CN101999153B - 防止超级电容器过压力的装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及防止超级电容器过压力的装置。在超级电容器中包含封闭的室，该室配有与外部环境交换气体的装置，并且在该室中放置两个具有高比表面积并由隔离器分离的电极，并用电解液浸渍隔离器和电极，交换气体的装置包含能渗透氢和其同位素而不能渗透其他气体物质的膜，在-50℃-100℃下，该膜的横截面大于等于0.3nm。

Description

防止超级电容器过压力的装置

本发明涉及超级电容器，更特别的是涉及防止超级电容器过压力的装置。

各种电化学装置，特别是超级电容器，在其工作期间产生氢气。

超级电容器包含两个具有高比表面积的电极，在两者之间放置隔离器，该组合被置于封闭腔中。用离子化合物在液体溶剂中的溶液浸渍隔离器和电极。

超级电容器在工作期间产生气体，基本上是氢气。在超级电容器中形成的氢气的积累导致内压的上升，这有损超级电容器的使用寿命。内部过压力可以通过形变、开口或爆炸使超级电容器退化。

在先工艺中已经提供了各种装置用于解决所述问题。

可逆脱气阀特别用于铅电池中，被称为VRLA。其由聚合物膜构成，特别是聚乙烯膜。这些膜不适于超级电容器，因为其不防止空气进入装置。

各种超级电容器，特别是Maxwell或Epcos公司销售的那些，被如此设计以使壳体具有薄弱区域，当内压超过给定阈值时，所述区域破裂。尽管这样的装置避免了任何电容器的灾难性行为(特别是爆炸)，然而其具有不可逆的缺点，因而不能增加超级电容器的寿命。

在Nippon-Chemicon公司销售的各种超级电容器上存在可逆脱气阀。在这些超级电容器上，脱气阀包含弹性体密封件，通过垫圈承压。电解质液体是碳酸亚丙酯(PC)，其是低挥发性液体，以防止或至少限制电解液的盐在阀上沉积。然而，当电解液是诸如乙腈的挥发性溶剂的溶液中的盐时，阀被盐堵塞的风险显著增加。实际上，盐在阀上的沉积将不可逆地导致空气和水进入超级电容器中。众所周知的，水和氧是高度活性的化学物质，其使电解液(以及潜在地使电极)快速退化，从而非常快速地导致超级电容器的寿命终点(US 6,233,135)。

相比于碳酸亚丙酯，在超级电容器中使用乙腈是期望的，因为用乙腈作溶剂的电解液比用PC作溶剂的电解液具有更高的电导率。而且，在超级电容器中当用PC作溶剂时，随着时间的推移，产生更多气体。然而，超级电容器的内部过压力导致其由于形变、开口或爆炸而达到寿命终点。在同样的老化条件下，用基于PC的电解液工作的超级电容器因而通常显示比基于乙腈的电解液时更短的寿命。

DE-10 2005 033 476描述了一种装置，其使用具有选择性渗透性的聚合物膜。所述膜被称为“无孔”膜，气体可以通过扩散穿过所述膜，而不是直接通过。其特别是聚合物膜，特别是EPDM膜。这样的聚合物膜的弹性使其可以消弱装置内气体的剧烈生成，因为膜可以形成泡，增加了向外输送的表面积，例如当温度升高导致气体的生成速率增大时。然而，聚合物膜不能防止不期望的气体的逆向扩散，如氧气、水蒸气、一氧化碳和二氧化碳、氮氧化物或其足够少但对于在有机介质或水性介质中工作的超级电容器的老化是有害的其他任何气体。

大量金属显示对氢的渗透性。当由这样的金属构成的膜位于含有氢气的气流中时，氢气与暴露于气流中的膜表面接触而分离，分离的氢气通过膜扩散，并在其到达膜的背面时重新结合，分子氢从膜中逃逸。

涉及各种金属和金属合金相对于氢及其同位素的选择性渗透性的信息可以在文献中发现。特别的，可以提及“氢同位素通过材料的渗透性综述(Review of Hydrogen Isotope Permeability Through Materials)”，S.A.Steward著，Lawrence Livermore National Laboratory，University of California，15 August 1983，其给出与金属和金属合金相关的数据，特别是下表中的那些。

平均值，与表面性质相关；E_Φmax＝18900K。

US-3,350,846描述了一种通过渗透穿过可以选择性扩散H₂的膜回收氢气的方法。所述膜由Pd、PdAg合金构成，或可选的，其包含涂布在其每个表面上的VB族金属(V、Ta、Nb)层，具有Pd或PdAg、PdAu或PdB合金的连续无孔薄膜。在优选实施方案中，膜被加热至300℃-700℃，此温度范围与超级电容器类型的应用是不相容的。

