CN102007135B - 有机硅化合物，使用该有机硅化合物的橡胶组合物、轮胎、底漆组合物、涂料组合物和粘合剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新型化合物，其能够充分降低橡胶组合物的滞后损耗，而且能够充分提高其耐磨耗性。更具体地，此化合物是一种有机硅化合物，其特征在于其分子中包括以下：具有一个或多个Si-O键和1至10个硫原子(S)；一个或多个链烷氧基；和位于距离硅原子3-8个原子的位置的一个或多个氮原子。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅化合物，各自含有机硅化合物的橡胶组合物、底漆组合物、涂料组合物和粘合剂，和使用该橡胶组合物的轮胎，特别涉及能够降低橡胶组合物的滞后损耗、并提高其耐磨耗性的有机硅化合物。
背景技术
近年来，从车辆安全性的观点，要求提高轮胎在潮湿路面上的安全性。另外，从减少与日益受关注的环境问题有关的二氧化碳排放量的观点，要求进一步降低车辆的燃料消耗。
迄今为止，作为为满足这些要求而提高轮胎在潮湿路面上的性能以及降低滚动阻力所采取的技术，已知以下方法：此方法使用无机填料如二氧化硅等作为轮胎胎面用橡胶组合物的填料是有效的。然而，配混有无机填料如二氧化硅等的橡胶组合物在加工性上存在问题，这是因为尽管轮胎的滚动阻力降低，在潮湿路面上的制动性和驾驶稳定性得到改进，但是未硫化状态时其粘度高，需要多段混炼等。因此，在配混有无机填料如二氧化硅等的橡胶组合物中，其断裂强度、耐磨耗性大大劣化，从而引起问题诸如硫化延迟、填料分散性差等。
为此，当无机填料如二氧化硅等配混入胎面用橡胶组合物时，为了降低橡胶组合物未硫化状态的粘度以确保模量和耐磨耗性以及进一步降低滞后损耗，加入硅烷偶联剂是必要的(美国专利3,842,111和美国专利3,873,489)。另外，在用途如底漆组合物、涂料组合物和粘合剂等中使用除了橡胶组合物之外的硅烷偶联剂。
发明内容
然而，因为硅烷偶联剂昂贵，所以配料成本可能依赖于配混硅烷偶联剂而增加。另外，即使通过加入分散改进剂也降低了橡胶组合物未硫化状态的粘度，因而加工性得到改进，但耐磨耗性被降低。而且，当分散改进剂是高度离子性的化合物时，发现加工性恶化，如对辊粘着等。另外，本发明人已经做了研究并发现，即使添加常规硅烷偶联剂，同时配混无机填料如二氧化硅等作为填料，橡胶组合物滞后损耗的降低、耐磨耗性的改进也不能达到完全令人满意的水平，仍然存在改进的空间。另外，硅烷偶联剂也用于如上所述的底漆组合物、涂料组合物和粘合剂等，但是如果被粘物是由有机材料和无机材料组成的杂化材料，底漆组合物、涂料组合物或粘合剂等中的常规硅烷偶联剂在有机材料和无机材料之间界面处的粘着性或亲合性方面是不充分的，因而发现仍然存在改进的空间。
因此，本发明的目的是解决常规技术上的问题，并提供一种新型化合物，其能够大幅降低橡胶组合物的滞后损耗和大幅改进其耐磨耗性。此外，本发明的另一个目的是提供一种各自含有这种化合物的橡胶组合物、底漆组合物、涂料组合物和粘合剂，以及使用这种橡胶组合物的轮胎。
为了实现上述目的，本发明人已经进行各种研究并发现：在其分子中具有一个或多个、优选1-6个硅-氧键和1-10个硫原子，和在距离硅原子3-8个原子的位置具有一个或多个氮原子的有机硅化合物，与无机填料如二氧化硅等的反应速度高，从而当该有机硅化合物与无机填料一起配混入橡胶组分时，偶联反应效率提高，从而大幅降低了橡胶组合物的滞后损耗和大幅改进了其耐磨耗性，而且该有机硅化合物具有改进杂化材料中有机材料和无机材料之间界面处的粘着性或亲合性的效果，结果完成本发明。
也就是说，根据本发明的有机硅化合物，其特征在于其分子中具有一个或多个硅-氧键和1-10个硫原子，和包括一个或多个链烷氧基，以及在距离硅原子3-8个原子的位置具有一个或多个氮原子。
根据本发明的有机硅化合物中，硅-氧键的数目优选是1-6。
根据本发明的有机硅化合物，优选具有包含氮原子和硅原子的环状结构。
作为根据本发明的有机硅化合物，优选是以下通式(I)表示的有机硅化合物：
[其中A1由以下通式(II)或(III)表示：
和式(I)和式(II)中R1、R2和R3的至少一个由以下通式(IV)或(V)表示，条件是在R1、R2和R3中的一个或多个中M为-O-：
—M—C1H21—R7 …(V)
(其中M是-O-或-CH2-，X和Y独立地是-O-，-NR8-或-CH2-，R6是-OR8、-NR8R9或-R8，和R7是-NR8R9、-NR8-NR8R9或-N＝NR8，条件是R8为-CnH2n+1，R9为-CqH2q+1，l、m、n、和q独立地是0-10)，其余的是-M-C1H21+1(其中M和l与前面的含义相同))，和R4由以下通式(VI)或(VII)表示，或者由-M-C1H21-表示(其中M和1与前面的含义相同)：
—M—C1H21—R10—CmH2m— …(VII)
