KR20100127791A - 친수성 부재, 핀재, 알루미늄제 핀재, 열교환기 및 에어컨 - Google Patents

친수성 부재, 핀재, 알루미늄제 핀재, 열교환기 및 에어컨 Download PDF

Info

Publication number
KR20100127791A
KR20100127791A KR1020107021237A KR20107021237A KR20100127791A KR 20100127791 A KR20100127791 A KR 20100127791A KR 1020107021237 A KR1020107021237 A KR 1020107021237A KR 20107021237 A KR20107021237 A KR 20107021237A KR 20100127791 A KR20100127791 A KR 20100127791A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydrophilic
group
polymer
preferable
water
Prior art date
Application number
KR1020107021237A
Other languages
English (en)
Inventor
스미아키 야마사키
사토시 다나카
유이치로 무라야마
요시아키 곤도
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20100127791A publication Critical patent/KR20100127791A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/10—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F2245/00—Coatings; Surface treatments
    • F28F2245/02—Coatings; Surface treatments hydrophilic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

기재 상에, (A-1) 폴리머 측사슬에 가수분해성 알콕시실릴기를 적어도 1 개 갖는 친수성 폴리머, 및 (B) 금속 착물 촉매를 함유하는 친수성 조성물에 의해 형성된 친수성막을 형성한 친수성 부재로서, 그 친수성막의 수팽윤도가 1.5 배 이하인 것을 특징으로 하는 친수성 부재에 의해, 충분한 친수성을 갖고, 내수성, 방오성, 내흠집성이 우수한 친수성 부재를 제공할 수 있다.

