CN101987977A - 车用甲醇燃料成品汽油的制备方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明为车用甲醇燃料成品汽油的制备方法和装置。本发明的方法包括改性甲醇的制备和车用甲醇燃料成品汽油的制备两个步骤。改性甲醇的制备中用甲醇和辅料经过配料和预热、催化反应以及换热过程实现；车用甲醇燃料成品汽油的制备通过改性甲醇调制和甲醇燃料成品汽油的调制完成。本发明的装置依次包括混合器2、4、催化反应器5、冷凝冷却预热器I 1、预热冷却器II 3、低温冷却器6、接收罐7。由于本发明将冷凝、冷却与原料预热设计为一体化装置，回收利用了反应产物的余热，工艺简捷，无“三废”排放，同时催化反应器采用远红外辐射防爆型加热，因此具有节能、环保、安全的突出效果。

Description

车用甲醇燃料成品汽油的制备方法和装置

技术领域

本发明涉及石油化工燃料油领域，特别是涉及一种用于制备大比例车用甲醇燃料的车用甲醇燃料成品汽油的制备方法和装置。

背景技术

近年来，面对严峻的能源形势，国家确立以煤为基础，多元化发展，重点发展醇醚燃料的替代能源发展方针。最近，甲醇燃料又被国家发改委颁布的《我国醇醚燃料及醇醚清洁汽车发展专题报告(征求意见稿)》确定为今后20～30年过渡性车用替代燃料。国家标准化管理委员会公告批准《车用燃料甲醇》标准，于2009年11月1日起实施。甲醇作为车用燃料正式得到市场准入许可，车用甲醇燃料在国内开始从示范推广和区域推广走向全面推广使用。

在车用甲醇燃料推广应用中，M系列车用甲醇汽油为首推。M系列甲醇汽油有不用改装汽车发动机使用的变性甲醇燃料(燃料适应车)和需要改装汽车发动机使用的甲醇燃料(车适应燃料)两大类。不需要改装汽车发动机使用的变性甲醇燃料，目前基本都是采用“变性添加剂”对甲醇进行“变性”，技术比较成熟的是低比例甲醇燃料。其中认为成熟和示范推广的主要是M15及其以下产品，其用甲醇替代汽油的比例较低，经济效益有限，市场推广效果不理想。M15以上的M20、M25则因为混溶性能差、动力降低严重等原因，尚未推广应用。实际上M15的市场表现也普遍存在混溶性能差、动力降低等问题。

M85、M100甲醇替代汽油比例高，但需要改装汽车发动机，推广应用受到的限制较大。

中高比例、不需对发动机进行改装直接替代汽油使用的甲醇燃料，成为市场关注的热点。

将甲醇转化为烃类的甲醇制汽油(MTG)，是美国Mobil公司早于1976年用ZMS-5分子筛催化剂开发成功的。被称为间接法煤制油。是较煤直接液化制油反应条件温和的煤制油工艺。美国EMRE公司于20多年前在新锡兰使之商业化，近年来又在一些国家推广。其工艺条件为250～350℃、3.0～5.0MPa，尽管较煤直接液化制油条件温和，但仍是高温、高压，因此建设投资和运行成本都较高，安全隐患也较大。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，根据甲醇和烯烃在50～80℃下催化反应制备MTBE(甲基叔丁基醚)，MTBE是生产无铅、高辛烷值、含氧汽油的调和组份；醇、醚类中还有不少化合物被用作汽油辛烷值改进剂和含氧汽油组分；而甲醇具有参与醚化、甲基化、酯化、胺化、缩合、聚合等多种化学反应的活泼的化学性质的启示。本发明本着不追求反应产物的种类和纯度，而是通过反应物的多样性和催化剂的高性能的目标，提出一种能以更好发挥甲醇活泼的化学性能，使甲醇在更为温和的工艺条件下催化改性，转化成各种醇、醚、酯和烃类等化合物的混合物的途径，克服其用作车用燃料油时的诸如高温“气阻”、低温冷起动困难、热值低动力性能下降、与汽油混溶性差、替代汽油的比例受限制较大等不适应性，从而得到一种制备大比例车用甲醇燃料的方法。

