CN1529921A - 对供给有含氢和氧化碳气体的燃料电池进行操作的方法以及与其有关的装置 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种方法和相关装置，让供给有空气和含氢和至少100ppm的一氧化碳的气体的膜燃料电池的电池堆随着时间稳定工作，其特征在于它以自调节的连续方式或以依次断开的方式在所述电池的阳极侧提供了氧化条件。描述了本发明的不同实施方式，其中通过以下方式获得氧化条件：向含有氢和一氧化碳的气体中添加由与燃料电池堆结合在一起的电解槽中产生的氧；或者让空气流过在双基板中获得的多孔区域；或者采用高扩散速率膜，其中，通过调节在空气和含氢和一氧化碳的气体之间存在的压力差，在两种情况下调节空气流速。根据本发明另一个实施例，通过依次短路设置有连接到控制单元的外部接点的燃料电池堆，获得氧化条件。

Description

对供给有含氢和氧化碳气体的燃料电池 进行操作的方法以及与其有关的装置
技术领域
本发明涉及对供给有含氢和氧化碳气体的燃料电池进行操作的方法以及与其有关的装置。
背景技术
人们早就知道用作电化学装置的燃料电池，它允许从化学反应的自由能向电能的直接转换。这样，燃料电池不受Carnot循环典型限定条件的影响，它们的能量转换效率明显高于以燃烧为基础的系统例如Otto和Diesel型马达以及通常用于民用的加热器和工业加热系统。此外，燃料电池工作的特点是没有有害的释放物，例如一氧化碳、芳香族多环碳氢化合物、氧化氮和相反作为内部燃烧系统常量的粉末。目前人们普遍认识到的这两个正面特性和在大城市密集、环境质量逐步恶化的问题增加了人们对燃料电池的兴趣，今天，已经获得了用于燃料电池内部关键部件的新的、先进的结构材料，以及在限定成本的情况下，用于大批量生产的可行的新生产方法。
在各种已知的类型中，薄膜燃料电池看上去相当接近于商用阶段。这些电池主要由两个多孔电极构成，这两个电极设置有合适的催化剂的并包括插入的薄质子导电膜。该组件设置在两个导电板之间，这两个导电板具有向两个电极输送反应物、防止反应物释放到外部环境以及取回由催化剂催化的化学反应产生的电能的多种功能。为了获得常规应用所需要的高电流密度，将多个单电池组装成真正的电池，目前称作“电池堆”。为了使这种类型的电池堆正常工作，质子导电膜必须表现出高导电性，以便尽可能地减小由于欧姆降引起的电能流失。目前采用的薄膜基于磺化聚合物，尤其是全氟化聚合物，必须保持在高的水合条件。此目标通过将操作温度限制到60-90摄氏度并仅在适当加湿之后输送上述气体而得以实现。
使膜组件工作的反应物由输送到正极(阴极)的含氧气体(最好是空气)构成，以及由输送到负极(阳极)的含氢气体构成。对于空气而言，没有遇到明显的不能供应的限制条件，仅有的问题关系到减少粉末的要求和压力值，尤其对于汽车应用，此值优选高于大气压。对于氢而言，可以在瓶中、在压力下以纯氢方式提供，或者在具有高效热绝缘性的特殊容器中以低温液体的方式提供。然而，如今不再直接使用纯氢，这当然表示对于燃料电池普及的决定性障碍，至少对于批量应用，例如为了在民用和工艺建筑中产生电能和热量的固定应用，以及用于汽车的应用。这些应用获得了最大的工业兴趣，对于研制和随后的试验阶段需要证明获得最大利润的事实。为此，如今的技术趋向于借助现有的吸热或热自动补偿重整工艺从碳氢化合物例如甲烷、LPG、汽油和醇类例如甲醇和乙醇得到氢的原位产物。因此，此处的燃料电池系统由电池堆、重整反应器、辅助组件例如风扇/压缩机、循环泵、热交换器、阀和控制电子元件构成。