(其中M、X、Y、R6、l和m与前面的含义相同，和R10是-NR8-、-NR8-NR8-或-N＝N-，条件是R8与前面的含义相同)，和
式(III)中的R5由通式(IV)或(V)或-C1H21-R11表示(其中R11是-NR8R9、-NR8-NR8R9、-N＝NR8或-M-CmH2m+1，条件是R8、R9、M、l和m与前面的含义相同)，x是1-10]。
另外，根据本发明的有机硅化合物优选是以下通式(VIII)表示的有机硅化合物：
[其中A2由以下通式(IX)或(III)表示：
式(VIII)和(IX)中的W是-NR8-、-O-或-CR8R15-(其中R15是-R9或-CmH2m-R7，条件是R7为-NR8R9、-NR8-NR8R9或-N＝NR8，R8为-CnH2n+1，R9为-CqH2q+1，m、n和q独立地是0-10)，
R12和R13独立地是-M-C1H21-(其中M是-O-或-CH2-，l是0-10)，
R14是-O-C1H21+1或-O-C1H21-R7(其中R7和l与前面的含义相同)，
R4由以下通式(VI)或(VII)表示，或者由-M-C1H21-表示(其中M和l与前面的含义相同)：
—M—C1H21—R10—CmH2m— …(VII)
(其中，M、l和m与前面的含义相同，X和Y独立地是-O-，-NR8-或-CH2-，R6是-OR8、-NR8R9或-R8，R10是-NR8-、-NR8-NR8-或-N＝N-，条件是R8和R9与前面的含义相同)，和
式(III)中的R5由以下通式(IV)或(V)表示，或者由-C1H21-R11表示(其中R11是-NR8R9、-NR8-NR8R9、-N＝NR8或-M-CmH2m+1，条件是R8、R9、M、l和m与前面的含义相同)：
—M—C1H21—R7 …(V)
(其中M、X、Y、R6、R7、l和m与前面的含义相同)，x是1-10]。
优选的有机硅化合物中，M优选是-O-。
式(I)的有机硅化合物中，优选R1、R2和R3的至少一个由-O-C1H21-R7表示(其中R7和1与前面的含义相同)，其余的由-O-C1H21+1表示(其中l与前面的含义相同)，
R4由-C1H21-表示(其中l与前面的含义相同)，和
R5由-C1H21-R11表示(其中R11和l与前面的含义相同)。
式(I)的有机硅化合物中，进一步优选R1、R2和R3的至少一个由-O-C1H21-NR8R9表示(其中R8、R9和l与前面的含义相同)，和
R5由-C1H21+1表示(其中l与前面的含义相同)。
式(VIII)的有机硅化合物中，优选W由-NR8-表示，且R8是具有碳数为1-10的烷基。
式(VIII)的有机硅化合物中，还优选W由-NR8-表示(其中R8与前面的含义相同)，
R12和R13独立地由-O-C1H21-表示(其中l与前面的含义相同)，
R14由-O-C1H21-R7表示(其中R7和l与前面的含义相同)，
R4由-C1H21-表示(其中l与前面的含义相同)，和
R5由-C1H21+1表示(其中l与前面的含义相同)。此时，特别优选W由-NR8-表示，且R8是具有碳数为1-10的烷基，和A2由通式(III)表示。
式(VIII)的有机硅化合物中，还优选W由-O-或-CR8R9-表示(其中R8和R9与前面的含义相同)，
R12和R13独立地由-O-C1H21-表示(其中l与前面的含义相同)，
R14由-O-C1H21-NR8R9表示(其中R8、R9和l与前面的含义相同)，
R4由-C1H21-表示(其中l与前面的含义相同)，和
R5由-C1H21+1表示(其中l与前面的含义相同)。
另外，根据本发明的橡胶组合物，其特征在于将无机填料(B)和上述有机硅化合物(C)配混入包括天然橡胶和/或二烯类合成橡胶的橡胶组分(A)。
在根据本发明的橡胶组合物中，优选的是：基于每100重量份的包括天然橡胶和/或二烯类合成橡胶的橡胶组分(A)，配混5-140重量份的无机填料(B)，另外包括1-20重量％的有机硅化合物(C)(基于无机填料(B)的配混量)。
根据本发明的橡胶组合物的优选实施方案中，无机填料是二氧化硅或氢氧化铝。在这种情况下，优选二氧化硅具有BET比表面积40-350m2/g。
此外，根据本发明的轮胎，其特征在于使用上述橡胶组合物。
另外，根据本发明的底漆组合物，其特征在于包括上述有机硅化合物；根据本发明的涂料组合物，其特征在于包括上述有机硅化合物；根据本发明的粘合剂，其特征在于包括上述有机硅化合物。
根据本发明，可提供含有氮原子(N)和硫原子(S)、具有含链烷氧基和硅-氧键(Si-O)的特定分子结构、且能够大幅降低橡胶组合物的滞后损耗和大幅改进其耐磨耗性的有机硅化合物。另外，可提供包含该有机硅化合物的橡胶组合物，使用这种橡胶组合物的轮胎，以及进一步各自包含该有机硅化合物的底漆组合物、涂料组合物和粘合剂。
具体实施方式
<有机硅化合物>
