ITMI20010459A1 - Metodi per il funzionamento di celle a combustibile alimentate con gas contenenti idrogeno monossido di carbonio e raltivi dispositivi - Google Patents

Description

DESCRIZIONE DI INVENZIONE INDUSTRIALE

Le celle a combustibile sono note da lungo tempo come dispositivi elettrochimici adatti alla conversione diretta dell’energia libera di reazioni chimiche in energia elettrica.

Poiché le celle a combustibile sfuggono alla limitazione tipica dei cicli di Carnot, il loro rendimento di conversione energia chimica/energia elettrica è intrinsecamente più elevato di quello dei sistemi basati sulla combustione di un carburante, quali i motori tipo Otto e Diesel e in generale tutti i tipi di bruciatori utilizzati ad es. nelle caldaie di riscaldamento di uso civile e industriale. Inoltre il funzionamento delle celle a combustibile comporta pratica assenza di emissioni dannose, quali ossido di carbonio, idrocarburi aromatici polinucleari, ossidi di azoto e polveri che al contrario sono una costante dei sistemi a combustione interna. Queste due favorevoli caratteristiche e la constatazione ormai universalmente accettata del progressivo decadimento della qualità dell’atmosfera primariamente nei grandi agglomerati cittadini hanno recentemente aumentato l’interesse per le celle a combustibile per le quali risultano ora disponibili nuovi avanzati materiali di costruzione di parti interne critiche e metodi con sicuro potenziale di produzione in massa a costi contenuti. Fra i vari tipi noti le celle a combustibile a membrana sembrano assai vicine allo stadio di applicazione commerciale: queste celle sono costituite essenzialmente da due elettrodi porosi dotati di opportuni catalizzatori e racchiudono fra di loro una sottile membrana a conduzione protonica. Questo assieme è contenuto fra due piatti conduttivi aventi la funzione multipla di alimentare i reattivi ai due elettrodi, di impedire che i reattivi siano rilasciati neN’ambiente circostante e di estrarre l’energia elettrica prodotta dalle reazioni chimiche sostenute dai catalizzatori. Una molteplicità di celle è assemblata a costituire la batteria vera e propria (nota correntemente come “stack”) con lo scopo di ottenere le elevate tensioni richieste dalle normali applicazioni. Il corretto funzionamento di questo tipo di stack richiede che la membrana a conduzione protonica abbia una elevata conducibilità in modo da minimizzare le perdite di energia elettrica dovute alle cadute ohmiche: le membrane attualmente disponibili sul mercato sono basate su polimeri perfluorurati solfonati e devono essere mantenute in una condizione di elevata idratazione. Questo obiettivo viene raggiunto limitando la temperatura di esercizio a 60 - 90°C e alimentando i gas sotto descrìtti solo dopo opportuna umidificazione.

I reattivi che permettono il funzionamento degli stack a membrana sono costituiti da gas contenente ossigeno, vantaggiosamente aria, alimentato agli elettrodi di polarità positiva, i catodi, e da un gas contenente idrogeno alimentato agli elettrodi di polarità negativa, gli anodi. Mentre per quanto riguarda l’aria non esistono evidentemente limitazioni di disponibilità, gli unici problemi derivando dalla necessità di abbattere le polveri e dal livello di pressione che in particolare per le applicazioni automobilistiche è preferìbilmente superiore a quella atmosferica, l’idrogeno può essere fornito come gas puro sotto pressione in bombole oppure come liquido a bassa temperatura in particolari recipienti con isolamento termico ad elevata efficienza. Tuttavia la disponibilità di idrogeno puro non è oggi immediata e rappresenta sicuramente un ostacolo decisivo alla diffusione dei sistemi di celle a combustibile quantomeno per applicazioni di larga massa, quali quelle stazionarie per generazione di energia elettrica e calore in fabbricati civili e industriali e quelle per autotrazione. Sono questi ultimi due i casi di maggiore interesse commerciale, che giustificano l’imponente sforzo finanziario richiesto per lo sviluppo e per la relativa fase di dimostrazione. Per questo motivo la tecnologia è attualmente orientata ad effettuare la produzione di idrogeno in loco tramite i noti processi di reforming a vapore, endotermico o autotermico, da idrocarburi quali metano, GPL, gasolio e da alcoli quali metanolo o etanolo. Pertanto il sistema a celle a combustibile oggi considerato è costituito dallo stack, dal reattore di reforming, dagli ausiliari quali ventilatori/compressori, pompe di circolazione, scambiatori di calore, valvole, e dall’elettronica di controllo.

La reazione di reforming a vapore fra idrocarburo o alcool e acqua produce in un primo stadio ad alta temperatura una miscela di idrogeno, monossido di carbonio, anidride carbonica, acqua ed eventualmente azoto, che vengono successivamente convertiti a minore temperatura in idrogeno, anidride carbonica, acqua residua ed eventualmente azoto (operazione comunemente nota come “CO - shift”). Questa miscela finale contiene ancora piccole quantità di monossido di carbonio, in generale comprese fra 0.5 e 1% a seconda delle condizioni adottate nella fase di CO - shift.