网址http://www.ceth.fr/sepmemfr.php描述了一种使用可以使氢气从气体混合物中选择性分离的金属膜纯化气体的方法。所述膜是全金属复合物膜，包含三层。非常精细而密实的钯层构成活性部分，提供选择性渗透性。其通过具有精细孔隙的薄金属中间层支撑，以可以确保密实钯层的非常良好的支持，即使在非常高的温度和压力下。中间层是通过更厚的多孔金属基材自支撑。与钯层接触的氢分子被吸收和分离，由分离得到的元素扩散通过钯层，并在其从钯中解吸时重新结合。

US-4,468,235描述了一种提取含在流体混合物中的H₂的方法，所述方法将流体(液体或气体)混合物与由钛合金构成的膜接触，所述钛合金含有～13％V、～11％Cr和～3％Al，并在其表面之一上带有选自Pd、Ni、Co、Fe、V、Nb或Ta的金属，或者含有上述金属之一的合金。

Pd合金，例如PdAg、PdCu、PdY，被认为具有对氢的良好的机械耐受性，以及本身比钯更高的渗透性(特别是Pd₇₅Ag₂₅)。例如，US-2,773,561给出Pd和合金Pd₇₅Ag₂₅的氢渗透性(以cm³/s/cm²表示)的比较，对于厚度为25.4μm的膜，所述比较概述在下表中。

而且已知对于合金Pd_100-xCu_x，其中x＜30，扩散系数保持不变，但是扩散活化能是Pd的约1/3，因而渗透性Φ上升，依据等式

$\mathrm{\Φ}={\mathrm{\Φ}}_0{e}^{-\frac{E_{\mathrm{\Φ}}}{T}},$

其中Φ₀是常数(单位：mol.m^-1.s^-1.Pa^-1/2)，E_Φ(单位：开)是扩散活化能，T是温度(单位：K)(参见“氢在铜-钯合金中的扩散(Diffusion of hydrogenin copper-palladium alloys)”，J.Piper，J.Appl.Phys.Vol.37，715-721，1966)。

含有Pd或Ni的膜的氢渗透性特别在“通过Pd、Ni和Fe膜的氢渗透性测量(Hydrogen permeability measurement through Pd，Ni and Fe membranes)”，K.Yamakawa et al.，J.Alloys and Compounds 321，17-23，2001中描述。

基于钯-银的合金被认为显示对氢的有效扩散，特别是在“钯和PdAg合金中氢的电迁移和扩散的研究(Investigation of Electromigration andDiffusion of Hydrogen in Palladium and PdAg Alloy)”，R.Pietrzak等人著，Defect and Diffusion Forum，vol 143-147，951-956，1997中。

在陶瓷支撑上由Pd合金(PdAg、PdY)构成的膜对从气体混合物中分离氢具有选择性。(参见“用于从ITER燃料循环中的氚代水中回收氚的催化膜反应器”，S.Tosti等人著，Fusion Engineering and Design，Vol.49-50，953-958，2000)。

US-6,800,392也描述了由Nb与5-25％的选自Pd、Ru、Rh、Pt、Au和Rh的其他金属的合金构成的膜的应用，所述合金膜由具有不同成分的薄膜层压得到。其提及了在合金NbPd中的氢溶解度约为合金PdAg₂₃的两倍。

铌具有非常高的渗透性，通过在http://www.rebresearch.com/H2perm2.htm中可用的REB Research &Consulting的研究中被认为是对氢渗透性最高的材料，其中图1代表以mol/mPa^1/2s计的渗透性P作为1/T(K^-1)的函数。

此外，在Journal of Membrane Science，Vol.85，29-38，1993中进一步提出了在425℃下3.2×10^-7mol.m^-1.s^-1.Pa^-1/2的渗透性值。然而，所述性质似乎在超级电容器的工作温度下(＜100℃)没有益处。特别的，氢与铌形成在低温下稳定的化合物，这机械地消弱了铌，并限制了氢的扩散(参见“铌提取冶金(Extractive Metallurgy of Niobium)”，C.K.Gupta，CRC Press，1994)。而且，铌在室温下非常易于氧化。从而在表面上形成壁垒层，阻止氢进入材料内。在室温下，正是吸附现象最大限制了氢扩散穿过铌膜。这就是绝大多数作者关于铌的报道的出版物都使铌覆盖有一层非常薄的钯层(厚度＜1μm)的原因：钯避免了表面氧化问题(其氧化物在氢存在下会立即还原)，并促进氢的吸附。

所述保护还应用于钽和钒。尽管这些材料在高温下(＞400℃)是有益的，但是在较低的温度下，其具有与铌相同的缺陷：氧化层，消弱稳定的金属-H_x的化合物的形成，低吸附能。再次，专家们通常建议在材料的表面上沉积钯的薄层而使工作正常。