Description

친수성 부재, 핀재, 알루미늄제 핀재, 열교환기 및 에어컨 {HYDROPHILIC MEMBER, FIN MEMBER, ALUMINUM FIN MEMBER, HEAT EXCHANGER AND AIR CONDITIONER}
본 발명은 친수성막을 기재 상에 도포한 친수성 부재, 핀재, 알루미늄제 핀재, 그 알루미늄제 핀재를 사용한 열교환기, 에어컨에 관한 것이다.
부재 표면에 대한 유성 오염의 부착을 방지하는 기술은 여러 가지 제안되어 있다. 특히, 반사 방지막, 광학 필터, 광학 렌즈, 안경 렌즈, 거울 등의 광학부재는, 사람이 사용함으로써, 지문, 피지, 땀, 화장품 등의 오염이 부착되어, 그 기능을 저하시킴과 함께, 오염의 제거가 번잡하기 때문에, 효과적인 오염 방지 처리를 실시할 것이 요망되고 있다. 예를 들어, 졸겔 유기 무기 하이브리드막의 특성에 착안하여, 친수성 폴리머와 알콕사이드를 가수분해, 축중합함으로써 가교 구조를 구비한 친수성 표면이 우수한 방담성, 방오성을 나타내고, 또한, 양호한 내마모성을 갖는 것을 알아내었다 (특허문헌 1).
또, 에어컨 등에 사용되는 열교환기는, 냉방시에 발생하는 응집수가 물방울이 되어 핀 사이에 머무름으로써 물의 브릿지가 발생하여, 냉방 능력이 저하된다. 또 핀 사이에 먼지 등이 부착되는 것으로도, 동일하게 냉방 능력이 저하된다.
이들 과제를 해결하기 위해서, 열교환기의 핀재 표면을 친수성 조성물로 처리하는 것이 알려져 있다 (특허문헌 2 ∼ 4).
또, 친수성 조성물로 처리한 열교환기로는, 예를 들어 특허문헌 5 등이 알려져 있다.
일본 공개특허공보 2002-361800호 일본 공개특허공보 2003-201577호 일본 공개특허공보 2005-232269호 일본 공개특허공보 2005-75841호 일본 공개특허공보 2007-225174호
그러나, 가교 구조를 갖는 친수성막 (특히 유기 가교 친수성막) 은 팽윤하기 쉽고, 막의 치밀성은 낮기 때문에, 친수성막을 오염시키는 오염 물질은 안으로 비집고 들어가기 쉽고, 그 결과, 친수성은 열화되어 버린다는 문제가 있었다. 본 발명은 상기와 같은 종래의 과제를 해결하여, 충분한 친수성을 갖고, 내수성, 방오성, 내흠집성이 우수한 친수성막을 갖는 친수성 부재, 핀재, 특히 열교환기용 알루미늄제 핀재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제는 하기 구성의 발명에 의해 해결되었다.
1. 기재 상에, (A-1) 폴리머 측사슬에 가수분해성 알콕시실릴기를 적어도 1 개 갖는 친수성 폴리머, 및 (B) 금속 착물 촉매를 함유하는 친수성 조성물에 의해 형성된 친수성막을 갖는 친수성 부재로서, 그 친수성막의 수팽윤도가 1.5 배 이하인 것을 특징으로 하는 친수성 부재.
2. 수중에서의 상기 친수성막과 물의 굴절률의 차가 0.14 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 친수성 부재.
3. 수중에서의 상기 친수성막과 물의 굴절률의 차가 0.17 이상 0.20 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2 에 기재된 친수성 부재.
4. 상기 친수성 조성물 중에, 추가로 (A-2) 폴리머 말단에 가수분해성 알콕시실릴기를 적어도 1 개 갖는 친수성 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 친수성 부재.
5. 상기 친수성 조성물 중의, 상기 (A-2) 폴리머 말단에 가수분해성 알콕시실릴기를 함유하는 친수성 폴리머와 상기 (A-1) 폴리머 측사슬에 가수분해성 알콕시실릴기를 함유하는 친수성 폴리머의 질량비율 {(A-2) 폴리머 말단에 가수분해성 알콕시실릴기를 함유하는 친수성 폴리머/(A-1) 폴리머 측사슬에 가수분해성 알콕시실릴기를 함유하는 친수성 폴리머} 가 50/50 ∼ 5/95 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 상기 4 에 기재된 친수성 부재.
6. 상기 (A-1) 폴리머 측사슬에 가수분해성 알콕시실릴기를 적어도 1 개 갖는 친수성 폴리머가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 친수성 부재.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (1) 중, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, X 는 가수분해성 알콕시실릴기를 나타내고, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타내고, Y 는 -NHCOR7, -CONH2, -N(R7)2, -CON(R7)2, -COR7, -OM, -CO2M, -SO3M, -PO3M, -OPO3M 또는 -N(R7)3Z1 을 나타내고, 여기서, R7 은 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, M 은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 오늄을 나타내고, Z1 은 할로겐 이온을 나타낸다.
7. 상기 (A-2) 폴리머 말단에 가수분해성 알콕시실릴기를 적어도 1 개 갖는 친수성 폴리머가 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 4 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 친수성 부재.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (2) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, X 는 가수분해성 알콕시실릴기를 나타내고, A 및 L1 은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타내고, Y 는 -NHCOR7, -CONH2, -N(R7)2, -CON(R7)2, -COR7, -OM, -CO2M, -SO3M, -PO3M, -OPO3M 또는 -N(R7)3Z1 을 나타내고, 여기서, R7 은 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, M 은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 오늄을 나타내고, Z1 은 할로겐 이온을 나타낸다.
8. 상기 친수성막이 친수성 조성물을 기재 상에 도포한 후, 50 ℃ ∼ 180 ℃ 의 온도에서 1 시간 이상 가열 처리가 실시된 것인 것을 특징으로 하는 상기 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 친수성 부재.
9. 상기 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 친수성 부재를 갖는 것을 특징으로 하는 핀재.
10. 상기 9 에 기재된 핀재가 알루미늄제인 것을 특징으로 하는 알루미늄제 핀재.
11. 상기 10 에 기재된 알루미늄제 핀재를 갖는 것을 특징으로 하는 열교환기.
12. 상기 11 에 기재된 열교환기를 갖는 것을 특징으로 하는 에어컨.
본 발명의 친수성 조성물을 사용함으로써, 충분한 친수성을 갖고, 내수성, 방오성, 내흠집성이 우수한 친수성 부재, 특히 에어컨에 사용하는 열교환기용의 알루미늄제 핀재를 제공할 수 있다.
본 발명의 친수성 부재는, 기재 상에, (A-1) 폴리머 측사슬에 가수분해성 알콕시실릴기를 적어도 1 개 갖는 친수성 폴리머, 및 (B) 금속 착물 촉매를 함유하는 친수성 조성물에 의해 형성된 친수성막을 갖는 친수성 부재로서, 그 친수성막의 수팽윤도가 1.5 배 이하인 것을 특징으로 한다.
이하에, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
〔친수성 폴리머〕
본 발명에서 사용되는 친수성 폴리머는, (A-1) 폴리머 측사슬에 가수분해성 알콕시실릴기를 적어도 1 개 갖는 친수성 폴리머 ((A-1) 특정 친수성 폴리머라고도 한다) 로서, 바람직하게는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리머이다. 본 발명에 사용되는 친수성 폴리머는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 또, 친수성 폴리머에는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 1 종 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (1) 중, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, X 는 가수분해성 알콕시실릴기를 나타내고, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타내고, Y 는 -NHCOR7, -CONH2, -N(R7)2, -CON(R7)2, -COR7, -OM, -CO2M, -SO3M, -PO3M, -OPO3M 또는 -N(R7)3Z1 을 나타내고, 여기서, R7 은 알킬기, 아릴기, 아르알킬기를 나타내고, M 은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 오늄을 나타내고, Z1 은 할로겐 이온을 나타낸다.
X 는 가수분해성 알콕시실릴기를 나타내는데, 바람직하게는 하기 일반식 (a) 로 나타내는 기이다.
일반식 (a) : -Si(R102)a(OR101)3-a
일반식 (a) 중, R101 은 수소 원자 또는 알킬기, R102 는 수소 원자 또는 알킬기, 아릴기 및 아르알킬기에서 선택된 1 가의 탄화수소기, a 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. 단, 적어도 1 개의 R101 은 알킬기를 나타낸다. R101 또는 R102 는 복수 존재하는 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
R101 이 알킬기를 나타내는 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기 (OR101 은 메톡시기), 에틸기 (OR101 은 에톡시기) 등이 바람직하다.
R102 가 알킬기를 나타내는 경우에는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 헥실기 등이 바람직하고, 아릴기를 나타내는 경우에는 탄소수 6 ∼ 25 의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는, 페닐기 등이 바람직하고, 아르알킬기를 나타내는 경우에는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 스티릴기 등이 바람직하다.
친수성 폴리머의 반복 단위와 가수분해성 알콕시실릴기 사이나, 친수성 폴리머의 반복 단위와 주사슬에 연결기가 개재되어 있는 것이 바람직하다. 연결기 L2 및 L3 은 각각 독립적으로 단결합 또는, -O-, -S-, -CO-, -NH-, -N <, 지방족기, 방향족기, 복소고리기, 및 그들의 조합에서 선택되는 것이 바람직하다. 연결기는, -O-, -S-, -CO-, -NH-, 혹은, -O-, -S-, -CO-, -NH- 를 함유하는 조합인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있고, 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 시클로펜틸기 등을 들 수 있다. R3, R4, R5 및 R6 은, 효과 및 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이다.
이들의 탄화수소기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 알킬기가 치환기를 가질 때, 치환 알킬기는 치환기와 알킬렌기의 결합에 의해 구성되고, 여기서, 치환기로는, 수소를 제거한 1 가의 비금속 원자단이 사용된다. 바람직한 예로는, 할로겐 원자 (-F, -Br, -Cl, -I), 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, N-알킬아미노기, N,N-디알킬아미노기, 아실옥시기, N-알킬카르바모일옥시기, N-아릴카르바모일옥시기, 아실아미노기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-알킬카르바모일기, N,N-디알킬카르바모일기, N-아릴카르바모일기, N-알킬-N-아릴카르바모일기, 술포기, 술포나토기, 술파모일기, N-알킬술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기, 포스포노기, 포스포나토기, 디알킬포스포노기, 디아릴포스포노기, 모노알킬포스포노기, 알킬포스포나토기, 모노아릴포스포노기, 아릴포스포나토기, 포스포노옥시기, 포스포나토옥시기, 아릴기, 알케닐기를 들 수 있다.
한편, 치환 알킬기에 있어서의 알킬렌기로서는 바람직하게는 탄소수 1 에서 20 까지의 알킬기 상의 수소 원자 중 어느 하나를 제거하고, 2 가의 유기 잔기로 한 것을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 에서 12 까지의 직사슬형, 탄소 원자수 3 에서 12 까지의 분기형 그리고 탄소 원자수 5 에서 10 까지의 고리형의 알킬렌기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1 에서 8 까지의 직사슬형, 탄소 원자수 3 에서 8 까지의 분기형 그리고 탄소 원자수 5 에서 8 까지의 고리형의 알킬렌기를 들 수 있다. 그 치환기와 알킬렌기를 조합함으로써 얻어지는 치환 알킬기의 바람직한 구체예로는, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 2-클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 메톡시메틸기, 메톡시에톡시에틸기, 알릴옥시메틸기, 페녹시메틸기, 메틸티오메틸과, 톨릴티오메틸기, 에틸아미노에틸기, 디에틸아미노프로필기, 모르폴리노프로필기, 아세틸옥시메틸기, 벤조일옥시메틸기, N-시클로헥실카르바모일옥시에틸기, N-페닐카르바모일옥시에틸기, 아세틸아미노에틸기, N-메틸벤조일아미노프로필기, 2-옥시에틸기, 2-옥시프로필기, 카르복시프로필기, 메톡시카르보닐에틸기, 알릴옥시카르보닐부틸기,
클로로페녹시카르보닐메틸기, 카르바모일메틸기, N-메틸카르바모일에틸기, N,N-디프로필카르바모일메틸기, N-(메톡시페닐)카르바모일에틸기, N-메틸-N-(술포페닐)카르바모일메틸기, 술포부틸기, 술포나토부틸기, 술파모일부틸기, N-에틸술파모일메틸기, N,N-디프로필술파모일프로필기, N-톨릴술파모일프로필기, N-메틸-N-(포스포노페닐)술파모일옥틸기, 포스포노부틸기, 포스포나토헥실기, 디에틸포스포노부틸기, 디페닐포스포노프로필기, 메틸포스포노부틸기, 메틸포스포나토부틸기, 톨릴포스포노헥실기, 톨릴포스포나토헥실기, 포스포노옥시프로필기, 포스포나토옥시부틸기, 벤질기, 페네틸기, α-메틸벤질기, 1-메틸-1-페닐에틸기, p-메틸벤질기, 신나밀기, 알릴기, 1-프로페닐메틸기, 2-부테닐기, 2-메틸알릴기, 2-메틸프로페닐메틸기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기 등을 들 수 있다.
L2 및 L3 은 단결합 또는 연결기를 나타낸다. 여기서, L2 및 L3 이 유기 연결기를 나타내는 경우, L2 및 L3 은 비금속 원자로 이루어지는 2 가의 연결기를 나타내는 것이 바람직하고, 0 개에서 60 개까지의 탄소 원자, 0 개에서 10 개까지의 질소 원자, 0 개에서 50 개까지의 산소 원자, 0 개에서 100 개까지의 수소 원자, 및 0 개에서 20 개까지의 황 원자로 이루어지는 것인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, -O-, -S-, -CO-, -NH-, -N <, 지방족기, 방향족기, 복소고리기, 및 그들의 조합에서 선택되는 것이 바람직하다. 연결기는 -O-, -S-, -CO-, -NH-, 혹은, -O-, -S-, -CO-, -NH- 를 함유하는 조합인 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적인 연결기로서는 하기의 연결기 또는 이들이 조합되어 구성되는 연결기를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
L2 및 L3 은, 보다 바람직하게는, -CH2CH2CH2S-, -CH2S-, -CONHCH(CH3)CH2-, -CONH-, -CO-, -CO2-, -CH2- 이다.
또, Y 는 -NHCOR7, -CONH2, -N(R7)2, -CON(R7)2, -COR7, -OM, -CO2M, -SO3M, -PO3M, -OPO3M 또는 -N(R7)3Z1 을 나타내고, 여기서, R7 은 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기를 나타내고, M 은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 오늄을 나타내고, Z1 은 할로겐 이온을 나타낸다. 또, -CON(R7)2 와 같이 복수의 R7 을 갖는 경우, R7 끼리가 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, 또, 형성된 고리는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로 고리이어도 된다. R7 은 추가로 치환기를 가지고 있어도 되고, 여기서 도입 가능한 치환기로는, 상기 R3, R4, R5 및 R6 이 알킬기인 경우에 도입 가능한 치환기로서 든 것을 동일하게 들 수 있다.
R7 로는, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 시클로펜틸기 등을 바람직하게 들 수 있다. 또, M 으로는, 수소 원자 ; 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 ; 칼슘, 바륨 등의 알칼리 토금속, 또는, 암모늄, 요오드늄, 술포늄 등의 오늄을 들 수 있다. Y 로는, 구체적으로는, -NHCOCH3, -CONH2, -CON(CH3)2, -COOH, -SO3 -NMe4 +, -SO3 -K+, -(CH2CH2O)nH, 모르폴릴기 등이 바람직하다. 보다 바람직하게는, -NHCOCH3, -CONH2, -CON(CH3)2, -SO3 -K+, -(CH2CH2O)nH 이다. 그 n 은 1 ∼ 100 의 정수를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 친수성 폴리머는 식 중 Y 로 나타내는 친수성을 발현하는 친수성 관능기를 가지고 있고, 이 관능기의 밀도가 높을수록 표면 친수성이 높아져 바람직하다. 친수성 관능기 밀도는 친수성 폴리머 1 g 당의 관능기 몰 수로 나타낼 수 있고, 1 ∼ 30 meq/g 이 바람직하고, 2 ∼ 20 meq/g 이 보다 바람직하고, 3 ∼ 15 meq/g 이 가장 바람직하다.
친수성 폴리머의 공중합 비율은 친수성 관능기 Y 의 양이 상기 범위 내가 되도록 임의로 설정할 수 있다. 바람직하게는, Y 를 함유하는 모노머의 몰비 (m) 와 X 를 함유하는 모노머의 몰비 (n) 가, m/n = 30/70 ∼ 99/1 의 범위가 바람직하고, m/n = 40/60 ∼ 98/2 가 보다 바람직하고, m/n = 50/50 ∼ 97/3 이 가장 바람직하다. m 이 m/n = 30/70 이상의 비율이면 친수성이 부족하지 않고, 한편, n 이 m/n = 99/1 이상의 비율이면, 반응성기량이 충분량으로 되어, 충분한 경화가 얻어지고, 막강도도 충분한 것이 된다.
일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 친수성 폴리머의 구체예를 이하에 나타내는데, 이들에 한정되지 않는다. M.W. 는 질량 평균 분자량을 나타낸다. 또한, 이하에 나타내는 구체예의 폴리머는 기재되는 각 구조 단위가 기재된 몰비에서 함유되는 랜덤 공중합체인 것을 의미한다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
상기 친수성 폴리머를 합성하기 위한 각 화합물은 시판되어 있고, 또 용이하게 합성할 수도 있다.
친수성 폴리머를 합성하기 위한 라디칼 중합법으로는, 상기 이외에도 종래 공지된 방법 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 구체적으로는, 일반적인 라디칼 중합법은, 예를 들어, 신고분자 실험학 3, 고분자의 합성과 반응 1 (고분자 학회편, 교리츠 출판), 신실험 화학 강좌 19, 고분자 화학 (I) (일본 화학회편, 마루젠), 물질 공학 강좌, 고분자 합성 화학 (도쿄 전기 대학 출판국) 등에 기재되어 있고, 이들을 적용할 수 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 친수성 폴리머의 질량 평균 분자량은, 100 만 이하가 바람직하고, 1000 내지 100 만이 더욱 바람직하고, 1 만 ∼ 5 만이 가장 바람직하다.