在碳氢化合物或醇和水之间的蒸汽重整反应在第一高温步骤中生成氢、一氧化碳、二氧化碳、水、在某些情况下的碳的混合物，随后这些混合物以比较低的温度转化为氢、二氧化碳、剩余的水和在某些情况下的碳(此操作通常称为“CO-转变”)。这种最终的混合物仍含有少量的一氧化碳，根据在CO转变过程中采用的条件下通常在0.5-1％之间。
二氧化碳没有负面影响，反之存在一氧化碳(CO)会给结合到电池堆中的催化剂的正常工作带来严重问题，这是因为CO能够吸收到活性位置上，因此不能再进行与氢的所需反应。在原有技术膜燃料电池的工作温度下，典型为60-90摄氏度，吸收是特别明显的，仅当来自重整单元的气体中CO的含量特别小时，尤其低于百万分之十(10ppm)，才能消除吸附。在设置有非常特殊催化剂的附加可选的氧化反应器中的最下游CO单元获得此结果：在添加适当的特制量空气之后，将含有氢、二氧化碳、水、在某些情况下的碳的气体注入到反应器的内部，在反应器中，含在空气中的氧将CO氧化成二氧化碳。这种装置有一系列不利的负面效应，具体来说：氢的损失，即使仅有一部分氢与氧结合形成了水，随后也存在着可选的氧化反应器温度升高的危险，利用空气中所含的氮稀释，临界值的调整，随着时间引起了对工作可靠性的质疑，在可能达到电池堆的CO含量的重峰的情况下控制的可能损失，系统的附加成本。
R.A.Lemons在Journal of Power Source，29(1990)，第251页中描述了一种用于操作膜燃料电池的可选溶液，该燃料电池中的重整气体含有的CO浓度远远地超过10ppm的严格限制：添加有适量空气的重整气立即使上游电池堆显示出非常接近于完全没有CO的气体的性能。
然而，由Lemons公开的方法需要非常精密的调整系统，随着时间的推移该系统被证明不是完全可靠的，并且它增加了整个系统的成本。空气注入装置的失效会引起许多后果，例如，可能导致阳极温度增加，这使催化剂不可逆地失去活性，在更坏的一种情况下，在电池堆中形成爆炸性氢氧混合物。允许避免空气流动调整装置的这一构思的可选实施方式在DE19646354中描述。对于CO氧化所必需的氧在水电解池中产生并添加到含氢和一氧化碳的气体中：在这种情况下，即使当由电池堆产生的电能输出发生变化时，通过适当的调整输送到水电解池中的电流，也能保持氧的百分比恒定。因此必须应用合适的调整装置，这再一次带来了成本以及类似于与注入空气流动的调节有关的上述问题。
DE19710819描述了一种用于使受到在含氢气体中存在的一氧化碳引起的性能失效的影响的燃料电池重新活化的方法，该方法基于在工作过程中电池的周期性短路。假设在短路过程中阳极的电化学电位增加至一定值，其中在阳极界面中存在的水转化为完全吸附到催化颗粒表面的OH-和O：自由基(radical)。这些自由基将堵塞催化位置的CO转化为不吸附的惰性二氧化碳。在短路结束时，催化剂可以正常工作；然而，在缺乏连续性保护的情况下，性能再次恶化。这就需要周期性的重复短路步骤。显然将这种方法应用于商业系统中的电池堆操作会导致电流输出的周期性变化，这对使用者来说是无法接受的。
为了克服与上述方法有关的问题，用于研制膜燃料电池技术的大部分努力都集中在阳极催化剂的最佳化，这些阳极催化剂对于在来自重整和一氧化碳转化单元的气体中存在的至少100ppm的一氧化碳浓度具有固有的抵制性。这些催化剂有与其它贵金属或非贵金属混合的Pt构成，例如钌和钼，后者在US6165636中描述。这些配方基于两方面的原则：减弱一氧化碳吸收能量，加强氢吸收能量，多亏了这些合金的电子结构，在通过所添加的金属如在钌和钼的情况下提供的催化位置上增加了吸收氧化物质的形成例如OH-。这些催化剂显示出相当的脆弱：例如钼可以进行可逆的氧化，在过高的电流输出下或者当保持重整气体流速方面的问题是从经验中得出时，这种可逆的氧化会破坏其所有的抵制性能。在最有利的假设中，最有利的数据表明以抑制催化剂中毒为基础的方法允许采用含高达约100ppmCO的气体：在此情况下，重整和CO转化单元必须配置有可选的氧化反应器，随着设计的简化，甚至对所生成的气体纯度的要求可以不再那么严格。然而在切断或性能失效的过程中万一出现影响组成的强烈的异常，破坏的可能性还是不能消除，其消除需要对电池堆和/或重整和CO转化反应器的附加控制。