Mentre l’anidride carbonica non esercita alcun effetto, al contrario la presenza di monossido di carbonio (CO) costituisce un problema serio per il regolare funzionamento dei catalizzatori incorporati negli anodi dello stack, poiché il CO è in grado di adsorbirsi sui centri attivi che così non risultano più disponibili per la necessaria reazione con l’idrogeno. Alle temperature di esercizio delle attuali celle a combustibile a membrana, tipicamente 60 - 90°C, l’adsorbimento è particolarmente intenso e viene annullato solo quando il contenuto di CO nei gas provenienti dall’unità di reforming è estremamente ridotto, in particolare al di sotto di 10 parti per milione (ppm). Questo risultato viene ottenuto installando immediatamente a valle deN'unità di reforming un reattore addizionale di ossidazione selettiva dotato di catalizzatori molto specializzati: il gas contenente idrogeno, anidride carbonica, acqua, eventualmente azoto e circa 0.5 - 1% di CO, dopo addizione di quantità attentamente calibrate di aria, viene iniettato nel reattore dove l’ossigeno deH’arìa ossida il CO ad anidride carbonica. Questo dispositivo ha una serie di inconvenienti e precisamente: perdita di idrogeno, che sia pure in parte si combina con l’ossigeno a formare acqua, diluizione con l’azoto contenuto neN’aria, delicatezza di regolazione con dubbi sulla affidabilità di funzionamento nel tempo, possibilità di perdita di controllo in caso di punte elevate di CO che possono giungere nello stack o all’altro estremo consumi abnormi di idrogeno con conseguenti aumenti di temperatura nocivi per il reattore stesso di ossidazione selettiva e per lo stack a valle, costi addizionali per il sistema.

Una via alternativa per poter operare le celle a combustibile a membrana anche con gas di reforming contenenti concentrazioni di CO largamente superiori al limite critico di 10 ppm è descritta da R. A. Lemons nel Journal of Power Sources, 29 (1990), pag. 251: i gas di reforming sono addizionati con opportune quantità di aria immediatamente a monte dello stack e le prestazioni ottenute sono molto vicine a quelle ottenibili con un gas del tutto analogo ma totalmente privo di CO.

Il metodo di Lemons tuttavia provoca anch’esso un consumo di idrogeno e richiede un sistema di dosaggio molto accurato che può dimostrarsi non completamente affidabile nel tempo e che certamente aumenta i costi del sistema complessivo. Una eventuale inaffidabilità del dispositivo di iniezione dell’aria può avere conseguenti pesanti potendo causare un aumento di temperatura degli anodi con possibile disattivazione irreversibile dei catalizzatori o nel caso peggiore la formazione di miscele esplosive idrogeno -ossigeno all’interno degli stack. Una realizzazione alternativa di questo principio, che permette di evitare l’installazione dei dispositivi di regolazione del flusso di aria, è descritta in DE 19646354. L’ossigeno necessario per l’ossidazione del monossido di carbonio viene prodotto con una cella di elettrolisi dell’acqua e addizionato al gas contenente idrogeno e monossido di carbonio: in questo caso la concentrazione percentuale di ossigeno viene mantenuta al variare dell’energia elettrica prodotta dallo stack regolando opportunamente la corrente alimentata alla cella di elettrolisi dell’acqua. E’ pertanto necessario disporre di un sistema di controllo adatto che introduce nuovamente costi e problemi analoghi a quelli prima accennati per la regolazione del flusso di aria iniettata.

In DE 19710819 è descritto un metodo di riattivazione di una cella a combustibile, che abbia subito decadimento delle prestazioni a causa di monossido di carbonio presente nei gas contenente idrogeno, fondato sulla cortoci reptazione periodica della cella stessa durante il funzionamento. E’ presumibile che durante la fase di cortocircuitazione l’anodo subisca un aumento del suo potenziale elettrochimico fino ad un livello dove l’acqua presente all’interfaccia anodo-membrana viene convertita in radicali OH e O: adsorbiti sulla superficie delle particelle di catalizzatore. Questi radicali sono in grado di trasformare il monossido di carbonio che blocca i centri catalitici in anidride carbonica inerte che viene desorbita. Al termine della cortocircuitazione il catalizzatore è così in grado di riprendere il funzionamento regolare: tuttavia, poiché manca una protezione continua, le prestazioni decadono nuovamente. Di qui la necessità di ripetere periodicamente la cortocircuitazione. E' chiaro che questo metodo applicato ad uno stack operante in un sistema commerciale porterebbe a variazioni periodiche della corrente erogata certamente non accettabili dall’utilizzatore.

Per superare i problemi connessi con i metodi sopra descritti una parte notevole degli sforzi di sviluppo della tecnologia delle celle a combustibile a membrana è stata concentrata sulla messa a punto di catalizzatori anodici intrinsecamente resistenti alla presenza di concentrazioni di CO di almeno 100 ppm nel gas proveniente dalla sezione di reforming. Questi catalizzatori sono costituiti da platino, generalmente utilizzato come tale negli anodi convenzionali, in lega con altri metalli nobili o non nobili come ad esempio rutenio e molibdeno, quest’ultimo descritto in US 6,165,636. Il principio su cui si basano queste formulazioni è presumibilmente duplice, indebolimento dell’energia di adsorbimento di CO a vantaggio dell’adsorbimento di idrogeno grazie alla struttura elettronica delle leghe e facilitazione della formazione di specie ossidanti adsorbite, ad es. OH , sui siti catalitici fomiti dal metallo addizionato, come accade appunto con il rutenio e il molibdeno. Questi catalizzatori sembrano essere piuttosto delicati: ad es. il molibdeno può subire una ossidazione irreversibile che fa perdere tutte le caratteristiche di resistenza in condizioni di eccessive erogazioni di corrente o in caso di difficoltà di mantenimento delle portate di gas di reforming. Nell'ipotesi più favorevole, i dati finora disponibili indicano che l’approccio basato sui catalizzatori resistenti all’avvelenamento permetterà di utilizzare gas contenenti fino a 100 ppm circa di CO: in questo caso l’unità di reforming dovrà comunque essere equipaggiata con il reattore di ossidazione selettiva, anche se le garanzie richieste per quanto riguarda la purezza del gas prodotto potranno essere meno severe con semplificazioni di disegno e quindi di costi. Rimane comunque aperto il problema dei danni in caso di forti anomalie di composizione durante transitori o irregolarità di funzionamento, il cui superamento richiede l'installazione di controlli addizionali sullo stack e/o sul reattore di reforming.

