CN101982240A - 可选择性氧化醇和还原硝基化合物的高活性窄带隙光催化剂的设计与制备 - Google Patents

Abstract

本发明述及高活性窄带隙光催化剂的设计与制备，属于新材料设计领域，也可属于新材料制备领域。其特征有：1)光催化剂，即该催化剂在紫外光或可见光的照射下，才能表现出活性，2)窄带隙，即设计与制备出的催化剂的禁带宽度较小，3)高活性和高选择性，即设计与制备的光催化剂只能将醇选择氧化至相应的醛，而不是酸或CO₂和H₂O，4)设计与制备出的光催化剂能还原硝基化合物至对应的苯胺。本发明具有设计灵活、针对性强、易控制、制备方法多样等特点。本发明采用紫外及可见光很容易的将各类醇选择氧化至相应的醛，具有高选择性，而通常的光催化剂由于具有较强的氧化能力和无选择性，将醇直接氧化成酸或CO₂和H₂O。本发明设计与制备的光催化剂禁带宽度在1.5～2.5eV之间，光催化活性高，选择性和重复性好。

Description

可选择性氧化醇和还原硝基化合物的高活性窄带隙光催化剂的设计与制备

技术领域

本发明涉及高活性窄带隙光催化剂的设计与制备，属于新材料设计领域，也可属于新材料制备领域。

背景技术

芳香醛及其衍生物是一种重要的精细化工中间体，它广泛应用于合成香料、糖食、酒精饮料等，将芳香醇氧化至相应的芳香醛一直是精细化工最重要的研究课题。传统的氧化通常需要化学计量的Cr试剂、高锰酸盐、RuO₄、ClO^-等强氧化剂。使用这样的氧化剂不仅价格昂贵，而且会产生相当量的金属废物，造成污染环境。因此发展空气和氧气氧化技术实现醇到相应醛的转化，从环境和经济两个方面均具有重要的意义。在工业和实验室中硝基苯还原成苯胺通常采用催化加氢的方法，该方法使用贵重金属作为催化剂，同时在高温、高压条件下进行。从环境友好和绿色合成的角度，光化学诱导硝基苯还原成苯胺具有重要的科学价值。针对这样的问题，近年来，利用TiO₂作为光催化剂，来选择氧化醇至相应的醛受到重视。但是由于TiO₂光催化氧化性能太强，目标产物的选择性比较低，方法的实用价值受到一定的限制。同样，利用光催化技术将硝基苯及其衍生物还原成苯胺已有不少文献报道，然而该反应过程中必须用有机物例如甲醇、乙醇来消除光生空穴(h⁺)作牺牲剂，而且反应的转化率和选择率均有待进一步的提高。

近来，赵进才等采用dye/TiO₂/TEMPO的体系用于醇的选择性氧化。该体系既避开了强氧化性的光生空穴和羟基，又保留了TEMPO对醇类反应的高选择性，实现了可见光照下对醇类的选择性氧化。但是，在上述报道中，反应液中必须有氧气的存在，才能消除光激电子，保证选择性氧化反应的顺利进行。上述报道给我们一个启示，如果反应液中不含溶解氧，而是加入一种易被还原的有机物质，那么该体系一方面可实现醇的可选择性氧化，另一方面又可实现有机物的光催化还原。在该报道^]中，E⁰ _AR*/AR+·的氧化还原电位是-1.57eV(相对于标准氢电极)低于TiO₂的导带位E_cb(-0.50eV vs.SHE)。激发态的染料可以将电子注入到得TiO₂的导带。而E⁰ _AR+·/AR氧化还原电位是0.79eV，因此可以推测要实现醇的选择性氧化，加上过电位，理论上光催化剂的价带位应该在1.0eV左右。我们知道，利用光催化技术将硝基苯及其衍生物还原成苯胺，要想有效地利用光激电子，必须消除光生空穴。在已有报道的TiO₂光催化体系中，通常采用氮气氛保护，通过外加空穴的消除剂例如甲醇、乙醇等，可以将硝基苯及其衍生物还原成相应的苯胺。也就是说要实现硝基苯及其衍生物的光催化还原，光催化剂的导带位应该在-0.5eV左右。因此从理论上说，要实现醇的选择性氧化和硝基化合物的还原，光催化剂的价带位必须在1.0eV附近，而导带位上应该在-0.5eV左右，加上过电位，因此选择氧化醇和还原硝基化合物的光催化剂的禁带宽度应该小于2.0eV。