解决由一氧化碳所引起的中毒问题的另一种方案表明：膜燃料电池堆的操作基本上在比60到90℃的前述特定值更高的温度下进行。例如在150到180℃，CO的吸收实际上是可忽略的，甚至含0.5-1％的CO的重整气体也可以在不进行任何处理的情况直接采用。在这些条件下能够令人满意地工作的膜目前正在研究当中，考虑到将要解决的问题，例如机械稳定性和具有低水合值的可接受导电性，对于第一次商业应用来说需要花费很长的时间。
对原有技术的严格分析表明：现在强烈需要用于输送具有含高CO浓度的气体的电池堆的装置和方法，CO浓度远远高于100ppm，并且该装置和方法简单、内在可靠、价格合理。
发明内容
本发明公开了用于操作电池堆的方法和相关装置，该电池堆由多个质子导电膜燃料电池制成，在阴极侧供给空气，在阳极侧供给含有氢和一氧化碳的气体，例如通过碳氢化合物或醇的吸热或热自动补偿蒸汽重整获得的气体。本发明的方法依据的基本原理在于，在既没有使设备昂贵和复杂化也没有使催化剂配方过于复杂的条件下，在完全安全的条件下，借助简单的和自调节的系统，对电池堆的阳极进行氧化，其中所述氧化包括将所吸收的一氧化碳转化为惰性二氧化碳。
特别是，本发明包括：在第一实施方式中至少一个集成到电池堆中的水电解池；或者在第二实施方式中包括具有受控孔隙度的导电板和设置其间的阳极/隔膜/阴极组件的燃料电池；或者在第三实施方式中展现出增加的氧扩散性的薄膜；或者在第四实施方式中用于燃料电池堆的连续周期性短路系统。
附图说明
图1表示根据本发明第一实施方式的电池堆的横截面，该电池堆包括多个根据现有的压滤机结构设计并以串联方式电连接的燃料电池和水电解池。
图2表示根据本发明第二实施方式的电池堆的横截面，其中所述电池堆包括多个燃料电池，各燃料电池由导电板限定，导电板设置有至少一个带有受控孔隙率的区域，通过这些孔可注入到含氢气体中，由在阴极和阳极之间的压力差调整特定量的空气。
图3描述本发明的第三实施例，该图表示出结合了质子交换膜的单个燃料电池的横截面，该质子交换膜的特征在于，通过向该膜中嵌入适当量的具有显示出高的内在孔隙率的颗粒的材料，获得了增加的氧扩散速率。具有相同膜类型的氧扩散速率通过作用于阳极/阴极压差的值的方式进行调节。
图4示出当电池输送有含1000ppm一氧化碳的重整气体时、作为阳极/阴极压差的函数的对于图3电池的电压/电流比率特性。
图5示出电路示意图，该图说明了本发明的另一实施方式，该实施方式包括电池堆和燃料电池组件的连续短路装置。
图6示出在输送有纯氢的电池堆中平均电池电压的时间特性对于输送有含有1000ppm的一氧化碳的重整气体并设置有应用于电池封装或单电池的图5的装置的另一电池堆中平均电池电压的时间特性之间的对比。
图7表示利用双极板中的横向电流路径指示的被短路的单电池的截面图。
具体实施方式