V-Ti-Ni合金的氢渗透性高，特别是合金V₅₃Ti₂₆Ni₂₁，其渗透性在22℃下为1.0-3.7×10^-9mol.m^-1.s^-1.Pa^-1/2，这比钯的值(3.3-4.3×10^-10)高。(参见“多相V-Ti-Ni金属膜的氢渗透性(Hydrogen Permeability of MultiphaseV-Ti-Ni Metallic Membranes)”，美国能源部的Contract No.DE-AC09-96SR18500所报道，T.M.Adams，J.Mickalonis)。

具有薄的钯沉积的V-15％Ni-0.05％Ti或V-15％Ni-0.05％Y膜具有非常有益的渗透性值(200℃下为6×10^-8mol.m^-1.s^-1.Pa^-1/2)。然而，可以观察到所述值随时间的衰减(一周后-30％)，这限制了其在长期应用中的益处，如在本文中涉及的应用。(参见“用于氢的纯化的V-Ni合金膜(V-Ni AlloyMembranes for Hydrogen Purification)”，Nishimura等人，JAC 330-332(2002)，pp 902-906)。

本发明的一个目的是提供一种装置，可以使在超级电容器内形成的氢气快速和选择性地去除，同时防止其他任何气体从超级电容器的外部进入内部。

所述目的通过使用对H₂选择性渗透并具有高扩散速率的膜而达到。

依据本发明的超级电容器包含一个封闭的室，其配有与外部环境交换气体的装置(means)，并且在其中放置两个具有高比表面积并由隔离器分离的电极，并用电解液浸渍隔离器和电极。所述超级电容器的特征在于，交换气体的装置包含可渗透氢和其同位素而其他气体物质不能渗透的膜，在超级电容器的工作温度下，即-50℃-100℃，其整体形式具有大于等于0.3nm的横截面。

在依据本发明的超级电容器中使用的膜具有表面积S(以m²计)和厚度(以m计)，其由选自金属和金属合金的材料构成，其固有渗透性Φ(以mol.m^-1.s^-1Pa^-1/2计)对氢或其同位素有选择性，具有的值使得10^-15mol.s^-1.Pa^-1/2≤(Φ*S)/e≤10^-9mol.s^-1.Pa^-1/2，优选10^-12mol.s^-1.Pa^-1/2≤(Φ*S)/e≤5.10^-10mol.s^-1.Pa^-1/2。

由上述确定的满足下列等式1：

10^-15mol.s^-1.Pa^-1/2≤(Φ*S)/e≤10^-9mol.s^-1.Pa^-1/2    Eq.1的材料使生产表面积匹配超级电容器的尺度的膜成为可能。

通常，渗透性Φ(以mol.m^-1.s^-1.Pa^-1/2计)与气体/膜对的属性相关。试验测量显示，Φ通常遵循Arrhenius型定律

$\mathrm{\Φ}={\mathrm{\Φ}}_0{e}^{-\frac{E_{\mathrm{\Φ}}}{T}}---\mathrm{Eq}.2$

其中Φ₀为常数(以mol.m^-1.s^-1.Pa^-1/2计)，E_Φ(以开尔文计)为扩散的活化能，而T为温度(以K计)。

如上所示，由能够吸附和扩散氢的金属材料构成的膜是已知的。然而，在许多金属材料中，绝大多数不能用作防止超级电容器内过压力的元素，因为其具有至少一个如下缺点：扩散速率不足，在吸附氢后缺乏机械强度，在特别厚的情况下的可行性困难，性能随时间降低，成本高。本发明进行了大量测试以从能够选择性吸附和扩散氢的材料中选择出那些，以使得使用具有与超级电容器的通常尺度相匹配的表面积的膜成为可能，特别是满足下列关系的材料：

${10}^{-15}\mathrm{mol}.s^{-1}.{\mathrm{Pa}}^{-1/2}<\mathrm{\&Phi;}*\frac{S}{e}<{10}^{-9}\mathrm{mol}.s^{-1}.{\mathrm{Pa}}^{-1/2}$

满足上述标准的材料包含选自金属Pd、Nb、V、Ta、Ni和Fe的金属材料，和选自Pd、Nb、V和Ta的一种金属与选自Pd、Nb、V、Ta、Fe、Al、Cu、Ru、Re、Rh、Au、Pt、Ag、Cr、Co、Sn、Zr、Y、Ni、Ce、Ti、Ir和Mo的另一种金属的合金。

