CN101987861A - 一种7-去氢胆固醇脚料的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种维生素D3中间体7-去氢胆固醇脚料的提纯方法。由于大量3-羟基胆甾-4，6-二烯以及其它脚料的存在使7-去氢胆固醇脚料无法在工业生产中使用而被丢弃，造成维生素D3的生产成本高，且污染环境。本发明采用的步骤为：将含有副产物3-羟基胆甾-4，6-二烯的7-去氢胆固醇脚料溶于脚料重量2-10倍体积的醇类溶剂中，搅拌至脚料完全溶解；然后向体系中投入铁盐或铝盐，持续搅拌至杂质3-羟基胆甾-4，6-二烯反应完全，得到的溶液先用烃类溶剂萃取，接着通过层析柱分离除去3-羟基胆甾-4，6-二烯。本发明反应过程中产生的醚类杂质易与7-去氢胆固醇分离，大大降低了处理成本。
Description
技术领域
本发明涉及中间体的提纯，具体地说是一种维生素D3中间体7-去氢胆固醇脚料的提纯方法。
背景技术
7-去氢胆固醇为生产维生素D3的重要中间体，在合成法制备7-去氢的过程中，由于脱溴选择性不同会产生较多副产物3-羟基胆甾-4，6-二烯，该副产物与7-去氢胆固醇为同分异构体，在7-去氢胆固醇的精制过程中，采用物理方法分离困难且会导致大量7-去氢胆固醇的损耗，为提高7-去氢胆固醇精制的收率，同时彻底解决3-羟基胆甾-4，6-二烯的存在对7-去氢的精制以及后续产品的纯化的影响，如何运用更科学的方法在除去3-羟基胆甾-4，6-二烯的同时尽可能避免7-去氢胆固醇的损耗成为一个重要的课题。
7-去氢胆固醇在生产过程中产生的脚料中大约含有10％的7-去氢胆固醇，此部分7-去氢胆固醇约占7-去氢胆固醇生产总量的20％，由于大量3-羟基胆甾-4，6-二烯以及其它脚料的存在使7-去氢胆固醇脚料无法在工业生产中使用而被丢弃，造成维生素D3的生产成本高，且污染环境。
中国专利号为200610052797.5公开了一种7-去氢胆固醇的制备方法，其通过一系列的化学反应以及多种溶剂结晶等方法提纯7-去氢胆固醇，该方法所用辅料繁多，工艺较为复杂，成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种维生素D3中间体7-去氢胆固醇脚料的提纯方法，用以简化步骤、降低成本，以适应工业化生产要求。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种7-去氢胆固醇脚料的提纯方法，其步骤如下：在10-60℃温度下，将含有副产物3-羟基胆甾-4，6-二烯的7-去氢胆固醇脚料溶于脚料重量2-10倍体积的醇类溶剂中，搅拌至脚料完全溶解；然后向体系中投入铁盐或铝盐(无水或结晶体均可)，持续搅拌至杂质3-羟基胆甾-4，6-二烯反应完全，得到的溶液先用烃类溶剂萃取，接着通过层析柱分离除去3-羟基胆甾-4，6-二烯，再用醇类溶剂结晶得到纯化后的7-去氢胆固醇。
7-去氢胆固醇 3-羟基胆甾-4，6-二烯
3-羟基胆甾-4，6-二烯上的羟基由于受到碳碳双键的影响，双键上的羟基不稳定，容易在多价盐催化下与醇类发生反应生成醚，而7-去氢胆固醇上的羟基不受此类影响不容易发生醚化反应，醚的性质和产品7-去氢胆固醇的性质有较大区别，从而使杂质容易分离。
上述的7-去氢胆固醇脚料的提纯方法，所述的温度优选30-50℃。
上述的7-去氢胆固醇脚料的提纯方法，铁盐中的阴离子优选为硫酸根离子或氯离子；铝盐中的阴离子优选为硫酸根离子或氯离子。
上述的7-去氢胆固醇脚料的提纯方法，铁盐或铝盐与原料7-去氢胆固醇脚料的重量比优选为0.03-0.2∶1。
上述的7-去氢胆固醇脚料的提纯方法，醇类溶剂优选甲醇或乙醇，烃类溶剂优选石油醚、正己烷或环己烷。