本发明的第一实施例由图1的装置表示，图1的装置表示包括多个燃料电池(100)的电池堆，图中仅说明了一个燃料电池，各电池由通常定义为双极板的一对导电板(1)限定边界，按照现有的压滤机结构的设置方式机械装配水电解池(200)，并以串联的方式电连接。在通过按(9)设计的紧固杆压紧的条件下保持电池(100)和(200)的装配，紧固杆邻接具有高厚度和硬度的端板(8)。各燃料电池包含与气体扩散阳极(3)和气体扩散阴极(4)紧密接触的的质子交换膜(2)，两个多孔集流体(5)还充当向(3)和(4)的表面上的气体分布器。集流体(5)保持膜/阳极/阴极组件与双极板(1)电连接。按(10)供给的预先浸饱了水蒸汽的含氢气体(特别是重整气体)穿过各燃料电池包含阳极(3)的部分；而(12)中输送的空气穿过包含阴极4的部分。含有氢或空气的废气分别通过(11)和(13)释放出来。在工作过程中，氢转变为通过隔膜向阴极迁移的电子(电流)和质子，在阴极处它们与含在空气中的氧反应形成水。外围衬垫(6)防止含在各电池(100)中的气体释放到周围环境中。
水电解池(200)具有与燃料电池(100)类似的结构，具有一对双极板(1)，在此对双极板之间包括借助集流体(5)与双极板(1)保持电接触的膜(2)/阳极(7)/阴极(4)组件。与燃料电池的区别在于，预先浸饱了水蒸汽的含氢气体穿过包含阴极(4)的电池部分，阴极(4)可具有与含在燃料电池中的空气扩散阴极相同的结构((200)中的点划线)，然后通过集流体-分布器(14)派送燃料电池(100)。含有阳极(7)的电池部分(200)没有输送任何气体，或可选地输送最小流量的空气。在工作过程中，由含氢气体传输的水与薄膜水合，在阳极(7)处电解，形成氧和质子。离开电池(200)含阳极部分的氧混合到含氢气体流中，在穿过电池的其它部分之后进入集流体-分布器(14)。质子通过膜(2)迁移到阴极(4)，其中它们形成氢，混入含氢的输送气体流。作为选择，还可以通过图1中未示出的导管将液态水注入到电池(200)中，以帮助保持膜(2)的水合。在阳极(7)处氧的形成导致了强氧化条件，这确实会破坏用于生产气体扩散阳极和阴极(3)和(4)的用作催化剂支撑体的活性碳。为此，阳极(7)的催化剂必须由微小颗粒的纯铂(或者甚至更好地由合金或铂和铱)和化学抗蚀的聚合物粘合剂(优选为全氟化聚合物)的混合物制成。
经过电池(200)的电流在人们熟知的法拉第定律的基础上产生一定量的氧，流过电池(200)的电流必定同样流过电串联到电池(200)的电池堆的燃料电池(100)。此外，因为相对于电流输出按一定比例调节含氢气体的流速，所以在含氢气体中的氧百分比仅取决于电解池(200)和形成电池堆的燃料电池(100)的数量。因此，事实上，在含氢气体中氧的百分比围绕组装电池堆时的最佳值预先确定并且在工作过程中有规则地保持在相同水平，而不再需要对含氢气体流速的调节所明显需要的其它控制。
所采用的实施例仅以示例为目的，并不表示对本发明的限制，向包括100个电池、仅设置有一个电解池的电池堆输送通过重整利用在80摄氏度的水蒸汽、利用2巴绝对压力饱和的液态碳氢化合物获得的气体，除了水蒸汽之外该气体还含有约55％体积的氢、20％体积的二氧化碳和1000ppm的一氧化碳。利用比反应的化学计量值高20％的重整气体流速，借助于电解注入的氧的百分比为0.4mol％，如果涉及湿气体，相对于单独氢量等于0.7mol％，相对于一氧化碳为4∶1的摩尔比。在这些条件下，利用2.5巴的绝对压力、利用超过2的化学计量以及在70摄氏度预加湿，所输送的空气的电池堆的性能没有表现出由于在不同电流输出值下一氧化碳的毒化作用引起的任何恶化。对于由95-105个燃料电池对应一个电解池制成的电池堆可获得类似的结构，其中相对于湿气氧浓度为0.38-0.42mol％。氧的抗毒化作用是最可能的，由于它吸收到阳极催化剂的活性位置上，形成吸附的自由基例如O：和OH-，这些自由基是具有氧化一氧化碳的作用的物质，这样一氧化碳就被转化为二氧化碳。
很显然，当电流输出为零时不产生氧；当这种情况发生时，为了保护电池堆，将控制系统适当地设计成立即堵塞重整气体通过电池堆的路径，可选地将重整气体偏离至合适的旁路。