依据本发明的超级电容器的膜可以是各种形状的，与制造其的材料无关。

其特别可以是自支撑或非自支撑的。在自支撑的情况下，其厚度优选大于等于5μm。

在一个实施方案中，膜是自支撑膜。所述实施方案特别利于氢固有选择性渗透性非常高的材料，其因而可以具有足够的厚度以确保材料的强度并保证遵循等式1。

当膜由固有渗透性需要降低厚度至不再提供膜足够机械强度的值的材料构成时，膜可以放置在支撑层上或置于两个支撑层之间。支撑层由具有非常高的氢渗透性的材料构成，所述渗透性没有选择性。如此的多层结构使支撑层的支撑层界限不超过膜的界限。多层结构如图2所示。层2构成选择性膜。层1和3构成支撑层。层2的表面积必须大于支撑层或每个支撑层的表面层，从而不会有气体可以穿过支撑层而同时没有穿过选择性膜。当膜位于两个支撑层之间时，这些层可以由相同的可渗透氢材料构成，或可选的，形成支撑层之一的材料可以与形成其他层的材料不同。可渗透氢而没有选择性的材料可以选自聚合物、陶瓷、碳和金属。

选择性可渗透膜，以及支撑层，可以由烧结材料构成。

依据本发明的一个特别实施方案，至少一个额外层是厚度超过0.3mm的烧结材料(可以承受超过2巴的压力)，而膜是由钯或钯-银合金制成的膜，厚度为0.03μm-10μm，表面积为0.0015mm²-10mm²，比率S/e为0.05mm²/μm-1mm²/μm。

额外的氢可渗透层的材料还可以是聚合物或聚合物的混合物，优选厚度大于0.005mm，可以承受2.5巴的最大压力。在所述情况下，膜由钯或钯-银合金制成，厚度为0.03μm-1μm，表面积为0.003mm²-1mm²，比率S/e为0.09mm²/μm-1mm²/μm。

依据特别实施方案，额外的层的氢可渗透材料是金属或金属合金，膜的表面积为0.0007mm²-100mm²，厚度为0.03μm-10μm，比率S/e为0.025mm²/μm-0.1mm²/μm。额外的氢可渗透材料特别是钯。在所述情况下，膜的表面积为0.0015mm²-1mm²，厚度为0.03μm-10μm，比率S/e为0.05mm²/μm-0.1mm²/μm。

特别优选的自支撑膜的表面积为0.15mm²-100mm²，厚度为5μm-100μm，比率S/e为0.03mm²/μm-1mm²/μm。

在自支撑膜的情况下，即厚度超过5μm的膜，适合的金属材料可以选自Pd、Nb、V和Ta。然而，对于除Pd外的任何金属，必须在膜的每一面上施加Pd的连续薄保护层(厚度＜1μm)。因而，依据本发明的特别实施方案，膜包含选自Nb、V和Ta的金属薄膜，厚度大于等于5μm，并置于两个厚度小于1μm的连续钯薄膜之间。所述钯薄膜可以通过传统的化学、物理或电化学沉积技术(CVD、PVD、电化学沉积)沉积，这确保连续和规则的沉积。

在一个特别实施方案中，金属膜是自支撑的，由钯构成，其表面积为0.25mm²-10mm²，厚度大于等于5μm，优选5μm-100μm，比率S/e为0.05mm²/μm-0.1mm²/μm。更特别优选膜的厚度为25μm，表面积为1.5mm²，比率S/e为0.06mm²/μm。

在非自支撑膜的情况下(厚度＜5μm)，适合的金属材料可以选自Pd、Nb、V、Ta、Ni和Fe。然而，对于除Pd或Ni外的任何金属，必须在膜的每一面上施加Pd的连续薄保护层(厚度＜1μm)。因而，依据本发明的特别实施方案，膜由选自Nb、V、Ta和Ta的金属薄膜构成，厚度小于5μm，并置于两个厚度小于1μm的连续钯薄膜之间。依据另一个实施方案，膜由钯或镍薄膜构成，厚度小于5μm。对于自支撑膜，钯可以通过传统沉积技术沉积。

还可以提及由选自Pd、Nb、V、Ta的金属和至少一种选自Pd、Nb、V、Ta、Fe、Al、Cu、Ru、Re、Rh、Au、Pt、Ag、Cr、Co、Sn、Zr、Y、Ni、Ce、Ti、Ir和Mo的金属的合金构成的膜。合金Pd₇₅Ag₂₅、Pd₉₂Y₈、Pd_93.5Ce_6.5、Pd₆₀Cu₄₀、用0.05％钇或钛稳定的V₈₅Ni₁₅、V₅₃Ti₂₆Ni₂₁、V₅₀Nb₅₀、V₁₃Cr₁₁Al₃Ti₇₃(钛合金VC120)、Nb₅₆Ti₂₃Ni₂₁、Nb₆₈Ti₁₇Ni₁₅和Nb₉₉Zr₁具有特别高的渗透性。例如，合金V₅₃Ti₂₆Ni₂₁的常数Φ₀为1.3-3.7×10^-9mol.m^-1.s^-1.Pa^-1/2。