下面将详细描述本发明。根据本发明的有机硅化合物，其特征在于其分子中具有一个或多个硅-氧键(Si-O)和1-10个硫原子(S)，包括一个或多个链烷氧基，以及在距离硅原子3-8个原子的位置具有一个或多个氮原子(N)。因为该有机硅化合物在其分子结构中距离硅原子(Si)3-8个原子的位置，包括与无机填料如二氧化硅等的表面的亲合性高的含氮官能团如氨基、亚氨基、取代氨基、取代亚氨基等，所以氮原子的孤对电子成为硅烷偶联剂与无机填料如二氧化硅等之间的反应的起因，因而偶联反应速度很快。因此，当将式(I)的有机硅化合物代替常规硅烷偶联剂添加至配混有无机填料的橡胶组合物时，偶联效率得到提高，因而可以大幅降低橡胶组合物的滞后损耗，同时大幅提高其耐磨耗性。另外，根据本发明的有机硅化合物有助于降低配料成本，这是因为添加效率高，即使少量也可获得更高效果。
当硅原子(Si)和氮原子(N)之间的原子数目少于3或超过8时，偶联效率不能得到充分提高，因而不能大幅降低橡胶组合物滞后损耗，同时不能大幅提高耐磨耗性。另外，根据本发明的有机硅化合物优选具有1-6个硅-氧键(Si-O)。在这种情况下，其与无机填料如二氧化硅等的反应性高，且偶联效率得到进一步提高。
根据本发明的有机硅化合物优选具有包含氮原子(N)和硅原子(Si)的环状结构。即使包含氮原子(N)和硅原子的环状结构包含硅-氧键(Si-O)，这种环状结构也是稳定的。因此，硅-氧键的水解不能导致醇组分的形成，因而使用时能够减少挥发性有机化合物(VOC)的气体。在具有环状结构的有机硅化合物中，有必要具有链结构的烷氧基以控制其与二氧化硅的反应性。如果包含氮原子和硅原子的环状结构在其环中不包含链烷氧基，其与二氧化硅的反应性将大幅劣化，从而降低偶联效率。
更具体地，作为本发明的有机硅化合物，优选通式(I)表示的化合物和通式(VIII)表示的化合物。这些有机硅化合物可以单独使用，或两种以上组合使用。
《式(I)的化合物》
通式(I)中，A1由通式(II)或(III)表示，和x是1-10。在这种情况下，x优选是2-4。
式(I)和式(II)中，R1、R2和R3的至少一个由通式(IV)或(V)表示，其余的由-M-C1H21+1表示(其中M是-O-或-CH2-，和l是0-10)，在这点上，R1、R2和R3中的一个或多个中的M是-O-。因为l是0-10，所以-C1H21+1是氢或具有碳数为1-10的烷基。作为具有碳数为1-10的烷基，提及甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基和癸基等。烷基可以是直链或支链。
式(IV)或(V)中，M是-O-或-CH2-，和l是0-10。式(IV)中，m是0-10。
式(IV)中，X和Y独立地是-O-、-NR8-或-CH2-。在这种情况下，R8是-CnH2n+1，n是0-10。因为n是0-10，所以-CnH2n+1是氢或具有碳数为1-10的烷基。作为具有碳数为1-10的烷基，提及甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基和癸基等。烷基可以是直链或支链。
式(IV)中，R6是-OR8、-NR8R9或-R8。在这种情况下，R8是-CnH2n+1，R9是-CqH2q+1，n和q独立地是0-10。另外，-CnH2n+1与前面的含义相同，和-CqH2q+1是氢或具有碳数为1-10的烷基，这是因为q是0-10。作为具有碳数为1-10的烷基，提及甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基和癸基等。烷基可以是直链或支链。
式(V)中，R7是-NR8R9、-NR8-NR8R9或-N＝NR8。在这种情况下，R8是-CnH2n+1，R9是-CqH2q+1，n和q独立地是0-10。另外，-CnH2n+1和-CqH2q+1与前面的含义相同。
式(I)和式(II)中，R4由通式(VI)或(VII)或-M-C1H21-表示，特别优选由-C1H21-表示。在这种情况下，M是-O-或-CH2-，l是0-10。因为l是0-10，所以-C1H21-是单键或具有碳数为1-10的亚烷基。作为具有碳数为1-10的亚烷基，提及亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基等。亚烷基可以是直链或支链。
式(VI)和(VII)中，M是-O-或-CH2-，l和m是0-10。式(VI)中，X和Y独立地是-O-、-NR8-或-CH2-，和R6是-OR8、-NR8R9或-R8。另外，R8和R9与前面的含义相同。式(VII)中，R10是-NR8-、-NR8-NR8-或-N＝N-。在这种情况下，R8是-CnH2n+1，且-CnH2n+1与前面的含义相同。
另外，式(III)中的R5由通式(IV)或(V)或-C1H21-R11表示，特别优选由-C1H21+1表示。在这种情况下，R11是-NR8R9、-NR8-NR8R9、-N＝NR8或-M-CmH2m+1。然而，R8、R9、M、l和m与前面的含义相同。另外，-C1H21-和-C1H21+1与前面的含义相同。因为m是0-10，所以-CmH2m+1是氢或具有碳数为1-10的烷基。作为具有碳数为1-10的烷基，提及甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基和癸基等。烷基可以是直链或支链。