本发明的第二个可选实施例在图2中示出，它构造成类似于图1的用于电池堆的新型燃料电池结构(100)，但没有电解池(200)。为简便起见，图2仅表示出了一对电池(100)，尽管完整的电池堆包括多个所述电池。各电池包括：一对双极板(1)；质子交换膜(2)；与隔膜(2)紧密接触的阳极(3)和阴极(4)；一对多孔集流体(5)，具有在阴阳极和各双极板之间提供电连接的双重功能，分别在阳极(3)的表面上均匀分布含氢的气体以及在阴极(4)的表面上分布空气；一对外围衬垫(6)，它防止含在电池内部的气体释放到周围环境中。在其路径中，含氢的气体穿过集流体/分布器(14)、含阳极(3)的电池部分(16)以及排放收集器(15)。至于空气相同的路径包括集流体/分布器(17)、含阴极(4)的电池部分(20)和排放收集器(18)。双极板(1)至少在其上部分的区域中设置有由不同方法获得的微孔(19)，例如在由双极板壁制成的孔中插入烧结后的金属材料。通过让阴极侧的压力值高于阳极侧的压力值并适当的调节压力差，可以以简单的方式改变通过双极板多孔区域的空气流动，以达到最佳值，该值消除了含氢的空气中存在的一氧化碳的毒化作用。在与图1所描述的电池堆相同的工作条件下，还发现，当由电池堆的出口释放出的含氢废气中的氧浓度为0.8-1.2mol％时，达到了对一氧化碳毒化作用的实际抑制性。在电流输出减小时此流速降至低值的情况下，通过以容易确定的算法为依据降低空气压力并随后降低在阴极和阳极之间的压力差，简单实现作为含氢气体流速的函数的空气注入量的调节。还发现，当多孔材料(19)由疏水的、例如通过吸入PTFE悬浮液、然后稳定热处理制成时，获得了空气注入的最好稳定性。由此可知，通过根据本发明的本可选实施方式的操作，当如原有技术所描述的那样在电池对外部进行空气的添加时就不再需要精密的控制系统。
在图3A中说明了本发明的第三实施方式，图3A代表基本上由与图1和2相同的电池组件组成制成的单个燃料电池的截面图。此实施例的特点在于，由(21)表示的质子交换膜具有高气体扩散性。在阴极和阳极之间存在足够高的压力差的情况下(阴极压力高于阳极压力)，这一性质允许通过薄膜向阳极提供限定的氧气流动，由箭头(23)表示。以不同的方式获得高气体扩散，例如通过采用非常薄的薄膜，但这样会存在孔隙过大、阴极和阳极之间短路的危险，或者用于生产膜状离子交联聚合物，该交联聚合物的特点在于对气体尤其是氧的高溶解性以及高扩散系数(但这些性质与需要使膜具有良好机械特性和高离子导电性的要求相冲突)。图3B说明了获得高气体扩散的一种非常有效地方式，并且它与机械性能和离子导电特性的冲突达到最小，图3B中示出了一种含化学惰性材料的颗粒(22)的薄膜，该化学惰性材料具有高的比表面，即，高的内部微孔隙率。
由于通过在膜的生产过程中没有被离子交联聚合物占据的颗粒(22)的微孔部分能够迅速地扩散气体，因此最大可能地增加了气体扩散性能。结果，通过实际上构成阻挡层的聚合物路径完全降低了气流的增加，其它条件保持相同。合适的多孔材料可以是任何耐酸材料，典型为质子导电材料，这里是通过在聚合物背底上嵌入磺酸基获得导电性。合适的材料为氧化锆、氧化钛、通常是所有所谓阀金属的氧化物，特别是比表面不低于27m2/g的二氧化硅，比表面最好高于130m2/g。
已经证实，在工作过程中为了它们的稳定性而更优选的材料是具有疏水特性的微孔材料，例如聚四氟乙烯的粉末，这大概是由于这些疏水材料能够防止在工作过程中在阴极处形成的反应水涌进内孔。