분자량이 지나치게 크면 도포액 점도가 지나치게 높아진다. 지나치게 낮으면 밀착성이나 친수성 등이 부족할 우려가 있다.
상기 친수성 폴리머는 후술하는 금속 알콕사이드의 가수분해, 중축합물과 혼합한 상태에서 가교 피막을 형성할 수 있다. 유기 성분인 친수성 폴리머는 피막 강도나 피막 유연성에 대해 관여하고 있고, 특히, 친수성 폴리머의 점도가 0.1 ∼ 100 mPa·s (5 ％ 수용액, 25 ℃ 측정), 바람직하게는 0.5 ∼ 70 mPa·s, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 50 mPa·s 의 범위에 있으면, 양호한 막 물성을 부여한다. 점도는, E 형 점도계 (상품명 : RE80L, 도쿄 계기 (주) 제조) 로 측정할 수 있다.
또, 상기 친수성 폴리머는 후술하는 바와 같은 다른 모노머와의 공중합체이어도 된다. 사용되는 다른 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 비닐에스테르류, 스티렌류, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 무수 말레산, 말레산이미드 등의 공지된 모노머도 들 수 있다. 이와 같은 모노머류를 공중합시킴으로써, 막제조성, 막강도, 친수성, 소수성, 용해성, 반응성, 안정성 등의 여러 가지 물성을 개선할 수 있다.
아크릴산에스테르류의 구체예로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, (n- 또는 i-) 프로필아크릴레이트, (n-, i-, sec- 또는 t-) 부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 클로로에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시펜틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 클로로벤질아크릴레이트, 하이드록시벤질아크릴레이트, 하이드록시페네틸아크릴레이트, 디하이드록시페네틸아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 하이드록시페닐아크릴레이트, 클로로페닐아크릴레이트, 술파모일페닐아크릴레이트, 2-(하이드록시페닐카르보닐옥시)에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르류의 구체예로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, (n- 또는 i-) 프로필메타크릴레이트, (n-, i-, sec- 또는 t-) 부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 클로로에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시펜틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 트리메틸올프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨모노메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 메톡시벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 하이드록시벤질메타크릴레이트, 하이드록시페네틸메타크릴레이트, 디하이드록시페네틸메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 하이드록시페닐메타크릴레이트, 클로로페닐메타크릴레이트, 술파모일페닐메타크릴레이트, 2-(하이드록시페닐카르보닐옥시)에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴아미드류의 구체예로는, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-하이드록시에틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-톨릴아크릴아미드, N-(하이드록시페닐)아크릴아미드, N-(술파모일페닐)아크릴아미드, N-(페닐술포닐)아크릴아미드, N-(톨릴술포닐)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸-N-페닐아크릴아미드, N-하이드록시에틸-N-메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.
메타크릴아미드류의 구체예로는, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-프로필메타크릴아미드, N-부틸메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-하이드록시에틸메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-톨릴메타크릴아미드, N-(하이드록시페닐)메타크릴아미드, N-(술파모일페닐)메타크릴아미드, N-(페닐술포닐)메타크릴아미드, N-(톨릴술포닐)메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-메틸-N-페닐메타크릴아미드, N-하이드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류의 구체예로는, 비닐아세테이트, 비닐부틸레이트, 비닐벤조에이트 등을 들 수 있다.
스티렌류의 구체예로는, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 프로필스티렌, 시클로헥실스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌, 메톡시스티렌, 디메톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오도스티렌, 플루오로스티렌, 카르복시스티렌 등을 들 수 있다.
공중합체의 합성에 사용되는 이들의 다른 모노머의 비율은, 여러 가지 물성의 개량에 충분한 양일 필요가 있지만, 친수성막으로서의 기능이 충분하고, 친수성 폴리머를 첨가하는 이점을 충분히 얻기 위해서, 비율은 지나치게 크지 않은 것이 바람직하다. 따라서, 친수성 폴리머 중의 다른 모노머의 바람직한 총 비율은 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
(A-1) 폴리머 측사슬에 가수분해성 알콕시실릴기를 적어도 1 개 갖는 친수성 폴리머는, 친수성 조성물 중, 고형분에 대해 5 ∼ 99.5 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 15 ∼ 99.5 ％ 함유되는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 고형분이란 휘발되는 용매를 제거한 것이다.
(B) 금속 착물 촉매
본 발명의 친수성막의 형성에 있어서 사용하는 금속 착물 촉매는, 친수성 폴리머 중의 가수분해성 알콕시실릴기의 가수분해, 중축합을 촉진시키고, 친수성 폴리머끼리의 결합을 발생시키는 역할을 한다. 특히 바람직한 금속 착물 촉매로는, 주기율표의 2A, 3B, 4A 및 5A 족에서 선택되는 금속 원소와 β-디케톤, 케토에스테르, 하이드록시카르복실산 또는 그 에스테르, 아미노알콜, 에놀성 활성 수소 화합물 중에서 선택되는 옥소 또는 하이드록시 산소 함유 화합물로 구성되는 금속 착물이다.
구성 금속 원소 중에서는, Mg, Ca, Sr, Ba 등의 2A 족 원소, Al, Ga 등의 3B 족 원소, Ti, Zr 등의 4A 족 원소 및 V, Nb 및 Ta 등의 5A 족 원소가 바람직하고, 각각 촉매 효과가 우수한 착물을 형성한다. 그 중에서도 Zr, Al 및 Ti 로부터 얻어지는 착물이 우수하여, 바람직하다.
상기 금속 착물의 배위자를 구성하는 옥소 또는 하이드록시 산소 함유 화합물은, 본 발명에 있어서는, 아세틸아세톤(2,4-펜탄디온), 2,4-헵탄디온 등의 β디케톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산부틸 등의 케토에스테르류, 락트산, 락트산메틸, 살리실산, 살리실산에틸, 살리실산페닐, 말산, 타르타르산, 타르타르산메틸 등의 하이드록시카르복실산 및 그 에스테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 4-하이드록시-2-펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-헵타논, 4-하이드록시-2-헵타논 등의 케토알코올류, 모노에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-메틸-모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아미노알콜류, 메틸올멜라민, 메틸올우레아, 메틸올아크릴아미드, 말론산디에틸에스테르 등의 에놀성 활성 화합물, 아세틸아세톤(2,4-펜탄디온) 의 메틸기, 메틸렌기 또는 카르보닐탄소에 치환기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
바람직한 배위자는 아세틸아세톤 또는 아세틸아세톤 유도체이고, 아세틸아세톤 유도체는, 본 발명에 있어서는, 아세틸아세톤의 메틸기, 메틸렌기 또는 카르보닐 탄소로 치환기를 갖는 화합물을 가리킨다. 아세틸아세톤의 메틸기로 치환하는 치환기로는, 모두 탄소수가 1 ∼ 3 인 직사슬 또는 분기의 알킬기, 아실기, 하이드록시알킬기, 카르복시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기이고, 아세틸아세톤의 메틸렌기로 치환하는 치환기로서는 카르복실기, 모두 탄소수가 1 ∼ 3 인 직사슬 또는 분기의 카르복시알킬기 및 하이드록시알킬기이며, 아세틸아세톤의 카르보닐 탄소로 치환하는 치환기로서는 탄소수가 1 ∼ 3 인 알킬기로서 이 경우에는 카르보닐 산소에는 수소 원자가 부가되어 수산기가 된다.
바람직한 아세틸아세톤 유도체의 구체예로는, 에틸카르보닐아세톤, n-프로필카르보닐아세톤, i-프로필카르보닐아세톤, 디아세틸아세톤, 1-아세틸-1-프로피오닐-아세틸아세톤, 하이드록시에틸카르보닐아세톤, 하이드록시프로필카르보닐아세톤, 아세토아세트산, 아세토프로피온산, 디아세토아세트산, 3,3-디아세토프로피온산, 4,4-디아세토부티르산, 카르복시에틸카르보닐아세톤, 카르복시프로필카르보닐아세톤, 디아세톤알코올을 들 수 있다.
그 중에서도, 아세틸아세톤 및 디아세틸아세톤이 특히 바람직하다. 상기 아세틸아세톤 유도체와 상기 금속 원소의 착물은, 금속 원소 1 개당 아세틸아세톤 유도체가 1 ∼ 4 분자 배위하는 단핵 착물로서, 금속 원소의 배위 가능한 수 (手) 가 아세틸아세톤 유도체의 배위 가능 결합수의 수의 총합보다 많은 경우에는, 수분자, 할로겐 이온, 니트로기, 암모니오기 등 통상적인 착물에 범용되는 배위자가 배위해도 된다.
바람직한 금속 착물의 예로는, 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄 착염, 디(아세틸아세토나토)알루미늄·아코 착염, 모노(아세틸아세토나토)알루미늄·클로로 착염, 디(디아세틸아세토나토)알루미늄 착염, 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 고리형 알루미늄옥사이드이소프로필레이트, 트리스(아세틸아세토나토)바륨 착염, 디(아세틸아세토나토)티타늄 착염, 트리스(아세틸아세토나토)티타늄 착염, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토나토)티타늄 착염, 지르코늄트리스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄트리스(벤조산) 착염 등을 들 수 있다. 이들은 수계 도포액에서의 안정성 및 가열 건조시의 졸겔 반응에서의 겔화 촉진 효과가 우수한데, 그 중에서도, 특히 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 디(아세틸아세토나토)티타늄 착염, 지르코늄트리스(에틸아세토아세테이트) 가 바람직하다.
상기한 금속 착물의 카운터염의 기재를 본 명세서에서는 생략하였으나, 카운터염의 종류는, 착물 화합물로서의 전하의 중성을 유지하는 수용성염인 이상 임의이며, 예를 들어 질산염, 할로겐산염, 황산염, 인산염 등의 화학량론적 중성이 확보되는 염의 형태가 사용된다. 금속 착물의 실리카 졸겔 반응에서의 거동에 대해서는, J. Sol-Gel. Sci. and Tec. 16. 209(1999) 에 상세한 기재가 있다. 반응 메커니즘으로는 이하의 스킴을 추정하고 있다. 즉, 도포액 중에서는, 금속 착물은 배위 구조를 취해 안정적이고, 도포 후의 가열 건조 과정에 시작되는 탈수 축합 반응에서는, 산 촉매와 유사한 기구로 가교를 촉진시키는 것으로 생각된다. 여하튼, 이 금속 착물을 사용함으로써 도포액 시간 경과적 안정성 및 피막면질의 개선과 고친수성, 고내구성을 모두 만족시키기에 이르렀다.
또, 상기 금속 착물 촉매 외에, Si, Ti, Zr, Al 에서 선택되는 금속 알콕사이드 화합물의 가수분해, 중축합을 촉진시켜, 친수성 폴리머와의 결합을 발생시킬 수 있는 것을 병용해도 된다. 이와 같은 촉매로는, 염산 등의 할로겐화수소, 질산, 황산, 아황산, 황화수소, 과염소산, 과산화수소, 탄산, 포름산이나 아세트산 등의 카르복실산, 그 RCOOH 로 나타내는 구조식의 R 을 타원소 또는 치환기에 의해 치환한 치환 카르복실산, 벤젠술폰산 등의 술폰산 등의 산성을 나타내는 화합물, 혹은 암모니아수 등의 암모니아성 염기, 에틸아민이나 아닐린 등의 아민류 등의 염 기성 화합물을 들 수 있다.
상기 금속 착물 촉매는 시판품으로서 용이하게 입수할 수 있고, 또 공지된 합성 방법, 예를 들어 각 금속 염화물과 알코올의 반응에 의해서도 얻어진다.
금속 착물 촉매는, 본 발명의 친수성 막 형성용 조성물 중에, 고형분에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량％ 의 범위에서 사용된다. 또, (B) 금속 착물 촉매는 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상 병용해도 된다.
또, 본 발명에 관련된 친수성 조성물은 상기 (A-1) 폴리머 측사슬에 가수분해성 알콕시실릴기를 적어도 1 개 갖는 친수성 폴리머 외에 (A-2) 폴리머 말단에 가수분해성 알콕시실릴기를 적어도 1 개 갖는 친수성 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다. 그 (A-2) 폴리머 말단에 가수분해성 알콕시실릴기를 적어도 1 개 갖는 친수성 폴리머로는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 포함하는 친수성 폴리머가 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
일반식 (2) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, X 는 가수분해성 알콕시실릴기를 나타내고, A 및 L1 은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타내고, Y 는 -NHCOR7, -CONH2, -N(R7)2, -CON(R7)2, -COR7, -OM, -CO2M, -SO3M, -PO3M, -OPO3M 또는 -N(R7)3Z1 을 나타내고, 여기서, R7 은 알킬기, 아릴기, 아르알킬기를 나타내고, M 은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 오늄을 나타내고, Z1 은 할로겐 이온을 나타낸다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 친수성 폴리머는 편말단에 가수분해성 알콕시실릴기를 갖는 친수성 폴리머로서, 예를 들어, 연쇄 이동제 (라디칼 중합 핸드북 (엔·티·에스, 카마치 칸지, 엔도 츠요시) 에 기재) 이나 Iniferter (Macromolecules 1986, 19, p287-(Otsu) 에 기재) 의 존재하에, 친수성 모노머 (예, 아크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산3-술포프로필의 칼륨염) 를 라디칼 중합시킴으로써 합성할 수 있다. 연쇄 이동제의 예는 3-메르캅토프로피온산, 2-아미노에탄티올염산염, 3-메르캅토프로판올, 2-하이드록시에틸디술파이드, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란을 함유한다. 또, 연쇄 이동제를 사용하지 않고, 가수분해성 알콕시실릴기를 갖는 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 친수성 모노머 (예, 아크릴아미드) 를 라디칼 중합시켜도 된다.
일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 친수성 폴리머의 질량 평균 분자량은, 100 만 이하가 바람직하고, 1000 내지 100 만이 더욱 바람직하고, 2000 내지 5 만이 가장 바람직하다.
상기 일반식 (2) 에 있어서, R1, R2 는, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (1) 의 R3, R4, R5 및 R6 과 동일한 치환기를 나타낸다. L1 은 상기 일반식 (1) 의 L2, L3 과 동일한 의미이다. X 는 상기 일반식 (1) 의 X 와 동일한 의미이다.
일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 친수성 폴리머의 구체예를 이하에 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 구체예 중, * 은 폴리머에 대한 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
상기에 예시한 친수성 폴리머는, 예를 들어, 하기 일반식 (i) 로 나타내는 라디칼 중합 가능한 모노머와, 하기 일반식 (ii) 로 나타내는 라디칼 중합에 있어서 연쇄 이동능을 갖는 실란 커플링제를 사용하여 라디칼 중합함으로써 합성할 수 있다. 실란 커플링제 (ii) 가 연쇄 이동능을 갖기 때문에, 라디칼 중합에 있어서 폴리머 주사슬 말단에 실란 커플링기가 도입된 폴리머를 합성할 수 있다.
[화학식 25]
Figure pct00025
상기 일반식 (i) 및 (ii) 에 있어서, A, R1 ∼ R2, L1, Y 는 상기 일반식 (1) 과 동일한 의미이다. 또, 이들 화합물은 시판되어 있고, 또한 용이하게 합성할 수도 있다.
(A-2) 폴리머 말단에 가수분해성 알콕시실릴기를 적어도 1 개 갖는 친수성 폴리머는, 친수성 조성물 중, 고형분에 대해 0 ∼ 50 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 5 ∼ 50 질량％ 함유되는 것이 보다 바람직하다.
친수성 조성물 중, {(A-2) 폴리머 말단에 가수분해성 알콕시실릴기를 함유하는 친수성 폴리머/(A-1) 폴리머 측사슬에 가수분해성 알콕시실릴기를 함유하는 친수성 폴리머} 의 질량 비율이 50/50 ∼ 5/95 의 범위 내인 것이 바람직하다.
<Si, Ti, Zr, Al 에서 선택되는 원소를 함유하는 알콕사이드 화합물>
본 발명에 있어서는, 형성된 친수성 막의 치밀성을 높이는 것을 목적으로 Si, Ti, Zr, Al 에서 선택되는 원소의 알콕사이드 화합물 (특정 알콕사이드라고도 한다) 을 친수성 막 형성용 조성물 중에 첨가해도 된다. 특정 알콕사이드는 그 구조 중에 가수분해 축합성의 관능기를 갖고, 가교제로서의 기능을 하는 가수분해 중합성 화합물로서, 상기 (A-1) 친수성 폴리머와 축중합함으로써, 가교 구조를 갖는 강고한 피막을 형성한다.
특정 알콕사이드는, 하기 일반식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하고, 친수성 막을 경화시키기 위해, 가교 구조를 형성함에 있어서는, 상기 (A-1) 친수성 폴리머, (B) 금속 착물 촉매 및 일반식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 특정 알콕사이드를 혼합하여 지지체 표면에 피복하고, 가열, 건조시킨다.
(R20)k-Z-(OR21)4-k (3)
Al-(OR21)3 (4)
일반식 (3) 및 (4) 중, R20 은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R21 은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Z 는 Si, Ti 또는 Zr 을 나타내고, k 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. R20 및 R21 이 알킬기를 나타내는 경우의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 4 이다. 알킬기 또는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 도입 가능한 치환기로는, 할로겐 원자, 아미노기, 메르캅토기 등을 들 수 있다. 또한, 이 화합물은 저분자 화합물로서, 분자량 1000 이하인 것이 바람직하다.
