CN101980865A - 亲水性元件、散热翅片、铝制散热翅片、换热器和空调器 - Google Patents

亲水性元件、散热翅片、铝制散热翅片、换热器和空调器 Download PDF

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田中智史
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Abstract

提供了具有足够亲水性，且耐水性、防污性和耐磨损性优异的亲水性元件，其是包含基材的亲水性元件，基材上面具有亲水性组合物形成的亲水膜，该亲水性组合物包括(A-1)侧链具有至少一个可水解的烷氧基甲硅烷基基团的亲水性聚合物和(B)金属络合物催化剂，其中该亲水膜的水膨胀度为1.5倍或以下。

Description

亲水性元件、散热翅片、铝制散热翅片、换热器和空调器
技术领域
本发明涉及包含其上涂覆有亲水膜的基材的亲水性元件、散热翅片、铝制散热翅片、使用铝制散热翅片的换热器，和空调器。
背景技术
为抑制油性污渍粘附到元件的表面，提出了各种技术。特别是，光学元件，如抗反射膜、滤光片、光学透镜、眼镜的镜片和镜子最好进行有效的防污处理，因为，人们使用时会引起污渍接触，如手印、脂肪类物质、汗液和化妆品，不仅降低了其功能，而且污渍的去除也很复杂。例如，注意到溶胶-凝胶有机-无机复合膜的特征性能，发现，由亲水性聚合物和醇盐通过水解和缩聚反应形成交联结构的亲水性表面具有优异的防雾性和防污性，及优异的耐磨性(专利文献1)。
在空调器等使用的换热器中，冷却过程中产生的粘着水成为水滴并停留于翅片之间，从而形成了水桥，结果降低了冷却能力。类似地，翅片间灰尘等的粘附也降低了冷却能力。
为解决这些问题，已知用亲水性组合物对换热器的散热翅片的表面进行处理(专利文献2-4)。
此外，例如，用亲水性组合物处理的换热器的已知专利文献5。
专利文献1：JP-A-2002-361800(此处使用的术语“JP-A”意思是“未审查的已公开专利申请”)
专利文献2：JP-A-2003-201577
专利文献3：JP-A-2005-232269
专利文献4：JP-A-2005-75841
专利文献5：JP-A-2007-225174
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，存在这样的问题，即具有交联结构的亲水性膜(特别是有机交联的亲水性膜)易于膨胀，且由于膜的密度较低，对亲水性膜有害的污染物易于侵入膜内，导致亲水性的降低。本发明的目的在于解决这些传统的问题并提供亲水性元件和散热翅片，特别是换热器用铝制散热翅片，其均具有亲水性膜，该亲水性膜具有足够的亲水性和优异的耐水性、防污性和耐磨损性。
解决问题的技术方案
上述目的通过具有如下结构的发明实现。
1.亲水性元件，其包括其上涂覆有由亲水性组合物形成的亲水膜的基材，该亲水性组合物包括(A-1)聚合物侧链上具有至少一个可水解的烷氧基甲硅烷基基团的亲水性聚合物和(B)金属络合物催化剂，其中该亲水膜的水膨胀度为1.5倍或以下。
2.上述1所述的亲水性元件，其中所述亲水膜在水中的折射率与水的折射率的差值为0.14或以上。
3.上述1或2所述的亲水性元件，其中所述亲水膜在水中的折射率与水的折射率的差值为0.17-0.20。
4.上述1-3中任一项所述的亲水性元件，其中所述亲水性组合物进一步包括(A-2)在聚合物末端具有至少一个可水解的烷氧基甲硅烷基基团的亲水性聚合物。
5.上述4所述的亲水性元件，其中(A-2)在聚合物末端具有至少一个可水解的烷氧基甲硅烷基基团的亲水性聚合物与(A-1)聚合物侧链上具有至少一个可水解的烷氧基甲硅烷基基团的亲水性聚合物的质量比{(A-2)在聚合物末端具有可水解的烷氧基甲硅烷基基团的亲水性聚合物/(A-1)侧链具有可水解的烷氧基甲硅烷基基团的亲水性聚合物}为50/50-5/95。
6.上述1-5中任一项所述的亲水性元件，其中(A-1)聚合物侧链上具有至少一个可水解的烷氧基甲硅烷基基团的亲水性聚合物含有以下通式(1)表示的结构：
Figure BPA00001230837000021
其中，R3、R4、R5和R6每一个独立地表示氢原子或烃基，X表示可水解的烷氧基甲硅烷基基团，L2和L3每一个独立地表示单键或连接基团，Y表示-NHCOR7、-CONH2、-N(R7)2、-CON(R7)2、-COR7、-OM、-CO2M、-SO3M、-PO3M、-OPO3M或-N(R7)3Z1，其中R7表示烷基、芳基或芳烷基基团，M表示氢原子、碱金属、碱土金属或鎓离子，Z1表示卤离子。
7.上述4-6中任一项所述的亲水性元件，其中(A-2)在聚合物末端具有至少一个可水解的烷氧基甲硅烷基基团的亲水性聚合物含有以下通式(2)表示的结构：
Figure BPA00001230837000031
其中，R1和R2每一个独立地表示氢原子或烃基，X表示可水解的烷氧基甲硅烷基基团，A和L1每一个独立地表示单键或连接基团，Y表示-NHCOR7、-CONH2、-N(R7)2、-CON(R7)2、-COR7、-OM、-CO2M、-SO3M、-PO3M、-OPO3M或-N(R7)3Z1，其中R7表示烷基、芳基或芳烷基基团，M表示氢原子、碱金属、碱土金属或鎓离子，Z1表示卤离子。
8.上述1-7中任一项所述的亲水性元件，其中通过将亲水性组合物施加到基材上并进行加热处理，加热温度为50-180℃，加热时间为1小时或以上而形成亲水膜。
9.具有上述1-8中任一项所述的亲水性元件的散热翅片。
10.铝制散热翅片，其中前述9所述的散热翅片由铝制成。
11.具有前述10所述的铝制散热翅片的换热器。
12.具有前述11所述的换热器的空调器。
本发明的优点
通过使用本发明的亲水性组合物，可以提供具有足够的亲水性和优异的耐水性、防污性和耐磨损性的亲水性元件，具体地为空调器中使用的换热器用铝制散热翅片。
最佳实施方式
本发明的亲水性元件，其包括其上涂覆有由亲水性组合物形成的亲水膜的基材，该亲水性组合物包括(A-1)聚合物侧链上具有至少一个可水解的烷氧基甲硅烷基基团的亲水性聚合物和(B)金属络合物催化剂，其中该亲水膜的水膨胀度为1.5倍或以下。
以下将对本发明进行详细的说明。
[亲水性聚合物]
本发明中使用的亲水性聚合物是(A-1)聚合物侧链上具有至少一个可水解的烷氧基甲硅烷基基团的亲水性聚合物(有时也称为(A-1)特定亲水性聚合物)，优选为含有以下通式(1)表示的结构的聚合物。本发明可以使用一种该亲水性聚合物，也可以使用两种或多种。此外，该亲水性聚合物可以含有一种以下通式(1)表示的结构，也可以含有其两种或多种结构。
Figure BPA00001230837000041
通式(1)中，R3、R4、R5和R6每一个独立地表示氢原子或烃基，X表示可水解的烷氧基甲硅烷基基团，L2和L3每一个独立地表示单键或连接基团，Y表示-NHCOR7、-CONH2、-N(R7)2、-CON(R7)2、-COR7、-OM、-CO2M、-SO3M、-PO3M、-OPO3M或-N(R7)3Z1，其中R7表示烷基、芳基或芳烷基基团，M表示氢原子、碱金属、碱土金属或鎓离子，Z1表示卤离子。
X表示可水解的烷氧基甲硅烷基基团，优选为以下通式(a)表示的基团：
通式(a)：
-Si(R102)a(OR101)3-a
通式(a)中，R101表示氢原子或烷基基团，R102表示氢原子或选自烷基、芳基和芳烷基的一价烃基，a表示0-2的整数，若至少一个R101为烷基，并存在多个R101或R102时，每一个R101或R102与其它的R101或R102可以相同或不同。
在R101表示烷基基团的情况下，烷基基团优选为具有1-10个碳原子的烷基基团，其具体优选实例包括甲基基团(OR101是甲氧基基团)和乙基基团(OR101是乙氧基基团)。
在R102表示烷基基团的情况下，烷基基团优选为具有1-10个碳原子的烷基基团，其具体优选实例包括甲基、乙基、己基；表示芳基基团的情况下，芳基基团优选具有6-25个碳原子的芳基，其具体优选实例包括苯基；表示芳烷基基团的情况下，芳烷基优选具有7-12个碳原子的芳烷基，其具体优选实例包括苯乙烯基。
连接基团优选插入亲水性聚合物的重复单元和可水解的烷氧基甲硅烷基基团之间，或者重复单元和亲水性聚合物的主链之间。连接基团L2和L3每一个独立地优选选自单键、-O-、-S-、-CO-、-NH-、-N＜、脂肪基团、芳香基团、杂环基团和它们的组合。连接基团优选为-O-，-S-，-CO-，-NH-，或含有-O-、-S-、-CO-或-NH-的组合。
通式(1)中，R3、R4、R5和R6每一个独立地表示氢原子或烃基。烃基优选为具有1-8个碳原子的烃基，其实例包括具有1-8个碳原子的烷基，和芳基基团。优选直链、支链或环烷基基团，具体的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异丙基、异丁基、s-丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基和环戊基。考虑到效果和易于获取性，R3、R4、R5和R6每一个优选为氢原子、甲基或乙基。
这些烃基可以进一步具有取代基。当烷基基团具有取代基时，取代的烷基由取代基键合到烷撑基团上构成，这里使用的取代基为不包括氢的一价非金属原子基团。其优选的例子包括卤原子(-F、-Br、-Cl、-I)、烷氧基、芳氧基、硫代烷基、硫代芳基、N-烷基胺基、N，N-二烷基胺基、酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧代基、N-芳基氨基甲酰氧代基、酰胺基、醛基、酰基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、磺酸基、磺酰基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N，N-二烷基氨磺酰基、N-芳氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦酰基、膦酸基、二烷基膦酰基、二芳基膦酰基、单烷基膦酰基、烷基膦酸基、单芳基膦酰基、芳基膦酸基、膦酰氧基、膦酸氧基、芳基和烯基。