本发明之一的一种车用甲醇燃料成品汽油的制备方法是这样实现的：

该方法包括改性甲醇的制备和车用甲醇燃料成品汽油的制备步骤，其特征在于：

(一)改性甲醇的制备

(1)原料配方：按重量百分比计

a.主料为甲醇，占85％；

b.辅料为下述10种工业级物料：石脑油5％；石油苯3％；异丁烯1～3％；

异丙醇1％；异丁醛1～3％；仲辛醇0.5％；叔丁醇0.5％；丁烯酮0.5％；乙酰丙酮0.3％；苯丁烯酮0.2％；

(2)制备步骤：

a.配料和预热：

将主料甲醇经冷凝冷却预热器I(1)预热到55～65℃；将10种辅料预先按(1)b步骤的比例在辅料混合器(2)中混合后经冷却预热器II(3)预热到45～55℃；

b.催化反应：

1)将按a配料和预热后的甲醇和辅料的混合液按上述(1)步骤的比例、经主辅料混合器(4)混合后，以催化反应器(5)空速为4～6h^-1的总量，输入催化反应器(5)；

2)上述的混合物料经催化反应器(5)底部远红外辐射加热装置(512)进一步加热到70～80℃，汽化后经催化反应器(5)中的气流分布器(52)逆流向上，均匀通过催化反应器(5)中的分子筛固定床催化反应段(53)进行甲醇改性反应，生成的醇、醚、烃类化合物的混合反应产物，到达固定床催化反应段顶部温度为60～65℃；

c上述步骤经过催化反应器(5)的分子筛固定床催化反应段未参与反应的包括甲醇、异丙醇、苯的高沸点物质，到达催化反应器(5)顶后，因温度降低而首先冷凝，冷凝液沿催化反应器(5)顶的内壁汇集于焊接在器顶内壁下缘的环形液料收集盘(54)中，再流入冷凝液出口(55)后进入冷却预热器II(3)的管程，被冷却预热器II(3)的壳程中逆流的辅料混合液冷却至60～50℃后进入低温冷却接收罐(7)继续冷却至环境温度；

d.上述步骤经过催化反应器(5)的分子筛固定床催化反应段催化反应的产物中的包括异丁醛、异丁烯分别和甲醇反应生成的二甲氧基甲烷、甲基叔丁基醚的低沸点物质以气态经催化反应器(5)顶端气态料出口(56)，进入冷凝冷却预热器I(1)的壳程，被预热冷凝冷却器I(1)管程中的逆流的甲醇激冷凝结，凝结液继续和甲醇在交叉流动中进行热交换，被甲醇冷却到高于环境温度5～10℃后进入低温冷却接收罐(7)，在接收罐(7)中与c步骤的反应产物混合，继续冷却至环境温度，本步骤的反应产物与c步骤的反应产物的混合冷却液为改性甲醇；

(二)车用甲醇燃料成品汽油的制备

a.改性甲醇调制

在上述(一)步骤中接收的冷却至环境温度的改性甲醇中添加下述调制辅料，调制后改性甲醇物料中所述的辅料的重量百分比为：

异丁醇2％

丙酮1％

二烷基二硫代磷酸锌0.04％

2，6-二叔丁基对甲酚0.04％

-聚异丁烯基酰胺异辛酯0.02％

b.甲醇燃料成品汽油的调制

将上述步骤a的调制后的改性甲醇按重量比30～100％与直馏汽油(低辛烷值、低价值)或90#汽油混兑，即为车用甲醇燃料成品汽油。

在具体实施中，

按重量百分比计，所述的催化反应器(5)中的分子筛固定床催化反应段的分子筛催化剂的组成为：Al₂O₃ 53.404％，SiO₂ 42.475％，P₂O₅ 1.770％，K₂O0.149％，CaO 0.097％，TiO 0.168％，Fe₂O₃ 0.322％，ZnO 0.024％，La₂O₃ 0.502％，Ce₂O₃ 1.088％；

所述的分子筛催化剂制备方法如下：

一.所述的催化剂以重量百分比计的原料配方为

(1)基础载体

Al2O3：53.404％、SiO2：42.475％。

(2)活性载体

P2O5：1.770％、K2O：0.149％、CaO：0.097％、TiO：0.168％、Fe2O3：0.322％、ZnO：0.024％、La2O3：0.502％、Ce2O3：1.088％。