이하에 일반식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 특정 알콕사이드의 구체예를 드는데, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
Z 가 Si 인 경우, 즉, 특정 알콕사이드 중에 규소를 함유하는 것으로는, 예를 들어, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중 특히 바람직한 것으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등을 들 수 있다.
Z 가 Ti 인 경우, 즉, 티탄을 함유하는 것으로는, 예를 들어, 트리메톡시티타네이트, 테트라메톡시티타네이트, 트리에톡시티타네이트, 테트라에톡시티타네이트, 테트라프로폭시티타네이트, 클로로트리메톡시티타네이트, 클로로트리에톡시티타네이트, 에틸트리메톡시티타네이트, 메틸트리에톡시티타네이트, 에틸트리에톡시티타네이트, 디에틸디에톡시티타네이트, 페닐트리메톡시티타네이트, 페닐트리에톡시티타네이트 등을 들 수 있다.
Z 가 Zr 인 경우, 즉, 지르코늄을 함유하는 것으로는, 예를 들어, 상기 티탄을 함유하는 것으로서 예시한 화합물에 대응하는 지르코네이트를 들 수 있다.
일반식 (4) 로 나타내는 화합물, 즉, 특정 알콕사이드 중에 알루미늄을 함유하는 것으로는, 예를 들어, 트리메톡시알루미네이트, 트리에톡시알루미네이트, 트리프로폭시알루미네이트, 테트라에톡시알루미네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, Z 가 Si 인 알콕사이드가 피막성의 관점에서 바람직하다.
특정 알콕사이드는 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상 병용해도 된다.
특정 알콕사이드는, 본 발명의 친수성 조성물 중에, 불휘발성 성분에 대해 바람직하게는 0 ∼ 80 질량％, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 70 질량％ 의 범위에서 사용된다.
특정 알콕사이드는 시판품을 용이하게 입수할 수 있고, 공지된 합성 방법, 예를 들어 각 금속 염화물과 알코올의 반응에 의해서도 얻어진다.
<계면활성제>
본 발명에 있어서는, 친수성 막 형성용 조성물의 피막면 형상을 향상시키기 위해 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 계면활성제로는, 노니온 계면활성제, 아니온 계면활성제, 카티온 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 불소계 계면활성제 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 노니온 계면활성제는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리스티릴페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르류, 글리세린지방산 부분 에스테르류, 소르비탄지방산 부분 에스테르류, 펜타에리트리톨지방산 부분 에스테르류, 프로필렌글리콜모노지방산에스테르류, 자당지방산 부분 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산 부분 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산 부분 에스테르류, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르류, 폴리글리세린지방산 부분 에스테르류, 폴리옥시에틸렌화 피마자유류, 폴리옥시에틸렌글리세린지방산 부분 에스테르류, 지방산디에탄올아미드류, N,N-비스-2-하이드록시알킬아민류, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 트리에탄올아민지방산에스테르, 트리알킬아민옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜과 폴리프로필렌글리콜의 공중합체를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 아니온 계면활성제는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 지방산염류, 아비에틴산염류, 하이드록시알칸술폰산염류, 알칸술폰산염류, 디알킬술포숙신산에스테르염류, 직사슬 알킬벤젠술폰산염류, 분기사슬 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬페녹시폴리옥시에틸렌프로필술폰산염류, 폴리옥시에틸렌알킬술포페닐에테르염류, N-메틸-N-올레일타우린나트륨염, N-알킬술포숙신산모노아미드2나트륨염, 석유 술폰산염류, 황산화우지유, 지방산알킬에스테르의 황산에스테르염류, 알킬황산에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염류, 지방산모노글리세리드황산에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염류, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르황산에스테르염류, 알킬인산에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산에스테르염류, 스티렌/무수 말레산 공중합물의 부분 비누화물류, 올레핀/무수 말레산 공중합물의 부분 비누화물류, 나프탈렌술폰산염포르말린 축합물류를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 카티온 계면활성제는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 알킬아민염류, 제4급 암모늄염류, 폴리옥시에틸렌알킬아민염류, 폴리에틸렌폴리아민 유도체를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 양쪽성 계면활성제는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 카르복시베타인류, 아미노카르복실산류, 술포베타인류, 아미노황산에스테르류, 이미다졸린류를 들 수 있다.
또한, 상기 계면활성제 중에서, 「폴리옥시에틸렌」이라는 것은 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌 등의 「폴리옥시알킬렌」으로 바꿔 읽을 수도 있고, 본 발명에 있어서는, 그들의 계면활성제도 사용할 수 있다.
더욱 바람직한 계면활성제로는, 분자 내에 퍼플루오로알킬기를 함유하는 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로는, 예를 들어, 퍼플루오로알킬카르복실산염, 퍼플루오로알킬술폰산염, 퍼플루오로알킬인산에스테르 등의 아니온형 ; 퍼플루오로알킬베타인 등의 양쪽성형 ; 퍼플루오로알킬트리메틸암모늄염 등의 카티온형 ; 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 퍼플루오로알킬에틸렌옥사이드 부가물, 퍼플루오로알킬기 및 친수성기를 함유하는 올리고머, 퍼플루오로알킬기 및 친유성기를 함유하는 올리고머, 퍼플루오로알킬기, 친수성기 및 친유성기를 함유하는 올리고머, 퍼플루오로알킬기 및 친유성기를 함유하는 우레탄 등의 노니온형을 들 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 동 62-226143호 및 동 60-168144호의 각 공보에 기재되어 있는 불소계 계면활성제도 바람직하게 들 수 있다.
계면활성제는, 친수성 막 형성용 조성물 중에, 불휘발성 성분에 대해 바람직하게는 0.001 ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 5 질량％ 의 범위에서 사용된다. 또한 계면활성제는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
바람직한 계면활성제의 구체예를 이하에 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 26]
Figure pct00026
[항균제]
본 발명에 있어서의 친수성 조성물을 원하는 지지체 상에 도포 형성하고, 친수성 막을 형성하여, 친수성 부재로 할 수 있다.
본 발명의 친수성 부재에 항균성, 방곰팡이성, 방조성 (防藻性) 을 부여하기 위해, 친수성 조성물에 항균제를 함유시킬 수 있다. 친수성 막의 형성에 있어서, 친수성, 수용성 항균제를 함유시키는 것이 바람직하다. 친수성, 수용성 항균제를 함유시킴으로써, 표면 친수성을 해치지 않고 항균성, 방곰팡이성, 방조성이 우수한 표면 친수성 부재가 얻어진다.
항균제로는, 친수성 부재의 친수성을 저하시키지 않는 화합물을 첨가하는 것이 바람직하고, 그러한 항균제로는, 무기계 항균제 또는 수용성 유기계 항균제를 들 수 있다. 항균제로는, 황색 포도상구균이나 대장균으로 대표되는 세균류나, 곰팡이, 효모 등의 진균류 등, 주변에 존재하는 균류에 대해 살균 효과를 발휘하는 것이 사용된다.
유기계 항균제로는, 페놀에테르 유도체, 이미다졸 유도체, 술폰 유도체, N·할로알킬티오 화합물, 아닐리드 유도체, 피롤 유도체, 제4암모늄염, 피리딘계, 트리아진계, 벤조이소티아졸린계, 이소티아졸린계 등을 들 수 있다.
예를 들어 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, N-플루오르디클로로메틸티오-프탈이미드, 2,3,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, N-트리클로로메틸티오-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드, 8-퀴놀린산구리, 비스(트리부틸주석)옥사이드, 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸〈이후, TBZ 로 표시〉, 2-벤즈이미다졸카르바민산메틸〈이후, BCM 으로 표시〉, 10,10'-옥시비스페녹시아르신〈이후, OBPA 로 표시〉, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술폰)피리딘, 비스(2-피리딜티오-1-옥사이드)아연〈이후, ZPT 로 표시〉, N,N-디메틸-N'-(플루오로디클로로메틸티오)-N'-페닐술파미드〈디클로르플루아니드〉, 폴리-(헥사메틸렌비구아니드)하이드로클로라이드, 디티오-2-2'-비스(벤즈메틸아미드), 2-메틸-4,5-트리메틸렌-4-이소티아졸린-3-온, 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올, 헥사하이드로-1,3-트리스-(2-하이드록시에틸)-S-트리아진, p-클로로-m-자일레놀, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 등을 들 수 있는데, 이들에 제한되는 것은 아니다.
이들 유기계 항균제는, 친수성, 내수성, 승화성, 안전성 등을 고려하여, 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 유기계 항균제 중에서는, 친수성, 항균 효과, 비용 면에서 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올, TBZ, BCM, OBPA, ZPT 가 바람직하다.
무기계 항균제로는, 살균 작용이 높은 순으로, 수은, 은, 구리, 아연, 철, 납, 비스무트 등을 들 수 있다. 예를 들어, 은, 구리, 아연, 니켈 등의 금속이나 금속 이온을 규산염계 담체, 인산염계 담체, 산화물, 유리나 티탄산칼륨, 아미노산 등에 담지시킨 것을 들 수 있다. 예를 들어 제올라이트계 항균제, 규산칼슘계 항균제, 인산지르코늄계 항균제, 인산칼슘 항균제, 산화아연계 항균제, 용해성 유리계 항균제, 실리카 겔계 항균제, 활성탄계 항균제, 산화티탄계 항균제, 티타니아계 항균제, 유기 금속계 항균제, 이온 교환체 세라믹스계 항균제, 층상 인산염-4 급 암모늄염계 항균제, 항균 스테인리스 등을 들 수 있는데, 이들에 제한되는 것은 아니다.
천연계 항균제로는, 게나 새우의 갑각 등에 함유되는 키틴을 가수분해하여 얻어지는 염기성 다당류의 키토산이 있다.
본 발명에는, 아미노산의 양측에 금속을 복합시킨 아미노메탈로 이루어지는 닛코의 「상품명 홀론 킬러 비스 셀러」가 바람직하다.
이들은 증산성은 아니며, 또한, 친수성 막의 폴리머나 가교제 성분과 상호 작용하기 쉽고, 안정적으로 분자 분산 혹은 고체 분산 가능하고, 친수성 막 표면에 항균제가 효과적으로 노출되기 쉽고, 또한 물이 가해져도 용출되지 않고, 효과를 장기간 지속시킬 수 있으며, 인체에 영향을 미치는 경우도 없다. 또한, 친수성 막이나 도포액에 대해 안정적으로 분산시킬 수 있고, 친수성 막이나 도포액의 열화도 일어나지 않는다.
상기 항균제 중에서는, 항균 효과가 큰 점에서, 은계 무기 항균제와 수용성 유기 항균제가 가장 바람직하다. 특히 규산염계 담체인 제올라이트에 은을 담지시킨 은 제올라이트나 실리카 겔에 은을 담지시킨 항균제나 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올, TPN, TBZ, BCM, OBPA, ZPT 가 바람직하다. 특히 바람직하게 시판되는 은 제올라이트계 항균제로는, 시나가와 연료의 「제오믹」이나 후지 실리시아 화학의 「실웰」이나 니혼 전자 재료의 「백테논」등이 있다. 그 밖에, 은을 무기 이온 교환체 세라믹스에 담지시킨 토아 합성의 「노바론」이나 쇼쿠바이 화성 공업의 「아토미볼」이나 트리아진계 항균제의 「산아이백 P」(산아이 석유 제조) 도 바람직하다.
항균제의 함유량은 일반적으로는 친수성 조성물의 전체 고형분에 대해 0.001 ∼ 10 질량％ 인데, 0.005 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 3 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.02 ∼ 1.5 질량％ 가 특히 바람직하고, 0.05 ∼ 1 질량％ 가 가장 바람직하다. 함유량이 0.001 질량％ 이상이면 효과적인 항균 효과를 얻을 수 있다. 또한, 함유량이 10 질량％ 이하이면 친수성도 저하되지 않고, 또한 시간 경과성도 악화되지 않아, 방오성, 방담성에 악영향을 미치지 않는다.
<무기 미립자>
본 발명의 친수성 막 형성용의 조성물에는, 친수성 막의 경화 피막 강도 향상 및 친수성, 보수성 향상을 위해 무기 미립자를 함유해도 된다.
무기 미립자로는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 산화티탄, 탄산마그네슘, 알긴산칼슘 또는 이들의 혼합물을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 광열 변환성이 아니라도, 피막의 강화, 표면 조면화에 의한 계면 접착성의 강화 등에 사용할 수 있다.
무기 미립자는, 평균 입경이 5 ㎚ ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛ ∼ 3 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 친수성 막 중에 안정적으로 분산되어, 막 강도 및 친수성을 충분히 유지할 수 있어 바람직하다.
상기 서술한 바와 같은 무기 미립자는 콜로이달 실리카 분산물 등의 시판품으로서 용이하게 입수할 수 있다.
무기 미립자의 함유량은 친수성 막 형성용 조성물의 전체 고형분에 대해 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
<자외선 흡수제>
본 발명에 있어서는, 친수성 막의 내후성 향상, 내구성 향상의 관점에서 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.
자외선 흡수제로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소58-185677호, 동 공보 61-190537호, 일본 공개특허공보 평2-782호, 동 공보 5-197075호, 동 공보 9-34057호 등에 기재된 벤조트리아졸계 화합물, 일본 공개특허공보 소46-2784호, 일본 공개특허공보 평5-194483호, 미국 특허 제3214463호 등에 기재된 벤조페논계 화합물, 일본 특허공보 소48-30492호, 동 공보 56-21141호, 일본 공개특허공보 평10-88106호 등에 기재된 계피산계 화합물, 일본 공개특허공보 평4-298503호, 동 공보 8-53427호, 동 공보 8-239368호, 동 공보 10-182621호, 일본 공표특허공보 평8-501291호 등에 기재된 트리아진계 화합물, 리서치 디스클로저 No.24239호에 기재된 화합물이나 스틸벤계, 벤즈옥사졸계 화합물로 대표되는 자외선을 흡수하여 형광을 발하는 화합물, 이른바 형광 증백제 등을 들 수 있다.
첨가량은 목적에 따라 적절히 선택되는데, 일반적으로는, 고형분 환산으로 0.5 ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하다.
<산화 방지제>
본 발명의 조성물 및 친수성 막의 안정성 향상을 위해, 친수성 막 형성용 도포액에 산화 방지제를 첨가할 수 있다. 산화 방지제로는, 유럽 공개특허, 동 공보 제223739호, 동 공보 309401호, 동 공보 제309402호, 동 공보 제310551호, 동 공보 제310552호, 동 공보 제459416호, 독일 공개특허공보 제3435443호, 일본 공개특허공보 소54-48535호, 동 공보 62-262047호, 동 공보 63-113536호, 동 공보 63-163351호, 일본 공개특허공보 평2-262654호, 일본 공개특허공보 평2-71262호, 일본 공개특허공보 평3-121449호, 일본 공개특허공보 평5-61166호, 일본 공개특허공보 평5-119449호, 미국 특허 제4814262호 명세서, 미국 특허 제4980275호 명세서 등에 기재된 것을 들 수 있다.
첨가량은 목적에 따라 적절히 선택되는데, 고형분 환산으로 0.1 ∼ 8 질량％ 인 것이 바람직하다.
<용제>
본 발명의 친수성 부재의 친수성 막 형성시에, 기판에 대한 균일한 도포막의 형성성을 확보하기 위해, 친수성 막 형성용 도포액에 적당히 유기 용제를 첨가하는 것도 유효하다.
용제로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤 등의 케톤계 용제, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 1-부탄올, tert-부탄올 등의 알코올계 용제, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 염소계 용제, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족계 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소프로필 등의 에스테르계 용제, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다.
이 경우, VOC (휘발성 유기 용제) 의 관련 면에서 문제가 일어나지 않는 범위에서 첨가하는 것이 유효하고, 그 양은 흡수성 막 형성시의 도포액 전체에 대해 0 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 30 질량％ 의 범위이다.
<고분자 화합물>
본 발명의 친수성 막 형성용 조성물에는, 친수성 막의 막 물성을 조정하기 위해, 친수성을 저해하지 않는 범위에서 각종 고분자 화합물을 첨가할 수 있다. 고분자 화합물로는, 아크릴계 중합체, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지, 셸락, 비닐계 수지, 아크릴계 수지, 고무계 수지, 왁스류, 그 밖의 천연 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들은 2 종 이상 병용해도 상관없다. 이들 중, 아크릴계의 모노머의 공중합에 의해 얻어지는 비닐계 공중합이 바람직하다. 또한 「카르복실기 함유 모노머」, 「메타크릴산알킬에스테르」또는 「아크릴산알킬에스테르」를 구조 단위로서 포함하는 공중합체도 바람직하게 사용된다.
이 밖에도, 필요에 따라 예를 들어 레벨링 첨가제, 매트제, 막 물성을 조정하기 위한 왁스류, 기판에 대한 밀착성을 개선하기 위해, 친수성을 저해하지 않는 범위에서 택키파이어 등을 함유시킬 수 있다.
택키파이어로는, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2001-49200호의 5 ∼ 6p 에 기재되어 있는 고분자량의 점착성 폴리머 (예를 들어, (메트)아크릴산과 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 갖는 알코올의 에스테르, (메트)아크릴산과 탄소수 3 ∼ 14 의 지환족 알코올의 에스테르, (메트)아크릴산과 탄소수 6 ∼ 14 의 방향족 알코올의 에스테르로 이루어지는 공중합물) 나, 중합성 불포화 결합을 갖는 저분자량 점착 부여성 수지 등이다.
[기재]
본 발명에 사용되는 기재 (지지체) 는, 특별히 한정되지 않지만, 유리, 플라스틱, 금속, 세라믹스, 나무, 돌, 시멘트, 콘크리트, 섬유, 포백, 종이, 피혁, 그들의 조합, 그들의 적층체를 어느 것이나 바람직하게 이용할 수 있다. 특히 바람직한 기재는 유리, 플라스틱, 스테인리스 또는 알루미늄 기판이다.