Un ulteriore modo di affrontare il problema del’avelenamento dovuto al monossido di carbonio prevede di fare funzionare lo stack di celle a combustibile a membrana a temperature nettamente superiori ai valori di 60 -90°C indicati precedentemente. Ad es. a 150 - 180°C l'adsorbimento del monossido di carbonio diventa praticamente trascurabile e gas di reforming contenenti anche 0.5 - 1% di monossido di carbonio possono essere utilizzati direttamente senza particolari pretrattamenti. Membrane in grado di operare stabilmente in queste condizioni sono attualmente oggetto di studio e, considerati i problemi da risolvere quali stabilità meccanica e conducibilità elettrica accettabile con livelli di idratazione modesti, sono prevedibili tempi lunghi per le prime applicazioni commerciali.

L’esame critico dello stato della tecnologia sopra riassunto dimostra che al momento è sentita la necessità di dispositivi e metodi che consentano di alimentare gli stack con gas contenenti alte concentrazioni di CO, largamente superiori a 100 ppm, in modo semplice, intrinsecamente affidabile e ragionevolmente poco costoso.

La presente invenzione descrive metodi, con i relativi dispositivi, adatti a consentire il funzionamento di uno stack costituito da una molteplicità di celle a combustibile a membrana a conduzione protonica, alimentato sul lato catodico con aria e sul lato anodico con un gas contenente idrogeno e monossido di carbonio, ad es. un gas ottenuto per reforming a vapore di idrocarburi o di alcoli di tipo endotermico o di tipo autotermico. I dispositivi dell’invenzione operano sulla base di un comune principio consistente nell’imporre agli anodi dello stack, in piena sicurezza, una condizione ossidante ottenuta in modo semplice e autoregolato con esclusione del ricorso sia ad apparecchiature e relativi controlli complessi e costosi sia a catalizzatori di formulazione sofisticata, dove tale condizione ossidante comporta la conversione del monossido di carbonio adsorbito ad anidride carbonica inerte.

In particolare i dispositivi secondo l’invenzione comprendono in una prima alternativa almeno una cella di elettrolisi dell’acqua integrata nello stack, o in una seconda alternativa celle a combustibile comprendenti piatti conduttivi a porosità controllata che racchiudono gli assiemi anodo/membrana/catodo, o in una terza alternativa membrane a diffusione intensificata di ossigeno, o in una ulteriore quarta alternativa un sistema di cortocircuitazione sequenziale periodica di pacchetti di celle a combustibile.

La fig. 1 schematizza una sezione trasversale di uno stack secondo la prima realizzazione dell’invenzione comprendente una molteplicità di celle a combustibile e una cella di elettrolisi dell’acqua, assemblate meccanicamente secondo il disegno noto come filtro pressa e collegate elettricamente in serie. La fig. 2 mostra una sezione trasversale di uno stack secondo la seconda realizzazione dell'invenzione dove tale stack comprende una molteplicità di celle a combustibile, ognuna delle quali è delimitata da piatti conduttivi dotati di almeno un’area a porosità controllata attraverso cui è possibile iniettare nel gas contenente idrogeno quantità di aria regolabili attraverso il differenziale di pressione catodo/anodo.

La fig. 3 descrive la terza realizzazione dell’invenzione attraverso la sezione trasversale di una singola cella a combustibile incorporante una membrana a conduzione protonica caratterizzata da una intensificata velocità di diffusione dell’ossigeno ottenuta, come esempio, incorporando nella membrana una adatta quantità di materiale, le cui particelle sono caratterizzate da elevata porosità interna. La velocità di diffusione dell’ossigeno, a parità di tipo di membrana, è regolata attraverso il valore del differenziale di pressione anodo/catodo.

La fig. 4 mostra l’andamento della relazione tensione/corrente per la cella di fig.

3 in funzione del differenziale di pressione anodo/catodo, quando tale cella è alimentata con gas di reforming contenente 1000 ppm di monossido di carbonio.

La fig. 5 illustra un’ulteriore realizzazione dell’invenzione attraverso uno schema di circuito comprendente uno stack e un dispositivo di cortocircuitazione sequenziale di pacchetti di celle.

La fig. 6 mostra l’andamento nel tempo della tensione media di cella di uno stack alimentato con idrogeno puro e con gas di reforming contenente 1000 ppm di monossido di carbonio e dotato del dispositivo di fig. 5 applicato a un pacchetto di celle o alle singole celle.

La fig. 7 schematizza fa sezione trasversale di una singola cella sottoposta a cortocircuitazione con indicati i percorsi trasversali di corrente all’interno dei piatti bipolari.

Un primo modo di realizzazione dell’invenzione è rappresentato dal dispositivo di fig. 1 dove è schematizzato uno stack comprendente una molteplicità di celle a combustibile (100) (di cui una sola indicata in figura), ciascuna racchiusa fra una coppia di piatti conduttivi (1) definiti comunemente come piatti bipolari, e una cella di elettrolisi dell’acqua (200), assemblate meccanicamente secondo la disposizione nota come filtro pressa e collegate elettricamente in serie. L’insieme delle celle (100) e (200) viene mantenuto sotto compressione mediante tiranti schematizzati in (9), operanti sulle piastre terminali (8) ad elevato spessore e rigidità.