取代的烷基中的烷撑基团优选为含有1-20个碳原子的烷基基团中去掉任何一个氢原子而得到的二价有机残基，并且，更优选含有1-12个碳原子的直链亚烷基，含有3-12个碳原子的支链亚烷基基团，或者含有5-10个碳原子的环亚烷基基团，进一步优选含有1-8个碳原子的直链亚烷基，含有3-8个碳原子的支链亚烷基基团，含有5-8个碳原子环亚烷基基团。作为优选的组合取代基和亚烷基得到的取代烷基的例子，包括氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧甲基、甲氧乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧甲基、甲硫基甲基、甲苯硫基甲基、乙氨基乙基、二乙基氨基丙基、吗啉代丙基、乙酰氧甲基、苯甲酰氧甲基、N-环己基氨基甲酰氧乙基、N-苯基氨基甲酰氧乙基、乙酰氨基乙基、N-甲基苯甲酰氨基丙基、2-氧代乙基、2-氧代丙基、羧基丙基、甲氧羰基乙基、烯丙氧基羰基丁基、氯苯氧羰基甲基、氨基甲酰甲基、N-甲基氨基甲酰乙基、N，N-二丙基氨基甲酰甲基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰乙基、N-甲基-N-(磺苯基)氨基甲酰甲基、硫代丁基、磺酸丁基、磺酰丁基、N-乙基磺酰甲基、N，N-二丙基磺酰丙基、N-甲苯磺酰丙基、N-甲基-N-(膦酰苯基)磺酰辛基、膦酰丁基、膦酸己基、二乙基膦酰丁基、二苯基膦酰丙基、甲基膦酰丁基、甲基膦酸丁基、甲苯膦酰己基、甲苯膦酸己基、膦酰氧丙基、膦酸氧丁基、苯基、苯乙基、α-甲基苯、1-甲基-1-苯乙基、p-甲基苯基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基、和3-丁炔基。
L2和L3每一个均表示单键或者连接基团。这里，当每一个L2和L3表示有机连接基团时，优选每个L2和L3表示由非金属原子组成的二价连接基团，且优选由0-60个碳原子、0-10个氮原子、0-50个氧原子、0-100个氢原子和0-20个硫原子构成，更优选选自-O-、-S-、-CO-、-NH-、-N＜、脂肪基团、芳香基团、杂环基团和它们的组合。该连接基团优选为-O-，-S-，-CO-，-NH-，或含有-O-、-S-、-CO-或-NH-的组合。连接基团的具体实例包括以下连接基团或它们的组合。
Figure BPA00001230837000061
L2和L3每一个更优选为-CH2CH2CH2S-、-CH2S-、-CONHCH(CH3)CH2-、-CONH-、-CO-、-CO2-、或者-CH2-。
Y表示-NHCOR7、-CONH2、-N(R7)2、-CON(R7)2、-COR7、-OM、-CO2M、-SO3M、-PO3M、-OPO3M或-N(R7)3Z1，其中R7表示直链、支链或环烷基，芳基或芳烷基，M表示氢原子、碱金属、碱土金属或鎓离子，且Z1表示卤离子。在具有多个R7时，如-CON(R7)2中，多个R7可以相互结合成环，所形成的环可以为含有杂原子如氧原子、硫原子和氮原子的杂环。R7可以进一步具有取代基，能够引入的取代基的实例与当R3、R4、R5和R6为烷基基团时能够引入的那些取代基相同。
R7优选具有1-8个碳原子，其具体优选的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异丙基、异丁基、s-丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基和环戊基。M为氢原子，碱金属如锂、钠和钾，碱土金属如钙和钡，或鎓离子如铵、碘翁和锍。Y的具体优选实例包括-NHCOCH3、-CONH2、-CON(CH3)2、-COOH、-SO3 -NMe4 +、-SO3 -K+、-(CH2CH2O)nH和morpholyl group。其中优选-NHCOCH3、-CONH2、-CON(CH3)2、-SO3 -K+和-(CH2CH2O)nH。在以上式中，n优选表示1-100的整数。
上述亲水性聚合物具有显示亲水性的亲水性官能团，该官能团在通式中用Y表示，优选这些官能团含量较大，因为如此可以获得高的表面亲水性。亲水性官能团的含量通过每克亲水性聚合物具有的亲水性官能团的摩尔数表示，优选为1-30meq/g，更优选2-20meq/g，最优选3-15meq/g。
亲水性聚合物的共聚比例可以任意设定，只要亲水性官能团Y的量落入前述范围内。含有Y的单体的摩尔比率(m)与含有X的单体的摩尔比率(n)，m/n优选30/70-99/1，更优选40/60-98/2，最优选50/50-97/3。当m为满足m/n为30/70或以上时，可以获得足够的亲水性，然而，当n为满足m/n为99/1或以上时，活性官能团的量是足够的并能够满足固化且能够获得足够高的膜强度。
具有通式(1)表示的结构的亲水性聚合物的具体实例说明如下，但本发明并不限于此。M.W.表示重均分子量。顺便说明的是，以下的具体实例中的聚合物为无规聚合物，其中在显示的摩尔比中含有相应结构单元。
Figure BPA00001230837000101
Figure BPA00001230837000111
Figure BPA00001230837000121
Figure BPA00001230837000131
Figure BPA00001230837000161
用于合成上述亲水性聚合物的这些化合物可以通过商购获得或者容易合成。
作为合成亲水性聚合物的自由基聚合的方法，可以使用任何已知的传统方法。例如Shin Kobunshi Jikken Gaku 3、Kobunshi no Gosei To Hanno 1(New Polymer Experimentation 3，Synthesis and Reaction of Polymers 1)由日本聚合物学会编辑，Kyoritsu Shuppan，Shin Jikken Kagaku Koza 19，Kobunshi Kagaku(I)(Lecture on New Experimental Chemistry 19，Polymer Chemistry(I))由日本化学会编辑，Maruzen，and Busshitsu Kogaku Koza，Kobunshi Gousei Kagaku(Lecture on Substance Engineering，Polymer Synthesis Chemistry)Tokyo Denki University出版部，在其中所描述了普通的自由基聚合物的方法，可以使用这些方法。
含有通式(1)表示的结构单元的亲水性聚合物的重均分子量优选为1,000,000或以下，更优选1,000-1,000,000，最优选10,000-50,000。
若分子量过大，涂覆液的粘度会显示不适当的上升，但是，分子量过小时，粘附性、亲水性等可能不够。
上述亲水性聚合物与下述的金属醇盐的水解缩聚物混合时形成交联膜。亲水性聚合物作为有机组分会影响膜的强度或柔性，特别是，当亲水性聚合物的粘度为0.1-100mPa·s(5％的水溶液，25℃时测定)，优选为0.5-70mPa·s，更进一步优选1-50mPa·s，此时得到的膜性能良好。粘度通过E-型粘度计(商品名，RE80L，Tokyo Keiki Co.，Ltd.生产)测定。
以上的亲水性聚合物也可能是与下述其它单体的共聚物。使用的其它单体的实例包括已知的单体，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、马来酸酐和马来酰亚胺等。通过共聚这些单体可以提高各种物理性能，如成膜性、膜强度、亲水性、疏水性、溶解性、活性、稳定性等。
作为丙烯酸酯的例子，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸(n-/i-)丙酯、丙烯酸(n-，i-，sec-或t-)丁酯、丙烯酸戊酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸氯乙酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、2-羟基戊基丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、烯丙基丙烯酸酯、三羟甲基丙基单丙烯酸酯、季戊四醇单丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、甲氧基苄基丙烯酸酯、丙烯酸氯代苄酯、羟基苄基丙烯酸酯、羟基苯乙基丙烯酸酯、二羟基苯乙基丙烯酸酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苯酯、羟基苯基丙烯酸酯、丙烯酸氯代苯酯、氨磺酰基苯基丙烯酸酯、2-(羟基苯基羰氧基)乙基丙烯酸酯等。
作为甲基丙烯酸酯的例子，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸(n-或i-)丙酯、甲基丙烯酸(n-，i-，sec-或t-)丁酯、甲基丙烯酸戊酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸氯乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟基戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙基单甲基丙烯酸酯、季戊四醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲氧基苄酯、甲基丙烯酸氯代苄酯、甲基丙烯酸羟基苄酯、甲基丙烯酸羟基苯乙酯、甲基丙烯酸二羟基苯乙酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸羟基苯酯、甲基丙烯酸氯代苯酯、甲基丙烯酸氨磺酰基苯酯、甲基丙烯酸2-(羟基苯基羰氧基)乙酯等。
作为丙烯酰胺的例子，包括丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-戊基丙烯酰胺、N-甲苯基丙烯酰胺、N-(羟苯基)丙烯酰胺、N-(氨磺酰苯基)丙烯酰胺、N-(苯磺酰基)丙烯酰胺、N-(甲苯磺酰基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基-N苯基丙烯酰胺和N-羟乙基-N-甲基丙烯酰胺等。
作为甲基丙烯酰胺的例子，包括甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-甲苯基甲基丙烯酰胺、N-(羟苯基)甲基丙烯酰胺、N-(氨磺酰苯基)甲基丙烯酰胺、N-(苯磺酰基)甲基丙烯酰胺、N-(甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基-N-甲基甲基丙烯酰胺。
作为乙烯酯的例子，包括乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯。