유리 기판으로는, 소다 유리, 납 유리, 붕규산 유리 등의 어느 유리를 사용해도 된다. 또 목적에 따라 플로트 판유리, 형판 유리, 갈은 판유리, 망입 유리, 선입 유리, 강화 유리, 합판 유리, 복층 유리, 진공 유리, 방범 유리, 고단열 Low-E 복층 유리를 사용할 수 있다. 또 소 (素) 판유리 상태로, 상기 친수성 막을 도포 형성할 수 있지만, 필요에 따라 친수성 막의 밀착성을 향상시키는 목적에서, 편면 또는 양면에, 산화법이나 조면화법 등에 의해 표면 친수화 처리를 실시할 수 있다. 상기 산화법으로는, 예를 들어 코로나 방전 처리, 글로우 방전 처리, 크롬산 처리 (습식), 화염 처리, 열풍 처리, 오존·자외선 조사 처리 등을 들 수 있다. 조면화법으로는, 샌드 블라스트, 브러시 연마 등에 의해 기계적으로 조면화할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 플라스틱 기판으로는, 특별히 제한은 없지만, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌비닐알코올, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸펜텐, 폴리술폰, 폴리에테르케톤, 아크릴, 나일론, 불소 수지, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰 등의 필름 혹은 시트를 들 수 있다. 그 중에서도 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름이 바람직하다. 또한, 광학적으로는, 투명성이 우수한 편이 바람직한 경우가 많지만, 용도에 따라서는 반투명 혹은 인쇄된 것도 사용된다. 플라스틱 기판의 두께는 적층하는 상대에 따라 다양하다. 예를 들어 곡면이 많은 부분에서는, 얇은 것이 선호되어, 6 ∼ 50 ㎛ 정도인 것이 사용된다. 또한 평면에 사용되거나, 혹은, 강도가 요구되는 부분에서는 50 ∼ 400 ㎛ 가 사용된다.
핀재로서 사용하는 경우, 기재로는 알루미늄제인 것이 바람직하다.
기재와 친수성 막의 밀착성을 향상시키는 목적에서, 원하는 바에 따라 기재의 편면 또는 양면에, 산화나 조면화법 등에 의해 표면 친수화 처리를 실시할 수 있다. 상기 산화법으로는, 예를 들어 코로나 방전 처리, 글로우 방전 처리, 크롬산 처리 (습식), 화염 처리, 열풍 처리, 오존·자외선 조사 처리 등을 들 수 있다. 조면화법으로는, 샌드 블라스트, 브러시 연마 등에 의해 기계적으로 조면화할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 기재와 친수성 막 사이에, 1 층 또는 2 층 이상의 하도층을 형성할 수 있다.
하도층은 Si, Ti, Zr 및 Al 에서 선택되는 원소를 함유하는 알콕사이드 화합물과 불휘발성의 촉매를 적어도 갖는 조성물을 가수분해, 중축합시킨 것인 것이 바람직하다.
Si, Ti, Zr 및 Al 에서 선택되는 원소를 함유하는 알콕사이드 화합물과 불휘발성 촉매를 적어도 갖는 조성물을 가수분해, 중축합시킨 하도층은 가교 구조를 갖고, 이와 같은 알콕사이드 화합물의 가수분해, 축중합에 의해 형성된 가교 구조를 본 발명에서는 적절히 졸겔 가교 구조라고 한다.
Si, Ti, Zr 및 Al 에서 선택되는 원소를 함유하는 알콕사이드 화합물로는 전술한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성, 입수의 용이성 면에서 Si 의 알콕사이드가 바람직하고, 구체적으로는 실란 커플링제에 사용하는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
하도층에서 사용되는 불휘발성의 촉매란, 비점이 20 ℃ 미만인 것 이외의 것으로서, 바꿔 말하면, 비점이 20 ℃ 이상인 것이나, 원래 비점이 없는 것 (열분해 등, 상변화를 일으키지 않는 것을 포함한다) 등이다.
본 발명에 사용되는 불휘발성의 촉매로는, 특별히 한정되지 않지만, 금속 착물 (금속의 킬레이트 화합물이라고도 한다) 이나 실란 커플링제를 들 수 있다. 그 외에, 당업계에 있어서는 촉매로서 산 또는 알칼리가 바람직하게 사용되는데, 이들도 비점이 20 ℃ 이상인 것이면 특별히 제한 없이 적용할 수 있다. 예를 들어 비점이 -83 ℃ 인 염산 등은 제외되지만, 비점이 121 ℃ 인 질산이나 분해 온도가 213 ℃ 인 인산 등은 본 발명에 있어서 불휘발성의 촉매로서 적용된다.
금속 착물로는, 전술한 것을 들 수 있다.
불휘발성의 촉매로서 사용되는 실란 커플링제로는, 특별히 한정되지 않지만, 산성 또는 알칼리성을 나타내는 관능기를 갖는 것을 들 수 있고, 더욱 상세하게는, 퍼옥소산, 카르복실산, 카르보히드라존산, 카르복시미드산, 술폰산, 술핀산, 술펜산, 셀레논산, 셀레닌산, 셀레넨산, 텔루론산 및 상기 알칼리 금속염 등과 같은 산성을 나타내는 관능기, 혹은 아미노기 등과 같은 염기성을 나타내는 관능기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다.
하도층은 기재 상에 상기 알콕사이드 화합물과 불휘발성의 촉매를 적어도 갖는 조성물을 기재 상에 도포하고, 가열, 건조시킴으로써, 그 조성물을 가수분해, 중축합시켜 형성할 수 있다. 하도층 형성을 위한 가열 온도와 가열 시간은, 졸액 중의 용매가 제거되어, 강고한 피막을 형성할 수 있는 온도와 시간이면 특별히 제한은 없지만, 제조 적성 등의 면에서 가열 온도는 150 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 가열 시간은 1 시간 이내가 바람직하다.
하도층은, 공지된 도포 방법으로 제조할 수 있고, 특별히 한정이 없으며, 예를 들어 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 필름 어플리케이터법, 스크린 인쇄법, 바 코터법, 브러시 도포, 스펀지 도포 등의 방법을 적용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 하도층은 그 안에 불휘발성의 촉매가 활성을 잃지 않고 함유되어 존재하고, 특히 그 표면에도 존재함으로써, 그 하도층과 친수성 막의 계면에 있어서의 밀착성이 매우 높은 것이 된다.
또한 하도층은, 플라스마 에칭 또는 금속 입자를 혼입시켜 미세 요철을 형성함으로써, 그 하도층과 친수성 막의 계면에 있어서의 밀착성을 더욱 높은 것으로 할 수 있다.
하도층의 소재로는, 친수성 수지나 수분산성 라텍스를 사용할 수도 있다.
친수성 수지로는, 예를 들어 폴리비닐알코올 (PVA), 셀룰로오스계 수지 [메틸셀룰로오스 (MC), 하이드록시에틸셀룰로오스 (HEC), 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 등], 키틴류, 키토산류, 전분, 에테르 결합을 갖는 수지 [폴리에틸렌옥사이드 (PEO), 폴리에틸렌글리콜 (PEG), 폴리비닐에테르 (PVE) 등], 카르바모일기를 갖는 수지 [폴리아크릴아미드 (PAAM), 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 등] 등을 들 수 있다. 또, 카르복실기를 갖는 폴리아크릴산염, 말레산 수지, 알긴산염, 젤라틴류 등도 들 수 있다.
상기 중에서도, 폴리비닐알코올계 수지, 셀룰로오스계 수지, 에테르 결합을 갖는 수지, 카르바모일기를 갖는 수지, 카르복실기를 갖는 수지 및 젤라틴류에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 특히 폴리비닐알코올 (PVA) 계 수지, 젤라틴류가 바람직하다.
수분산성 라텍스로는, 아크릴계 라텍스, 폴리에스테르계 라텍스, NBR 수지, 폴리우레탄계 라텍스, 폴리아세트산비닐계 라텍스, SBR 수지, 폴리아미드계 라텍스 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 라텍스가 바람직하다.
상기 친수성 수지 및 수분산성 라텍스는 각각 1 종 단독으로 사용하는 것 외에 2 종 이상을 병용해도 되고, 친수성 수지와 수분산성 라텍스를 병용해도 된다.
또, 상기 친수성 수지나 수분산성 라텍스를 가교하는 가교제를 사용해도 된다.
본 발명에 적용할 수 있는 가교제로는, 공지된 열에 의해 가교를 형성하는 가교제를 사용할 수 있다. 일반적인 열가교제로는 「가교제 핸드북」야마시타 신조, 카네코 토스케 저, 타이세이샤 간행 (1981) 에 기재되어 있는 것이 있다. 본 발명에 사용되는 가교제의 관능기 수는 2 개 이상이고, 또한, 친수성 수지나 수분산성 라텍스와 유효하게 가교할 수 있으면 특별히 제한은 없다. 구체적인 열가교제로는, 폴리아크릴산 등의 폴리카르복실산, 폴리에틸렌이민 등의 아민 화합물, 에틸렌 또는 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 노나에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌글리콜글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르 등의 폴리에폭시 화합물, 글리옥살, 테레프탈알데히드 등의 폴리알데히드 화합물, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 시클로헥실디이소시아네이트, 시클로헥산페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 이소프로필벤젠-2,4-디이소시아네이트, 폴리프로필렌글리콜/톨릴렌디이소시아네이트 부가 반응물 등의 폴리이소시아네이트 화합물, 블록폴리이소시아네이트 화합물, 테트라알콕시실란 등의 실란 커플링제, 알루미늄, 구리, 철 (III) 의 아세틸아세토네이트 등의 금속 가교제, 트리메틸올멜라민, 펜타에리트리톨 등의 폴리메틸올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 열가교제 중에서도, 도포 용액의 조액 (調液) 용이함, 제조한 친수성 막의 친수성 저하를 방지한다는 관점에서 수용성 가교제인 것이 바람직하다.
상기 친수성 수지 및/또는 수분산성 라텍스의 하도층 중에 있어서의 총량으로는, 0.01 ∼ 20 g/㎡ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 g/㎡ 가 보다 바람직하다.
[친수성 부재 사용시의 층 구성]
본 발명의 친수성 부재는 그 목적, 형태, 사용 장소에 따라 적절히 다른 층을 부가하여 사용할 수 있다. 이하에 필요에 따라 부가되는 층 구성에 대해 서술한다.
1) 접착층
본 발명의 친수성 부재를, 다른 기재 상에 첩부하여 사용하는 경우, 기재의 이면에, 접착층으로서 감압 접착제인 점착제가 바람직하게 사용된다. 점착제로는, 고무계 점착제, 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 비닐에테르계, 스티렌계 점착제 등의 일반적으로 점착 시트에 이용되는 것을 사용할 수 있다.
광학적으로 투명한 것이 필요한 경우에는 광학 용도용 점착제가 선택된다. 착색, 반투명, 매트조 (調) 등의 모양이 필요한 경우에는, 기재에 있어서의 모양 형성 외에 점착제에, 염료, 유기나 무기의 미립자를 첨가하여 효과를 내는 것도 실시할 수 있다.
점착 부여제가 필요한 경우, 수지, 예를 들어 로진계 수지, 테르펜계 수지, 석유계 수지, 스티렌계 수지 및 이들의 수소 첨가물 등의 접착 부여 수지를 1 종류 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 점착제의 점착력은 일반적으로 알려진 강한 점착이고, 200 g/25 ㎜ 이상, 바람직하게는 300 g/25 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 400 g/25 ㎜ 이상이다. 또한, 여기서 말하는 점착력은 JIS Z 0237 에 준거하여, 180 도 박리 시험에 의해 측정한 값이다.
2) 이형층
본 발명의 친수성 부재가 상기 접착층을 갖는 경우에는, 추가로 이형층을 부가할 수 있다. 이형층에는, 이형성을 갖게 하기 위해서, 이형제를 함유시키는 것이 바람직하다. 이형제로는, 일반적으로, 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 실리콘계 이형제, 불소계 화합물, 폴리비닐알코올의 장사슬 알킬 변성물, 폴리에틸렌이민의 장사슬 알킬 변성물 등을 사용할 수 있다. 또, 핫멜트형 이형제, 라디칼 중합, 카티온 중합, 중축합 반응 등에 의해 이형성 모노머를 경화시키는 모노머형 이형제 등의 각종 이형제나, 이 외에, 아크릴-실리콘계 공중합 수지, 아크릴-불소계 공중합 수지, 및 우레탄-실리콘-불소계 공중합 수지 등의 공중합계 수지, 그리고, 실리콘계 수지와 아크릴계 수지의 수지 블렌드, 불소계 수지와 아크릴계 수지의 수지 블렌드가 사용된다. 또, 불소 원자 및/또는 규소 원자 중 어느 원자와, 활성 에너지선 중합성기 함유 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 하드 코트 이형층으로 해도 된다.
3) 그 밖의 층
친수성 막 위에, 보호층을 형성해도 된다. 보호층은 핸들링시나 수송시, 보관시 등의 친수성 표면의 흠집이나, 오염 물질의 부착에 의한 친수성의 저하를 방지하는 기능을 갖는다. 보호층으로는, 상기 이형층이나 하도층에 사용한 친수성 폴리머층을 사용할 수 있다. 보호층은 친수성 부재를 적절한 기재에 첩부한 후에는 박리된다.
[친수성 부재의 형태]
본 발명의 친수성 막을 갖는 친수성 부재는 시트 형상, 롤 형상 혹은 리본 형상의 형태로 공급되어도 되고, 적절한 기재에 첩부하기 위해서, 미리 컷된 것으로서 공급할 수도 있다.
[표면 자유 에너지]
친수성 막 표면의 친수성도는, 범용적으로, 물방울 접촉각으로 측정된다. 그러나, 본 발명과 같은 매우 친수성이 높은 표면에서는, 물방울 접촉각이 10°이하, 나아가서는 5°이하가 되는 경우가 있고, 친수성도의 상호 비교를 실시하는 데에는 한계가 있다. 한편, 고체 표면의 친수성도를 보다 상세하게 평가하는 방법으로서, 표면 자유 에너지의 측정이 있다. 여러가지 방법이 제안되어 있는데, 본 발명에서는, 일례로서 Zisman 플롯법을 이용하여 표면 자유 에너지를 측정하였다. 구체적으로는, 염화마그네슘 등의 무기 전해질의 수용액이 농도와 함께 표면 장력이 커지는 성질을 이용하고, 그 수용액을 사용하여 공중, 실온 조건에서 접촉각을 측정한 후, 가로축에 그 수용액의 표면 장력, 세로축에 접촉각을 cosθ 로 환산한 값을 가지며, 여러가지 농도의 수용액의 점을 플롯하여 직선 관계를 얻고, cosθ = 1 즉, 접촉각 = 0°가 될 때의 표면 장력을, 고체의 표면 자유 에너지로 정의하는 측정 방법이다. 물의 표면 장력은 72 mN/m 이고, 표면 자유 에너지의 값이 클수록 친수성이 높다고 할 수 있다.
이와 같은 방법으로 측정한 표면 자유 에너지가 70 mN/m ∼ 95 mN/m, 바람직하게는 72 mN/m ∼ 93 mN/m, 더욱 바람직하게는 75 mN/m ∼ 90 mN/m 의 범위에 있는 친수성 막이 친수성이 우수하고, 양호한 성능을 나타낸다.
일반적인 친수성 막은 물을 흡입하기 때문에 팽윤된다. 이와 같은 막이라면 오염 물질이 막 내부에 비집고 들어가기 쉬워 오염되기 쉽다 (친수성이 열화된다). 반대로 수팽윤되기 어렵게 하면, 오염 물질은 막 내부에 비집고 들어가기 어려워져, 잘 오염되지 않지만, 형성된 친수성 막의 친수성이 낮은 막이 되어 버린다. 본 발명에 있어서의 (A-1) 친수성 폴리머는 폴리머 측사슬에 가수분해성 알콕시실릴기를 적어도 1 개 갖고 있기 때문에, 가수분해성 알콕시실릴기끼리의 가교 반응을 컨트롤하여 가교 반응을 보다 진행시킴으로써 고강도이고 또한 수팽윤되기 어려운 막 (치밀한 막) 을 형성하여, 오염 물질에 의해 잘 오염되지 않게 할 수 있다. 또한 특정 친수성 폴리머는 그 자체의 친수성도 높기 때문에, 친수성이 우수한 막이 된다. 본 발명에 관련된 친수성 막의 수팽윤도는 1.5 배 이하이다. 더욱 바람직하게는 1.4 배 이하이다. 수팽윤도가 1.5 배를 초과하면 오염 물질이 막 내부에 비집고 들어가기 쉬워져, 친수성이 열화된다. 수팽윤도는, 친수성 부재를 순수에 10 분간 침지시키고, 물 침지 후의 막두께를 엘립소메트리 (J. A. Woollam 사 제조, VASE) 로 측정하여, 물 침지 전의 막두께에 대한 비율로 나타낸다.
일반적인 친수성 막은 물을 흡입하여 막 내부에 물을 모으기 때문에 친수성 막과 물의 굴절률차는 작아진다. 이와 같은 친수성 막 (치밀성이 낮은 막) 은 오염 물질이 막 내부에 비집고 들어가기 쉬워 오염되기 쉽다 (친수성이 열화된다). 반대로 치밀성을 높이면, 오염 물질은 막 내부에 비집고 들어가기 어려워져, 잘 오염되지 않지만, 형성된 친수성 막의 친수성이 낮은 막이 되어 버린다. 본 발명에 있어서의 (A-1) 특정 친수성 폴리머는 폴리머 측사슬에 가수분해성 알콕시실릴기를 적어도 1 개 갖고 있기 때문에, 가수분해성 알콕시실릴기끼리의 가교 반응을 컨트롤함으로써, 치밀한 막을 형성하여, 오염 물질에 의해 잘 오염되지 않게 할 수 있다. 또한 특정 친수성 폴리머는 친수성도 높기 때문에, 친수성이 우수한 막이 된다. 본 발명에 관련된 친수성 막과 물의 굴절률 차이는 0.14 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15 이상, 더욱 바람직하게는 0.17 이상 0.20 이하이다.
친수성 막과 물의 굴절률 차이는 친수성 부재를 순수에 10 분간 침지시키고, 엘립소메트리 (J. A. Woollam 사 제조, VASE) 로 친수성 막의 굴절률을 직접 측정하여, 물과의 굴절률 1.33 과의 차이로부터 구할 수 있다.
또한 친수성 막의 Tg 는, 열교환기 내의 발열에 대한 내열성을 갖게 한다는 이유에서 40 ℃ ∼ 150 ℃ 가 바람직하다. 또, 친수성 막의 탄성률은 1 GPa ∼ 7 GPa 가 바람직하다.
본 발명의 친수성 부재는, 창유리 등에 적용 (사용, 첩부) 하는 경우, 시야 확보의 관점에서 투명성이 중요하다. 본 발명의 친수성 부재는, 투명성이 우수하고, 막두께가 두꺼워도 투명도가 손상되지 않아, 내구성과의 양립이 가능하다. 본 발명의 친수성 막의 두께는, 0.01 ㎛ ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 0.05 ㎛ ∼ 50 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 0.1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 가 가장 바람직하다. 막두께가 0.01 ㎛ 이상인 경우에는, 충분한 친수성, 내구성이 얻어져 바람직하고, 막두께가 100 ㎛ 이하인 경우에는, 크랙이 형성되는 등 막제조성에 문제를 초래시키지 않아 바람직하다.
투명성은 분광 광도계로 가시광 영역 (400 ㎚ ∼ 800 ㎚) 의 광 투과율을 측정하여 평가한다. 광 투과율이 100 ％ ∼ 70 ％ 가 바람직하고, 95 ％ ∼ 75 ％ 가 보다 바람직하고, 95 ％ ∼ 80 ％ 의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다. 이 범위에 있음으로써, 시야를 차단하지 않고 친수성 막을 도포 형성한 친수성 부재를 각종 용도에 적용할 수 있다.
본 발명의 친수성 부재는 필요한 상기 각 성분을 용제에 분산, 또는 용해시켜 도포액을 조제하고, 적절한 기재 상에 도포하여 이루어지는 피막을 열에 의해 경화시켜 형성할 수 있다.
예를 들어, (A-1) 특정 친수성 폴리머 및 (B) 금속 착물 촉매를 용매에 용해시키고, 잘 교반함으로써, 친수성 폴리머 성분의 가수분해성 알콕시실릴기 부분이 가수분해되고, 추가로 부분적으로 축중합이 진행되어, 친수성 막 형성용 도포액이 되고, 이로써 높은 친수성과 높은 막 강도를 갖는 친수성 막이 형성된다.
친수성 막 형성용 도포액의 조제는 (A-1) 특정 친수성 폴리머 및 (B) 금속 착물 촉매를 용매에 용해시켜 교반함으로써 실시할 수 있다. 반응 온도는 실온 ∼ 80 ℃ 이고, 반응 시간, 즉 교반을 계속하는 시간은 1 ∼ 72 시간의 범위에 있는 것이 바람직하고, 이 교반에 의해 가수분해, 축중합을 진행시켜, 친수성 막 형성용 도포액을 얻을 수 있다.
본 발명의 친수성 부재는 친수성 조성물을 적절한 기재 상에 도포하고, 가열, 건조시켜 표면 친수성 막을 형성함으로써 얻을 수 있다. 친수성 막 형성을 위한 가열 건조 조건은, 통상 가수분해성 알콕시실릴기의 가교 반응을 보다 진행시키기 위해 고온 가열이 실시되는데, 이 경우, 가교 반응은 빠르게 진행되지만, 어느 시점에서 가수분해성 알콕시실릴기의 분자 운동이 억제되어, 가교 반응은 정지되어 버린다. 본 발명에 있어서는 저온에서 긴 시간 가열 처리를 실시함으로써, 가수분해성 알콕시실릴기의 분자 운동이 억제되지 않고 효율적으로 가교 반응이 진행되어, 강고하고 또한 치밀한 막이 얻어져 바람직하다.