Ciascuna cella a combustibile contiene una membrana a scambio protonico (2) in intimo contatto con un anodo a diffusione di gas (3) e con un catodo a diffusione di gas (4) e due collettori di corrente porosi (5) aventi anche la funzione di distributori di gas sulla superficie di (3) e (4). I collettori (5) mantengono l’insieme membrana/anodo/catodo in contatto elettrico con i piatti bipolari (1). La porzione di ciascuna cella a combustibile che contiene l’anodo (3) è percorsa da gas contenente idrogeno previamente saturato con vapor d’acqua, in particolare gas di reforming, alimentato in (10), mentre la porzione contenente il catodo 4 è percorsa da aria alimentata in (12). Il gas contenente idrogeno e l'aria esausti sono scaricati rispettivamente in (11) e (13). Durante il funzionamento l’idrogeno viene trasformato in elettroni (corrente elettrica) e protoni che migrano attraverso la membrana verso il catodo dove reagiscono con l'ossigeno dell’aria con formazione di acqua. Le guarnizioni perimetrali (6) impediscono che i gas contenuti all’interno di ciascuna cella (100) vengano rilasciati nell’ambiente circostante.

La cella di elettrolisi dell’acqua (200) ha una struttura analoga a quella vista per le celle a combustibile (100) con una coppia di piatti bipolari (1) che racchiudono un assieme membrana (2)/anodo (7)/catodo (4) mantenuto in contatto elettrico con i piatti (1) tramite i collettori di corrente (5). A differenza di quanto visto per le celle a combustibile il gas contenente idrogeno previamente saturato con vapor d’acqua percorre la porzione di cella che contiene il catodo (4), che può avere una struttura uguale a quella del catodo a diffusione d’aria contenuto nelle celle a combustibile (linea tratteggiata in (200)) e viene quindi inviato alle celle a combustibile (100) attraverso il collettore-distributore (14). La porzione di cella (200) che contiene l'anodo (7) non è alimentata con alcun gas o in alternativa è alimentata con un minimo flusso di aria. Durante il funzionamento l’acqua che è trasportata dal gas contenente idrogeno idrata la membrana e viene elettrolizzata all’anodo (7) con formazione di ossigeno e di protoni. L'ossigeno, uscendo dalla porzione della cella (200) contenente l’anodo si miscela al flusso del gas contenente idrogeno che dopo aver percorso l’altra porzione di cella si immette nel collettore - distributore (14). I protoni migrano attraverso la membrana (2) verso il catodo (4) dove formano idrogeno che si miscela con il flusso di gas alimentato contenente idrogeno. Opzionalmente nella cella (200) può anche essere iniettata acqua liquida per favorire il mantenimento deN’idratazione della membrana (2) attraverso un condotto non mostrato in fig. 1.

Lo sviluppo di ossigeno all’anodo (7) determina condizioni fortemente ossidanti che sono certamente in grado di distruggere il carbone attivo utilizzato come supporto per i catalizzatori impiegati per la produzione degli anodi e catodi a diffusione di gas (3) e (4). Per questo motivo è necessario che il catalizzatore dell’anodo (7) sia costituito da una miscela di microparticelle di platino puro o ancor meglio di lega platino - iridio e di un legante polimerico chimicamente resistente, preferibilmente un polimero perfluorurato.

La corrente, che attraversa la cella (200), produce una quantità precisa di ossigeno in base alla nota legge di Faraday ed è necessariamente la stessa che attraversa le celle a combustibile (100) dello stack, collegate in serie elettrica alla cella (200). Inoltre, poiché la portata del gas contenente idrogeno è regolata in modo proporzionale alla corrente stessa, ne consegue che la percentuale di ossigeno nel gas contenente idrogeno dipende unicamente dal rapporto fra il numero di celle di elettrolisi (200) e il numero di celle a combustibile (100) da cui è costituito lo stack. Ne consegue che in pratica la percentuale di ossigeno nel gas contenente idrogeno è predeterminata intorno al valore ritenuto ottimale al momento dell’assemblaggio dello stack e viene mantenuta con precisione durante l’esercizio senza necessità di dispositivi di controllo addizionali rispetto a quelli ovviamente richiesti per la regolazione della portata del gas contenente idrogeno.

Come esempio citato a puro scopo dimostrativo e in nessun modo limitativo dell’invenzione, in uno stack di 100 celle dotato di una sola cella di elettrolisi è stato alimentato un gas di reforming di idrocarburi liquidi, saturo di vapor d’acqua a 80°C, con pressione di 2 bar assoluti e contenente, oltre al vapor d’acqua, circa 55% in volume di idrogeno, 20% in volume di anidride carbonica e 1000 ppm di monossido di carbonio. Con una portata di gas di reforming in eccesso del 20% rispetto a quanto richiesto dalla stechiometria della reazione, la percentuale di ossigeno iniettata grazie alla elettrolisi è risultata essere 0.4% molare se riferita al gas umido, equivalente a 0.7% molare rispetto al solo idrogeno e a un rapporto molare di 4:1 rispetto al monossido di carbonio. In queste condizioni le prestazioni dello stack, alimentato con aria a 2.5 bar assoluti con un eccesso stechiometrico di 2 e con preumidificazione a 70°C, non hanno presentato alcun segno di decadimento dovuto aN'azione avvelenante del monossido di carbonio a varie intensità di corrente erogata, come è del resto ben noto dalla letteratura tecnica. Un risultato altrettanto simile è ottenibile per stacks di 95-105 celle per ogni cella di elettrolisi, nei quali la concentrazione di ossigeno risulta essere dello 0.38-0.42% molare rispetto al gas umido. L’effetto antiavelenante dell’ossigeno era probabilmente dovuto al suo adsorbimento sui centri attivi del catalizzatore dell’anodo con formazione di radicali adsorbiti quali O: e OH , cioè di specie dotate di un’azione ossidante nei confronti del monossido di carbonio che veniva così convertito in anidride carbonica inerte.