式(I)的化合物中，M优选是-O-(氧)。在这种情况下，与其中M是-CH2-的化合物相比，其与无机填料如二氧化硅等的反应性高。
此外，式(I)的化合物中，优选R1、R2和R3的至少一个由-O-C1H21-R7表示，其余的由-O-C1H21+1表示。R4优选由-C1H21-表示，和R5优选由-C1H21-R11表示。
另外，式(I)的化合物中，R1、R2和R3的至少一个进一步优选由-O-C1H21-NR8R9表示，R4优选由-C1H21-表示，和R5优选由-C1H21+1表示。
《式(VIII)的化合物》
通式(VIII)中，A2由通式(IX)或(III)表示，和x是1-10。在这种情况下，x优选是2-4。
式(VIII)和(IX)中，W由-NR8-、-O-或-CR8R15-表示，其中R15是-R9或-CmH2m-R7，条件是R7为-NR8R9、-NR8-NR8R9或-N＝NR8，R8为-CnH2n+1，R9为-CqH2q+1，m、n和q独立地是0-10。另外，因为m是0-10，所以-CmH2m-是单键或具有碳数为1-10的亚烷基。作为具有碳数为1-10的亚烷基，提及亚甲基、亚乙基、三亚甲基和亚丙基等。亚烷基可以是直链或支链。另外，因为n和q是0-10，-CnH2n+1和-CqH2q+1是氢或具有碳数为1-10的烷基。作为具有碳数为1-10的烷基，提及甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基和癸基等。烷基可以是直链或支链。
式(VIII)和(IX)中，R12和R13独立地由-M-C1H21-表示，R14由-O-C1H21+1或-O-C1H21-R7表示，其中M是-O-或-CH2-，R7为-NR8R9、-NR8-NR8R9或-N＝NR8，R8为-CnH2n+1，R9为-CqH2q+1，n和q独立地是0-10。另外，因为l是0-10，所以-C1H21-是单键或具有碳数为1-10的亚烷基。作为具有碳数为1-10的亚烷基，提及亚甲基、亚乙基、三亚甲基和亚丙基等。亚烷基可以是直链或支链。另外，因为l是0-10，所以-C1H21+1是氢原子或具有碳数为1-10的烷基。作为具有碳数为1-10的烷基，提及甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基和癸基等。烷基可以是直链或支链。另外，-CnH2n+1和-CqH2q+1与前面的含义相同。
式(VIII)和(IX)中，R4由通式(VI)或(VII)或-M-C1H21-表示，特别优选由-C1H21-表示。在这种情况下，M是-O-或-CH2-，和l是0-10。另外，-C1H21-与前面的含义相同。
式(VI)和(VII)中，M是-O-或-CH2-，l和m是0-10。式(VI)中，X和Y独立地是-O-、-NR8-或-CH2-，R6是-OR8、-NR8R9或-R8，其中R8为-CnH2n+1，R9为-CqH2q+1。式(VII)中，R10是-NR8-、-NR8-NR8-或-N＝N-，其中R8为-CnH2n+1。另外，-CnH2n+1和-CqH2q+1与前面的含义相同。
此外，式(III)中的R5由通式(IV)或(V)或-C1H21-R11表示，特别优选由-C1H21+1表示。在这种情况下，R11是-NR8R9、-NR8-NR8R9、-N＝NR8或-M-CmH2m+1，条件是R8、R9、M、l和m与前面的含义相同。另外，-C1H21-和-C1H21+1与前面的含义相同。因为m是0-10，所以-CmH2m+1是氢或具有碳数为1-10的烷基。作为具有碳数为1-10的烷基，提及甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基和癸基等。烷基可以是直链或支链。
式(VIII)的化合物中，M优选是-O-(氧)。在这种情况下，与其中M是-CH2-的化合物相比，其与无机填料如二氧化硅等的反应性高。
当W由-NR8-表示时，R8优选是具有碳数为1-10的烷基。在这种情况下，环状结构是叔胺结构。当叔胺结构与仲胺结构(R8为氢)相比时，焦烧时间非常长，能够阻止未硫化橡胶的燃烧。另外，作为R8的具有碳数为1-10的烷基与前面的含义相同。
此外，当W由-NR8-表示时，R12和R13优选独立地由-O-C1H21-表示，R14优选由-O-C1H21-R7表示，R4优选由-C1H21-表示，和R5优选由-C1H21+1表示。另外，A2特别优选由式(III)表示。
另一方面，当W由-O-或-CR8R9-表示时，R12和R13优选独立地由-O-C1H21-表示，R14优选由-O-C1H21-NR8R9表示，R4优选由-C1H21-表示，和R5优选由-C1H21+1表示。