바람직한 가열 온도와 가열 시간은 50 ℃ ∼ 180 ℃ 의 온도 범위에 있어서, 2 분 ∼ 2 시간 정도 실시하는 것이 바람직하고, 80 ℃ ∼ 160 ℃ 의 온도 범위에서 5 분 ∼ 1.5 시간 실시하는 것이 보다 바람직하고, 80 ℃ ∼ 160 ℃ 의 온도 범위에서 1 시간 ∼ 1.5 시간 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 친수성 부재는 공지된 도포 방법으로 제조할 수 있고, 특별히 한정이 없으며, 예를 들어 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 필름 어플리케이터법, 스크린 인쇄법, 바 코터법, 브러시 도포, 스펀지 도포 등의 방법을 적용할 수 있다.
본 발명의 친수성 부재를 적용할 수 있는 것으로는, 예를 들어, 방담 효과를 기대하는 경우에는 투명한 것이고, 투명한 유리 기판 또는 투명한 플라스틱 기판, 렌즈, 프리즘, 거울 등이다.
유리로는, 소다 유리, 납 유리, 붕규산 유리 등의 어느 유리를 사용해도 된다. 또 목적에 따라 플로트 판유리, 형판 유리, 갈은 판유리, 망입 유리, 선입 유리, 강화 유리, 합판 유리, 복층 유리, 진공 유리, 방범 유리, 고단열 Low-E 복층 유리를 사용할 수 있다.
방담 효과를 갖는 부재를 적용할 수 있는 용도로는, 차량용 백미러, 욕실용 거울, 세면장용 거울, 치과용 거울, 도로 거울과 같은 거울 ; 안경 렌즈, 광학 렌즈, 사진기 렌즈, 내시경 렌즈, 조명용 렌즈, 반도체용 렌즈, 복사기용 렌즈와 같은 렌즈 ; 프리즘 ; 건물이나 감시탑의 창유리 ; 그 외 건재용 유리 ; 자동차, 철도 차량, 항공기, 선박, 잠수정, 설상차, 로프웨이의 곤도라, 유원지의 곤도라, 여러가지 탈 것의 창유리 ; 자동차, 철도 차량, 항공기, 선박, 잠수정, 설상차, 스노모빌, 오토바이, 로프웨이의 곤도라, 유원지의 곤도라, 여러가지 탈 것의 방풍 유리 ; 방호용 고글, 스포츠용 고글, 방호용 마스크의 실드, 스포츠용 마스크의 실드, 헬멧의 실드, 냉동 식품 진열 케이스의 유리 ; 계측 기기의 커버 유리 및 상기 물품 표면에 첩부시키기 위한 필름을 포함한다. 가장 바람직한 용도는 자동차용 및 건재용 유리이다.
또, 본 발명의 표면 친수성 부재에 방오 효과를 기대하는 경우에는, 그 기재는, 예를 들어, 유리, 플라스틱 이외에도, 금속, 세라믹스, 나무, 돌, 시멘트, 콘크리트, 섬유, 포백, 종이, 그들의 조합, 그들 적층체를 모두 바람직하게 이용할 수 있다.
방오 효과를 갖는 부재를 적용할 수 있는 용도로는, 건재, 외벽이나 지붕과 같은 건물 외장, 건물 내장, 창틀, 창유리, 구조 부재, 자동차, 철도 차량, 항공기, 선박, 자전거, 오토바이와 같은 탈 것의 외장 및 도장, 기계 장치나 물품의 외장, 방진 커버 및 도장, 교통 표지, 각종 표시 장치, 광고탑, 도로용 방음벽, 철도용 방음벽, 교량, 가드 레일의 외장 및 도장, 터널 내장 및 도장, 애자, 태양 전지 커버, 태양열 온수기 집열 커버, 비닐 하우스, 차량용 조명등의 커버, 주택 설비, 변기, 욕조, 세면대, 조명 기구, 조명 커버, 부엌 용품, 식기, 식기 세정기, 식기 건조기, 개수대, 조리 레인지, 키친 후드, 환기 팬, 및 상기 물품 표면에 첩부시키기 위한 필름을 포함한다.
간판, 교통 표지, 방음벽, 비닐 하우스, 애자, 탈 것용 커버, 텐트재, 반사판, 덧문, 망창, 태양 전지용 커버, 태양열 온수기 등의 집열기용 커버, 가로등, 포장 도로, 옥외 조명, 인공 폭포, 인공 분수용 석재, 타일, 다리, 온실, 외벽재, 벽 사이나 애자 사이의 실러, 가드 레일, 베란다, 자동 판매기, 에어컨 실외기, 옥외 벤치, 각종 표시 장치, 셔터, 요금소, 요금 박스, 지붕 물받이, 차량용 램프 보호 커버, 방진 커버 및 도장, 기계 장치나 물품의 도장, 광고탑의 외장 및 도장, 구조 부재, 주택 설비, 변기, 욕조, 세면대, 조명 기구, 부엌 용품, 식기, 식기 건조기, 개수대, 조리 레인지, 키친 후드, 환기 팬, 창 레일, 창틀, 터널 내벽, 터널 내 조명, 창 샷시, 열교환기용 핀재, 에어컨 실내기, 카 에어컨, 패키지 에어컨 포장 도로, 욕실용 세면장용 거울, 비닐 하우스 천장, 세면 화장대, 자동차 보디, 및 그들 물품에 첩착 (貼着) 가능한 필름, 바펜 등을 포함한다.
다설 지역용 지붕재, 안테나, 송전선 등에 대한 적용도 가능하고, 그 때는, 착설 방지성도 우수한 특성이 얻어진다.
상기 용도 중에서도, 본 발명에 관련된 친수성 부재는, 핀재인 것이 바람직하고, 알루미늄제 핀 본체를 갖는 핀재인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 핀재는, 핀 본체 (바람직하게는 알루미늄제 핀 본체) 와, 핀 본체 표면의 적어도 일부에 형성된 친수성 막을 구비하는 핀재로서, 상기 친수성 막은 본 발명에 관련된 친수성 막 형성용 조성물이 도포 형성된 것인 것이 바람직하다.
실내 에어컨이나 자동차 에어컨 등의 열교환기 등에 사용되는 알루미늄제 핀재 (알루미늄제 핀 본체 그 자체) 는, 냉방시에 발생하는 응집수가 물방울이 되어 핀 사이에 모임으로써 물의 브릿지가 발생하여, 냉방 능력이 저하된다. 또 핀 사이에 먼지 등이 부착되는 것으로도, 마찬가지로 냉방 능력이 저하된다. 이들 문제에 대해, 본 발명의 친수성 막 형성용 조성물이 핀 본체에 도포 형성되어 이루어지는 핀재에 의하면, 친수성, 방오성 및 그들의 지속성이 우수한 핀재가 얻어진다.
핀재의 핀 본체에 사용되는 알루미늄으로는, 표면이 탈지된 것, 필요에 따라 화성 처리된 알루미늄판을 들 수 있다. 알루미늄제의 핀 본체는, 표면이 화성 처리되어 있는 것이 친수화 처리 피막의 부착성, 내식성 등의 면에서 바람직하다. 상기 화성 처리로는, 예를 들어, 크로메이트 처리를 들 수 있고, 그 대표예로서, 알칼리염-크롬산염법 (B.V.법, M.B.V.법, E.W.법, 알로크법, 피르민법), 크롬산법, 크로메이트법, 인산크롬산법 등의 처리법, 및 크롬산크롬을 주체로 한 조성물에 의한 무수세 도포형 처리법 등을 들 수 있다.
예를 들어, 열교환기용 핀재의 핀 본체에 사용되는 알루미늄 등 박판으로는, JIS 규격으로, 1100, 1050, 1200, 1N30 등의 순알루미늄판, 2017, 2014 등의 Al-Cu 계 합금판, 3003, 3004 등의 Al-Mn 계 합금판, 5052, 5083 등의 Al-Mg 계 합금판, 나아가서는 6061 등의 Al-Mg-Si 계 합금판 등 중 어느 것을 사용해도 되고, 또 그 형상은 시트 및 코일 중 어느 것이어도 된다.
또, 본 발명에 관련된 핀재는 열교환기에 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 관련된 핀재를 갖는 열교환기는 우수한 친수성, 방오성 및 그들의 지속성을 가지고 있으므로, 핀 사이에 물방울이나 먼지 등이 부착되는 것을 방지할 수 있다. 열교환기로는, 예를 들어, 실내용 쿨러나 에어컨, 건설 기계용 오일 쿨러, 자동차의 라디에이터, 캐패시터 등에 사용되는 열교환기를 들 수 있다.
또, 본 발명에 관련된 핀재를 사용한 열교환기를 에어컨에 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 관련된 핀재는 우수한 친수성, 방오성 및 그들의 지속성을 가지고 있으므로, 전술한 바와 같은 냉방 능력의 저하 등의 문제가 개선된 에어컨을 제공할 수 있다. 에어컨으로는, 룸 에어컨, 패키지 에어컨, 카 에어컨 등, 어느 것이어도 된다.
그 밖에, 본 발명의 열교환기, 에어컨에는 공지된 기술 (예를 들어 일본 공개특허공보 2002-106882호, 일본 공개특허공보 2002-156135호 등) 을 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다.
실시예
이하 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1〕
가장 일반적인 투명한 판유리인 플로트 판유리 (두께 2 ㎜) 를 준비하고, 그 판유리의 표면을 10 분간 UV/O3 처리에 의해 친수화한 후, 하기 조성의 제 1 층 도포액 (1) 을 스핀 코트 도포하고, 100 ℃, 10 분으로 오븐 건조시켜, 건조 도포량 1.0 g/㎡ 의 제 1 층을 형성하였다. 실온에서 충분히 냉각시킨 후, 제 1 층 도포면에 친수성 조성물 (1) 을 제 2 층으로 하여 바 도포하고, 150 ℃, 30 분으로 오븐 건조시켜 건조 도포량 3.0 g/㎡ (막두께 3 ㎛) 의 제 2 층을 형성하고, 친수성 부재를 얻었다.
<제 1 층 도포액 (1)>
·콜로이달 실리카 분산물 20 질량％ 수용액 (스노우 테크스 C : 닛산 화학 제조) 100 g
·하기 졸겔 조제액 (1) 500 g
·하기 아니온계 계면활성제 (1) 의 5 질량％ 수용액 30 g
·정제수 450 g
<졸겔 조제액 (1)>
에틸알코올 200 g, 아세틸아세톤 10 g, 오르토티탄산테트라에틸 10 g, 정제수 100 g 중에, 테트라메톡시실란 (토쿄 화성 공업 (주) 제조) 8 g 을 혼합하고, 실온에서 2 시간 교반하여, 조제하였다.
[화학식 27]
Figure pct00027
<친수성 조성물 (1)>
·하기 졸겔 조제액 (2) 500 g
·상기 아니온계 계면활성제 (1) 의 5 질량％ 수용액 5.0 g
<졸겔 조제액 (2)>
에틸알코올 200 g, 아세틸아세톤 0.25 g, 오르토티탄산테트라에틸 0.3 g, 정제수 300 g 중에, 하기 친수성 폴리머 <1> 30 g 을 혼합하고, 실온에서 2 시간 교반하여, 조제하였다.
[화학식 28]
Figure pct00028
사용한 친수성 폴리머 <1> 의 합성법을 이하에 기재한다. 그 밖의 측사슬에 가수분해성 알콕시실릴기를 함유하는 친수성 폴리머 친수성 폴리머도 동일하게 합성할 수 있다.
친수성 폴리머 <1> 의 합성
500 ㎖ 삼구 플라스크에 아크릴아미드 56.9 g, 아크릴아미드-3-(에톡시실릴)프로필 55 g, 및 1-메톡시-2-프로판올 450 g 을 넣고, 80 ℃ 질소 기류하, 2,2＇-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸 2.3 g 을 첨가하였다. 6 시간 교반하면서 동온도로 유지한 후, 실온까지 냉각시켰다. 아세톤 2 리터 중에 투입하고, 석출된 고체를 여과 채취하였다. 얻어진 고체를 아세톤으로서 세정 후, 친수성 폴리머 <1> 을 얻었다. 건조 후의 질량은 110 g 이었다. GPC (폴리에틸렌옥사이드 표준) 에 의해 질량 평균 분자량 22000 의 폴리머였다.
(평가)
상기 친수성 부재에 대해, 이하의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
가시광 투과율 : 분광 광도계로 가시광 영역 (400 ㎚ ∼ 800 ㎚) 의 광 투과율을 측정하여 평가하였다.
표면 자유 에너지 : 전술한 방법으로 측정하였다.
팽윤도 : 친수성 부재를 순수에 10 분간 침지시키고, 침지 전후의 막두께를 엘립소메트리 (J. A. Woollam 사 제조, VASE) 로 직접 측정하여, 물 침지에 의한 팽윤도를 산출하였다.
방오성 : 50 ㎖ 유리 용기에 의사 (擬似) 오염 물질로서 팔미트산을 0.2 g 넣고, 친수성막측이 팔미트산에 노출되도록 친수성 부재로 덮어 105 ℃/1 시간 폭기 (曝氣) 후, 30 분 흐르는 물에 세정하고, 80 ℃/30 분 건조를 1 사이클로 하여, 5 사이클 후의 접촉각을 측정하였다. 접촉각은 쿄와 계면 과학 제조 DROP MASTER 500 으로 증류수의 물방울 접촉각을 측정하였다.
긁힘 시험 : 0.1 ㎜ 직경 사파이어침에 5 g 에서 시작하여 5 g 마다 가중을 가하여 친수성 부재 표면을 주사하여, 흠집이 발생한 가중을 평가 (신토 과학 주식회사 제조 긁힘 강도 시험기 Type18S 로 측정) 하였다. 가중이 커도 흠집이 없는 것이 내구성 양호하다.
내수성 : 120 ㎠ 사이즈의 친수성 부재를 수중에서 가중 1 ㎏ 을 가하여 스펀지 왕복 10 회 문지름 처리를 실시하고, 그 전후의 중량 변화로부터 잔막률을 측정하였다.
친수성막과 물의 굴절률의 차 : 친수성 부재를 순수에 10 분간 침지시키고, 엘립소메트리 (J. A. Woollam 사 제조, VASE) 로 친수성막의 굴절률을 직접 측정하여, 물의 굴절률 1.33 과의 차를 구하였다.
〔실시예 2 ∼ 5〕
친수성 조성물 (1) 을 제 2 층으로 하여 바 도포한 후의 건조를 표 1 에 나타낸 건조 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 친수성 부재를 제조하여, 평가를 실시하였다.
Figure pct00029
〔비교예 1, 2〕
친수성 조성물 (1) 을 제 2 층으로 하여 바 도포한 후의 건조를 표 2 에 나타낸 건조 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 친수성 부재를 제조하여, 평가를 실시하였다.
Figure pct00030
〔실시예 6〕
친수성 조성물 (1) 을 친수성 조성물 (2) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 친수성 부재를 제조하여, 평가를 실시하였다.
<친수성 조성물 (2)>
·하기 졸겔 조제액 (3) 500 g
·상기 아니온계 계면활성제 (1) 의 5 질량％ 수용액 5.0 g
<졸겔 조제액 (3)>
에틸알코올 200 g, 아세틸아세톤 0.25 g, 오르토티탄산테트라에틸 0.3 g, 정제수 300 g 중에 하기 친수성 폴리머 <2> 27 g, 테트라메톡시실란 3 g 을 혼합하고, 실온에서 2 시간 교반하여, 조제하였다.
[화학식 29]
Figure pct00031
〔실시예 7 ∼ 10〕
친수성 조성물 (2) 을 제 2 층으로 하여 바 도포한 후의 건조를 표 3 에 나타낸 건조 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 방법으로 친수성 부재를 제조하여, 평가를 실시하였다.
Figure pct00032
〔실시예 11〕
알칼리 탈지된 알루미늄 기판 (두께 0.15 ㎜) 을 준비하고, 하기 조성의 제 1 층 도포액 (2) 을 바 도포하고, 100 ℃, 10 분으로 오븐 건조시켜, 건조 도포량 0.1 g/㎡ 의 제 1 층을 형성하였다. 실온에서 충분히 냉각시킨 후, 제 1 층 도포면에 실시예 1 에서 사용한 친수성 조성물 (1) 을 제 2 층으로 하여 바 도포하고, 150 ℃, 30 분으로 오븐 건조시켜 건조 도포량 0.5 g/㎡ 의 제 2 층을 형성하고, 친수성 부재를 제조하여, 평가를 실시하였다.
<제 1 층 도포액 (2)>
·하기 졸겔 조제액 (4) 500 g
·하기 아니온계 계면활성제 (1) 의 5 질량％ 수용액 30 g
·정제수 450 g
<졸겔 조제액 (4)>
에틸알코올 200 g, 아세틸아세톤 10 g, 오르토티탄산테트라에틸 10 g, 정제수 100 g 중에, 테트라메톡시실란 (토쿄 화성 공업 (주) 제조) 4 g, 메틸트리메톡시실란 (토쿄 화성 공업 (주) 제조) 4 g 을 혼합하고, 실온에서 2 시간 교반하여, 조제하였다.
〔실시예 12〕
친수성 조성물 (1) 을 친수성 조성물 (3) 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 11 과 동일한 방법으로 친수성 부재를 제조하여, 평가를 실시하였다.
<친수성 조성물 (3)>
·하기 졸겔 조제액 (5) 500 g
·상기 아니온계 계면활성제 (1) 의 5 질량％ 수용액 5.0 g
<졸겔 조제액 (5)>
에틸알코올 200 g, 아세틸아세톤 0.25 g, 오르토티탄산테트라에틸 0.3 g, 정제수 300 g 중에, (A-1) 폴리머 측사슬에 가수분해성 알콕시실릴기를 갖는 친수성 폴리머 (친수성 폴리머 측사슬 Si 형) 로서 하기 친수성 폴리머 <1> 15 g, (A-2) 폴리머 말단에 가수분해성 알콕시실릴기를 갖는 친수성 폴리머 (친수성 폴리머 말단 Si 형) 로서 하기 친수성 폴리머 <3> 15 g 을 혼합하고, 실온에서 2 시간 교반하여, 조제하였다.
[화학식 30]
Figure pct00033
사용한 친수성 폴리머 <3> 의 합성법을 이하에 기재한다. 그 밖의 말단에 가수분해성 알콕시실릴기를 함유하는 친수성 폴리머 친수성 폴리머도 동일하게 합성할 수 있다.
친수성 폴리머 <3> 의 합성
삼구 플라스크에 아크릴아미드 25 g, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 3.5 g, 1-메톡시-2-프로판올 51.3 g 을 넣고, 질소 기류하, 65 ℃ 까지 가열하여, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.25 g 첨가하여, 반응을 개시하였다. 6 시간 교반한 후, 실온까지 되돌려 아세트산에틸 1.5 ℓ 중에 투입한 결과 고체가 석출되었다. 그 후, 여과를 실시하고, 충분히 아세트산에틸로 세정하여, 건조를 실시하였다 (수량 21 g). GPC (폴리에틸렌옥사이드 표준) 에 의해, 3000 의 질량 평균 분자량을 갖는 친수성 폴리머 <3> 인 것을 확인하였다. 5 ％ 수용액 점도는 2.5 mPa·s, 친수성기의 관능기 밀도는 13.4 meq/g 이었다.
〔실시예 13 ∼ 15〕
친수성 조성물 (3) 을 제 2 층으로 하여 바 도포한 후의 건조를 표 4 에 나타낸 건조 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 친수성 부재를 제조하여, 평가를 실시하였다.
Figure pct00034
〔실시예 16 ∼ 20〕
표면을 10 분간 UV/O3 처리에 의해 친수화한 SUS 기판 (두께 1.1 ㎜) 에 하기 조성의 제 1 층 도포액 (3) 을 스핀 코트 (1000 rpm, 30 초) 하고, 100 ℃, 2 분간 오븐 건조시켜, 건조 도포량 0.5 g/㎡ 의 층을 형성하였다. 제 1 층의 물방울 접촉각은 80˚ 였다. 그리고 그 제 1 층 상에 하기 조성의 제 1 층 도포액 (4) 을 스핀 코트 (1000 rpm, 30 초) 하고, 100 ℃, 10 분 오븐 건조시켜, 건조 도포량 0.5 g/㎡ 의 층을 형성하고, 2 층 구조의 제 1 층을 형성하였다. 제 1 층 도포액 (4) 에 의해 형성한 층의 물방울 접촉각은 10˚ 였다. 계속해서 그 2 층 구조의 제 1 층 상에, 친수성 조성물 (3) 중의 친수성 폴리머와 건조 조건을 표 5 와 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 친수성 부재를 제조하여, 평가를 실시하였다.
<제 1 층 도포액 (3)>
·에피코트 1009 (쉘 케미컬즈 재팬 제조) 100 g
·타케네이트 D110N (타케다 약품 공업 제조, 고형분 10 ％) 100 g
·메틸에틸케톤 1200 g
<제 1 층 도포액 (4)>
·PVA105 수용액 (쿠라레 제조, 고형분 6 ％) 130 g
·글리옥살 수용액 (토쿄 화성 제조, 고형분 40 ％) 50 g
·에틸렌글리콜디글리시딜에테르 (토쿄 화성 제조) 10 g
·메탄올실리카 (닛산 화학 제조, 고형분 30 ％) 30 g
·상기 아니온계 계면활성제 (1) 의 5 질량％ 수용액 20 g
·물 7600 g
Figure pct00035
[화학식 31]
Figure pct00036
Figure pct00037
〔실시예 21 ∼ 23, 비교예 3, 4〕
친수성 조성물 (3) 중의 친수성 폴리머와 건조 조건을 표 7 과 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 친수성 부재를 제조하여, 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.
Figure pct00038
[화학식 32]
Figure pct00039
Figure pct00040
〔실시예 24 ∼ 27〕
친수성 조성물 (3) 에 있어서의 (A-1) 친수성 폴리머 <1> 과 (A-2) 친수성 폴리머 <3> 을 표 9 에 나타낸 질량비로 바꾼 것 이외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 친수성 부재를 제조하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
Figure pct00041
Figure pct00042
〔실시예 28 ∼ 32〕
제 2 층의 건조 조건을 표 11 과 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 친수성 부재를 제조하여 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 12 에 나타낸다.
Figure pct00043
Figure pct00044
산업상 이용가능성
본 발명의 친수성 부재는, 예를 들어, 에어컨에 포함되는 열교환기용 핀재 등, 친수성, 내수성, 방오성, 내흠집성이 요구되는 다양한 용도에 사용할 수 있다.
본 출원은 2008년 3월 25일에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2008-79318) 및 2008년 9월 12일에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2008-235452) 에 기초하는 것으로, 그들의 내용은 여기에 참조하여 도입된다.