E’ chiaro che la produzione di ossigeno si annullava quando la corrente erogata veniva azzerata: in questa evenienza per proteggere lo stack il sistema di controllo era strutturato in modo tale da interrompere immediatamente il passaggio del gas di reforming attraverso lo stack, deviandolo opzionalmente in un opportuno by-pass.

Una seconda alternativa di realizzazione dell’invenzione è illustrata nella fig. 2 che schematizza una nuova struttura di cella a combustibile (100) per stacks analoghi a quello di fig. 1, ma privi di celle di elettrolisi (200). Per semplicità la fig. 2 si limita alla descrizione di una coppia di celle (100), rimanendo inteso che lo stack completo comprende una molteplicità di tali celle. Ogni cella comprende una coppia di piatti bipolari (1), una membrana a conduzione protonica (2), un anodo (3) e un catodo (4) entrambi in intimo contatto con la membrana (2), una coppia di collettori di corrente porosi (5) aventi la doppia funzione di garantire il contatto elettrico fra anodo, catodo e i rispettivi piatti bipolari e di distribuire uniformemente rispettivamente il gas contenente idrogeno sulla superficie dell’anodo (3) e l’aria sulla superficie del catodo (4), e una coppia di guarnizioni perimetrali (6) che impediscono ai gas presenti all’interno della cella di disperdersi nell’ambiente circostante. Il percorso del gas contenente idrogeno comprende il collettore-distributore (14), la porzione (16) di cella comprendente l’anodo (3) e il collettore di scarico (15). L’analogo percorso dell’aria comprende il collettore-distributore (17), la porzione (20) di cella contenente il catodo (4) e il collettore di scarico (18). I piatti bipolari (1) sono dotati almeno nella loro parte superiore di una zona caratterizzata da microporosità (19) ottenuta in vario modo, ad es. inserendo materiale metallico sinterizzato in aperture praticate nella parete del piatto bipolare. Mantenendo la pressione lato catodo ad un valore superiore a quello del lato anodo e regolando il differenziale di pressione è possibile variare in modo semplice il flusso di aria attraverso la zona porosa del piatto bipolare fino a raggiungere il valore ottimale che permette di controbattere l’azione avvelenante del monossido di carbonio presente nel gas contenente idrogeno. Nelle condizioni di funzionamento descrìtte per lo stack di fìg. 1 si è trovato che la pratica insensibilità nei confronti dell’azione avvelenante del monossido di carbonio viene raggiunta quando la concentrazione di ossigeno nel gas esausto contenente idrogeno rilasciato dal condotto di scarico dello stack risulta circa 0.8-1. 2% molare. La regolazione dell’iniezione di aria in funzione della portata del gas contenente idrogeno, necessaria quando questa portata scende a piccoli valori in occasione di bassa erogazione di corrente, è fattibile semplicemente diminuendo la pressione dell'aria e conseguentemente il differenziale di pressione catodo-anodo in base ad un algoritmo di facile determinazione. Si è anche trovato che la migliore stabilità di iniezione di aria si ottiene quando il materiale poroso (19) è reso idrofobico, ad es. mediante imbibizione con una sospensione di PTFE seguita da trattamento termico di stabilizzazione. In conclusione, operando secondo la presente alternativa di realizzazione dell’invenzione si evita l’uso dei delicati sistemi di controllo richiesti quando l’addizione di aria viene effettuata all’esterno dello stack, come descrìtto nella tecnologia nota.

Una terza realizzazione dell’invenzione è descrìtta in fig. 3A dove è rappresentata la sezione trasversale di un’unica cella a combustibile costituita fondamentalmente dagli stessi elementi delle celle di fig. 1 e 2. L’elemento caratterizzante di questa realizzazione è dato dalla membrana a conduzione protonica ad elevata diffusività di gas identificata con (21). Questa caratteristica, in presenza di un adeguato differenziale di pressione catodo - anodo (pressione del catodo maggiore di quella dell’anodo), consente di stabilire un flusso definito di ossigeno attraverso la membrana verso l’anodo, schematizzato con le frecce (23). L’elevata diffusività ai gas può essere realizzata in vario modo, ad es. con il ricorso a membrane molto sottili che introducono però il rìschio di porosità macroscopiche e di cortocircuito catodo - anodo, o utilizzando per la produzione delle membrane ionomeri caratterizzati da alta solubilità per i gas e in particolare per l’ossigeno e da elevati coefficienti di diffusione (proprietà queste che sono in conflitto con la necessità di avere membrane con buone caratteristiche meccaniche ed elevata conducibilità ionica). Un modo molto efficace per realizzare alte diffusività di gas con impatto minimo su proprietà meccaniche e di conduzione ionica è dato in fig. 3B dove è schematizzata una membrana contenente particelle (22) di materiale chimicamente inerte con elevata superfìcie specifica, cioè con alta microporosità interna.

L’aumento di diffusività dei gas è verosimilmente dovuto alla possibilità dei gas di diffondere rapidamente attraverso quella porzione dei micropori delle particelle (22) non occupata dallo ionomero durante il processo di produzione della membrana. Ne consegue che il percorso attraverso il polimero, che di fatto rappresenta una barriera, risulta sostanzialmente ridotto con aumento del flusso di gas a parità di altre condizioni. Come materiale poroso risulta adatto ogni materiale che sia resistente alle condizioni acide tipiche delle membrane a conduzione protonica, dove la conduzione è ottenuta tramite gruppi solfonici inseriti sullo scheletro polimerico. Si sono dimostrati adatti l’ossido di zirconio, l’ossido di titanio, in generale gli ossidi dei cosiddetti metalli valvola, e in modo particolare la silice con superficie specifica non inferiore a 27 nfVg, preferibilmente superiore a 130 m2/ g.