作为苯乙烯的例子，包括苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、环己基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧甲基苯乙烯、乙酰氧甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯苯乙烯、溴代苯乙烯、碘代苯乙烯、氟代苯乙烯和羧基苯乙烯。
对于用于合成共聚物的其它单体的比例，用量要足以改进各种性能，但为保证作为亲水膜的足够的作用并充足地获得加入亲水性聚合物的益处，优选的比例不能过大。因此，亲水性聚合物中其它单体的总比优选为50质量％或以下。
在亲水性组合物中，(A-1)聚合物侧链具有至少一个可水解的烷氧基甲硅烷基基团的亲水性聚合物的含量，基于总固体量，优选为5-99.5质量％，更优选15-99.5质量％。此处使用的固体量表示除去挥发性溶剂的固体量。
[金属络合催化剂]
用于形成本发明的亲水膜的金属络合催化剂的作用是促进亲水性聚合物中的可水解的烷氧基甲硅烷基基团的水解和缩聚反应，并引起亲水性聚合物相互之间的结合。特别地，金属络合催化剂优选包括选自元素周期表中2A、3B、4A和5A族中金属元素和选自β-二酮、酮酸酯、羟基羧酸或其酯、氨基醇和烯醇活性氢化合物中的含氧或羟基-氧的化合物构成的金属络合物。
组成的金属元素中，优选2A族中的金属元素如，Mg、Ca、Sr和Ba，3B族中的金属如Al和Ga，4A族中的金属元素如Ti和Zr，和5A族中的金属元素如V、Nb和Ta。由这些金属元素形成的络合物显示出优异的催化性能。尤其是，由Zr、Al、或Ti形成的络合物特别优异，为更优选。
本发明中，作为组成上述金属络合物配体的含有的氧或羟基氧的化合物的例子包括，β-二酮，例如乙酰丙酮(2，4-戊二酮)和2，4-庚二酮；酮酸酯，例如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸丁酯；羟基羧酸和其酯，例如乳酸、乳酸甲酯、水杨酸、水杨酸乙酯、水杨酸苯酯、苹果酸、酒石酸和酒石酸甲酯；酮醇，例如4-羟基-4-甲基-2-戊酮、4-羟基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-庚酮和4-羟基-2-庚酮；氨基醇，例如，单乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基-单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；烯醇活性化合物，例如，羟甲基三聚氰胺、羟甲基脲、羟甲基丙烯酰胺和丙二酸二乙酯；和在乙酰丙酮(2，4-戊二酮)的甲基、亚甲基或羰基碳上具有取代基的化合物。
配体优选为乙酰丙酮或乙酰丙酮衍生物。本发明中使用的乙酰丙酮衍生物指在乙酰丙酮的甲基、亚甲基或羰基碳上具有取代基的化合物。乙酰丙酮的甲基上的取代基的实例包括具有1-3个碳原子的直链或支链烷基、酰基、羟基烷基、羧基烷基、烷氧基、和烷氧烷基基团；乙酰丙酮的亚甲基上的取代基的实例包括羧基、具有1-3个碳原子的直链或支链的羧基烷基和具有1-3个碳原子的羟基烷基；乙酰丙酮的羰基碳上的取代基的实例包括具有1-3个碳原子的烷基基团，此时，氢原子加成到羰基氧上形成羟基。
作为乙酰丙酮衍生物的具体优选例子包括乙基羰基丙酮、n-丙基羰基丙酮、i-丙基羰基丙酮、二乙酰丙酮、1-乙酰-1-丙酰-乙酰丙酮、羟乙基羰基丙酮、羟丙基羰基丙酮、乙酰乙酸、乙酰丙酸、二乙酰乙酸、3，3-二乙酰丙酸、4，4-二乙酰丁酸、羧乙基羰基丙酮、羧丙基羰基丙酮和双丙酮醇。
在这些物质中，特别优选乙酰丙酮和二乙酰丙酮。上述乙酰丙酮衍生物与上述金属元素形成的络合物为单核络合物，络合物中1-4个乙酰丙酮衍生物分子与一个金属元素相结合。金属元素的配位数大于乙酰丙酮的总配位数时，普通配合物中一般使用的配体，如水分子、卤离子、硝基和氨基基团可以与金属原子配位。
金属络合物的优选例子包括三(乙酰丙酮酸)络铝盐、二-(乙酰丙酮酸)铝水络合盐、单-(乙酰丙酮酸)铝氯络合盐、二-(二乙酰丙酮酸)铝络合盐、乙基乙酰乙酸-二异丙醇铝络合盐、三(乙基乙酰乙酸)铝络合盐、环异丙醇氧络铝盐、三(乙酰丙酮酸)钡络合盐、二(乙酰丙酮酸)钛络合盐、三(乙酰丙酮酸)钛络合盐、二-i-丙氧基双(乙酰丙酮酸)钛络合盐、三(乙基乙酰乙酸)锆络合盐和三(安息香酸)锆络合盐。这些金属络合物在涂覆水溶液中显示出优异的稳定性，且对在加热干燥时发生的溶胶-凝胶反应中的凝胶化有优异的促进作用。特别是，乙基乙酰乙酸-二异丙醇铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、二(乙酰丙酮酸)钛络合盐合三(乙基乙酰乙酸)锆络合盐是特别优选的。
在本说明书中，省略了对前述金属络合物的相应盐的说明，但相应盐可以任意调整只要其作为水溶性盐能够保持络合物电中性。例如，可以使用化学计量上能够保持中性的盐，如硝酸盐、卤酸盐、硫酸盐和磷酸盐。J.Sol-Gel.Sci.and Tec.，16，209(1999)中详细描述了金属络合物在二氧化硅的溶胶-凝胶反应中的作用。作为其反应机理，可以提出如下的假设。即，可以认为金属络合物采用配位的结构并且在涂覆溶液中是稳定的，但在随着涂覆后的加热和干燥步骤而开始的脱水缩合反应中，通过类似于酸催化剂机理促进了交联。无论如何，金属络合物的使用可以促进涂覆溶液的稳定性和膜表面的品质，并获得了令人满意程度的高的亲水性和高的耐久性。
除了以上金属络合物催化剂外，也可以组合使用能够促进选自Si、Ti、Zr和Al的金属醇盐化合物的水解和缩聚反应，并促使亲水性聚合物之间的结合的催化剂。这种催化剂的实例包括具有酸性的化合物，如卤化氢(例如，盐酸)、羧酸(例如，硝酸、硫酸、亚硫酸、硫化氢、高氯酸、过氧化氢、碳酸、甲酸、乙酸)、结构式RCOOH表示的羧酸中R被其它元素或取代基取代的取代羧酸和磺酸(例如，苯磺酸)；和碱性化合物，如含氨的碱(例如，氨水)和胺(例如，乙胺和苯胺)。
前述金属络合物催化剂容易通过商购获得，也可以通过已知的方法，如金属氯化物与醇的反应合成。
本发明的用于形成亲水膜的组合物中，金属络合物催化剂的使用量，基于固体含量，优选为0.1-50质量％，更优选0.5-20质量％。此外，作为(B)金属络合物催化剂，可以单独使用一种金属络合物催化剂，或者组合使用两种或两种以上使用。
用于本发明中的亲水性组合物，除(A-1)聚合物侧链具有至少一个可水解的烷氧基甲硅烷基基团的亲水性聚合物外，优选含有(A-2)在聚合物末端具有至少一个可水解的烷氧基甲硅烷基的亲水性聚合物。(A-2)在聚合物末端具有至少一个可水解的烷氧基甲硅烷基的亲水性聚合物优选为含有以下通式(2)表示的结构的亲水性聚合物。
Figure BPA00001230837000201
在通式(2)中，R1和R2每一个独立地表示氢原子或烃基，X表示可水解的烷氧基甲硅烷基基团，A和L1每一个独立地表示单键或连接基团，Y表示-NHCOR7、-CONH2、-N(R7)2、-CON(R7)2、-COR7、-OM、-CO2M、-SO3M、-PO3M、-OPO3M或-N(R7)3Z1，其中R7表示烷基、芳基或芳烷基基团，M表示氢原子、碱金属、碱土金属或鎓离子，Z1表示卤离子。
具有通式(2)表示的结构单元的亲水性聚合物是在末端具有可水解的烷氧基甲硅烷基基团的亲水性聚合物，其可以通过例如在链转移剂(Kanji Kamachi andTsuyoshi Endo，Radical Jugo Handbook(Radical Polymerization Handbook)，NTS中所描述的)或引发-转移-终止剂(Otsu，Macromolecules，19，page 287 et seq.(1986)所描述的)存在下，亲水性单体(如，丙烯酰胺、丙烯酸、或3-硫代丙基甲基丙烯酸酯的钾盐)的自由基聚合而制备。链转移剂的实例包括3-巯基丙酸、2-氨基乙烷硫醇盐酸盐、3-巯基丙醇、2-羟乙基硫醚和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。通过使用具有可水解烷氧基甲硅烷基基团的自由基聚合物引发剂而不使用链转移剂，亲水性单体(例如丙烯酰胺)也可以进行自由基聚合。
具有通式(2)表示的结构的亲水性聚合物的重均分子量优选为1,000,000或以下，更优选1,000-1,000,000，最优选2,000-50,000。
在通式(2)中，R1和R2每一个独立地表示与通式(1)中R3、R4、R5和R6相同的取代基，L1与通式(1)中的L2和L3具有相同的含义，X与通式(1)中的X含义相同。
具有通式(2)表示的结构的亲水性聚合物的实例说明如下，但本发明并不限于此。在具体实例中，*表示与聚合物的键合位置。
Figure BPA00001230837000221
Figure BPA00001230837000231
Figure BPA00001230837000251
Figure BPA00001230837000271
Figure BPA00001230837000281
Figure BPA00001230837000291
Figure BPA00001230837000301
Figure BPA00001230837000311
上述具体的亲水性聚合物可以通过使用在自由基聚合反应中起链转移作用的以下通式(ii)表示的硅烷耦合剂，使通式(i)表示的可自由基聚合性单体进行自由基聚合制备。硅烷耦合剂(ii)具有链转移的作用，因此可以在自由基聚合中制备聚合物主链末端引入硅烷耦合基团的聚合物。
在通式(i)和(ii)中，A、R1、R2、L1和Y具有和通式(1)中相同的含义。这些化合物可以通过商购获得或者易于制备。
在亲水性组合物中，(A-2)在聚合物末端具有至少一个可水解的烷氧基甲硅烷基的亲水性聚合物的含量，基于固体含量，优选为0-50质量％，更优选5-50质量％。
在亲水性组合物中，{(A-2)在聚合物末端具有可水解的烷氧基甲硅烷基的亲水性聚合物/(A-1)侧链具有可水解的烷氧基甲硅烷基基团的亲水性聚合物}的质量比优选为50/50-5/95。
<含有选自Si、Ti、Zr和Al的元素的醇盐化合物>
本发明中，为了增加形成的亲水膜的密度，可以将选自Si、Ti、Zr和Al的元素的醇盐化合物(有时称为特定醇盐化合物)加入到形成亲水性膜的组合物中。特定醇盐化合物在其结构中存在可水解和可缩合的官能团，它是可水解和可聚合的起交联剂作用的化合物，并通过与(A-1)亲水性聚合物的缩聚反应形成具有交联结构的坚固的膜。
特定醇盐化合物优选下式(3)或(4)表示的化合物。在固化亲水膜和形成交联结构时，(A-1)亲水性聚合物、(B)金属络合物催化剂和由通式(3)或(4)表示的特定醇盐化合物相混合，将混合物涂覆到载体表面上，加热并干燥。