Claims (12)

  1. 기재 상에, (A-1) 폴리머 측사슬에 가수분해성 알콕시실릴기를 적어도 1 개 갖는 친수성 폴리머, 및 (B) 금속 착물 촉매를 함유하는 친수성 조성물에 의해 형성된 친수성막을 갖는 친수성 부재로서, 그 친수성막의 수팽윤도가 1.5 배 이하인 것을 특징으로 하는 친수성 부재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    수중에서의 상기 친수성막과 물의 굴절률의 차가 0.14 이상인 것을 특징으로 하는 친수성 부재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    수중에서의 상기 친수성막과 물의 굴절률의 차가 0.17 이상 0.20 이하인 것을 특징으로 하는 친수성 부재.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수성 조성물 중에, 추가로 (A-2) 폴리머 말단에 가수분해성 알콕시실릴기를 적어도 1 개 갖는 친수성 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 친수성 부재.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 친수성 조성물 중의, 상기 (A-2) 폴리머 말단에 가수분해성 알콕시실릴기를 함유하는 친수성 폴리머와 상기 (A-1) 폴리머 측사슬에 가수분해성 알콕시실릴기를 함유하는 친수성 폴리머의 질량비율 {(A-2) 폴리머 말단에 가수분해성 알콕시실릴기를 함유하는 친수성 폴리머/(A-1) 폴리머 측사슬에 가수분해성 알콕시실릴기를 함유하는 친수성 폴리머} 가 50/50 ∼ 5/95 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 친수성 부재.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A-1) 폴리머 측사슬에 가수분해성 알콕시실릴기를 적어도 1 개 갖는 친수성 폴리머가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 친수성 부재.
    [화학식 1]
    Figure pct00045