《有机硅化合物的合成方法》
根据本发明的有机硅化合物可通过以下方法合成：将胺化合物如2-(二甲氨基)乙醇、2-(二乙氨基)乙醇、2-(二甲氨基)丙醇、2-(二乙氨基)丙醇或N-甲基二乙醇胺等添加至通式(I)的化合物(其中R1、R2和R3由-M-C1H21+1表示，R1、R2和R3的一个或多个中的M是-O-)，另外添加酸如对甲苯磺酸或盐酸等或者钛醇盐如四正丁醇钛等作为催化剂，然后加热，以使R1、R2和R3的一个或多个被式(IV)或(V)表示的单价含氮基团取代，或者R1和R2被由-R12-W-R13-表示的二价含氮基团取代。
《有机硅化合物的具体实例》
作为根据本发明的有机硅化合物，具体提及：3-辛酰基硫代丙基(单-二甲氨基乙氧基)二乙氧基硅烷，3-辛酰基硫代丙基(双-二甲氨基乙氧基)单乙氧基硅烷，3-辛酰基硫代丙基(三-二甲氨基)乙氧基硅烷，3-辛酰基硫代丙基(单-二乙氨基乙氧基)二乙氧基硅烷，3-辛酰基硫代丙基(单-二甲氨基丙氧基)二乙氧基硅烷，3-辛酰基硫代丙基(单-二乙氨基丙氧基)二乙氧基硅烷，3-辛酰基硫代丙基(乙氧基)1，3-二氧杂-5-甲基氮杂-2-硅杂环己烷，3-辛酰基硫代丙基(乙氧基)1，3-二氧杂-5-乙基氮杂-2-硅杂环己烷，3-辛酰基硫代丙基(乙氧基)1，3-二氧杂-6-甲基氮杂-2-硅杂环己烷，3-辛酰基硫代丙基(乙氧基)1，3-二氧杂-6-乙基氮杂-2-硅杂环己烷，双(3-(单-二甲氨基乙氧基)二乙氧基甲硅烷基-丙基)二硫化物，双(3-(双-二甲氨基乙氧基)单乙氧基甲硅烷基-丙基)二硫化物，双(3-(三-二甲氨基乙氧基)甲硅烷基-丙基)二硫化物，双(3-(单-二甲氨基乙氧基)二乙氧基甲硅烷基-丙基)二硫化物，双(3-(单-二乙氨基乙氧基)二乙氧基甲硅烷基-丙基)二硫化物，双(3-(单-二甲氨基丙氧基)二乙氧基甲硅烷基-丙基)二硫化物，双(3-(单-二乙氨基丙氧基)二乙氧基甲硅烷基-丙基)二硫化物，双(3-(单-二甲氨基乙氧基)二乙氧基甲硅烷基-丙基)四硫化物，双(3-(双-二甲氨基乙氧基)单乙氧基甲硅烷基-丙基)四硫化物，双(3-(三-二甲氨基乙氧基)甲硅烷基-丙基)四硫化物，双(3-(单-二甲氨基乙氧基)二乙氧基甲硅烷基-丙基)四硫化物，双(3-(单-二乙氨基乙氧基)二乙氧基甲硅烷基-丙基)四硫化物，双(3-(单-二甲氨基丙氧基)二乙氧基甲硅烷基-丙基)四硫化物，双(3-(单-二乙氨基丙氧基)二乙氧基甲硅烷基-丙基)四硫化物，双(3-(乙氧基)1，3-二氧杂-5-甲基氮杂-2-硅杂环己基-丙基)二硫化物，双(3-(乙氧基)1，3-二氧杂-5-乙基氮杂-2-硅杂环己基-丙基)二硫化物，双(3-(乙氧基)1，3-二氧杂-6-甲基氮杂-2-硅杂环己基-丙基)二硫化物，双(3-(乙氧基)1，3-二氧杂-6-乙基氮杂-2-硅杂环己基-丙基)二硫化物，双(3-(乙氧基)1，3-二氧杂-5-甲基氮杂-2-硅杂环己基-丙基)四硫化物，双(3-(乙氧基)1，3-二氧杂-5-乙基氮杂-2-硅杂环己基-丙基)四硫化物，双(3-(乙氧基)1，3-二氧杂-6-甲基氮杂-2-硅杂环己基-丙基)四硫化物，和双(3-(乙氧基)1，3-二氧杂-6-乙基氮杂-2-硅杂环己基-丙基)四硫化物。
<橡胶组合物>
根据本发明的橡胶组合物，其特征在于将无机填料(B)和有机硅化合物(C)配混入由天然橡胶和/或二烯类合成橡胶组成的橡胶组分(A)。优选地，基于100重量份的由天然橡胶和/或二烯类合成橡胶组成的橡胶组分(A)，配混入5-140重量份的无机填料(B)，另外配混入基于无机填料(B)配混量为1-20重量％的有机硅化合物(C)。
在这种情况下，当有机硅化合物的量小于无机填料(B)配混量的1重量％时，降低橡胶组合物滞后损耗的效果和改进其耐磨耗性的效果不充分，而当有机硅化合物的量超过20重量％时，效果饱和了。
根据本发明的橡胶组合物中的橡胶组分(A)是天然橡胶和/或二烯类合成橡胶。作为二烯类合成橡胶，提及苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)和乙烯-丙烯共聚物等。这些橡胶组分(A)可以单独使用或者以两种以上的共混料使用。
作为用于本发明橡胶组合物的无机填料(B)，提及二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、粘土和碳酸钙等。其中，从补强性能的观点，优选二氧化硅和氢氧化铝，特别优选二氧化硅。当无机填料(B)是二氧化硅时，由于有机硅化合物(C)具有与二氧化硅表面的硅烷醇基团亲合性高的官能团和/或与硅原子(Si)亲合性高的官能团，因此偶联效率得到大幅提高，从而降低了橡胶组合物的滞后损耗，改进其耐磨耗性的效果变得更加显著。另外，对二氧化硅没有特别限制，从而湿法二氧化硅(水合硅酸)和干法二氧化硅(硅酸酐)等均可使用。另一方面，作为氢氧化铝，优选使用HIGILITE(注册商标，SHOWA DENKO Co.，Ltd.制造)。