Materiali ancora più preferibili per la stabilità di funzionamento sono risultati essere i materiali microporosi con caratteristiche di idrofobicità quali polveri di politetrafluoroetilene, probabilmente per la loro capacità di resistere all’allagamento dei pori interni causato dall’acqua di reazione che si forma al catodo durante il funzionamento.

Con membrane composite del tipo appena descritto la diffusività di gas aumenta in modo monotono all’aumentare del contenuto di particelle microporose, tuttavia si è trovato che esiste un limite massimo che è opportuno non superare pena la caduta delle caratteristiche meccaniche e la diminuzione della conducibilità ionica della membrana. La sperimentazione condotta dagli inventori ha dimostrato che, nel caso di membrane prodotte con polimero Nafion® (soluzione acquosa o idroalcoolica al 5% fornita dalle Società DuPont, Aldrìch o Solution Technology) miscelato a silice con superficie specifica di 180 m2/g e dimensione media di 0.007 micrometri, il compromesso ottimale fra queste esigenze fra di loro in conflitto si realizza con un contenuto del 2.5-3.5% sul peso totale.

La fìg. 4 mostra i risultati ottenuti con una singola cella a combustibile con superfìcie utile di 200 cm2, equipaggiata con una membrana composita Nafìonsilice ottenuta come sopra descritto avente uno spessore di 40 micrometri. La cella è stata mantenuta ad una tensione costante di 0.6 volt ed ha funzionato con le stesse condizioni operative date per lo stack di fìg. 1, con la sola differenza del differenziale di pressione catodo - anodo che è stato variato da 0.1 a 0.9 bar. Si è notato che con piccoli differenziali di pressione la corrente erogata rimane molto bassa, indicativamente circa 20% rispetto al livello tipico dell’alimentazione con gas privo di monossido di carbonio (linea tratteggiata). Quando il differenziale di pressione supera il limite di 0.3 bar la corrente erogata aumenta progressivamente e raggiunge a circa 0.7 bar il valore ottenibile in assenza di monossido di carbonio. In questa situazione operativa ottimale l’ossigeno presente nel gas di reforming residuo scaricato è solamente 0.1%. L’efficacia dell’azione protettiva nei confronti del monossido di carbonio è quindi notevolmente più elevata di quella notata con i dispositivi di fig. 1 per i quali si richiede un contenuto di ossigeno nel gas di reforming pari a 0.4% misurato nel punto di alimentazione alle celle a combustibile. Questa maggiore efficacia è probabilmente dovuta all’immediato contatto dell’ossigeno, non appena emerge dalla superficie della membrana, con le particelle di catalizzatore che sono posizionate esattamente all’interfaccia e che sono le sole veramente determinanti per il funzionamento. Ogni eccesso di ossigeno agirebbe pertanto sulle particelle di catalizzatore situate nello spessore più interno dell’anodo che non influenzano in modo significativo le prestazioni: pertanto questo eccesso di ossigeno non è necessario.

Si è trovato che le membrane composite dell’invenzione risultano particolarmente adatte a realizzare l’obiettivo di una praticamente completa insensibilità nei confronti del monossido di carbonio con minimi livelli di ossigeno presenti nei gas esausti quando la loro permeabilità all’aria risulta essere pari a circa 1 ml/ora x cm2, misurata a 70 - 90°C, preferibilmente con un differenziale di pressione di 0.3 - 1 bar.

La fìg. 5 illustra il circuito elettrico che è alla base di una quarta realizzazione dell’invenzione e che è composto da uno stack costituito da una molteplicità di celle a combustibile a membrana (100), dall’utilizzatore dell’energia elettrica prodotta (31) comprendente un inverter per la conversione della tensione continua dello stack in tensione alternata e uno o più carichi elettrici, una serie di interruttori (24) la cui chiusura determina la cortocircuitazione di un pacchetto di celle e un’unità di controllo (25) che attiva la chiusura degli interruttori in modo sequenziale e con una determinata frequenza.

Lo stack alimentato con gas di reforming contenente 1000 ppm di monossido di carbonio a 2 bar e con aria a 2.5 bar (le tubazioni non sono rappresentate in figura) eroga corrente elettrica attraverso il circuito esterno costituito da (31). A causa del contenuto di monossido di carbonio nel gas di reforming la potenza elettrica generata diminuisce progressivamente nel tempo a meno che non vengano prese contromisure. Nel caso della presente realizzazione dell’invenzione l’unità di controllo (25) attiva sequenzialmente gli interruttori (24): quando il primo degli interruttori viene chiuso, il corrispondente pacchetto di celle viene cortocircuitato e conseguentemente il potenziale degli anodi aumenta fino a praticamente coincidere con quello dei catodi. Un simile potenziale determina condizioni ossidanti sugli anodi con formazione di radicali O: e OH adsorbiti in grado di ossidare facilmente il monossido di carbonio ad anidride carbonica inerte: in questo modo gli anodi del primo pacchetto di celle vengono rigenerati e il primo pacchetto di celle può essere rimesso in esercizio normale. Ciò avviene quando l’unità di controllo apre il primo interruttore e chiude il secondo che causa la cortocircuitazione del secondo pacchetto di celle i cui anodi vengono a loro volta rigenerati come appena discusso. La sequenza viene ripetuta fino a interessare l’ultimo interruttore collegato all’ultimo pacchetto di celle. Con la successiva apertura dell’ultimo interruttore e la chiusura del primo interruttore la sequenza viene ripetuta dall’unità di controllo. Il risultato di questo tipo di funzionamento è indicato nella fig. 6 dove sono riportati l’andamento nel tempo della tensione media di cella per uno stack di 100 celle alimentato con idrogeno privo di monossido di carbonio (300), l’andamento della tensione media di cella per lo stesso stack alimentato con gas di reforming contenente 1000 ppm di monossido di carbonio e con cortocircuitazione sequenziale di pacchetti di 10 celle (600), l’andamento della tensione media di cella per lo stesso stack alimentato con lo stesso gas, provvisto però di cortocircuitazione sequenziale di singole celle come descritto nella tecnologia nota (500) e infine l’andamento della tensione media di cella per lo stesso stack alimentato con lo stesso gas senza alcuna contromisura (400). Il confronto fra le curve (500) e (600) dimostra che l’applicazione del dispositivo dell’invenzione fornisce un risultato largamente superiore a quello tipico della tecnologia nota basato sulla cortocircuitazione sequenziale delle singole celle. Come infatti mostra lo schema di fìg. 7, in una singola cella questa operazione è efficace solo sulla porzione (26) di anodo prossima ai contatti esterni di cortocircuitazione (27) e (28), mentre le zone più interne e in particolare più lontane risentono delle cadute ohmiche che, per effetto dei percorsi trasversali (29) e (30) della corrente estratta attraverso i contatti esterni, si stabiliscono lungo i piatti bipolari. Queste cadute ohmiche sono significative a causa del ridotto spessore dei piatti bipolari e della non trascurabile resistività dei materiali utilizzati per la loro costruzione. Poiché queste cadute ohmiche possono avere facilmente valori dell’ordine di 0.5 volt, il potenziale elettrochimico degli anodi nelle aree lontane dai contatti esterni non aumenta a sufficienza e la riattivazione risulta modesta se non nulla.