具有上述类型的复合膜，随着微孔颗粒含量的增加，气体扩散以稳定的形式增加；但发现，不超过最大值以避免薄膜机械性能的恶化和离子导电性的降低。本发明人进行的测试证实，在将利用Nafion聚合物(由DuPont、Aldrich Or Solution Technology提供的水溶液或5％水醇溶液)混合到具有180m2/g的比表面和0.007微米的平均尺寸的二氧化硅生产出薄膜的情况下，利用占总重量的2.5-3.5％的含量获得了这些相互冲突的需求的最好折衷。
图4表示由单个燃料电池获得的结果，该单个燃料电池具有200cm2的活性表面，装配有如上获得的复合Nafion-silica薄膜，具有40微米的厚度。电池在与图1的电池堆相同的工作条件下、在0.6V的恒压下保持电池，区别仅在于，在阳极和阴极之间的压力差设定为0.1-0.9巴。已经发现，对于低压差，电流输出保持得非常低，表示为当输送没有一氧化碳的气体时(点划线)所获得的典型值的约20％。当压力差超过0.3巴的限制时，电流输出以约0.7巴逐步增加到在缺乏一氧化碳时可获得的相同值。在此最佳操作条件下，在放出的废重整气中存在的氧仅为0.1％。因此，防一氧化碳的保护作用的效率远远高于用图1的装置检测出的值，对于图1中的装置，在重整气体中所需要的氧含量是在燃料电池输送点处测量的0.4％。此更高的效率可能是由于只要氧从膜表面露出就与催化剂颗粒紧密接触引起的，此催化剂颗粒准确地设置在界面处并且作为对于反应真正起决定性作用的仅有的一个。因此，各过量的氧仅作用于在阳极内部中设置的催化剂颗粒，对于性能没有显著的影响。因此，过量的氧也是没有必要的。
还发现，本发明复合膜尤其适用于实现本发明的目的，当以70-90摄氏度测量、优选具有0.3-1巴的压力差、它们的气体透过性等于每cm2约1ml/hour时，几乎以在废气中存在的氧的最小值完成了对一氧化碳的不敏感性。
图5表示本发明第四实施例的电路，该电路由以下部分构成：由多个膜燃料电池(100)制成的电池堆；控制系统(31)，包括用于将电池堆的恒向电流转换为交变电流的换流器和一个或多个电负载；一连串开关(24)，关闭开关引起燃料电池组件的短路；以及控制单元(25)，以连续的方式和确定的频率起动开关的关闭。
在2巴下将含有100ppm一氧化碳的重整气体输送给电池堆，以2.5巴将空气输送给电池堆(图中未示出管道)，电池通过由(31)构成的外部电路放出电流。由于在重整气体中含有一氧化碳，因此在没有采取对策的情况下电功率输出逐渐减小。在本发明实施方式的情况下，控制单元(25)依次起动开关(24)：当第一开关关闭时，相应的电池组件短路，随后阳极电位增加值几乎与阴极一致。这种电位以吸附的O：和OH-的自由基的形式向阳极上提供能够容易地将一氧化碳氧化为惰性二氧化碳的氧化条件：以此方式，第一电池组件的阳极再生，第一电池组件可以在正常工作条件下重新起动。当控制单元打开第一单元并关闭第二开关时这种情况发生，这导致了第二电池组件短路，其阳极如上所述的那样依次再生。重复进行此工序直至使连接于最后一个电池组件的最后一个开关工作。随着最后一个开关的随后打开和第一个开关的关闭，由控制单元重复此工序。
图6表示这种类型操作的结果，它表示：对于把没有一氧化碳的氢输送到有100个电池的电池堆的条件下平均电池电压随时间的情况(300)；对于把含有1000ppm的一氧化碳的重整气体输送给相同电池堆并依次短路10个电池组件的条件下平均电池电压随时间的情况(600)；对于把相同的气体输送给相同的电池堆、但如原有技术所描述的那样依次短路单电池的条件下平均电池电压随时间的情况(500)；最后是在没有任何对策的情况下把相同的气体输送给相同的电池堆时平均电池电压随时间的情况(400)。在曲线(500)和曲线(600)之间的对比表明，本发明的装置达到了远远好于以单个电池的依次短路为基础的一种原有技术的类型。实际上，如图7中所示，在单个电池中，这种操作仅在阳极接近于外部短路接点(27)和(28)的部分(27)上有效，而更内部的面积尤其是最远距离受到沿着双极板建立的欧姆降的负面影响，这是由于电路的横向路径(29)和(30)由外部接点取出(withdrawn)而引起的。由于减小了双极板的厚度和用于构成双极板的材料不可忽略的电阻，因此这些欧姆降是明显的。由于这些欧姆降可轻易地达到在0.5伏特范围内的值，相对于外部接点在最远区域内的阳极的电化学电位没有充分增加，如果不缺恢复活性是不充分的。