二、所述的催化剂制备过程为

(1)将活性载体料混合后，再将混合好的活性载体料与基础载体料混合，达到均质要求；

(2)将均质后的混合物料用挤条机成形，条形规格为Φ1.0～1.6×3～3.3mm；

(3)将成形后的条形催化剂用胺水调节PH至7～8，再用蒸馏水洗涤；

(4)洗涤后的条形催化剂经过甩干，150℃烘干，再经550～600℃、4小时焙烧即可；

在所述的改性甲醇的制备中的主料为符合国家标准GB338的工业甲醇；

所述的b.催化反应步骤2)中生成的的醇、醚、烃类化合物的混合反应产物中：醇包括没有反应的甲醇、异丙醇；醚包括二甲醚、甲基叔丁基醚；烃类包括二甲氧基甲烷、芳烃类。

本发明的催化剂具有在温和工艺条件下实现甲醇和多组分辅料催化反应进行改性的高活性。由于这种催化剂本身的稳定性和反应条件温和，使得本发明的催化剂具有高性能和长反应寿命的特性。在设计能力0.5～1吨/小时(Φ300反应器)的甲醇催化改性试验装置上，在线运转时间大于3000小时、单程操作周期大于120小时。

本发明之二的一种车用甲醇燃料成品汽油的制备装置是这样实现的：

所述的装置依次包括辅料混合器2、主辅料混合器4、催化反应器5、冷凝冷却预热器I 1、预热冷却器II 3、低温冷却器6、接收罐7；其特征在于：

1)所述的辅料混合器2和主辅料混合器4为管道式混合器；

2)所述的加热催化反应器5为一椭园封头罐式容器，其中

a)罐底为加热段51，加热段设进料管接口511，逆流进料；加热采用安装在加热段外壁上的远红外辐射防爆型加热装置512；

b)加热段上方是格栅气流分布器52；

c)分布器上方是分子筛固定床催化反应段53；

d)反应段上方是罐顶，罐顶设冷凝液收集盘54和冷凝液出口55、气态料出口56；

冷凝液出口、气态料出口分别连接冷却预热器II 3和冷凝冷却预热器I(1)；

3)所述的冷却预热器II 3和冷凝冷却预热器I(1)为列管式换热器；

4)所述的低温冷却器6采用冷却盘管，置于接收罐7内；

5)上述的进料接口、气流分布器、催化反应段和出料口设温度显示和电加热温胞式温度控制装置。

本发明之车用甲醇燃料成品汽油的制备方法和装置由于上述的特点，具有节能、环保、安全的突出效果。本发明的装置将冷凝、冷却与原料预热设计为一体化冷却/预热装置，回收利用反应产物的余热，节能又较少使用冷却加热介质，工艺简捷，无“三废”排放；催化反应器加热，采用远红外辐射防爆型加热装置，设备结构紧凑、热效率高，安装、控制、操作、检修方便，实现了无明火生产，安全、环保、节能。

附图说明

图1为本发明的主要装置改性甲醇制备装置流程示意图；

图2为本发明的催化反应器结构示意图。

具体实施方式

本发明的实施例如下：

实施例1

原料：市售工业甲醇85kg

辅料：石脑油5％；石油苯3％；异丁烯3％；异丙醇1％；异丁醛1％；仲辛醇0.5％；叔丁醇0.5％；丁烯酮0.5％；乙酰丙酮0.3％；苯丁烯酮0.2％，共15kg

甲醇和辅料的混合液：(1)密度：0.816，(2)PH值：7.0，(3)磺酸调整PH值：5.5。

改性甲醇：(1)密度：0.794，(2)PH值：6.0。

改性甲醇的馏程测试结果见表1：

表1改性甲醇馏程测试表

初馏点	10％	20％	30％	40％	50％
						52℃	56℃	58℃	59℃	60℃	63℃
60％	70％	80％	90％	95％	干点
						65℃	68℃	69℃	71℃	76℃	80℃

混溶性试验：与市售汽油任意比例无限混溶。

改性甲醇的密度、PH值的明显变化，说明甲醇改性催化反应的程度，反应改性液馏程范围较原料甲醇加宽较多，是改性甲醇克服高温“气阻”和冷起动困难等缺陷，燃烧性能改善的原因。与石油汽油任意比例无限混溶，是甲醇燃料适用车用的重要基础。