超级电容器的室包含圆柱形侧壁，其每一端用盖封闭。侧壁通常是圆柱形的，具有基本上圆形的底部。盖由导体材料构成，通常是金属材料，盖彼此间是电绝缘的。如果侧壁是非导体材料，其作为盖间的绝缘体。如果侧壁由金属材料构成，其通过绝缘密封或绝缘粘合剂与两个盖的至少一个固定。两个盖之一和侧壁形成单个零件也是可能的。

膜通过各种装置固定在超级电容器上，所述装置作为交换气体的装置的函数选择，超级电容器用其配置。然而，膜及其固定系统决不改变超级电容器的室对除了氢之外的其他物质的密封性。

当交换气体的装置是在室中开口的形式时，膜是金属或金属合金的小球，其可以通过焊接、钎焊、扩散钎焊或压接围绕所述开口固定在室上。

而且，小球形式的膜可以强制插入到交换气体的装置中。

膜可以是金属管的形式，其一端封闭，另一端开放，放置于于室中，使其开口端固定在交换气体的装置上，例如通过绝缘密封或粘合剂借助于绝缘材料接合。

当膜的结构包含聚合物支撑层时，其可以通过密封、粘合剂接合或压接固定在气体交换装置上。然而，选择性可渗透膜必须至少覆盖室的开口。

本领域内的技术人员可以确定构成膜的材料，以及给定的超级电容器需要的膜的尺度，特别是借助如下数据。

依据等式3，未泄露的超级电容器的内压力测量显示，内压力P(以Pa计)与老化时间t成比例上升，其中k是取决于温度和老化电压的常数：

P(t)＝kt  Eq.3

由于氢在所讨论的压力下可以被视为理想气体，可以应用下列关系，其中V₁是超级电容器内部的自由体积(以m³计)，n_H2 gas是自由体积V₁中氢气的量(以mol计)，R是理想气体常数(R＝8.314S.I.)，T是温度(以K计)：

P(t)V₁＝n_H2 gas(t)RT    Eq.4

超级电容器还可以含有具有吸附氢的性能的材料，如活性炭。通常可以观察到下列关系，其中m_ads是可以吸附氢的材料的质量(以g计)，n_H2 ads是吸附的氢的量(以mol计)，ξ是与温度相关的常数：

n_H2 ads(t)＝ξm_adsP(t)   Eq.5

因此，依据下列关系，在未泄露的电容器中老化期间产生的氢的量，表示为n_H2，与P成比例，因而与时间t成比例：

$n_{H2}\left(t\right)=n_{H2\mathrm{gas}}\left(t\right)+n_{H2\mathrm{ads}}\left(t\right)=(\frac{V_1}{\mathrm{RT}}+\mathrm{\&xi;}{m}_{\mathrm{ads}})P\left(t\right)=\mathrm{\&alpha;t}---\mathrm{Eq}.6$

常数α取决于温度和超级电容器的工作电压，但是与氢穿过超级电容器的外壳的选择性泄露的存在与否无关。

在配有膜的超级电容器的情况下，一部分n_H2，表示为n_H2 diff，通过膜扩散：

n_H2(t)＝n_H2 gas(t)+n_H2 ads(t)+n_H2 diff(t)    Eq.7

依据下列等式，Fick第一定律给出穿过膜的流速

作为膜的表面积S_m和厚度e_m以及构成膜的材料的固有渗透性Φ的函数的值：

$\frac{{\mathrm{d\; n}}_{H_2\mathrm{diff}}}{\mathrm{dt}}=\mathrm{\&phi;}\frac{S_m}{e_m}\sqrt{P\left(t\right)}---\mathrm{Eq}.8$

微分方程7给出了微分方程(Eq.9)，其中，当求解时，提供配有膜的超级电容器中内部压力在全部时间内的变化(Eq.8)(初始条件t＝0时P＝0)：

$\frac{{\mathrm{d\; n}}_{H2}}{\mathrm{dt}}=\left(\frac{V_1}{\mathrm{RT}}\right)\frac{\mathrm{dP}}{\mathrm{dt}}+\mathrm{\&xi;}{m}_{\mathrm{ads}}\frac{\mathrm{dP}}{\mathrm{dt}}+\mathrm{\&phi;}\frac{S_m}{e_m}\sqrt{P\left(t\right)}=\mathrm{\&alpha;}---\mathrm{Eq}.9$

$-2\frac{\frac{V_1}{\mathrm{RT}}+\mathrm{\&xi;}{m}_{\mathrm{ads}}}{\mathrm{\&phi;}\frac{S_m}{e_m}}[\sqrt{P\left(t\right)}+\frac{\mathrm{\&alpha;}{e}_m}{\mathrm{\&phi;}{S}_m}\ln (1-\frac{\mathrm{\&phi;}{S}_m}{\mathrm{\&alpha;}{e}_m}\sqrt{P\left(t\right)})]=t---\mathrm{Eq}.10$