通过电池组件的工作，欧姆降基本上停留在各组件的两个端电池的板上并由于通过不同的双极板进行电压的重新分配而在中间电池上消失。这种情况的结果在于，在以电压的降低为代价的条件下在顺序短路过程中各组件充分再生，如果含在短路组件中的电池数量例如10个受到电池堆电池总数的限制例如100个，那么电压降保持适度。

Claims (37)

1.用于操作电池堆的方法，该电池堆由包括多个燃料电池堆的压滤机结构组成，各电池由双极板限定并包括阳极/质子导电膜/阴极组件，其中所述电池堆保持在60-90摄氏度，各组件在阳极室中供给有含氢和至少100ppm的一氧化碳的燃料，在阴极室中供给有空气，其特征在于，它包括以自调节的连续或按序不连续方式向各阳极施加氧化条件，从而在相同的电池电压下获得随时间稳定的电流输出。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述氧化条件是通过以下方式获得的：向含有氢和一氧化碳的燃料中添加水蒸汽，使此燃料流入与压滤机结构的电池堆结合在一起的至少一个薄膜电解槽的阴极侧，由燃料电池的同一电流供给，将所述燃料与在所述至少一个电解槽的阳极侧中产生的氧混合，将含有氢、一氧化碳和氧的所得气态混合物供给至燃料电池的各阳极。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于当电流输出中断时包括自动地隔断所述燃料供给。
4.根据权利要求2或3的方法，其特征在于包括提供电池堆，使得对于各电解槽含有在95和105个之间的多个燃料电池，从而，混入含氢和一氧化碳的燃料并添加有水蒸汽的所述氧的摩尔百分比等于0.38-0.42，不受流过电解槽和燃料电池的所述电流的强度的限制。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于所述氧化条件是这样获得的：通过由双极板的微孔区域的渗透将空气加入到含有氢和一氧化碳的燃料中。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于所述微孔区域设置在所述双极板的上部。
7.根据权利要求5或6的方法，其特征在于空气透过双极板的多孔区域的流动是通过以下方式控制的：对在供给至阴极的空气和供给至阳极的含有氢和一氧化碳的燃料之间保持的压力差进行调整。
8.根据权利要求5，6或7的方法，其特征在于双极板的所述微孔区域是疏水的。
9.根据权利要求7的方法，其特征在于调节所述压力差从而使含氢和一氧化碳的废燃料中氧的摩尔比百分等于0.8-1.2。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于所述氧化条件是由以下方式获得的：透过所述组件的所述薄膜将空气加入到含氢和一氧化碳的燃料中。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于透过所述薄膜的所述空气的流速通过以下方式调节：按供给至阴极的空气和供给至阳极的含有氢和一氧化碳的燃料之间保持的压力差动作。