实施例2

原料：市售工业甲醇85kg

辅料：石脑油5％；石油苯3％；异丁烯1％；异丙醇1％；异丁醛3％；仲辛醇0.5％；叔丁醇0.5％；丁烯酮0.5％；乙酰丙酮0.3％；苯丁烯酮0.2％，共15kg

甲醇和辅料的混合液：(1)密度：0.822，(2)PH值：7.0，(3)磺酸调整PH值：5.5。

(反应)改性液：(1)密度：0.796，(2)PH值：6.0。

改性甲醇的馏程测试结果见表2：

表2改性甲醇馏程测试表

初馏点	10％	20％	30％	40％	50％
						48℃	50℃	51℃	55℃	57℃	59℃
60％	70％	80％	90％	95％	干点
						60℃	68℃	70℃	74℃	78℃	90℃

混溶性试验：与市售汽油任意比例无限混溶。

改性甲醇的密度、PH值的明显变化，说明催化反应(即甲醇改性)的程度，反应改性液馏程范围较原料甲醇加宽较多，是改性甲醇克服高温“气阻”和冷起动困难等缺陷，燃烧性能改善的原因。与石油汽油任意比例无限混溶，是甲醇燃料适用车用的重要基础。

以上实施例2较实施例1具有成本更低的优点，为优化改性甲醇的馏程(对产品燃烧性能和油耗有重要影响)和控制合理的成本，取实施例1制备的改性甲醇15kg，实例2制备的改性甲醇35kg，按本发明权利要求1步骤中(二)车用甲醇燃料成品汽油的制备中的a.改性甲醇调制的方法调制后，与50kg炼油厂炼制的直馏汽油混合，制备50-50车用甲醇成品汽油，成品汽油辛烷值接近95^#，质量检测结果见表3。

表3.催化改性车用甲醇燃料50-50成品汽油样品质量检测结果

Claims (6)

1.一种车用甲醇燃料成品汽油的制备方法，包括改性甲醇的制备和车用甲醇燃料成品汽油的制备步骤，其特征在于：

(一)改性甲醇的制备

(1)原料配方：按重量百分比计

a.主料为甲醇，占85％；

b.辅料为下述10种工业级物料：石脑油5％；石油苯3％；异丁烯1～3％；

异丙醇1％；异丁醛1～3％；仲辛醇0.5％；叔丁醇0.5％；丁烯酮0.5％；乙酰丙酮0.3％；苯丁烯酮0.2％；

(2)制备步骤：

a.配料和预热：

将主料甲醇经冷凝冷却预热器I(1)预热到55～65℃；将10种辅料预先按(1)b步骤的比例在辅料混合器(2)中混合后经冷却预热器II(3)预热到45～55℃；

b.催化反应：

1)将按a配料和预热后的甲醇和辅料的混合液按上述(1)步骤的比例、经主辅料混合器(4)混合后，以催化反应器(5)空速为4～6h^-1的总量，输入催化反应器(5)；

2)上述的混合物料经催化反应器(5)底部远红外辐射加热装置(512)进一步加热到70～80℃，汽化后经催化反应器(5)中的气流分布器(52)逆流向上，均匀通过催化反应器(5)中的分子筛固定床催化反应段(53)进行甲醇改性反应，生成的醇、醚、烃类化合物的混合反应产物，到达固定床催化反应段顶部温度为60～65℃；

c上述步骤经过催化反应器(5)的分子筛固定床催化反应段未参与反应的包括甲醇、异丙醇、苯的高沸点物质，到达催化反应器(5)顶后，因温度降低而首先冷凝，冷凝液沿催化反应器(5)顶的内壁汇集于焊接在器顶内壁下缘的环形液料收集盘(54)中，再流入冷凝液出口(55)后进入冷却预热器II(3)的管程，被冷却预热器II(3)的壳程中逆流的辅料混合液冷却至60～50℃后进入低温冷却接收罐(7)继续冷却至环境温度；

d.上述步骤经过催化反应器(5)的分子筛固定床催化反应段催化反应的产物中的包括异丁醛、异丁烯分别和甲醇反应生成的二甲氧基甲烷、甲基叔丁基醚的低沸点物质以气态经催化反应器(5)顶端气态料出口(56)，进入冷凝冷却预热器I(1)的壳程，被预热冷凝冷却器I(1)管程中的逆流的甲醇激冷凝结，凝结液继续和甲醇在交叉流动中进行热交换，被甲醇冷却到高于环境温度5～10℃后进入低温冷却接收罐(7)，在接收罐(7)中与c步骤的反应产物混合，继续冷却至环境温度，本步骤的反应产物与c步骤的反应产物的混合冷却液为改性甲醇；