(R20)k-Z-(OR21)4-k    (3)
Al-(OR21)3            (4)
在通式(3)和(4)中，R20表示氢原子、烷基或芳基，R21表示烷基或芳基，Z表示Si、Ti或Zr，且k表示0-2的整数。R20和R21各自表示烷基基团时，他们优选含有1-4个碳原子。所述每个烷基基团和芳基基团可具有取代基，能够引入的取代基的例子包括卤原子、氨基基团和巯基基团。此外，这些化合物是低分子量化合物，并且优选具有1,000或更低的分子量。
以下是通式(3)或(4)表示的特定醇盐的具体例子，但是本发明并不限于此。
当Z表示Si时，换言之，当所述特定醇盐包含硅时，该化合物的例子包括三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-胺丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷。其中，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷是特别优选的。
当Z表示Ti时，换言之，当化合物包含钛时，所述化合物的例子包括，三甲氧基钛酸酯、四甲氧基钛酸酯、三乙氧基钛酸酯、四乙氧基钛酸酯、四丙氧基钛酸酯、氯三甲氧基钛酸酯、氯三乙氧基钛酸酯、乙基三甲氧基钛酸酯、甲基三乙氧基钛酸酯、乙基三乙氧基钛酸酯、二乙基二乙氧基钛酸酯、苯基三甲氧基钛酸酯和苯基三乙氧基钛酸酯。
当Z表示Zr时，换言之，当所述化合物包含锆时，所述化合物的例子包括与上述含钛化合物所代表的化合物相应的锆酸酯。
通式(4)表示的化合物的实例为含铝的特定醇盐，包括三甲氧基铝酸酯、三乙氧基铝酸酯、三丙氧基铝酸酯和四乙氧基铝酸酯。
在这些醇盐化合物中，考虑到涂覆性，优选Z为Si时的醇盐。
作为特定醇盐，可以单独使用一种化合物，或者组合使用两种或两种以上化合物。
在本发明的亲水性组合物中，特定醇盐的用量，基于非挥发性组分，优选为0-80质量％，更有选2-70质量％。
所述特定醇盐易于通过商业渠道获得，或者可以通过已知的合成方法制备，例如金属氯化物与醇之间的反应。
<表面活性剂>
本发明中，优选使用表面活性剂以提高由亲水性成膜组合物形成的膜的表面状态。表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和含氟表面活性剂。
本发明中使用的非离子表面活性剂没有特别的限制，且可以使用任何已知的传统非离子表面活性。例如包括聚氧乙烯基烷基醚、聚氧乙烯基烷基苯基醚、聚氧乙烯基聚苯乙烯苯基醚、聚氧乙烯基聚氧丙烯基烷基醚、甘油脂肪酸偏酯、山梨聚糖脂肪酸偏酯、季戊四醇脂肪酸偏酯、甘油乙二醇单脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸偏酯、聚氧乙烯基山梨聚糖脂肪酸偏酯、聚氧乙烯基山梨醇脂肪酸偏酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸偏酯、聚氧乙烯化蓖麻油、聚氧乙烯基甘油脂肪酸偏酯、脂肪酸二乙醇酰胺、N，N-二-2-羟烷基胺、聚氧乙烯基烷基胺、三乙醇胺脂肪酸酯、三烷基胺氧化物、聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物。
本发明中使用的阴离子表面活性剂没有特别的限制，且可以使用任何已知的传统阴离子表面活性。例如包括脂肪酸盐、松香酸盐、羟烷基磺酸盐、烷基磺酸盐、二烷基磺基丁二酸酯盐、线性烷基苯磺酸盐、支链烷基苯基磺酸盐、烷基萘基磺酸盐、烷基苯氧基聚氧乙烯基丙基磺酸盐、聚氧乙烯基烷基磺苯基醚盐、N-甲基-N-油烯基牛磺酸钠盐、N-烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠盐、石油-磺酸盐、磺化牛油、脂肪酸烷基酯硫酸盐、烷基硫酸盐、聚氧乙烯基烷基醚硫酸盐、脂肪酸单甘油酯硫酸盐、聚氧乙烯基烷基苯基醚磺酸盐、聚氧乙烯基苯乙烯基苯基醚硫酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯基烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯基烷基苯基醚磷酸盐、苯乙烯/马来酸酐共聚物部分皂化物，烯烃/马来酸酐共聚物部分皂化物，和萘基磺酸盐/福尔马林缩合物。
本发明中使用的阳离子表面活性剂没有特别的限制，且可以使用任何已知的传统阳离子表面活性。例如其包括烷基铵盐、四级铵盐、聚氧乙烯基烷基铵盐、和聚乙烯基聚氨基衍生物。
本发明中使用的两性表面活性剂没有特别的限制，且可以使用任何已知的传统两性表面活性。例如包括羧基内胺盐、氨基羧酸、硫代甜菜碱、氨基硫酸酯和咪唑啉。
此外，在上述表面活性剂中，“聚氧乙烯基”可以被其他的“聚氧烃烯基”，如聚甲醛、聚氧丙烯基和聚氧丁烯基，代替，且这些表面活性剂也可以应用于本发明中。
进一步优选的是分子中具有全氟烷基的含氟表面活性剂。含氟表面活性剂例如包括，阴离子类型的，如全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、和全氟烷基磷酸酯；两性类的，如全氟烷基甜菜碱；阳离子类，如全氟烷基三甲基铵盐；和非离子类，如全氟烷基胺氧化物，全氟烷基乙烯基氧化加成物，具有全氟烷基和亲水性基团的低聚物，具有全氟烷基和亲油性基团的低聚物，具有全氟烷基、亲水性基团和亲油性基团的低聚物和具有全氟烷基和亲油性基团的脲烷。另外，还包括JP-A-62-170950、JP-A-62-226143和JP-A-60-168144中描述的那些含氟表面活性剂。
本发明的亲水性成膜组分中表面活性剂的用量，基于非挥发性组分，优选为0.001-10重量％，更优选0.01-5重量％。而且，所述表面活性剂可以单独使用或者混合两种或两种以上使用。
以下是优选的表面活性剂的实例，但本发明并不限于此。
Figure BPA00001230837000352
阴离子表面活性剂(1)    阴离子表面活性剂(2)
Figure BPA00001230837000354
两性表面活性剂(3)      两性表面活性剂(4)
Figure BPA00001230837000355
Figure BPA00001230837000356
含氟表面活性剂(5)      含氟表面活性剂(6)
<抗菌剂>
本发明的亲水性组合物被涂覆于期望的载体上以形成亲水膜，借此，可以获得亲水性元件。
亲水性组合物可以含有抗菌剂，以赋予本发明的亲水性元件以抗菌、抗真菌和抗藻类的性质。形成亲水膜时，优选含有亲水性、水溶性的抗菌剂。通过引入这类亲水水溶性抗菌剂，可得到具有优良的抗菌、抗真菌和抗藻类性质的表面的亲水性元件，而不会削弱表面亲水性。
作为抗菌剂，优选不会损害所述亲水性元件的亲水性的化合物，这类抗菌剂的例子包括无机抗菌剂和水溶性有机抗菌剂。作为抗菌剂，使用那些对以金黄色葡萄球菌和大肠杆菌为代表的细菌、诸如霉菌和酵母菌的真菌，以及环境中存在的其他微生物显示出抗菌作用的那些。
有机抗菌剂的例子包括苯酚醚衍生物、咪唑衍生物、砜衍生物、N-卤代烷硫基化合物、苯胺衍生物、吡咯衍生物、季铵盐、吡啶化合物、三嗪化合物、苯并异噻唑啉化合物和异噻唑啉化合物。
具体例子包括但不限于1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、N-氟二氯甲基硫代邻苯二甲酰亚胺、2，3，5，6-四氯间苯二腈、N-三氯甲基硫-4-环己烯-1，2-二甲酰亚胺、8-喹啉酸酮、双(三丁基锡)氧化物、2-(4-噻唑基)苯并咪唑(下文中称为“TBZ”)、甲基2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯(下文中称为“BCM”)、10，10’-氧双苯氧基胂(下文中称为“OBPA”)、2，3，5，6-四氯-4-(甲基砜)吡啶、双(2-吡啶基硫-1-氧化物)锌(下文中称为“ZPT”)、N，N-二甲基-N’-(氟二氯甲基硫)-N’-苯磺酰胺(dichlorofluoroanide)、聚-(六亚甲基缩二胍)盐酸盐、二硫-2-2’-双(苯甲基胺)、2-甲基-4，5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、六氢-1，3-三-(2-羟乙基)-S-三嗪、对氯-间-二甲苯酚和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
考虑到亲水性、防水性、升华性和安全性，可在根据需要选择使用这些有机抗菌剂。从亲水性、抗菌作用及其成本的角度考虑，在所述有机抗菌剂中，优选2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、TBZ、BCM、OBPA和ZPT。
按照抗菌作用的强弱排列，无机抗菌剂的例子包括汞、银、铜、锌、铁、铅和铋。例如，负载在如硅酸盐载体、磷酸盐载体、氧化物、玻璃、钛酸钾和氨基酸载体上的如银、铜、锌或镍的金属或金属离子。无机抗菌剂的例子包括但不限于沸石基抗菌剂、硅酸钙基抗菌剂、磷酸锆基抗菌剂、磷酸钙基抗菌剂、氧化锌基抗菌剂、含可溶性玻璃的抗菌剂、硅胶基抗菌剂、活性炭基抗菌剂、氧化钛基抗菌剂、二氧化钛基抗菌剂、有机金属抗菌剂、离子交换陶瓷抗菌剂、分层磷酸盐-季铵盐基抗菌剂和抗菌的不锈钢。
天然抗菌剂是例如壳聚糖，即一种可通过水解螃蟹和龙虾壳中所含的壳质得到的碱性多糖。
在本发明中，优选由在氨基酸两侧均化合有金属的氨基金属构成的Nikko的“HolonKiller Beads Celler”(商品名)的抗菌剂。
这类抗菌剂不是挥发性的，并且容易与亲水层中的聚合物或交联剂组分发生反应，并且发生稳定的分子分散或固体分散，使抗菌剂有效地暴露在亲水层的表面上，甚至当用水润湿时，它们也不会溶出并且可以长期保持其作用。它们对人体没有影响。它们能稳定地分散在亲水膜或涂覆液中，并且不会对亲水膜或涂覆液造成损害。
在上述抗菌剂中，银基无机抗菌剂和水溶性有机抗菌剂是最优选的，因为它们具有较强的抗菌效果。特别是优选通过将银负载到硅酸盐载体型沸石上得到的银沸石、通过将银负载到硅胶上得到的抗菌剂、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、TPN、TBZ、BCM、OBPA和ZPT。特别优选的市售银沸石基抗菌剂的例子包括Shinagawa Fuel生产的“Zeomic”、Fuji Silysia Chemica生产的“Silwell”和Japan Electronic Materials生产的“Bactenon”。此外，还优选Toa Gosei生产的“Novaron”，其是将银负载到无机离子交换陶瓷上；Catalysts & Chemicals Industries生产的“Atomy Ball”，以及三嗪基抗菌剂“San-ai Back P”(San-Ai Oil生产)。