二氧化硅优选具有BET比表面积为40-350m2/g。当二氧化硅的BET比表面积小于40m2/g时，二氧化硅的粒径过大，耐磨耗性大幅劣化；而当二氧化硅的BET比表面积超过350m2/g时，二氧化硅的粒径过小，滞后损耗大幅增加。
无机填料(B)的配混量是5-140重量份，基于100重量份橡胶组分(A)。当基于每100重量份橡胶组分(A)，无机填料(B)的配混量小于5重量份时，降低滞后损耗的效果不充分，而当无机填料(B)的配混量超过140重量份时，加工性明显恶化。
出于任何目的，除了橡胶组分(A)、无机填料(B)和有机硅化合物(C)之外，根据本发明的橡胶组合物还可适当配混有橡胶工业中常用的添加剂，如炭黑、软化剂、硫化剂、硫化促进剂、抗氧剂、锌白和硬脂酸等。作为这些添加剂，优选使用商购可得的那些添加剂。此外，根据本发明的橡胶组合物可通过以下来生产：将橡胶组分(A)与无机填料(B)和有机硅化合物(C)，以及如果需要适当选择的各种添加剂配混，然后混炼、加热以及将它们挤出。
<轮胎>
根据本发明的轮胎，其特征在于使用上述橡胶组合物，其中优选在胎面中使用该橡胶组合物。在根据本发明的轮胎中，不仅滚动阻力大幅降低，而且耐磨耗性大幅改进。另外，根据本发明的轮胎具有常规公知的结构，并没有对其特别限制，可通过通常的方法来制造。当本发明的轮胎是充气轮胎时，作为轮胎内填充的气体，除了普通空气或具有调整的氧分压的空气之外，还可使用惰性气体如氮气、氩气或氦气等。
<底漆组合物、涂料组合物和粘合剂>
此外，本发明的底漆组合物，其特征在于包括该有机硅化合物；本发明的涂料组合物，其特征在于包括该有机硅化合物；本发明的粘合剂，其特征在于包括该有机硅化合物。由于根据本发明的有机硅化合物具有除硅烷醇基团之外甚至与羟基的高亲合性，其与各种具有羟基的无机化合物的反应能够得到促进，因而具有提高由有机材料和无机材料组成的杂化材料界面处的粘着性，并提高亲合性的效果。因此，各自包括该有机硅化合物的底漆组合物、涂料组合物和粘合剂能够提高有机材料与无机材料之间界面中的粘着性和亲合性。
此时，本发明的底漆组合物除了可包含该有机硅化合物之外，还可包含由金属如锡或钛等或者金属化合物组成的催化剂作为固化促进组分，或可包含用于调节底漆组合物粘度的有机溶剂。另外，本发明的涂料组合物除了可含有该有机硅化合物之外，也可包含颜料、金属颗粒、树脂，以及进一步含有有机溶剂或水。另外，本发明的粘合剂除了可含有该有机硅化合物，还可含有树脂，以及进一步含有用于调节粘合剂粘度的有机溶剂。另外，各根据本发明的底漆组合物、涂料组合物和粘合剂，可根据通过混合该有机硅化合物与出于任何目的而适当选择的添加剂以及溶剂的公知方法来制备。
《实施例》
给出以下实施例以说明本发明，但并不意欲限制于此。
<有机硅化合物的制备例1>
在室温下，将40g的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物[式(I)表示的化合物，其中A1是式(II)，且R1是-O-CH2CH3，R2是-O-CH2CH3，R3是-O-CH2CH3，R4是-CH2CH2CH2-和x是2]，7.5g的2-(二甲氨基)乙醇和0.5g的对甲苯磺酸装入200mL长颈烧瓶中。所得红色溶液在145-150℃加热，直至气泡的出现停止。然后，将7.5g的2-(二甲氨基)乙醇通过滴液漏斗逐滴添加30分钟，其后在85℃和45mmHg下采用旋转蒸发仪将乙醇除去，从而获得有机硅化合物(C-1)。由1H-NMR分析证实，所得有机硅化合物(C-1)是具有0.7(t；2H)、1.2(t；9H)、1.8(m；2H)、2.3(s；6H)、2.5(t；2H)、2.7(t；2H)和3.8(m；6H)的化合物，并由式(I)表示，其中A1是式(II)，且R1是-O-CH2CH3，R2是-O-CH2CH3，R3是-O-CH2CH2N(CH3)2[即由式(V)表示，其中M是-O-，l是2，R7是-N(CH3)2]，R4是-CH2CH2CH2-和x是2。
<有机硅化合物的制备例2>
在室温下，将40g的3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷[式(I)表示的化合物，其中A1是式(III)，且R1是-O-CH2CH3，R2是-O-CH2CH3，R3是-O-CH2CH3，R4是-CH2CH2CH2-，R5是-C7H15和x是1]，4.9g的2-(二甲氨基)乙醇和0.5g的对甲苯磺酸装入200mL长颈烧瓶中。所得红色溶液在145-150℃加热，直至气泡的出现停止。然后，将4.9g的2-(二甲氨基)乙醇通过滴液漏斗逐滴添加30分钟，其后在85℃和45mmHg下采用旋转蒸发仪将乙醇除去，从而获得有机硅化合物(C-2)。由1H-NMR分析证实，所得有机硅化合物(C-2)是具有0.7(t；2H)、0.9(t；3H)、1.2(t；6H)、1.4(m；8H)、1.7(m；4H)、2.3(s；6H)、2.5(m；4H)、2.9(t；2H)和3.8(m；6H)的化合物，并由式(I)表示，其中A1是式(III)，且R1是-O-CH2CH3，R2是-O-CH2CH3，R3是-O-CH2CH2N(CH3)2[即由式(V)表示，其中M是-O-，l是2，R7是-N(CH3)2]，R4是-CH2CH2CH2-，R5是-C7H15和x是1。