(二)车用甲醇燃料成品汽油的制备

a.改性甲醇调制

在上述(一)步骤中接收的冷却至环境温度的改性甲醇中添加下述调制辅料，调制后改性甲醇物料中所述的辅料的重量百分比为：

异丁醇2％

丙酮1％

二烷基二硫代磷酸锌0.04％

2，6-二叔丁基对甲酚0.04％

-聚异丁烯基酰胺异辛酯0.02％

b.甲醇燃料成品汽油的调制

将上述步骤a的调制后的改性甲醇按重量比30～100％与直馏汽油或90#汽油混兑，即为车用甲醇燃料成品汽油。

2.如权利要求1的车用甲醇燃料成品汽油的制备方法，其特征在于：

按重量百分比计，所述的催化反应器(5)中的分子筛固定床催化反应段的分子筛催化剂的组成为：Al₂O₃ 53.404％，SiO₂ 42.475％，P₂O₅ 1.770％，K₂O0.149％，CaO 0.097％，TiO 0.168％，Fe₂O₃ 0.322％，ZnO 0.024％，La₂O₃ 0.502％，Ce₂O₃ 1.088％。

3.如权利要求2的车用甲醇燃料成品汽油的制备方法，其特征在于所述的分子筛催化剂制备方法如下：

一.所述的催化剂以重量百分比计的原料配方为

(1)基础载体

Al2O3：53.404％、SiO2：42.475％。

(2)活性载体

P2O5：1.770％、K2O：0.149％、CaO：0.097％、TiO：0.168％、Fe2O3：0.322％、ZnO：0.024％、La2O3：0.502％、Ce2O3：1.088％。

二、所述的催化剂制备过程为

(1)将活性载体料混合后，再将混合好的活性载体料与基础载体料混合，达到均质要求；

(2)将均质后的混合物料用挤条机成形，条形规格为Φ1.0～1.6×3～3.3mm；

(3)将成形后的条形催化剂用胺水调节PH至7～8，再用蒸馏水洗涤；

(4)洗涤后的条形催化剂经过甩干，150℃烘干，再经550～600℃、4小时焙烧即可。

4.如权利要求1的车用甲醇燃料成品汽油的制备方法，其特征在于：

在所述的改性甲醇的制备中的主料为符合国家标准GB338的工业甲醇。

5.如权利要求1的车用甲醇燃料成品汽油的制备方法，其特征在于：

所述的b.催化反应步骤2)中生成的的醇、醚、烃类化合物的混合反应产物中：醇包括没有反应的甲醇、异丙醇；醚包括二甲醚、甲基叔丁基醚；烃类包括二甲氧基甲烷、芳烃类。

6.如权利要求1～5之一所述的甲醇燃料成品汽油的制备的装置，所述的装置依次包括辅料混合器(2)、主辅料混合器(4)、催化反应器(5)、冷凝冷却预热器I(1)、预热冷却器II(3)、低温冷却器(6)、接收罐(7)；其特征在于：

1)所述的辅料混合器(2)和主辅料混合器(4)为管道式混合器；

2)所述的加热催化反应器(5)为一椭园封头罐式容器，其中

a)罐底为加热段(51)，加热段设进料管接口(511)，逆流进料；加热采用安装在加热段外壁上的远红外辐射防爆型加热装置(512)；

b)加热段上方是格栅气流分布器(52)；

c)分布器上方是分子筛固定床催化反应段(53)；

d)反应段上方是罐顶，罐顶设冷凝液收集盘(54)和冷凝液出口(55)、气态料出口(56)；

冷凝液出口、气态料出口分别连接冷却预热器II(3)和冷凝冷却预热器I(1)；

3)所述的冷却预热器II(3)和冷凝冷却预热器I(1)为列管式换热器；

4)所述的低温冷却器(6)采用冷却盘管，置于接收罐(7)内；

5)上述的进料接口、气流分布器、催化反应段和出料口设温度显示和电加热温胞式温度控制装置。

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