抗菌剂的含量，基于非挥发性组分的量，通常为0.001-10质量％、优选0.005-5质量％、更优选0.01-3质量％、特别优选0.02-1.5质量％，最优选0.05-1质量％。当含量为0.001质量％或更高时，试剂可有效地表现出其抗菌作用。当含量为10质量％或更少时，不会损害亲水性，并且不会劣化长期储存稳定性，此外其对所述组合物的防污和防雾特性没有负面作用。
<无机微粒>
本发明的用于形成亲水膜的组合物可包含无机微粒，用以提高亲水膜固化膜的强度并改善形成的膜的亲水性和保水能力。
无机微粒的适当的例子包括二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、碳酸镁和藻酸钙，以及它们的混合物。即使这些无机微粒不具有光热转换性质，也能够使用，例如提高膜的强度或者增加由于表面粗糙带来的界面粘合。
所述无机颗粒的平均粒度优选为5nm到10μm，更优选0.5-3μm。在该范围内，所述微粒可稳定分散到亲水膜中，从而充分保持膜的高强度和亲水性。
上述无机颗粒作为市售产品容易获得，例如胶体分散二氧化硅。
无极微粒的量，基于形成亲水膜的组合物的总固体量，优选为20质量％或更低，更优选10质量％或更低。
<紫外线吸收剂>
在本发明中，从改善亲水膜的耐候性和耐久性的角度考虑，可以加入紫外线吸收剂。
紫外线吸收剂的例子包括JP-A-58-185677、JP-A-61-190537、JP-A-2-782、JP-A-5-197075、和JP-A-9-34057中所述的苯并三唑基化合物；JP-A-46-2784、JP-A-5-194483、和U.S.Pat.No.3214463中所述的二苯甲酮基化合物；JP-B-48-30492(此处使用的“JP-B”表示“已审查的日本专利公布”)、JP-B-56-21141、和JP-A-10-88106中所述的肉桂酸基化合物；JP-A-4-298503、JP-A-8-53427、JP-A-8-239368、JP-A-10-182621和JP-T-8-501291(此处使用的单词“JP-T”意思是“PCT专利申请的已公开日文翻译”)中所述的三嗪基化合物；Research Disclosure No.24239中所述的化合物；以及以1，2-二苯乙烯基化合物和苯并噁唑基化合物为代表的，能够吸收紫外光并释放荧光的、称为荧光增白剂的化合物。
可根据其使用目的，根据需要确定加入紫外线吸收剂的量，但是通常优选占固体含量的0.5-15质量％。
<抗氧剂>
可向用于形成亲水膜的涂覆液中加入抗氧剂，以改善该组合物和本发明的亲水膜的稳定性。抗氧剂的例子包括欧洲专利公开号：223739、309401、309402、310551、310552、和459416，德国专利公开号3435443、JP-A-54-48535、JP-A-62-262047、JP-A-63-113536、JP-A-63-163351、JP-A-2-262654、JP-A-2-71262、JP-A-3-121449、JP-A-5-61166、JP-A-5-119449和U.S.Pat.Nos.4814262和4980275中所述的那些。
可根据其使用目的，根据需要确定加入的抗氧剂量，但是通常优选占固体量的0.1-8质量％。
<溶剂>
为了确保在形成本发明亲水性元件的亲水膜时能在基材上形成均一的涂膜，也可以向用于形成亲水膜的涂覆液中适当加入有机溶剂。
溶剂的例子包括酮类溶剂如丙酮、甲乙酮和二乙酮；醇溶剂如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇和叔丁醇；含氯溶剂如氯仿和二氯甲烷；芳香族溶剂如苯和甲苯；酯溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸异丙酯；醚溶剂如乙醚、四氢呋喃和二噁烷；以及乙二醇醚溶剂如乙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚。
在这种情况下，加入不会引起任何VOC(挥发性有机化合物)相关问题的量的溶剂是有效的，并且溶剂的量优选占用于形成吸水膜的涂覆液的0-50质量％、更优选0-30质量％。
<高分子化合物>
在本发明的用于形成亲水膜的组合物中可加入各种高分子化合物，以控制亲水膜的物理特性而不会损害膜的亲水性。可以使用的高分子化合物的例子包括丙烯酸聚合物、聚乙烯醇树脂、聚乙烯丁缩醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、虫胶、乙烯基树脂、丙烯酸基树脂、橡胶基树脂、蜡和其它天然树脂，可结合使用两种或多种。特别优选可通过丙烯酸单体的共聚获得的乙烯基共聚物。进一步地，优选包括“含羧基单体”、“甲基丙烯酸烷基酯”或“丙烯酸烷基酯”作为其结构单元的共聚物。
此外，如果需要，还可包含不会损害亲水性的量的，例如匀染添加剂、褪光剂、用于调节膜的物理特性的蜡和用于改善膜对基材的粘附性的增粘剂。
增粘剂的具体例子包括JP-A-2001-49200，第5-6页中所述的高分子量粘合剂聚合物(例如，由(甲基)丙烯酸和具有1-20个碳原子的烷基醇形成的酯、(甲基)丙烯酸和具有3-14个碳原子的脂环醇形成的酯，以及(甲基)丙烯酸酯和具有6-14个碳原子的芳香醇形成的酯组成的共聚物)；和具有可聚合的不饱和键的低分子量增粘树脂。
[基材]
虽然对本发明采用的基材(载体)没有特别的限制，但是适合使用玻璃、塑料、金属、陶瓷、木材、石材、水泥、混凝土、纤维、织物、纸和皮革，以及它们的组合或层压结构。特别地，基材优选玻璃、塑料、不锈钢或铝基底。
作为玻璃，可以使用如钠玻璃、铅玻璃和硼硅玻璃的任何玻璃。根据目的的不同，可以使用浮法平板玻璃、压花玻璃、磨砂平板玻璃、网格(mesh)玻璃、嵌丝玻璃、钢化玻璃、层压玻璃、双层玻璃、真空玻璃、防弹玻璃或高度绝缘的低-E双层玻璃。更进一步地，亲水膜可以直接涂覆于绿色平板玻璃上，但玻璃基底的一个或两个表面可以通过氧化、表面粗糙化等进行膜亲水化处理，以提高亲水膜的粘合性。氧化方法的例子包括电晕放电处理、辉光放电处理、铬酸处理(湿式)、火焰处理、热空气处理和臭氧/紫外线照射处理。对于表面粗糙化方法，也可通过喷砂、刷磨光等等方式对所述表面进行机械粗糙化。
本发明中使用的塑料基底没有特别的限定，但其实例包括聚酯、聚乙烯、聚丙烯、玻璃纸、三乙酰纤维素、双乙酰纤维素、乙酰纤维素丁酸酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚酮、丙烯酸树脂(acryl)、尼龙、氟树脂、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚醚砜形成的膜或片。其中，优选诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯的聚酯膜。并且，从光学角度来看优选具有良好透明度的塑料基底，但根据其用途可使用半透明或印刷基底。塑料基底的厚度取决于其上预层的其他部分。例如，在具有多个内凹轮廓的部分中，优选较薄的基底，此时使用厚度为约6-50μm的基底。此外，在平整的部件中或必须具有高强度的部件中，使用厚度为50-400μm的塑料基底。
作为散热翅片中使用的基材，优选铝制基底。
为了提高亲水膜和基材之间的粘合性，基材的一个或两个表面可以通过氧化、表面粗糙化等进行膜亲水化处理。氧化方法的例子包括电晕放电处理、辉光放电处理、铬酸处理(湿式)、火焰处理、热空气处理和臭氧/紫外线照射处理。对于表面粗糙化方法，也可通过喷砂、刷磨光等方式对所述表面进行机械粗糙化。
本发明中，在基材和亲水膜之间可以有一层、二层或多层底涂层。
底涂层优选为一种组合物通过水解和缩聚反应形成的层，该组合物包括至少一种含有选自Si、Ti、Zr和Al元素的醇盐化合物以及非挥发性催化剂。
通过至少包括含有选自Si、Ti、Zr和Al元素的醇盐化合物与非挥发性催化剂的组合物的水解和缩聚反应形成的底涂层具有交联结构，且在本发明中，这种通过醇盐化合物的水解和缩合/聚合形成的交联结构通常称为溶胶-凝胶交联结构。
含有选自Si、Ti、Zr和Al元素的醇盐化合物的实例包括前述的那些化合物，其中，考虑到活性和易于获得性，优选含有Si的醇盐化合物。特别地，作为硅烷耦合剂使用的化合物可以适当地应用。
底涂层中使用的非挥发性催化剂为除了沸点小于20℃的那些催化剂。换言之，非挥发性催化剂包括，例如沸点为20℃或以上的催化剂，和本身不具有沸点的催化剂(包括那些不具有相变，如热分解的催化剂)。
本发明中使用的非挥发性催化剂没有特别限制，具体例子为金属络合物(有时也称为金属螯合物)和硅烷耦合剂。在这一方面，酸和碱可以作为合适的催化剂使用，如此使用的酸和碱没有特别的限定，只要其具有20℃或以上的沸点。例如氯化氢的沸点为-83℃，因此排除，但硝酸的沸点为121℃和磷酸的分解温度为213℃，因此可以作为本发明中的非挥发性催化剂使用。
金属络合物的实例包括前述的那些。
作为非挥发性催化剂使用的硅烷耦合剂没有特别的限定，例如具有显示酸性或碱性的官能团的催化剂。更具体来讲，包括硅烷耦合剂具有显示酸性的官能团，例如过氧酸、羧酸、carbohydrazonic酸、carboximidic酸、磺酸、亚硫酸、次磺酸、硒代磺酸、硒代亚磺酸、selenenic酸、碲代磺酸和相应的碱金属盐，以及硅烷耦合剂具有显示碱性官能团，例如氨基基团。
通过在基材上涂覆至少包括前述醇盐化合物和非挥发性催化剂的组合物，并加热和干燥以实现组合物的水解和缩聚反应，可以形成底涂层。形成底涂层时的加热温度和加热的时间没有特别的限定，只要温度和时间足以去除溶胶溶液中的溶剂并形成坚实的膜即可，但考虑到产品的适用性等，加热温度优选为150℃或以下，加热时间优选1h内。
可以应用已知的涂覆方法制备底涂层，对于涂覆方法没有特别的限定，例如可以采用喷涂法、浸渍涂覆法、淋涂法、旋涂法、滚涂法、膜涂抹器法、丝网印刷法、刮条涂布机法、刷子刷涂法和海绵刷涂法。
如此得到的底涂层含有没有丧失活性的非挥发性催化剂，特别地，由于非挥发性催化剂也存在于表面，在底涂层和亲水膜之间的界面上可以获得非常高的粘合强度。
此外，通过等离子体蚀刻或者混合金属颗粒可以使底涂层具有高的平整度，以在底涂层和亲水膜之间的界面上获得高的粘合强度。
底涂层中使用的材料可以为亲水性树脂或水分散性胶乳。