等式10可以确定在时间趋于无穷时，配有膜的超级电容器内部的限制压力值：

$t\&RightArrow;\&infin;\&DoubleLeftRightArrow;1-\frac{\mathrm{\&phi;}{S}_m}{\mathrm{\&alpha;}{e}_m}\sqrt{P}\&RightArrow;0\&DoubleRightArrow;P_{\lim }={\left(\frac{\mathrm{\&alpha;}{e}_m}{\mathrm{\&phi;}{S}_m}\right)}^2---\mathrm{Eq}.11$

等式10还可以计算膜作为超级电容器的期望寿命FdV和最大允许压力P_max的函数的特征，已知P_max＜P_lim：

$-2\frac{\frac{V_1}{\mathrm{RT}}+\mathrm{\&xi;}{m}_{\mathrm{ads}}}{\mathrm{\&phi;}\frac{S_m}{e_m}}[\sqrt{P_{\max }}+\frac{\mathrm{\&alpha;}{e}_m}{\mathrm{\&phi;}{S}_m}\ln (1-\frac{\mathrm{\&phi;}{S}_m}{\mathrm{\&alpha;}{e}_m}\sqrt{P_{\max }})]=\mathrm{FdV}$

本发明将通过下列示例性实施方案详细说明，然而，本发明不受其限制。

实施例1

对于具有2600F的电容并具有下列特征的超级电容器，膜是适合的：

●超级电容器的室由圆柱形金属壁构成，用两个导体盖封闭，盖形成超级电容器的电极，并通过绝缘材料与金属壁绝缘；

●室的直径为7cm，高度为10cm；

●超级电容器内部的自由体积V₁为50cm³；

●电解液为1M的四乙基四氟硼酸铵(TEABF₄)在乙腈中的溶液；

●隔离器是厚度为25μm的纤维素薄膜，置于两个电极之间，每个由负载活性炭层的铝片构成，隔离器与每个电极的碳层接触，该组件被卷起，活性炭的总质量为100g，所述材料还在超级电容器中含有质量m_ads的氢吸附材料，其吸附系数为0.1mmol.g^-1.bar^-1；

●电极之一与室的一个盖连接，另一个电极与室的另一个盖连接；

●工作温度T为70℃；

●在2.7V的恒定电压下确定老化，这相当于因子α为0.15mmol.h^-1；

●期望寿命FdV为2000小时；

●超级电容器内的最大允许压力P_max为1-7巴。

钯膜

如果膜采用的材料是钯，等式2变为：

$\mathrm{\&Phi;}={\mathrm{2.2\; 10}}^{-7}{e}^{-\frac{1885}{T+273}}\mathrm{mol}.m^{-1}.s^{-1}.{\mathrm{Pa}}^{-1/2}$

对于在70℃下工作的超级电容器，Φ为9.10^-10mol.m^-1.s^-1.Pa^-1/2。

图3显示的列线图给出钯膜的比率S_m/e_m(以mm².μm^-1计)作为最大允许压力P_max(以巴计)和期望寿命FdV(以h计)的函数。

图3显示，表面积为若干mm²数量级、厚度为一百μm数量级(比率S/e为0.05mm²/μm数量级)的钯膜可以得到期望的结果。当超级电容器含有吸附氢的材料时，所述类型的膜可以机械地生产。

作为比较，考察铝膜和钢膜的应用。

铝膜

如果膜采用的材料为铝，等式2变为：

$\mathrm{\&Phi;}={\mathrm{3\; 10}}^{-5}{e}^{-\frac{14800}{T+273}}\mathrm{mol}.m^{-1}.s^{-1}.{\mathrm{Pa}}^{-1/2}$

对于在70℃下工作的超级电容器，Φ为5.5.10^-24mol.m^-1.s^-1.Pa^-1/2。

图5显示的列线图给出铝膜的比率S_m/e_m(以mm².μm^-1计)作为最大允许压力P_max(以巴计)和期望寿命FdV(以h计)的函数。

所述图显示，需要表面积为若干km²数量级、厚度为一μm数量级的铝膜才可以得到期望的结果。因而所述膜在超级电容器中没有实际意义。

钢膜

如果膜采用的材料为钢，等式2变为：

$\mathrm{\&Phi;}={\mathrm{1\; 10}}^{-7}{e}^{-\frac{8000}{T+273}}\mathrm{mol}.m^{-1}.s^{-1}.{\mathrm{Pa}}^{-1/2}$

