成树脂层。
本发明的树脂被覆钢板,可应用于现有公知的拉伸罐成形,除了使用液体冷却剂,不使用冷却剂,在干式条件下成形下的成形性亦佳,可形成拉伸罐。
也就是,使用由本发明的树脂被覆钢板拔型制成的胚料板的1段或多段拉伸模具,拉伸加工位杯状状体。接着使用1段或多段冲挤模具,在设定为比杯状状体的体部厚度小的冲挤模具和穿孔机之间的冷却部分,强制性压入杯状状体的体部,施予令体部薄化同时提高体高的冲挤加工。借此,可形成罐径较小、罐体部高度较高,且体部厚度薄的拉伸罐(拉伸罐)。
实施例
(评价方法)
[体部正反射率]
在成形的拉伸面从罐底起的高度方向60mm的位置上,在圆周方向上裁取20mm宽的体部,将该裁取的20mm宽体部往罐高方向分割成8等分作为测定样本。该测定样本的中央部以分光测色计(Konica Minolta(株)制,型式:CM-3500)测定全反射率及扩散反射率,以下记公式计算出正反射率。
正反射率(%)=全反射率(%)-扩散反射率(%)
8等分的样本的该正反射率的平均值,以小数点以下四舍五入计算,为本发明所指的体部正反射率。
另,正反射率为10%以上的判断为具有实用性。
[漏液]
拉伸冲挤成形所得的罐,在体部中,以自距罐底高度最低处起再低2mm处为起点在圆周方向上裁断除去上部,令面高度一定后,进行凸缘加工,将内容物(可口可乐)填充至面高九成的高度,旋紧涂装烧上环氧酚醛系涂料在乾燥厚度下10μm的铝盖,盖面朝下,分别在37℃和50℃大气下,各放置100罐,六个月后调查各大气下的漏液罐数。最良好的为在50℃大气下,放置后皆无漏液,而37℃大气下放置六个月后皆无漏液状况,也判断为具有实用性。
[口味]
采取上述漏液试验中在37℃及50℃大气下放置六个月的罐的内容物,由三十人调查所有罐中的内容物口味,各个被覆金属板种类中,只要感到其中一罐有口味异常的人数达三人以上,即为口味异常,未达3人则为良好。最良好的是在50℃大气下放置后,口味性良好,但在37℃大气下放置后六个月口味性亦良好时,判断为具有实用性。
(实施例1)
将在软钢板(板厚:0.19mm,Temper:T-1)的作为罐外侧的面上形成游离锡量#20的第一镀锡层(Ra=0.12μm),又于作为罐内侧的面上形成游离锡量#10的第二镀锡层的金属板加热至板温220℃,将未延伸的东洋银钣(株)制共重台聚酯膜(融点=210℃,膜厚=28μm)覆于作为罐内侧的面上,待冷却后,在作为罐外侧的面上涂装东洋纺(株)制共聚合聚酯涂料(商品名:VylonUR-1400)后,在150℃的大气下干燥10分钟,获得形成干燥厚度1μm的涂膜的树脂被覆钢板。
在此树脂被覆钢板的两面上涂布50mg/m2的光泽腊后,令该树脂被覆钢板罐内侧成为东洋银钣(株)制共聚合聚酯膜被覆面,以下述成形条件在干式大气下进行拉伸冲挤成形,获得拉伸罐。
该拉伸罐的特性以上述评价方法评价其外面正反射率、填充经时后的罐的漏液、内容物的口味。其结果示于表1,填充内容物在50℃下经过六个月后亦无漏液现象,此外口味亦良好,呈现具实用性的罐特性,并且罐体部呈现高正反射率,获得具光辉性的外观。
<拉伸冲挤成形条件>
1.成形温度:成形前的穿孔机温度:55℃
2.模具温度:20℃
3.胚料径:151mm
4.拉伸条件:1st拉伸比:1.66,2nd拉伸比:1.38
5.冲挤穿孔机径:66mm
6.总冲挤率:63%
(实施例2~9及13~15)
第一镀锡层及第二镀锡层的游离锡量,及第一树脂层及第二树脂层的厚度及第一镀锡层的Ra,除为表1所示的值以外,都使用与实施例1相同方法制造的树脂被覆钢板,以与实施例1相同的成形条件进行拉伸冲挤成形,获得拉伸罐。
此拉伸罐的特性如表1所示,在填充内容物在37℃及50℃下经过六个月后皆无漏液现象,且口味至少在37℃时皆良好,皆呈现具实用的罐特性,并且罐体部呈现高正反射率,获得具光辉性的外观。
(实施例10~12)
在作为罐外侧的面上,实施例10涂装东洋纺(株)制共聚合聚酯涂料(商品名:vylonal MD1480),实施例11及12涂装东洋纺(株)制共聚合聚酯涂料(商品名:vylonal MD1500),除实施例10~12的第一镀锡层及第二镀锡层的游离锡量以及第一树脂层及第二树脂层厚度如表1所示的值以外,都使用与实施例1相同方法制造的树脂被覆钢板,以与实施例1相同的成形条件进行拉伸冲挤成形,获得拉伸罐。
此拉伸罐的特性如表1所示,在填充内容物在37℃及50℃下经过六个月后皆无漏液现象,且口味和各温度全都良好,皆呈现具实用的罐特性,并且罐体部呈现高正反射率,获得具光辉性的外观。
(实施例16)
令第一镀锡层及第二镀锡层的游离锡量以及第一树脂层及第二树脂层的厚度如表1所示的值,在形成第一镀锡层及第二镀锡层后,在第一镀锡层及第二镀锡层上进行铬量4mg/m2的冷却处理作为后处理,除此以外,都使用与实施例1相同方法制造的树脂被覆钢板,以与实施例1相同的成形条件进行拉伸冲挤成形,获得拉伸罐。
此拉伸罐的特性如表1所示,在填充内容物在37℃及50℃下经过六个月后都无漏液现象,且口味和各温度全都良好,都呈现具实用的罐特性,并且罐体部呈现高正反射率,获得具光辉性的外观。
(比较例1~4)
第一镀锡层及第二镀锡层的游离锡量以及第一树脂层及第二树脂层厚度如表1所示的值以外,都使用与实施例1相同方法制造的树脂被覆钢板,以与实施例1相同的成形条件进行拉伸冲挤成形,获得拉伸罐。
此拉伸罐的特性如表2所示,在光辉性和成形性(漏液)及口味性上皆无法获得令人满足的结果。
Claims (1)
1.一种于形成拉伸罐时所用的树脂被覆钢板,其特征是于钢板作为罐外侧的面上形成游离锡量#20~#150的第一镀锡层,于该第一镀锡层上形成厚度0.01~3.0μm的第一树脂层,并于钢板作为罐内侧的面上形成厚度10~50μm的第二树脂层;
所述钢板与第二树脂层之间,形成有游离锡量为#2~#16的第二镀锡层;
所述第一树脂层在25℃下的马氏硬度为50N/mm2以上;
所述第一树脂层的玻璃转移温度为20℃以上;
所述第一镀锡层表面的表面算数平均粗度(Ra)为0.15μm以下。
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