<有机硅化合物的制备例3>
向500mL四口长颈烧瓶中，称取60g的3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷[式(I)表示的化合物，其中A1是式(III)，且R1是-O-CH2CH3，R2是-O-CH2CH3，R3是-O-CH2CH3，R4是-CH2CH2CH2-，R5是-C7H15和x是1]，20g的N-甲基二乙醇胺和0.8g的四正丁醇钛和220mL的甲苯。随后将烧瓶在油浴中加热，同时用机械搅拌器搅拌和流通干燥氮气(0.2L/min)，然后向其连接Dimroth冷凝器，以进行回流11小时。其后，在20hPa/40℃下采用旋转蒸发仪将溶剂除去，接着用旋转泵(10Pa)和冷阱(干冰+乙醇)将残留挥发性物质除去，从而获得70g的黄色透明液体。由1H-NMR分析证实，所得有机硅化合物(C-3)是具有0.7(t；2H)、0.9(t；3H)、1.2(t；3H)、1.4(m；8H)、1.7(m；4H)、2.4(s；3H)、2.5(m；6H)、2.9(t；2H)和3.8(m；6H)的化合物，并由式(VIII)表示，其中A2是式(III)，且W是-N(CH3)-，R12是-O-CH2CH2-(条件是O的一侧与Si连接)，R13是-O-CH2CH2-(条件是O的一侧与Si连接)，R14是-O-CH2CH3，R4是-CH2CH2CH2-，R5是-C7H15和x是1。
<有机硅化合物的制备例4>
向500mL四口长颈烧瓶中，称取40g的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物[式(I)表示的化合物，其中A1是式(II)，且R1是-O-CH2CH3，R2是-O-CH2CH3，R3是-O-CH2CH3，R4是-CH2CH2CH2-和x是2]，20g的N-甲基二乙醇胺，0.8g的四正丁醇钛和220mL的甲苯。随后，将烧瓶在油浴中加热，同时用机械搅拌器搅拌和流通干燥氮气(0.2L/min)，然后向其连接Dimroth冷凝器，以进行回流11小时。其后，在20hPa/40℃下采用旋转蒸发仪将溶剂除去，接着用旋转泵(10Pa)和冷阱(干冰+乙醇)将残留挥发性物质除去，从而获得50g的黄色透明液体。由1H-NMR分析证实，所得有机硅化合物(C-4)是具有0.7-0.83ppm(m；4H)、1.17-1.27ppm(m；6H)、1.77-1.91ppm(m；4H)、2.34-2.45ppm(s；6H)、2.50-3.05ppm(m；12H)和3.70-3.85ppm(m；12H)的化合物，并由式(VIII)表示，其中A2是式(IX)，且W是-N(CH3)-，R12是-O-CH2CH2-(条件是O的一侧与Si连接)，R13是-O-CH2CH2-(条件是O的一侧与Si连接)，R14是-O-CH2CH3，R4是-CH2CH2CH2-和x是2。
<橡胶组合物的制备与评价>
橡胶组合物通过将表1-4所示的配混配方用本伯里氏密炼机混炼来制备。然后，由所得橡胶组合物获得的硫化橡胶的性能通过以下方法来测量。结果示于表1-4中。
(1)动态粘弹性
硫化橡胶的tanδ采用Ueshima Seisakusho Co.，Ltd制造的分光计(动态粘弹性性测试仪)在频率为52Hz、初始应变为10％、测量温度为60℃、动态应变为1％的条件下测量，并由指数表示，该指数基于表1中比较例1的tanδ值为100，基于表2中比较例3的tanδ值为100，基于表3中比较例5的tanδ值为100，基于表4中比较例7的tanδ值为100。该指数值越小，tanδ越低，橡胶组合物的生热性越低。
(2)耐磨耗性试验
根据JIS K6264-2：2005，采用兰伯恩(Lambourn)磨损试验机在室温下和滑动系数为25％时进行试验，耐磨耗性由指数表示，该指数基于表1中比较例1的磨损量的倒数为100，基于表2中比较例3的磨损量的倒数为100，基于表3中比较例5的磨损量的倒数为100，基于表4中比较例7的磨损量的倒数为100。该指数值越大，磨损量越小，且耐磨耗性越好。
表1
*1 乳液聚合SBR#1500，JSR Corporation制造
*2 #80，Asahi Carbon Co.，Ltd.制造
*3 Nipsil AQ，Nippon Silica Kogyo Co.，Ltd.制造，BET比表面积＝220m2/g
*4 双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物
*5 Nocrac 6C，OUCHI SHINKO Chemical Industrial Co.Ltd.制造