Operando con pacchetti di celle le cadute ohmiche sono sostanzialmente localizzate sui piatti sulle due celle terminali di ogni pacchetto e svaniscono nelle celle intermedie per effetto delle ridistribuzione delle tensioni favorita dai vari piatti bipolari. La conseguenza di questo comportamento è che ogni pacchetto viene sostanzialmente rigenerato durante la cortocircuitazione sequenziale a spese di una diminuzione di tensione che rimane modesta se il numero di celle incluse nel pacchetto cortocircuitato, ad es. 10, è piccolo rispetto al numero totale di celle dello stack, ad es. 100.

Claims (37)

1. Rivendicazioni 1. Metodo di operazione di uno stack costituito da una struttura a filtro pressa comprendente una molteplicità di celle a combustibile, ogni cella delimitata da piatti bipolari e comprendente un assieme anodo - membrana a conduzione protonica - catodo, dove detto stack è mantenuto a 60 - 90°C ed ogni assieme è alimentato lato anodo con un combustibile contenente idrogeno e almeno 100 ppm di monossido di carbonio e lato catodo con aria, caratterizzato dal fatto di imporre una condizione ossidante a ciascun anodo in modo autoregolato continuo o sequenzialmente discontinuo in modo da ottenere un’erogazione di corrente stabile nel tempo a parità di tensione.
2. 2. Il metodo della rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che detta condizione ossidante è realizzata addizionando il combustibile contenente idrogeno e monossido di carbonio di vapor d'acqua, facendolo fluire nella porzione catodica di almeno una cella di elettrolisi d’acqua a membrana integrata nella struttura a filtro pressa dello stack e percorsa dalla stessa corrente delle celle a combustibile, miscelando detto gas con l’ossigeno prodotto nella porzione anodica di detta almeno una cella di elettrolisi ed alimentando la miscela gassosa risultante contenente idrogeno, monossido di carbonio e ossigeno a ciascun anodo delle celle a combustibile.
3. 3. Il metodo della rivendicazione 2 caratterizzato dall’escludere automaticamente detta alimentazione anodica di combustibile quando viene sospesa detta erogazione di corrente.
4. 4. Il metodo della rivendicazione 2 o 3 caratterizzato dal fatto di dotare lo stack di un numero di celle a combustibile compreso tra 95 e 105 per ciascuna di dette celle di elettrolisi di acqua in modo che la percentuale molare di detto ossigeno miscelato al combustibile contenente idrogeno e monossido carbonio e addizionato di vapor d’acqua risulta uguale a 0.38 - 0.42 indipendentemente dall’intensità di detta corrente che percorre la cella di elettrolisi e le celle a combustibile.
5. 5. Il metodo della rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che detta condizione ossidante è realizzata tramite addizione di aria al combustibile contenente idrogeno e monossido di carbonio per permeazione attraverso una sezione microporosa dei piatti bipolari.
6. 6. Il metodo della rivendicazione 5 caratterizzato dal fatto che detta sezione microporosa è posizionata nella regione superiore di detti piatti bipolari.
7. 7. Il metodo della rivendicazione 5 o 6 caratterizzato dal fatto che la portata di detta aria che permea attraverso dette sezioni microporose dei piatti bipolari, è controllata per mezzo della regolazione di un differenziale di pressione mantenuto fra l'aria alimentata ai catodi ed il combustibile contenente idrogeno e monossido di carbonio alimentato agli anodi.
8. 8. Il metodo delle rivendicazioni 5, 6 o 7 caratterizzato dal fatto che dette sezioni microporose dei piatti bipolari sono rese idrofobiche.
9. 9. Il metodo della rivendicazione 7 caratterizzato dal fatto che detto differenziale di pressione è regolato in modo da produrre una percentuale molare di ossigeno nel combustibile esausto contenente idrogeno e monossido di carbonio pari a 0.8 - 1.2.
10. 10. Il metodo della rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che detta condizione ossidante è realizzata tramite addizione di aria al combustibile contenente idrogeno e monossido di carbonio per permeazione attraverso dette membrane di detti assiemi.
11. 11. Il metodo della rivendicazione 10 caratterizzato dal fatto che la portata di detta aria che permea attraverso dette membrane è controllata per mezzo della regolazione di un differenziale di pressione mantenuto fra l’aria alimentata ai catodi ed il combustibile contenente idrogeno e ossido di carbonio alimentato agli anodi.
12. 12. Il metodo delle rivendicazioni 10 o 11 caratterizzato dal fatto che dette membrane sono membrane ad alta diffusività di gas.
13. 13. Il metodo della rivendicazione 12 caratterizzato dal fatto che dette membrane ad elevata diffusività di gas sono membrane a conduzione protonica contenenti particelle di materiale microporoso chimicamente stabile.
14. 14. Il metodo della rivendicazione 13 caratterizzato dal fatto che detto materiale microporoso è scelto dal gruppo comprendente la silice e gli ossidi dei metalli valvola.