亲水性树脂的例子包括聚乙烯醇(PVA)、纤维素树脂[例如，甲基纤维素(MC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基纤维素(CMC)]、壳多糖、壳聚糖、淀粉、含醚键树脂[例如，聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯基醚(PVE)]、和含有氨基甲酰基的树脂[例如，聚丙烯酰胺(PAAM)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)]。其它的实例包括含有羧基基团的聚丙烯酸酯、马来酸树脂、藻酸酯和明胶。
这些物质中，优选至少一种成分选自聚乙烯醇基树脂、纤维素树脂、含有醚键的树脂、含有氨基甲酰基的树脂、含有羧基的树脂和明胶，更优选聚乙烯醇(PVA)基树脂和明胶。
水分散性胶乳的实例包括丙烯基胶乳、聚酯基胶乳、NBR树脂、聚脲烷基胶乳、聚乙烯基醋酸基胶乳、SBR树脂和聚酰胺基胶乳。其中，优选丙烯基胶乳。
可以单独使用一种亲水性树脂或水分散性胶乳，也可以组合两种或两种以上使用，亲水性树脂和水分散性胶乳也可以组合使用。
更进一步地，也可以使用能够使亲水性树脂或水分散性胶乳交联的交联剂。
作为本发明中使用的交联剂，可以使用通过加热形成交联的已知交联剂。在Shinzo Yamashita和Tosuke Kaneko，Kakyozai Handbook(Crosslinking Agent Handbook)，Taiseisha(1981)中描述了常用的热交联剂。本发明中使用的交联剂没有特别的限定，只要含有的官能团的数量为2或以上，亲水性树脂或水分散性胶乳能够有效交联即可。热交联剂的具体实例包括多聚羧酸，如聚丙烯酸；胺化合物，如聚乙烯亚胺；聚环氧乙烷化合物，如乙二醇或丙二醇二缩水甘油醚、四甘醇二缩水甘油醚、九甘醇二缩水甘油醚、聚乙烯或聚丙烯二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙基三缩水甘油醚和山梨糖醇多缩水甘油醚；聚醛类化合物，如乙二醛和对酞醛；多异氰酸酯化合物，如甲苯基二异氰酸酯、二异脯酸己二酯、二苯基甲烷异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、聚甲撑多苯基异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、环己基苯撑二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、异丙基苯基-2，4-二异氰酸酯和聚乙二醇/甲苯基二异氰酸酯的加成反应产物；多异氰酸酯化合物；硅烷耦合剂，如四烷氧基硅烷；金属交联剂，如铝、铜或铁(III)的乙酰丙酮酸盐；多羟甲基化合物，如三羟甲基蜜胺和季戊四醇。这些热交联剂中，优选水溶性交联剂，因为涂覆液容易制备，且抑制了得到的亲水膜的亲水性的降低。
底涂层中亲水性树脂和/或水分散性胶乳的总量优选0.01-20g/m2，更优选0.1-10g/m2。
[使用亲水性元件的层结构]
当使用本发明的亲水性元件，根据其目的、形状和应用地点，可按需要向其上适当添加其它层而使用。以下描述了可根据需要添加的层结构。
1)粘结层
当在附着到另一基材上之后使用本发明的亲水性元件时，优选使用压敏粘合剂形式的粘合剂作为基材背面的粘合层。作为粘合剂，可使用通常用于自粘片材的那些，例如橡胶基粘合剂、丙烯酸基粘合剂、硅酮基粘合剂、乙烯醚基粘合剂和苯乙烯基粘合剂。
当需要光学透明的粘合剂时，选择用于光学用途的粘合剂。当需要彩色的、半透明或暗淡的图案时，可在所述基材上绘制该图案，或者可向粘合剂中加入染料或有机或无机颗粒来产生这一效果。
当需要增粘剂时，一种或多种增粘树脂，例如松香树脂、萜烯树脂、石油树脂和苯乙烯树脂，以及它们的氢化产物，可单独使用或者作为混合物使用。
可用于本发明的粘合剂的粘合力强度为200g/25mm或更高，优选300g/25mm或更高，更优选400g/25mm或更高。本文所称的粘合力根据JIS Z 0237通过180°剥离试验来测定。
2)剥离层
当本发明的亲水性元件具有上述粘合层时，其可进一步具有剥离层。该剥离层优选包含用于赋予剥离性的剥离剂。剥离剂的例子包括由聚有机硅氧烷构成的硅树脂剥离剂、含氟化合物、长链烷基改性的聚乙烯醇和长链烷基改性的聚乙烯亚胺。其它例子包括，各种剥离剂，如能够通过自由基聚合、阳离子聚合、缩聚等等固化可剥离单体的热熔剥离剂和单体型剥离剂；共聚物树脂，如丙烯酸-硅树脂共聚物树脂、丙烯酸-氟共聚物树脂和尿烷-硅树脂-氟共聚物树脂；以及树脂混合物，如硅树脂/丙烯酸树脂混合物、氟树脂/丙烯酸树脂混合物。此外，所述剥离层可以是可通过固化可固化组合物得到的硬膜剥离层，该可固化组合物包含氟原子和/或硅原子以及含有活化能射线可聚合基团的化合物。
3)其它层
可在亲水膜上形成保护层。该保护层具有防止加工、运输或储存过程中亲水表面被划伤的功能，或者防止由于灰尘粘附导致所述层的亲水性劣化。作为所述保护层，可使用用于上述剥离层或底涂层的亲水聚合物层。在亲水性元件附着到适合的基材上之后，可剥离所述保护层。
[亲水性元件的形成]
具有本发明亲水膜的亲水性元件可以以片、卷或带的形式应用，或者可切割，以将其附着到适合的基材上应用。
[表面自由能]
通常通过测定对水滴的接触角来确定亲水膜表面的亲水性。然而，如本发明中具有特别高的亲水性的表面上的水滴的接触角有时为10°或以下，甚至5°或以下，这限制了对亲水程度的交叉对比。另一方面，测定表面自由能是已知的更详细的固体表面亲水程度的方法。检测表面自由能有诸多方法。作为一个实例，在本发明中，采用Zisman绘图法来检测表面自由能。具体而言，所述方法如下所述，利用诸如氯化镁的无机电解质水溶液的表面张力随着该水溶液的浓度升高而增大的性质，检测室温下的接触角。沿着横坐标绘制所述水溶液的表面张力，沿着纵坐标绘制以cosθ表示的接触角，绘制了具有各种浓度的水溶液的数据，该图给出了线性关系。得到cosθ＝1即接触角＝0°的表面张力定义为所述固体的表面自由能。水的表面张力是72mN/m，并且可以说表面自由能越大亲水性越强。
通过上述方法测定的表面自由能为70-95mN/m，优选为72-93mN/m，更优选为75-90mN/m的亲水层亲水性优异，并显示出好的性能。
普通的亲水膜吸收水并膨胀。这样的膜易于被污染物侵入并易于被污染(亲水性变差)。当相反地制备的膜在水中不膨胀时，污染物难以进入膜的内部，且膜不易被污染，但形成的亲水膜的亲水性较差。本发明中使用的(A-1)亲水性聚合物在侧链上具有至少一个可水解的烷氧基甲硅烷基基团，因此通过控制可水解的烷氧基甲硅烷基基团彼此间的交联反应使得交联反应程度更强，能够形成具有高强度和在水中的抗膨胀，又不会被污染物污染的膜(致密膜)。进一步地，特定的亲水性聚合物本身具有高的亲水性，因此能够形成具有优异的亲水性能的膜。根据本发明的亲水膜的水膨胀度为1.5倍或以下，优选为1.4倍或以下。如果水膨胀度超过1.5倍，污染物容易进入膜的内部，造成亲水性的降低。通过将亲水性元件浸入到水中10min并使用椭圆光度法(VASE，J.A.Woollam制造)测定浸入水中后膜的厚度来测定水膨胀度，并通过与浸入水中前的厚度的比值来表达。
普通的亲水膜吸收水并将水保持在膜的内部，因此亲水膜与水的折射率的差较小。这样的亲水膜(低密度膜)易于使污染物侵入其内部，并易于被污染(亲水性变差)。当密度相反地增加时，污染物难以进入膜的内部，且膜不易被污染，但形成的亲水膜亲水性较低。本发明中使用的特定的亲水性聚合物(A-1)在聚合物的侧链上具有至少一个可水解的烷氧基甲硅烷基基团，因此通过控制可水解的烷氧基甲硅烷基基团彼此间的交联反应形成致密膜，该膜能抵抗污染物的污染。进一步地，特定的亲水性聚合物本身具有高的亲水性，因此能够形成具有优异的亲水性能的膜。本发明的亲水膜与水的折射率的差优选0.14或以上，更优选0.15或以上，更进一步优选0.17-0.20。
通过将亲水膜浸入纯水中10min后，用椭圆光度法(VASE，J.A.Woollam制造)直接测定其折射率，采用与水的折射率1.33的差值确定亲水膜与水的折射率的差。
此外，为了赋予对换热器中产生的热的耐热性，亲水膜的Tg优选40-150℃。并且亲水膜的模量优选为1-7GPa。
将本发明的亲水性元件应用(使用或粘附)于窗玻璃等时，透明度对于确保能见度非常重要。本发明的亲水性元件具有优异的透明性，甚至膜较厚时透明性也不会降低，如此可以提供具有透明性和耐久性的膜。本发明亲水膜的厚度优选为0.01-100μm，更优选为0.05-50μm，最优选为0.1-20μm。当膜的厚度为0.01μm或以上时，可以获得足够的亲水性和耐久性，因此优选这样的厚度，当膜的厚度为100μm或以下时，不会引起成膜性的问题，如形成裂缝，因此优选这样的厚度。
透明度通过使用分光光度测定可见光(400-800nm)的透光系数来评价。透光系数优选为100％-70％，更优选为95％-75％，最优选为95％-80％。当透光系数在上述数值范围内时，具有亲水膜的亲水性元件能够适用于各种应用而不损害能见度。
将上述必须的成分分散或溶解于溶剂中以制备涂覆液，通过在合适的基材上涂覆该涂覆液，加热使涂层固化，来形成本发明的亲水性元件。
例如，将特定亲水性聚合物(A-1)和金属络合物催化剂(B)溶解于溶剂中，充分搅拌溶液，结果，亲水性聚合物成分中的可水解的烷氧基甲硅烷基基团水解，并进一步部分缩合/聚合从而得到形成亲水膜的涂覆液。从该涂覆液能够形成具有高的亲水性和膜强度的亲水膜。
通过将特定亲水性聚合物(A-1)和金属络合物催化剂(B)溶解，并充分搅拌制备形成亲水膜的涂覆液。反应温度为室温至80℃，反应时间，即继续搅拌的时间优选为1-72h。这样的搅拌使得水解和缩聚反应发生，从而得到用于形成亲水膜的涂覆液。
将亲水性组合物涂覆于合适的基材上，加热/干燥涂膜形成表面亲水膜，如此可以获得本发明的亲水性元件。至于形成亲水膜的加热/干燥环境，通常采用高温加热以更进一步促使可水解的烷氧基甲硅烷基基团交联反应的发生，在这种情况下，交联反应快速进行，但在某一点，可水解的烷氧基甲硅烷基基团的分子运动被抑制，从而交联反应停止。本发明中，在低温条件下长时间进行加热处理，这样，交联反应可以有效地进行而不抑制可水解的烷氧基甲硅烷基基团的分子运动，并利于得到坚实和致密的膜。
加热温度和加热时间优选为50-180℃，2min-2h，更优选80-160℃，5min-1.5h，最优选80-160℃，1-1.5h。
本发明的亲水性元件可以通过已知的涂覆方法获得，对于涂覆方法没有特别的限定，涂覆方法的例子包括喷涂法、浸渍涂覆法、淋涂法、旋涂法、滚涂法、膜涂抹器法、丝网印刷法、刮条涂布机法、刷子刷涂法和海绵刷涂法。
对于期望防灰雾作用的情况，本发明的亲水性元件应用的实例是透明基底，如透明玻璃基底或透明塑料基底、透镜、棱镜和镜子等。