*6 Nocrac 224，OUCHI SHINKO Chemical Industrial Co.Ltd.制造
*7 Sanseler D，SANSHIN Chemical Industrial Co.Ltd.制造
*8 Sanseler DM，SANSHIN Chemical Industrial Co.Ltd.制造
*9 Sanseler NS，SANSHIN Chemical Industrial Co.Ltd.制造
表2
*2、*3、*5、*6、*7、*8和*9与表1中相同
*10 乳液聚合SBR#1712，JSR Corporation制造，以每100质量份橡胶组分为37.5质量份的芳香油充油
*11 3-辛酰基硫代-丙基三乙氧基硅烷
表3
*3、*4、*5、*7、*8和*11与表1和2中相同
*12 乳液聚合SBR 1500，JSR Corporation制造
*13 #78，Asahi Carbon Co.，Ltd.制造
*14 N-环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺
表4
*3、*4、*5、*6、*7、*8、*9、*11和*13与表1、2和3中相同。
*15 乳液聚合SBR#0122，JSR Corporation制造
*16 3-辛酰基硫代丙基杂氮硅三环(3-octanoylthiopropylsilatrane)
如表1-4所见，通过配混根据本发明的有机硅化合物(C)代替常规硅烷偶联剂(*4、*11和*16)，能够大幅降低橡胶组合物的tanδ，进而大幅降低滞后损耗，从而降低生热性，同时大幅改进耐磨耗性。
Claims (12)
1.一种有机硅化合物，其特征在于，
其由以下通式(I)表示：
其中A1由以下通式(II)或(III)表示：
式(I)和式(II)中的R1为-M-CLH2L+1，其中M为-O-，L为0～10，
式(I)和式(II)中的R2为-M-CLH2L+1，其中M为-O-，L为0～10，
式(I)和式(II)中的R3由以下通式(V)表示：
-M-CLH2L-R7···(V)
式(V)中的M是-O-，R7是-NR8R9，条件是R8为-CnH2n+1，R9为-CqH2q+1，L、n和q独立地是0-10，
式(I)和式(II)中的R4为-M-CLH2L-，其中M为-CH2-，和L是0-10，
式(III)中的R5由-CLH2L-R11表示，其中R11是-M-CmH2m+1，条件是M为-CH2-，L和m各自独立地是0～10，
x是1-10。
2.一种有机硅化合物，其特征在于，
其由以下通式(VIII)表示：
其中A2由以下通式(IX)或(III)表示：
式(VIII)和(IX)中的W是-NR8-，其中R8为-CnH2n+1，n是0-10，
式(VIII)和(IX)中的R12和R13独立地是-M-CLH2L-，M是-O-，L是0-10，
式(VIII)和(IX)中的R14是-O-CLH2L+1，其中L是0-10，
式(VIII)和(IX)中的R4由-M-CLH2L-表示，其中M是-CH2-，L是0-10，
式(III)中的R5由-CLH2L-R11表示，其中R11是-M-CmH2m+1，条件是M是-CH2-，L和m各自独立地是0-10，
x是1-10。
3.根据权利要求2所述的有机硅化合物，其中所述R8是具有碳数为1-10的烷基。
4.根据权利要求2所述的有机硅化合物，其中所述R8是具有碳数为1-10的烷基，和所述A2由所述通式(III)表示。
5.一种橡胶组合物，其特征在于将无机填料(B)和根据权利要求1－4任一项所述的有机硅化合物(C)配混入包括天然橡胶和/或二烯类合成橡胶的橡胶组分(A)。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中每100重量份所述包括天然橡胶和/或二烯类合成橡胶的橡胶组分(A)中，配混5-140重量份的所述无机填料(B)，并进一步包括基于所述无机填料(B)配混量为1-20重量%的所述有机硅化合物(C)。
7.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中所述无机填料是二氧化硅或氢氧化铝。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其中所述二氧化硅具有BET比表面积40-350m2/g。
9.一种轮胎，其特征在于使用根据权利要求5－8任一项所述的橡胶组合物。
10.一种底漆组合物，其特征在于包括根据权利要求1－4任一项所述的有机硅化合物。
11.一种涂料组合物，其特征在于包括根据权利要求1－4任一项所述的有机硅化合物。
12.一种粘合剂，其特征在于包括根据权利要求1－4任一项所述的有机硅化合物。
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