本发明具有的有益效果：
1、反应过程简单，无需过多的反应步骤，具有很强的可操作性；
2、反应过程使用的辅料均为常见溶剂及廉价盐类，且产生的醚类杂质易与7-去氢胆固醇分离，大大降低了处理成本；
3、工业化可行性高，能真正将脚料中的7-去氢胆固醇转化为较纯的光照原料，从而实现变废为宝，在解决脚料污染的同时实现了经济效益。
本发明的具体细节在下面实施例中得到详细描述，但实施例不应解释为限定本发明的保护范围。
具体实施方式
实施例1：100.5g含有7-去氢胆固醇10.2g的7-去氢胆固醇脚料中投入甲醇500ml，升温至50℃溶解后，投入Al2(SO4)35.1g，反应1个小时后经检测无3-羟基胆甾-4，6-二烯后，加入蒸馏水200ml，正己烷300ml分三次充分萃取后上硅胶层析柱，得到7-去氢胆固醇含量为34.5％的混合物25.8g，经过10倍体积的甲醇重结晶后得到7-去氢胆固醇含量为68.5％的混合物10.3g。
实施例2：103.2g含有7-去氢胆固醇11.2g的7-去氢胆固醇脚料中投入乙醇500ml，升温至35℃溶解后，投入AlCl36.2g，反应35min后经检测无3-羟基胆甾-4，6-二烯后，加入蒸馏水200ml，正己烷300ml分三次充分萃取后上硅胶层析柱，得到7-去氢胆固醇含量为37.6％的混合物26.5g，经过8倍体积的乙醇重结晶后得到7-去氢胆固醇含量为72.5％的混合物11.5g。
实施例3：105.5g含有7-去氢胆固醇10.5g的7-去氢胆固醇脚料中投入乙醇500ml，升温至45℃溶解后，投入FeCl35.5g，反应50min后经检测无3-羟基胆甾-4，6-二烯后，加入蒸馏水200ml，正己烷300ml分三次充分萃取后上硅胶层析柱，得到7-去氢胆固醇含量为35.5％的混合物25.9g，经过10倍体积的甲醇重结晶后得到7-去氢胆固醇含量为75.2％的混合物10.8g。
实施例4：112.5g含有7-去氢胆固醇10.8g的7-去氢胆固醇脚料中投入乙醇500ml，升温至30℃溶解后，投入Fe2(SO4)38.2g，反应50min后经检测无3-羟基胆甾-4，6-二烯后，加入蒸馏水200ml，正己烷300ml分三次充分萃取后上硅胶层析柱，得到7-去氢胆固醇含量为32.5％的混合物29.6g，经过8倍体积的乙醇重结晶后得到7-去氢胆固醇含量为71.2％的混合物11.3g。
Claims (7)
1.一种7-去氢胆固醇脚料的提纯方法，其步骤如下：在10-60℃温度下，将含有副产物3-羟基胆甾-4，6-二烯的7-去氢胆固醇脚料溶于脚料重量2-10倍体积的醇类溶剂中，搅拌至脚料完全溶解；然后向体系中投入铁盐或铝盐，持续搅拌至杂质3-羟基胆甾-4，6-二烯反应完全，得到的溶液先用烃类溶剂萃取，接着通过层析柱分离除去3-羟基胆甾-4，6-二烯，再用醇类溶剂结晶得到纯化后的7-去氢胆固醇。
2.根据权利要求1所述的7-去氢胆固醇脚料的提纯方法，其特征在于所述的温度选用30-50℃。
3.根据权利要求1或2所述的7-去氢胆固醇脚料的提纯方法，其特征在于所述铁盐中的阴离子为硫酸根离子或氯离子。
4.根据权利要求1或2所述的7-去氢胆固醇脚料的提纯方法，其特征在于所述铝盐中的阴离子为硫酸根离子或氯离子。
5.根据权利要求1所述的7-去氢胆固醇脚料的提纯方法，其特征在于铁盐或铝盐与原料7-去氢胆固醇脚料的重量比为0.03-0.2：1。
6.根据权利要求1所述的7-去氢胆固醇脚料的提纯方法，其特征在于所述的醇类溶剂选用甲醇或乙醇。
7.根据权利要求1所述的7-去氢胆固醇脚料的提纯方法，其特征在于所述的烃类溶剂选用石油醚、正己烷或环己烷。
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