12.根据权利要求10或11的方法，其特征在于所述薄膜是高气体扩散速率薄膜。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于所述高气体扩散速率薄膜是含有化学稳定微孔材料的颗粒的质子导电膜。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于所述微孔材料选自由二氧化硅和阀金属氧化物构成的组。
15.根据权利要求13的方法，其特征在于所述微孔材料是疏水性材料。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于所述疏水性材料是聚四氟乙烯粉末。
17.根据权利要求12的方法，其特征在于所述高气体扩散速率薄膜在包括在0.3-1巴之间的压力下、在70-90摄氏度具有1ml/小时×cm2的气体扩散速率。
18.根据权利要求1的方法，其特征在于所述氧化条件是通过以下方式获得的：对设置有连接到外部控制单元的接点的燃料电池组件依次进行短路。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于在所述燃料电池组件中燃料电池的数量至少比电池堆的燃料电池总数低10个因子。
20.一种压滤机结构，包括至少一个用于产生氢和氧的水电解池和多个在阳极供给有含至少100ppm的一氧化碳的燃料的燃料电池，其特征在于，所述至少一个电解池和所述燃料电池通过相同的电流供给系统以串联的方式电连接，传送由所述至少一个水电解池产生的氧的导管连接到向所述燃料电池的阳极供给燃料的气体分布管道。
21.根据权利要求20的压滤机结构，其特征在于包括旁路电路，用于当电流输送系统中断时燃料自动打开。
22.根据权利要求21的压滤机结构，其特征在于对于每一个所述水电解槽，有95至105个燃料电池。
23.一种燃料电池堆，燃料电池由双极板限定，在阳极侧供给有含至少100ppm的一氧化碳的燃料，其特征在于该双极板设置有允许气体透过的微孔区域。
24.根据权利要求23的电池堆，其特征在于所述微孔区域设置在所述双极板的上部。
25.根据权利要求23的电池堆，其特征在于所述微孔区域由填充有金属烧结材料的孔构成，可选地由疏水性材料制成。
26.根据权利要求23至25的电池堆，其特征在于它包括用于调节在燃料电池的阳极和阴极之间的压力差的装置。
27.一种聚合物膜燃料电池堆，其特征在于所述薄膜是高气体扩散速率薄膜。
28.根据权利要求27的电池堆，其特征在于所述高气体扩散速率薄膜是含有化学稳定微孔材料的颗粒的质子导电膜。
29.根据权利要求28的电池堆，其特征在于所述微孔材料是疏水性的。
30.根据权利要求29的电池堆，其特征在于所述疏水性材料是聚四氟乙烯。
31.根据权利要求28的电池堆，其特征在于所述微孔材料选自由二氧化硅和阀金属氧化物构成的组。
32.根据权利要求27至31的电池堆，其特征在于所述高气体扩散速率薄膜在包括在0.3-1巴之间的压力下、在70-90摄氏度具有1ml/小时×cm2的气体扩散速率。
33.根据权利要求27至32的电池堆，其特征在于它包括用于调节在燃料电池的阳极和阴极之间的压力差的装置。
34.一种燃料电池堆，在阳极供给有含100ppm的一氧化碳的燃料，其特征在于它包括用于周期性依次短路电池组件的装置。
35.根据权利要求34的电池堆，其特征在于用于短路的所述装置包括多个开关和用于依次操作所述开关的控制电路。
36.根据权利要求34或35的方法，其特征在于在所述燃料电池组件中燃料电池的数量至少比电池堆的燃料电池总数低10个因子。
37.一种压滤机结构，包括说明书和附图中的特征。
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