经理论计算知，Ce₂S₃、CuInS₂、AgInS₂等的单一体或它们的固溶体均是窄带隙半导体，其价带位在1.0eV左右，而导带位在-0.5eV或-1.0eV左右。考虑到价带位大于1.0V，采用贵金属沉积、阴离子掺杂来降低上述光催化剂的价带位，使其符合醇选择性氧化的要求。由理论计算知，Ce₂S₃的价带是由S的3p轨道形成，导带是由Ce 5d轨道形成，价带上方存在Ce 4f吸收带；CuInS₂、AgInS₂的价带是由S的3p轨道和Cu、Ag金属的d轨道参与形成的，而In的5s 5p参与形成导带。对于Ce₂S₃、CuInS₂、AgInS₂单一或它们的固溶体，降低其价带可以通过引入电负性较S低的非金属元素例如B和p等，因为它们的p轨道与S的p轨道混合或独立形成位置更负的价带。如果用电负性较小的金属元素组成导带，其导带位置将升高，还原能力将增大例如Pt、Ru等贵金属，以此可满足硝基化合物的还原。同时Pt、Ru等贵金属沉积可在催化剂表面形成原子簇，由于改变了催化剂的表面电子分布，所以其光催化性能也会随之发生变化。电子从催化剂向金属离子的迁移，可增加催化剂表面的酸性，同时在靠近金属粒子一侧形成空间电荷层，电荷层的存在有利于抑制光生电子和空穴的复合。考虑到光催化剂的禁带宽度较小时其光激电子-空穴对较易复合，量子效率下降，欲提高光催化量子效率，将禁带宽度较窄和禁带宽度较宽的催化剂耦合，可使窄禁带的光激电子-空穴对发生有效地分离，提高光催化体系的量子效率例如(CuBi₂O₄/TiO₂)等。根据醇和硝基化合物的氧化还原电位设计电位匹配的高活性窄带隙的半导体光催化剂是实现选择氧化醇和还原硝基化合物的一种有效方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足而采用一种新思路来设计和制备高活性窄带隙光催化剂，该方法具有设计灵活，针对性强，易控制，制备方法多样等特点。

本发明的目的可以通过以下措施来达到：

本发明将根据醇和硝基化合物的氧化还原电位，选择Ce₂S₃、CuInS₂、AgInS₂单一或它们的固溶体作为研究对象，通过阴离子掺杂(B、P等)、贵金属沉积(Pt、Ru等)调控使光催化剂的价带位和导带位符合醇的选择性氧化和硝基化合物的还原；通过与宽带隙光催化剂的耦合(Sc/TiO₂，Sc＝窄带隙半导体)，使窄带隙光催化剂的光激电子-空穴对有利于分离，提高光催化过程的量子效率。1)半导体光催化剂的制备：Ce₂S₃、CuInS₂、AgInS₂单一或它们的固溶体采用共沉淀和高温焙烧方法制备。即采用Ce、Cu、In和Ag的硝酸盐与含S的气体(H₂S)或液体(硫化铵、硫脲等)反应生产沉淀后，加热焙烧制得。2)半导体光催化剂价带位和导带位的调控采用：阴离子(B、P等)掺杂调控光催化剂的价带，贵金属沉积(Pt、Ru等)调控光催化剂的导带，同时贵金属沉积也有利于光激载流子的分离。贵金属沉积采用目前比较成熟光化学沉积和浸渍加热法；阴离子掺杂采用比较成熟的机械化学方法和溶剂热化学方法。3)为了使窄带隙光催化剂的光激电子-空穴对有利于分离，耦合型光催化剂Sc/TiO₂[Sc＝窄带隙半导体]的制备：采用干法或湿法，即将TiO₂光催化剂粉末与Sc[Sc＝窄带隙半导体]在惰性气体的保护下球磨；通过调控不同的球磨条件(比如：转速的大小、大小球的比例、球磨时间等)，制备具有不同微观结构和性能的光催化剂。本发明具有设计灵活，针对性强，易控制，制备方法多样等特点，且制备出的光催化剂能很容易的将醇选择氧化到相应的醛，将硝基苯及其衍生物还原成苯胺。本发明设计与制备的光催化剂活性高、选择性高、重复性好。制备出的催化剂，经扫描电镜和透射电镜观察，呈现出特殊的形貌和结构。