对于在70℃下工作的超级电容器，Φ为7.4.10^-18mol.m^-1.s^-1.Pa^-1/2。

图4显示的列线图给出不锈钢膜的比率S_m/e_m(以mm².μm^-1计)作为最大允许压力P_max(以巴计)和期望寿命FdV(以h计)的函数。

所述图显示，需要表面积为若干m²数量级、厚度为一μm数量级的铝膜才可以得到期望的结果。因而所述膜在超级电容器中没有实际意义。

实施例2

本实施例说明了本发明的实施方案，其中将选择性可渗透膜直接与在超级电容器的盖中制成的孔接触。

图6代表超级电容器的示意性截面图。超级电容器包含圆柱形侧壁13，包含开口10的盖4，其顶部有套销11(hollow stub)，以及盖14。超级电容器含有卷曲元件12，通过缠绕实施例1中所述的电极/隔离器/电极复合层形成。孔10用于排出在超级电容器工作期间形成的氢。

在图6的实施方案中，选择性可渗透膜是适合的材料的熔块，如钯，并压入孔10中。

实施例3

本实施例说明了类似于图6的盖，具有不同的膜的实施方案。

在图7中，盖4代表制造期间在顶部的其内表面。钯小球6位于中心孔10上，没有粘附粘合剂的材料层7(例如EPDM)覆盖小球6，施加粘合剂5以将材料7和小球6固定在盖4上。而后去除材料7，从而在两侧游离出钯。由粘合剂5和去除材料7后留下的钯小球6形成的系统是对氢选择性可渗透的系统。

在安装了所述盖的超级电容器上进行泄露测试，以测试超级电容器的室的密封性。依据下列操作程序通过所谓的“喷洒法”实施所述测试。

在封闭之前，将氦气注入超级电容器的室中，而后将其置于整合了ASM142型泄露测试器的涡轮分子泵的进口下。在所述条件下，氦分子足够小(摩尔质量4g.mol^-1)，可以快速渗透进元件的外壳的微开口、裂缝和孔中。

测量池与涡轮分子泵串联安装；其由特别安装的磁偏转质谱构成以检测由池中的氦源自电离产生的He²⁺离子。如此检测到的氦离子流被转换成全部渗透速率(通过超级电容器的室的裂缝、孔和微开口)。以mbar.l/s表达泄露。其表示由超级电容器中逸出的氦的量。结果见下表，包含空白测试(没有膜防止过压力)和5个具有依据本发明的膜的测试，由钯小球形成。泄露水平如此之低，以至于室可以被认为对氦是密闭的，对于其他由比氦更大的实体构成的气体更加如此，而氢将仅通过选择性膜去除。

测试编号	空白	1	2	3	4	5
							泄露(mbar.l/s)	1.5 10-9	2.2 10-9	1.9 10-9	2.6 10-9	1.9 10-9	4.2 10-9

实施例4

本实施例，如图8所示，说明类似于图6的具有不同的膜的实施方案的盖。

图8表示超级电容器的盖4(具有下部内表面)，在盖的中心孔上放置“密封8₁/钯小球6/密封8₂”组件，并在孔10的顶部具有固定组件的螺杆9。

为了确定系统的密封性，依据图7在安装了防止过压力的装置的4个盖上实施泄露测试。“泄露”以mbar.l/s表示。

测试编号	空白	1	2	3	4
						泄露(mbar.l/s)	4.6 10-9	3.4 10-9	4.9 10-9	3.00 10-9	3.90 10-9

具有2600F的电容的超级电容器，包含依据本实施例的防止过压力的装置，用厚度为100μm、直径为3mm的钯小球制成，显示2000小时的寿命。为了比较，没有防止过压力的装置的类似超级电容器显示1000小时的寿命，两种超级电容器在相同条件下使用。

实施例5

本实施例说明了如图9所示的管状膜的实施方案。

图9表示超级电容器的示意性截面图。超级电容器包含圆柱形侧壁13，底部14和盖4，盖4包含开口10，在开口顶部有套销11；其还含有类似于实施例1的卷曲元件12。孔10用于排出超级电容器工作期间形成的氢。

由一端封闭而另一端开放的管15形成膜。开口端面对盖4的开口10。在管15的开口端周围包含轴环16，借助于绝缘粘合剂，管通过轴环围绕开口10与盖的内壁粘合。管由适合的材料片构成，例如钯片。

本实施方案实质上增加了膜的表面积S。因此使增加膜的厚度成为可能，以改善其机械强度，和/或增加交换氢的体积。

Claims (23)

1.一种超级电容器，其包含封闭的室，该室配有与外部环境交换气体的装置，并且在该室中放置两个具有高比表面积并由隔离器分离的电极，并用电解液浸渍隔离器和电极，特征在于，交换气体的装置包含能渗透氢和其同位素而不能渗透其他气体物质的膜，在-50℃-100℃下，该膜的横截面大于等于0.3nm，并且该膜具有以m²计的表面积S和以m计的厚度e，其由选自金属和金属合金的材料构成，其以mol.m^-1.s^-1Pa^-1/2计的固有渗透性Φ对氢具有选择性，其值满足10^-15mol.s^-1.Pa^-1/2≤(Φ*S)/e≤10^-9mol.s^-1.Pa^-1/2。