作为玻璃，可以使用任何玻璃如钠-钙玻璃、铅玻璃和硼硅玻璃。根据目的的不同，可以使用浮法平板玻璃、压花玻璃、磨砂平板玻璃、网格(mesh)玻璃、嵌丝玻璃、钢化玻璃、层压玻璃、双层玻璃、真空玻璃、防弹玻璃或高度绝缘的低-E双层玻璃。
具有防灰雾功能的元件的应用包括镜子如后视镜、浴室中使用的镜子、舆洗架镜、牙科使用镜和道路镜；透镜，如眼镜镜片、光学透镜、照相机透镜、内诊镜、照明用透镜、半导体设备用透镜、复印机用透镜；棱镜；建筑物或瞭望塔用窗玻璃；其它建筑材料的玻璃；汽车、有轨车辆、飞机、船舶、潜艇、雪车、索道吊舱、游乐园吊舱和各种其它交通工具的窗玻璃；各种交通工具的防风玻璃，如汽车、有轨车辆、飞机、船舶、潜艇、雪车、雪上汽车、摩托车、索道吊舱和游乐园吊舱；防护眼镜、运动眼镜、防护面具、运动面具、盔式护罩或冷冻食物展示柜用玻璃；仪器罩玻璃；和粘附于上述工件表面的膜。最优选应用于汽车或建筑材料的玻璃。
此外，对于期望本发明的表面亲水的元件对除了玻璃和塑料外，例如金属、陶瓷、木材、石头、水泥、混凝土、纤维、织物、纸和这些材料的结合或层压结构具有防污功能时，都可以适当应用这些作为基底材料。
适用使用具有防污作用的元件的应用的例子包括建筑材料、建筑外墙材料如侧壁和屋顶，建筑内饰，窗框，窗玻璃，结构元件，诸如汽车、火车、飞机、轮船、自行车和摩托车的交通工具的外表和涂层，机械和物品的外表、防尘罩或涂层，交通信号、各种显示设备、广告塔、道路噪声障、铁路噪声障、桥梁、栏杆的外表或涂层，隧道的内部和涂层，绝缘器，太阳能电池罩，太阳能热水器的集热器罩，塑料温室，交通工具的灯罩，舍饲设备，盥洗室，浴缸，脸盆架，灯具，灯具罩，厨房用具，碟，洗碗机，烘碗机，洗涤盆(sinks)，电烧烤炉具，厨房通风柜，通风机和待附着到上述物品表面上的薄膜。
其它的实例包括招牌、道路标志信号、噪声障、塑料温室、绝缘器、车辆罩、帐篷材料、反射镜、拉门、纱门、太阳能电池罩、太阳能热水器等的集热器罩、路灯、人行道、户外照明、用于人工瀑布/人造喷泉的石料/瓷砖、桥梁、温室、外墙材料、墙或玻璃之间的密封垫、栏杆、阳台、自动售货机、空调器的室外机、室外的长椅、各种显示设备、百叶窗、收费亭、设备箱(rate boxes)、天沟、交通工具的保护灯罩、防尘罩或涂层、机械和物品的涂层、广告塔的外表和涂层、结构元件、舍饲设备、梳妆台、浴缸、脸盆架、灯具、厨房用具、碟子、烘碗机、洗涤盆、电烧烤炉具、厨房通风柜、通风机、窗横档、窗框、隧道内隔墙、隧道内部照明、窗扇、用于换热器的热辐射翅片、空调器的室内机、汽车空调器、组合式空调器、人行道、用于浴室和盥洗室的镜子、用于塑料温室的天花板、脸盆架、汽车车体和待附着到这些物品上的薄膜或标记。
所述元件还可应用于下雪地域的屋顶材料、天线和输电线。当应用于这些物品时，其可显示出优良的预防雪积聚的作用。
在上述应用中，优选将根据本发明的亲水性元件应用于散热翅片，特别是具有铝制翅片体的散热翅片。即，本发明的散热翅片优选为包括翅片体(优选为铝制翅片体)，和设置于该翅片体至少部分表面上的亲水膜，其中该亲水膜是通过涂覆本发明的形成亲水膜组合物而提供的。
在例如房间空调和汽车空调的换热器中使用铝散热翅片(铝制翅片体本身)在制冷过程中的制冷能力会降低，因为制冷过程中的聚集水成为水滴并保持在翅片间，从而导致了水桥的形成。另外，翅片间尘土的沉积也导致了制冷能力的降低。鉴于这些问题，通过将本发明的形成亲水膜组合物涂覆于散热翅片得到了具有优异的亲水性、防污性和长时间的性能保持性的散热翅片。
作为能够用于所述散热翅片中翅片体上的铝，包括表面经过脱脂处理和需要时的化学转换处理的铝板。考虑到亲水化涂层的粘附性、耐蚀性，优选铝散热翅片的表面经过化学转换处理。化学转换处理的实例为镀铬处理。镀铬处理的典型实例包括碱性铬酸盐方法(B.V.方法、M.B.V方法、E.W.方法、Alrock方法和Pylumin方法)、铬酸方法、铬酸盐法和磷酸-铬酸方法，以及应用主要含铬酸铬的组合物进行的无水洗涂布型(non-washing coat-type)处理。
用于换热器翅片的翅片体的薄铝板可以是任何纯铝板，例如符合JIS、1100、1050、1200和1N30的纯铝板；Al-Cu合金板，例如2017和2014；Al-Mn合金板，例如3003和3004；Al-Mg合金板，例如5052和5083，以及Al-Mg-Si合金板，例如6061等。并且这些薄板可以具有片状或者卷曲的形状。
根据本发明的散热翅片优选用于换热器中。使用根据本发明的散热翅片的换热器能够抑制翅片间的水滴和尘土的沉积，因为所述散热翅片具有优异的亲水性和防污性及长时间的性能保持性。换热器应用的例子包括室内冷却器、室内空调器、建筑机械的油冷却器、车用散热器、电容器等。
此外，优选具有根据本发明的散热翅片的换热器应用于空调器中。根据本发明的散热翅片具有优异的亲水性和防污性及长时间的性能保持性，因此能够使空调器不会经受前述的制冷能力的降低。这些空调器可以是任何的室内空调器、组合式空调器和车用空调器等。
还有，可将公知技术(如JP-A-2002-106882和JP-A-2002-156135中所公开的)应用于本发明的换热器和空调器，并且本发明并不受它们的具体限制。
实施例
以下将通过实施例对本发明进行具体描述，但是本发明并不受其限制。
[实施例1]
制备最普通的透明平板玻璃浮法平板玻璃(厚度：2mm)，平板玻璃的表面使用UV/O3处理10min以使其亲水化。然后，将具有以下组成的第一层涂覆液(1)旋涂到其上面，在干燥炉中100℃干燥10min以形成干涂覆量为1.0g/m2的第一层。充分冷却到室温后，在第一层涂覆表面上棒涂亲水性组合物(1)作为第二层，在干燥炉中150℃干燥30min以形成干涂覆量为3.0g/m2的第二层(膜厚：3μm)。这样获得了亲水性元件。
<第一层涂覆液(1)>
20质量％胶体二氧化硅分散水溶液    100g
(Snowtex C，Nissan Chemicals Industries，Ltd.生产)
如下所示的溶胶-凝胶制备溶液(1)                500g
如下所示的5质量％阴离子表面活性剂1的水溶液    30g
纯净水                                        450g
<溶胶-凝胶制备溶液(1)>
8g的四甲氧基硅烷(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.生产)与200g乙醇、10g乙酰丙酮、及10g四乙基原钛酸酯及100g纯净水混合，室温下搅拌2h，从而制备溶胶-凝胶制备溶液。
Figure BPA00001230837000481
阴离子表面活性剂(1)
<亲水性组合物(1)>
如下所示的溶胶-凝胶制备溶液(2)        500g
5质量％的阴离子表面活性剂1的水溶液    5.0g
<溶胶-凝胶制备溶液(2)>
30g如下亲水性聚合物<1>与200g乙醇、0.25g乙酰丙酮、及0.3g四乙基原钛酸酯及300g纯净水混合，室温下搅拌2h，从而制备溶胶-凝胶制备溶液。
Figure BPA00001230837000482
使用的亲水性聚合物<1>的合成方法如下。采用相同的方法合成其它的在侧链具有可水解的烷氧基甲硅烷基基团的亲水性聚合物。
亲水性聚合物<1>的合成：
将56.9g丙烯酰胺、55g丙烯酰胺-3-乙氧基甲硅烷基丙基和450g 1-甲氧基-2-丙醇加入500ml的三口烧瓶中，随后在80℃的氮气流下加入2.3g的二甲基-2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)。将反应混合物维持在相同的温度并搅拌6小时，随后冷却至室温。将得到的反应液倾入2升丙酮中，过滤收集沉淀的固体。用丙酮洗涤所得固体后，得到亲水性聚合物(1)。干燥后，所得产品的质量为110g。通过GPC(聚乙烯氧化物作为标准物)测量，其重均分子量为22,000。
(评估)
对得到的亲水性元件进行如下评估。评估结果显示于表6中。
可见光透光度：
透明度通过使用分光光度测定可见光(400-800nm)的透光系数来评价。
表面自由能：
通过前述方法测定表面自由能。
膨胀度：
亲水性元件浸入到纯净水中10min，直接使用椭圆光度法(VASE，J.A.Woollam生产)测定浸入水中前后的膜的厚度，然后计算进入水中的膨胀度。
防污性能：
向50ml的玻璃试管中加入0.2g的棕榈酸作为模拟污染物，用亲水性元件覆盖，从而亲水膜的面暴露于棕榈酸，在105℃暴露1h，用自来水清洗亲水性元件30min，然后80℃干燥30min。这样一个过程作为一个循环，5个循环之后测定接触角。关于接触角，通过Kyowa Interface Science Co.，Ltd生产的DROP MASTER 500测定蒸馏水的水滴接触角。
划痕测试：
用直径为0.1mm的宝石唱针在亲水性元件的表面进行擦拭，负荷从5g开始增加，每次增加5g。计算表面被划损的负荷(用划损强度测定仪测定，型号18S，ShintoScientific Co.，Ltd.生产)。高负荷条件下没有划痕说明优异的耐久性。
耐水性：
在负荷为1kg时，在水中用纱布前后摩擦120cm2大的亲水性元件10次，从处理前后重量的变化测定残膜率。
亲水膜与水的折射率差：
通过将亲水性元件浸入纯水中10min后，用椭圆光度法(VASE，J.A.Woollam制造)直接测定亲水膜的折射率，采用与水的折射率1.33的差值测定亲水膜与水的折射率的差。
[实施例2至5]
采用与实施例1中相同的方式制备并评估亲水性元件，除了棒涂作为第二层的亲水性组合物(1)之后，干燥的条件显示于表1。
[表1]
表1
  第二层的干燥条件
 实施例2   150℃-15分钟
 实施例3   150℃-60分钟
 实施例4   100℃-30分钟
 实施例5   100℃-90分钟
[比较例1和2]
采用与实施例1中相同的方式制备并评估亲水性元件，除了棒涂作为第二层的亲水性组合物(1)之后，干燥的条件显示于表2。
表2
  第二层的干燥条件
 比较例1   150℃-1分钟
 比较例2   220℃-30分钟
[实施例6]
采用与实施例1中相同的方式制备并评估亲水性元件，除了亲水性组合物(1)变为亲水性组合物(2)。
<亲水性组合物(2)>
如下所示的溶胶-凝胶制备溶液(3)        500g
5质量％的阴离子表面活性剂1的水溶液    5.0g
<制备溶胶-凝胶溶液(3)>
27g如下所示亲水性聚合物<2>和3g四甲氧基硅烷，与200g乙醇、0.25g乙酰丙酮、及0.3g四乙基原钛酸酯及300g纯净水混合，室温下搅拌2h，从而制备溶胶-凝胶制备溶液。
Figure BPA00001230837000501
[实施例7至10]
采用与实施例6中相同的方式制备并评估亲水性元件，除了棒涂作为第二层的亲水性组合物(2)之后，干燥的条件显示于表3。