光催化活性的评价方法：光催化反应均在光催化反应器中进行。光催化反应器由二部分组成，第一部分是一个环型的石英玻璃套管，中间空筒内平放一支375W中压汞灯(特征波长为365nm)作为紫外光源或平放一支500W氙灯作为可见光源。石英玻璃套管内层夹套通有循环冷却水，可控制反应液温度在30℃左右；第二部分是一个可密封的直径为12cm的石英圆柱容器，两侧分别有通氮气的入口和出口，上侧有投料口。在反应开始前向容器中加入一定量的醇、硝基苯和催化剂，暗态下超声20min，连续通氮气10min，然后将容器密封。反应过程中，反应液用磁子不停的搅拌，保持灯源到反应液面的高度为11cm。光照后将反应液以7000r/min速率离心30min，再用0.2μm微孔过滤器过滤，然后取样分析。

光催化剂的氧化性和还原性通过对醇和硝基苯的转化率和生成对应的醛和苯胺的生成率来评价。

用气相色谱分别测量出反应前、后醇和硝基苯的浓度，然后计算出醇和硝基苯的转化率，分别测量出反应前、后对应的醛和苯胺的浓度，然后计算出对应的醛和苯胺的生成率。

具体实施方式

实施例一：γ-Ce₂S₃前驱粉末是在室温下通过共沉淀法制备的：10g硫代乙酰胺加入到100mL水，放在沸水浴中搅拌1h，作为溶液A；将计量比的硝酸铈溶解到50mL水中，作为溶液B，然后把B逐滴滴加到溶液A中，形成的沉淀在室温下放置24h，烘干即可。再把前驱体分别在250，300，350，400℃下煅烧10h，得到所需的γ-Ce₂S₃催化剂。结果表明，光催化剂Ce₂S₃在的最佳制备条件是在300℃热处理10h，平均粒径约70nm。经活性测试表明，无论是可见光下和紫外光下，窄带隙的Ce₂S₃光催化剂均能够实现选择性氧化醇和催化还原硝基苯。当8.13×10^-4mol/L硝基苯在紫外和可见光下光照5h后，生成的苯胺的生成率分别是41.9％和31.7％。Ce₂S₃的最佳用量是4.0g/L，效果最好的溶剂是甲醇。在甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇中，乙醇能被高选择性的氧化成乙醛。

实施例二：掺杂CuInS₂是通过固相合成的方法来制备的。按化学计量比称取一定量In(NO₃)₃、Cu(NO₃)₂、硫脲和磷酸铵。为了使颗粒变小、混合均匀，事先将混合物放在玛瑙研钵中研磨一段时间，然后移到坩埚中，放于管式炉里进行热处理，以10℃/min的速率升温，并在400℃恒温24h。当管式炉自然冷却至室温后，将样品取出，放在玛瑙研钵中研磨均匀，得到黄色的掺杂CuInS₂粉末。当8.13×10^-4mol/L硝基苯在紫外和可见光下照射5h后，苯胺的生成率分别为55.6％和46.2％，乙醇氧化成乙醛的选择性转化率分别高达41.7％和33.4％，芳香醇氧化至芳香醛的选择性转化率分别高达62.3％和46.7％。

Claims (8)

1.可选择氧化醇和还原硝基化合物的高活性窄带隙光催化剂的设计与制备，其特征是按下述步骤实现：1)光催化剂，即该催化剂在紫外光或可见光的照射下，才能表现出活性，2)窄带隙，即设计与制备出的催化剂的禁带宽度较小，3)高活性和高选择性，即设计与制备的催化剂只能将醇选择氧化至相应的醛，而不是酸或CO₂和H₂O，4)设计与制备出的光催化剂能有效还原硝基化合物至对应的苯胺。

2.如权利要求书1所述的设计，应根据目的的不同来设计价带位和导带位不同的半导体催化剂，导带位越小，还原性越大，价带位越大，氧化性越大。

3.如权利要求书1所述的制备，包括共沉淀法，球磨法，溶胶-凝胶法、水热法、高温固相反应法、溅射技术、雾化裂解和脉冲激光技术等。

4.如权利要求书1所述的紫外光或可见光，包括波长小于600nm的光。

5.如权利要求书1所述的高活性，包括该催化剂的选择氧化性和还原性。

6.如权利要求书1所述的窄带隙，通常是指禁带宽度在1.5～2.5eV之间。

7.如权利要求书1所述的醇，包括脂肪醇和芳香醇。

8.如权利要求书1所述的光催化剂，包括Ce₂S₃、CuInS₂、AgInS₂等的单一体或它们的固溶体，还包括非金属掺杂(如N、B、P等)、贵金属沉积(如Au、Pt、Ag、Pd、Ru等)的上述催化剂。