15. 15. Il metodo della rivendicazione 13 caratterizzato dal fatto che detto materiale microporoso è un materiale idrofobico.
16. 16. Il metodo della rivendicazione 15 caratterizzato dal fatto che detto materiale idrofobico è polvere di politetrafluoroetilene.
17. 17. Il metodo della rivendicazione 12 caratterizzato dal fatto che dette membrane ad elevata diffusività hanno una velocità di diffusione di aria di 1 ml/ora x cm2 a 70 - 90°C ad una pressione compresa tra 0.3 e 1 bar.
18. 18. Il metodo della rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che detta condizione ossidante è realizzata tramite coitoci rcuitazione sequenziale di pacchetti di celle a combustibile dotati di contatti connessi a un’unità esterna di controllo.
19. 19. Il metodo della rivendicazione 18 caratterizzato dal fatto che il numero di celle a combustibile di detti pacchetti è inferiore di almeno un fattore 10 rispetto al numero totale di celle a combustibile dello stack.
20. 20. Struttura a filtro pressa comprendente almeno una cella di elettrolisi di acqua per la produzione di idrogeno e ossigeno ed una molteplicità di celle a combustibile alimentate all’anodo con un gas contenente almeno 100 ppm di monossido di carbonio, caratterizzato dal fatto che detta almeno una cella di elettrolisi e dette celle a combustibile sono connesse elettricamente in serie e percorse dalla stessa corrente, e che il condotto che convoglia l’ossigeno prodotto da detta almeno una cella di elettrolisi è collegato al collettore di distribuzione del gas alimentato all’anodo di dette celle a combustibile.
21. 21. La struttura a filtro pressa della rivendicazione 20 caratterizzata dal comprendere un circuito di by-pass del combustibile azionato automaticamente aN’interrompersi dell’erogazione di corrente elettrica.
22. 22. La struttura a filtro pressa della rivendicazione 20 o 21 caratterizzata dal fatto che per ognuna di dette celle di elettrolisi di acqua sono presenti da 95 a 105 celle a combustibile.
23. 23. Stack di celle a combustibile delimitate da piatti bipolari alimentate all’anodo con un gas contenente almeno 100 ppm di monossido di carbonio, caratterizzata dal fatto che i piatti bipolari sono dotati di una regione microporosa che consente la permeazione di gas.
24. 24. Lo stack della rivendicazione 23, caratterizzato dal fatto che detta regione microporosa è situata nella regione superiore di detti piatti bipolari.
25. 25. Lo stack della rivendicazione 23 o 24, caratterizzato dal fatto che detta regione microporosa è costituita da aperture riempite con un sinterizzato metallico opzionalmente idrofobizzato.
26. 26. Lo stack delle rivendicazioni da 23 a 25, caratterizzato dal comprendere un dispositivo di regolazione del differenziale di pressione tra anodo e catodo delle celle a combustibile.
27. 27. Stack di celle a combustibile a membrana polimerica caratterizzato dal fatto che detta membrana è una membrana ad alta diffusività di gas.
28. 28. Lo stack della rivendicazione 27 caratterizzato dal fatto che detta membrana ad alta diffusività di gas è una membrana a conduzione protonica contenente particelle di materiale microporoso chimicamente stabile.
29. 29. Lo stack della rivendicazione 28 caratterizzato dal fatto che detto materiale microporoso è idrofobico.
30. 30. Lo stack della rivendicazione 29 caratterizzato dal fatto che detto materiale idrofobico è politetrafluoroetilene.
31. 31. Lo stack della rivendicazione 28 caratterizzato dal fatto che detto materiale microporoso è scelto dal gruppo che comprende la silice e gli ossidi dei metalli valvola.
32. 32. Lo stack delle rivendicazioni da 27 a 31 caratterizzato dal fatto che detta membrane ad elevata diffusività di gas ha una velocità di diffusione di aria di 1 ml/ora x cm2 a 70 - 90°C ad una pressione compresa tra 0.3 e 1 bar.
33. 33. Lo stack delle rivendicazioni da 27 a 32, caratterizzato dal comprendere un dispositivo di regolazione del differenziale di pressione tra anodo e catodo delle celle a combustibile.
34. 34. Stack di celle a combustibile alimentate all’anodo con un gas contenente almeno 100 ppm di monossido di carbonio caratterizzato dal comprendere un apparato per la coitoci rcuitazione periodica sequenziale di pacchetti di celle.
35. 35. Lo stack della rivendicazione 34 caratterizzato dal fatto che detto apparato per la cortocircuitazione comprende una molteplicità di interruttori e una unità di controllo atta ad attivare sequenzialmente detti interruttori.
36. 36. Lo stack delle rivendicazioni 34 o 35, caratterizzato dal fatto che il numero di celle a combustibile di detti pacchetti è inferiore di almeno un fattore 10 rispetto al numero totale di celle a combustibile dello stack.
37. 37. Struttura a filtro pressa comprendente gli elementi caratteristici della descrizione e delle figure.