2.权利要求1所述的超级电容器，特征在于10^-12mol.s^-1.Pa^-1/2≤(Φ*S)/e≤5×10^-10mol.s^-1.Pa^-1/2。

3.权利要求1或2所述的超级电容器，特征在于金属选自Pd、Nb、V、Ta、Ni和Fe，而金属合金为选自Pd、Nb、V和Ta中的一种金属与Pd、Nb、V、Ta、Fe、Al、Cu、Ru、Re、Rh、Au、Pt、Ag、Cr、Co、Sn、Zr、Y、Ni、Ce、Ti、Ir和Mo中的至少另一种金属的合金。

4.权利要求1或2所述的超级电容器，特征在于在其至少一个表面上，膜具有额外的可渗透氢的材料层，其界限不超过膜的界限。

5.权利要求4所述的超级电容器，特征在于膜具有两个由相同的可渗透氢的材料构成的额外层，或具有两个由不同材料构成的额外层。

6.权利要求4所述的超级电容器，特征在于额外层的可渗透氢的材料选自聚合物、陶瓷、碳和金属。

7.权利要求4所述的超级电容器，特征在于额外层的可渗透氢的材料是金属或金属合金，膜的表面积为0.0007mm²-100mm²，厚度为0.03μm-10μm，比率S/e为0.025mm²/μm-0.1mm²/μm。

8.权利要求7所述的超级电容器，特征在于额外层的可渗透氢的材料是钯，膜的表面积为0.0015mm²-1mm²，比率S/e为0.05mm²/μm-0.1mm²/μm。

9.权利要求4所述的超级电容器，特征在于膜和额外层中的至少一个元件是烧结材料。

10.权利要求9所述的超级电容器，特征在于至少一个额外层是厚度大于0.3mm的烧结材料，膜是由钯或钯-银合金制成的膜，厚度为0.03μm-10μm，表面积为0.0015mm²-10mm²，其中比率S/e为0.05mm²/μm-1mm²/μm。

11.权利要求6所述的超级电容器，特征在于额外层的可渗透氢的材料是厚度大于0.05mm的聚合物或聚合物的混合物，膜由钯或钯-银合金制成，厚度为0.03μm-1μm，表面积为0.003mm²-1mm²，比率S/e为0.09mm²/μm-1mm²/μm。

12.权利要求1或2所述的超级电容器，特征在于膜是自支撑膜。

13.权利要求12所述的超级电容器，特征在于膜的厚度大于等于5μm。

14.权利要求12所述的超级电容器，特征在于膜的表面积为0.15mm²-100mm²，厚度为5μm-100μm，比率S/e为0.03mm²/μm-1mm²/μm。

15.权利要求12所述的超级电容器，特征在于膜是钯膜，表面积为0.25mm²-10mm²，比率S/e为0.05mm²/μm-0.1mm²/μm。

16.权利要求15所述的超级电容器，特征在于其厚度为25μm，表面积为1.5mm²，比率S/e为0.06mm²/μm。

17.权利要求12所述的超级电容器，特征在于膜由选自Nb、V和Ta的金属薄膜构成，厚度大于等于5μm，并置于两个厚度小于1μm的连续钯薄膜之间。

18.权利要求1或2所述的超级电容器，特征在于膜是非自支撑膜，由钯或镍薄膜构成，厚度小于5μm。

19.权利要求1或2所述的超级电容器，特征在于膜是非自支撑膜，由选自Nb、V、Ta和Fe的金属薄膜构成，厚度小于5μm，并置于两个厚度小于1μm的连续钯薄膜之间。

20.权利要求3所述的超级电容器，特征在于合金选自Pd₇₅Ag₂₅、Pd₉₂Y₈、Pd_93.5Ce_6.5、Pd₆₀Cu₄₀、用0.05％钇或钛稳定的V₈₅Ni₁₅、V₅₃Ti₂₆Ni₂₁、V₅₀Nb₅₀、V₁₃Cr₁₁Al₃Ti₇₃、Nb₅₆Ti₂₃Ni₂₁、Nb₆₈Ti₁₇Ni₁₅和Nb₉₉Zr₁。

21.权利要求1或2所述的超级电容器，特征在于膜是金属管，其一端封闭，另一端开放，放置于室中，使得其开口端固定在交换气体的装置上。

22.权利要求1所述的超级电容器，特征在于交换气体的装置为室中的开口形式。

23.权利要求22所述的超级电容器，特征在于膜由金属或金属合金的小球构成，其通过焊接、钎焊或压接围绕所述开口固定。

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