表3
  第二层的干燥条件
  实施例7   150℃-15分钟
  实施例8   150℃-60分钟
  实施例9   100℃-30分钟
  实施例10   100℃-90分钟
[实施例11]
制备了碱-脱脂的铝基底(厚度：0.15mm)，通过刮条涂覆方法将具有以下组成的第一层涂覆液(2)涂覆到所述铝基底上，在烘箱中100℃干燥10min以形成干涂覆量为0.1g/m2的第一层。充分冷却到室温后，在第一层的表面上刮涂实施例1中使用的亲水性组合物(1)作为第二层，随后在烘箱中150℃干燥30min以形成干涂覆量为0.5g/m2的第二层，从而得到了亲水性元件并进行评估。
<第一层涂覆液(2)>
如下所示的溶胶-凝胶制备溶液(4)                500g
5质量％如下所示的阴离子表面活性剂1的水溶液    30g
纯净水                                        450g
<溶胶-凝胶制备溶液(4)>
4g的四甲氧基硅烷(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.生产)和4g的甲基三甲氧基硅烷(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.生产)，与200g乙醇、10g乙酰丙酮、及10g四乙基原钛酸酯及100g纯净水混合，室温下搅拌2h，从而制备溶胶-凝胶制备溶液。
[实施例12]
采用与实施例11中相同的方式制备并评估亲水性元件，除了亲水性组合物(1)变为亲水性组合物(3)。
<亲水性组合物(3)>
如下所示的溶胶-凝胶制备溶液(5)        500g
5质量％的阴离子表面活性剂1的水溶液    5.0g
<溶胶-凝胶制备溶液(5)>
15g如下所示的亲水性聚合物<1>，作为(A-1)亲水性聚合物，其在聚合物侧链(亲水性聚合物侧链Si型)具有可水解的烷氧基甲硅烷基基团的，和15g如下所示的亲水性聚合物<3>，作为(A-2)亲水性聚合物，其在聚合物的末端(亲水性聚合物末端Si型)具有可水解的烷氧基甲硅烷基基团，与200g乙醇、0.25g乙酰丙酮、0.3g四乙基原钛酸酯及300g纯净水混合，室温下搅拌2h，从而制备溶胶-凝胶制备溶液。
Figure BPA00001230837000511
使用的亲水性聚合物<3>的合成方法如下。采用相同的方法合成其它的在末端具有可水解的烷氧基甲硅烷基基团的亲水性聚合物。
亲水性聚合物<3>的合成：
将25g丙烯酰胺、3.5g 3-巯丙基三甲氧基硅烷、51.3g 1-甲氧基-2-丙醇加入三口烧瓶中，在氮气流下，将混合物加热到65℃，向其中加入0.25g的2，2′-偶氮双(2，4-二甲基丁基氰)，开始反应，搅拌6小时，冷却至室温。将反应混合物倾入1.5升乙酸乙酯中，得到固体沉淀。过滤收集固体，用乙酸乙酯充分洗涤所得固体，然后干燥(产率：21g)。通过GPC(聚乙烯氧化物作为标准物)证实，亲水性聚合物(3)的重均分子量为3,000。5质量％的水溶液粘度为2.5mPa·s，亲水性基团的官能团的密度为13.4meq/g。
[实施例13至15]
采用与实施例12中相同的方式制备并评估亲水性元件，除了棒涂作为第二层的亲水性组合物(3)之后，干燥的条件显示于表4。
表4
  第二层的干燥条件
  实施例13   150℃-15分钟
  实施例14   150℃-60分钟
  实施例15   150℃-90分钟
[实施例16至20]
将具有如下组成的第一层涂覆液(3)旋涂(1,000rpm，30s)到被UV/O3亲水化处理10min的SUS基底(厚度：1.1mm)上，在烘箱中进行100℃的2min的干燥以形成干涂覆量为0.5g/m2的层。第一层的水滴接触角为80°。接下来，将具有如下组成的第一层涂覆液(4)旋涂(1,000rpm，30s)到第一层上，在烘箱中进行100℃的10min的干燥以形成干涂覆量为0.5g/m2的层，这样形成了具有双层结构的第一层。由第一层涂覆液(4)形成的层的水滴接触角为10°。在具有双层结构的第一层上，采用与实施例12中相同的方式涂覆亲水性组合物(3)，除了改变组成中的亲水性聚合物，且干燥条件显示于表5中。如此获得亲水性元件并评估。
<第一层涂覆液(3)>
环氧树脂1009(Shell Chemicals Japan Ltd.生产)                        100g
Takenate D110N(Takeda Chemical Industries，Ltd.生产，固体量10％)    100g
甲乙酮                                                              1200g
<第一层涂覆液(4)>
PVA 105水溶液(Kuraray Co.，Ltd.生产，固体量：6％)                  130g
乙二醛水溶液(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.生产，固体量：40％)  50g
乙二醇二缩水甘油醚(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.生产)          10g
乙醇氧化硅(Nissan Chemicals Industries，Ltd.生产，固体量：30％)    30g
5质量％的阴离子表面活性剂1的水溶液                                 20g
水                                                                 7,600g
表5
Figure BPA00001230837000531
Figure BPA00001230837000532
表6
Figure BPA00001230837000541
[实施例22至23与比较例3和4]
采用与实施例12中相同的方式制备并评估亲水性元件，除了亲水性组合物(3)中的亲水性聚合物和显示于表7中的干燥条件。评估结果显示于表8。
表7
Figure BPA00001230837000542
表8
Figure BPA00001230837000551
[实施例24至27]
采用与实施例12中相同的方式制备并评估亲水性元件，除了亲水性组合物(3)中(A-1)亲水性聚合物<1>和(A-2)亲水性聚合物<3>的质量比如表9中所示。结果显示于表10中。
表9
  亲水性聚合物<1>/亲水性聚合物<3>(质量比)
  实施例24   60/40
  实施例25   70/30
  实施例26   80/20
  实施例27   95/5
表10
Figure BPA00001230837000552
[实施例28至32]
采用与实施例12中相同的方式制备并评估亲水性元件，除了改变为显示于表11中的第二层的干燥条件。评估结果显示于表12。
表11
  第二层的干燥条件
  实施例28   50℃-90分钟
  实施例29   70℃-90分钟
  实施例30   100℃-90分钟
  实施例31   140℃-90分钟
  实施例32   180℃-90分钟
表12
Figure BPA00001230837000553
工业实用性
本发明的亲水性元件能够应用于要求亲水性、耐水性、防污性和耐刮性的各种应用，如空调器中含有的换热器的散热翅片。
本发明基于2008年3月25日提交的日本专利申请(日本专利申请号No.2008-79318)、和2008年9月12日提交的日本专利申请(日本专利申请号No.2008-235452)，这些内容在此引入作为参考。

Claims (12)

1.一种亲水性元件，其包括其上涂覆有由亲水性组合物形成的亲水膜的基材，该亲水性组合物包括(A-1)聚合物侧链上具有至少一个可水解的烷氧基甲硅烷基基团的亲水性聚合物和(B)金属络合物催化剂，其中该亲水膜的水膨胀度为1.5倍或以下。
2.权利要求1所述的亲水性元件，其中所述亲水膜在水中的折射率与水的折射率的差值为0.14或以上。
3.权利要求1或2所述的亲水性元件，其中所述亲水膜在水中的折射率与水的折射率的差值为0.17-0.20。
4.权利要求1-3中任一项所述的亲水性元件，其中所述亲水性组合物进一步包括(A-2)在聚合物末端具有至少一个可水解的烷氧基甲硅烷基基团的亲水性聚合物。
5.权利要求4所述的亲水性元件，其中所述(A-2)在聚合物末端具有至少一个可水解的烷氧基甲硅烷基基团的亲水性聚合物与(A-1)聚合物侧链上具有至少一个可水解的烷氧基甲硅烷基基团的亲水性聚合物的质量比{(A-2)在聚合物末端具有可水解的烷氧基甲硅烷基基团的亲水性聚合物/(A-1)聚合物侧链上具有可水解的烷氧基甲硅烷基基团的亲水性聚合物}为50/50-5/95。
6.权利要求1-5中任一项所述的亲水性元件，其中所述(A-1)聚合物侧链上具有至少一个可水解的烷氧基甲硅烷基基团的亲水性聚合物包括以下通式(1)表示的结构：
其中，R3、R4、R5和R6每一个独立地表示氢原子或烃基，X表示可水解的烷氧基甲硅烷基基团，L2和L3每一个独立地表示单键或连接基团，Y表示-NHCOR7、-CONH2、-N(R7)2、-CON(R7)2、-COR7、-OM、-CO2M、-SO3M、-PO3M、-OPO3M或-N(R7)3Z1，其中R7表示烷基、芳基或芳烷基基团，M表示氢原子、碱金属、碱土金属或鎓离子，并且Z1表示卤离子。
7.权利要求4-6中任一项所述的亲水性元件，其中所述(A-2)在聚合物末端具有至少一个可水解的烷氧基甲硅烷基基团的亲水性聚合物包括以下通式(2)表示的结构：
其中，R1和R2每一个独立地表示氢原子或烃基，X表示可水解的烷氧基甲硅烷基基团，A和L1每一个独立地表示单键或连接基团，Y表示-NHCOR7、-CONH2、-N(R7)2、-CON(R7)2、-COR7、-OM、-CO2M、-SO3M、-PO3M、-OPO3M或-N(R7)3Z1，其中R7表示烷基、芳基或芳烷基基团，M表示氢原子、碱金属、碱土金属或鎓离子，并且Z1表示卤离子。
8.权利要求1-7中任一项所述的亲水性元件，其中所述亲水膜是通过将亲水性组合物施加到基材上并对施加的亲水性组合物进行加热处理而形成，加热处理在50-180℃的温度进行1小时或以上。
9.一种具有权利要求1-8中任一项所述的亲水性元件的散热翅片。
10.一种铝制散热翅片，其中权利要求9所述的散热翅片由铝制成。
11.一种具有权利要求10所述的铝制散热翅片的换热器。
12.一种具有权利要求11所述的换热器的空调器。
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