    일반식 (1) 중, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, X 는 가수분해성 알콕시실릴기를 나타내고, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타내고, Y 는 -NHCOR7, -CONH2, -N(R7)2, -CON(R7)2, -COR7, -OM, -CO2M, -SO3M, -PO3M, -OPO3M 또는 -N(R7)3Z1 을 나타내고, 여기서, R7 은 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, M 은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 오늄을 나타내고, Z1 은 할로겐 이온을 나타낸다.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A-2) 폴리머 말단에 가수분해성 알콕시실릴기를 적어도 1 개 갖는 친수성 폴리머가 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 친수성 부재.
    [화학식 2]
    Figure pct00046

    일반식 (2) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, X 는 가수분해성 알콕시실릴기를 나타내고, A 및 L1 은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타내고, Y 는 -NHCOR7, -CONH2, -N(R7)2, -CON(R7)2, -COR7, -OM, -CO2M, -SO3M, -PO3M, -OPO3M 또는 -N(R7)3Z1 을 나타내고, 여기서, R7 은 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, M 은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 오늄을 나타내고, Z1 은 할로겐 이온을 나타낸다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수성막이 친수성 조성물을 기재 상에 도포한 후, 50 ℃ ∼ 180 ℃ 의 온도에서 1 시간 이상 가열 처리가 실시된 것인 것을 특징으로 하는 친수성 부재.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 친수성 부재를 갖는 것을 특징으로 하는 핀재.
  10. 제 9 항에 기재된 핀재가 알루미늄제인 것을 특징으로 하는 알루미늄제 핀재.
  11. 제 10 항에 기재된 알루미늄제 핀재를 갖는 것을 특징으로 하는 열교환기.
  12. 제 11 항에 기재된 열교환기를 갖는 것을 특징으로 하는 에어컨.
KR1020107021237A 2008-03-25 2009-03-25 친수성 부재, 핀재, 알루미늄제 핀재, 열교환기 및 에어컨 KR20100127791A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2008-079318 2008-03-25
JP2008079318 2008-03-25
JP2008235452A JP5427382B2 (ja) 2008-03-25 2008-09-12 親水性部材、フィン材、アルミニウム製フィン材、熱交換器およびエアコン
JPJP-P-2008-235452 2008-09-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20100127791A true KR20100127791A (ko) 2010-12-06

Family

ID=41113879

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107021237A KR20100127791A (ko) 2008-03-25 2009-03-25 친수성 부재, 핀재, 알루미늄제 핀재, 열교환기 및 에어컨

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20110108262A1 (ko)
EP (1) EP2269817A1 (ko)
JP (1) JP5427382B2 (ko)
KR (1) KR20100127791A (ko)
CN (1) CN101980865A (ko)
WO (1) WO2009119689A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101103569B1 (ko) * 2011-05-19 2012-01-09 주식회사 엠아이텍 열교환성 및 항균성이 증대되는 공기조화기 및 이의 방열핀 제조방법
KR102500600B1 (ko) * 2022-11-01 2023-02-20 주식회사 유비라이트 전기차량용 배터리에 사용되는 수냉식 냉각용 플레이트의 제조방법 및 이에 의해 제조된 냉각용 플레이트

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5561200B2 (ja) * 2010-03-31 2014-07-30 株式会社エクォス・リサーチ 触媒の製造方法及び触媒を用いた燃料電池用反応層の特性制御方法
SA111320468B1 (ar) * 2010-05-26 2015-04-01 الفا لافال كوربوريت ايه بي ألواح مبادل حراري ذات خصائص مضادة للانسداد
JPWO2012014934A1 (ja) * 2010-07-27 2013-09-12 住友軽金属工業株式会社 空気調和機用サーペンタイン熱交換器
CN102367011A (zh) * 2011-06-28 2012-03-07 苏州方暨圆节能科技有限公司 具有薄膜的铜散热器热管
CN102368030A (zh) * 2011-06-28 2012-03-07 苏州方暨圆节能科技有限公司 具有薄膜的铜冷却扁管
CN102368027A (zh) * 2011-06-28 2012-03-07 苏州方暨圆节能科技有限公司 具有薄膜的铝冷却扁管
CN102367012A (zh) * 2011-06-28 2012-03-07 苏州方暨圆节能科技有限公司 具有薄膜的铜散热器热管
JP5497971B1 (ja) 2013-03-21 2014-05-21 日本パーカライジング株式会社 排水性に優れたアルミニウム含有金属製熱交換器の親水性表面処理剤
CN107428881A (zh) * 2015-03-27 2017-12-01 Ppg工业俄亥俄公司 耐久性防指纹聚合物和涂料组合物
CN105001763A (zh) * 2015-08-13 2015-10-28 重庆硕优铝材有限公司 抗菌抗氧化涂层铝箔及其制备方法
JP2021137964A (ja) * 2018-05-23 2021-09-16 富士フイルム株式会社 防曇性積層体及び防曇性積層体形成用組成物
CN111253839B (zh) * 2020-03-05 2021-10-08 四川智溢实业有限公司 一种雪地伪装网白色涂层及其制备方法
US20240010847A1 (en) * 2020-03-24 2024-01-11 Nitto Denko Corporation Coating film forming composition and coating film

Family Cites Families (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3214463A (en) 1960-05-12 1965-10-26 Du Pont Uv-absorbing sulfonated benzophenone derivatives
BE757036A (fr) 1969-10-07 1971-03-16 Fuji Photo Film Co Ltd Materiels photosensibles de photographie en couleurs ayant une meilleure solidite a la lumiere
JPS5512586B1 (ko) 1971-03-11 1980-04-02
US4062627A (en) * 1973-08-06 1977-12-13 Essilor International (Compagnie Generale D'optique S.A.) Flexible contact lens
JPS5249029A (en) 1975-10-16 1977-04-19 Fuji Photo Film Co Ltd Silver halide color photographic light sensitive material
JPS5448535A (en) 1977-08-31 1979-04-17 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Color photographic material
JPS58185677A (ja) 1982-04-22 1983-10-29 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 紫外線吸収剤
JPS60168144A (ja) 1984-02-13 1985-08-31 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 剥離液組成物
JPS6153311A (ja) * 1984-08-22 1986-03-17 Kyowa Gas Chem Ind Co Ltd 親水性共重合体の製造方法
DE3435443A1 (de) 1984-09-27 1986-04-03 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Fotografisches aufzeichnungsmaterial
US4587346A (en) 1985-01-22 1986-05-06 Ciba-Geigy Corporation Liquid 2-(2-hydroxy-3-higher branched alkyl-5-methyl-phenyl)-2H-benzotriazole mixtures, stabilized compositions and processes for preparing liquid mixtures
EP0223739A1 (de) 1985-11-06 1987-05-27 Ciba-Geigy Ag Neue Dibenzoxaphosphorine
JPH083630B2 (ja) 1986-01-23 1996-01-17 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
JPH06105351B2 (ja) 1986-03-27 1994-12-21 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
GB8610610D0 (en) 1986-04-30 1986-06-04 Kodak Ltd Stabilization of dye images
EP0264730B1 (en) 1986-10-10 1993-07-14 Konica Corporation Silver halide photographic light-sensitive material to provide dye-image with improved color-fastness to light
GB8625149D0 (en) 1986-10-21 1986-11-26 Kodak Ltd Stabilisation of dye images
JPH0830876B2 (ja) 1986-12-25 1996-03-27 コニカ株式会社 色素画像の堅牢性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料
DE3852742T3 (de) 1987-09-21 2005-02-10 Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. N-substituierte sterisch gehinderte Amin-Stabilisatoren.
DE3851931T2 (de) 1987-09-21 1995-03-16 Ciba Geigy Ag Stabilisierung einer Beschichtung mit sterisch gehinderten N-hydroxysubstituierten Aminen.
EP0310551B1 (de) 1987-09-30 1994-01-26 Ciba-Geigy Ag Phenolische Thianderivate
EP0310552B1 (de) 1987-09-30 1992-05-13 Ciba-Geigy Ag Stabilisatoren für farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien
JP2528334B2 (ja) 1987-10-09 1996-08-28 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀カラ―写真感光材料
DE3888952D1 (de) 1987-12-28 1994-05-11 Ciba Geigy Neue 2-(2-Hydroxyphenyl)-benztriazol-derivate.
GB8808694D0 (en) 1988-04-13 1988-05-18 Kodak Ltd Stabilization of dye images produced in photographic materials
US5028519A (en) 1988-12-06 1991-07-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide color photosensitive material
JPH03121449A (ja) 1989-07-25 1991-05-23 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料
DE59107294D1 (de) 1990-05-10 1996-03-07 Ciba Geigy Ag Strahlenhärtbare lichtstabilisierte Zusammensetzungen
US5254433A (en) 1990-05-28 1993-10-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Dye fixing element
JPH0561166A (ja) 1991-05-28 1993-03-12 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料
EP0521823B1 (de) 1991-07-03 1996-01-17 Ciba-Geigy Ag Phenylthiophenylketone
US5298380A (en) 1991-09-05 1994-03-29 Ciba-Geigy Corporation Photographic material which contains a UV absober
JP2687264B2 (ja) 1991-10-25 1997-12-08 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀カラー写真感光材料
WO1994005645A1 (en) 1992-09-07 1994-03-17 Ciba-Geigy Ag Hydroxyphenyl-s-triazines
KR100214288B1 (ko) * 1993-04-16 1999-08-02 성재갑 안개서림 방지용 내마모성 피복조성물 및 이를 도포한 합성수지 성형품
JPH0718206A (ja) * 1993-07-02 1995-01-20 Toyo Ink Mfg Co Ltd 高親水性塗料
US5556973A (en) 1994-07-27 1996-09-17 Ciba-Geigy Corporation Red-shifted tris-aryl-s-triazines and compositions stabilized therewith
AU703967B2 (en) 1994-10-10 1999-04-01 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Bisresorcinyltriazines
EP0750224A3 (en) 1995-06-19 1997-01-08 Eastman Kodak Company 2'-Hydroxyphenyl benzotriazole based UV absorbing polymers with particular substituents and photographic elements containing them
US5948605A (en) 1996-08-16 1999-09-07 Eastman Kodak Company Ultraviolet ray absorbing polymer latex compositions, method of making same, and imaging elements employing such particles
GB2319523B (en) 1996-11-20 2000-11-08 Ciba Sc Holding Ag Hydroxyphenyltriazines
JP4825992B2 (ja) 1999-08-11 2011-11-30 綜研化学株式会社 アクリル系粘着剤組成物、該組成物を用いた粘着テープの製造方法および粘着テープ
JP4554763B2 (ja) * 2000-05-19 2010-09-29 株式会社カネカ 外観性および耐汚染性に優れた塗料用樹脂組成物、及び塗料用樹脂組成物の耐汚染性付与性能延長方法
JP2002012729A (ja) * 2000-06-28 2002-01-15 Hitachi Chem Co Ltd 水溶性樹脂組成物
JP2002106882A (ja) 2000-09-29 2002-04-10 Daikin Ind Ltd 空気調和装置
JP2002143765A (ja) * 2000-11-14 2002-05-21 Toray Ind Inc 金属基材への塗装方法および塗装物品
JP2002309159A (ja) * 2001-04-09 2002-10-23 Fuji Photo Film Co Ltd 親水性塗布液組成物及び表面親水性部材
EP1516747B1 (en) * 2001-06-11 2007-04-25 FUJIFILM Corporation Planographic printing plate precursor, substrate for the same and surface hydrophilic material
JP2002361800A (ja) 2001-06-11 2002-12-18 Fuji Photo Film Co Ltd 表面親水性部材
JP3536834B2 (ja) 2001-10-15 2004-06-14 株式会社日立製作所 ルームエアコン
JP2003201577A (ja) 2002-01-09 2003-07-18 Kobe Steel Ltd 熱交換器フィン用アルミニウム又はアルミニウム合金材及び熱交換器用フィン
JP4467264B2 (ja) 2003-08-29 2010-05-26 三菱アルミニウム株式会社 フィン用塗料組成物およびフィン材
JP2005232269A (ja) 2004-02-18 2005-09-02 Mitsubishi Alum Co Ltd 耐汚染性に優れた親水性コーティング塗料及びアルミニウム材料並びに熱交換器
JP5094081B2 (ja) * 2005-11-17 2012-12-12 富士フイルム株式会社 親水性部材及びその製造方法
JP2007225174A (ja) * 2006-02-22 2007-09-06 Fujifilm Corp 熱交換器
JP5337394B2 (ja) * 2007-05-15 2013-11-06 富士フイルム株式会社 親水性コーティング組成物及びこれを用いた親水性部材
JP2009256564A (ja) * 2007-09-26 2009-11-05 Fujifilm Corp 親水性膜形成用組成物および親水性部材

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101103569B1 (ko) * 2011-05-19 2012-01-09 주식회사 엠아이텍 열교환성 및 항균성이 증대되는 공기조화기 및 이의 방열핀 제조방법
KR102500600B1 (ko) * 2022-11-01 2023-02-20 주식회사 유비라이트 전기차량용 배터리에 사용되는 수냉식 냉각용 플레이트의 제조방법 및 이에 의해 제조된 냉각용 플레이트

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009119689A1 (ja) 2009-10-01
JP2009255500A (ja) 2009-11-05
JP5427382B2 (ja) 2014-02-26
CN101980865A (zh) 2011-02-23
EP2269817A1 (en) 2011-01-05
US20110108262A1 (en) 2011-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20100127791A (ko) 친수성 부재, 핀재, 알루미늄제 핀재, 열교환기 및 에어컨
JP5124496B2 (ja) 親水性部材
US8415419B2 (en) Hydrophilic coating composition and hydrophilic member using the same
EP1954641A1 (en) Hydrophilic member and process for producing the same
KR20100112591A (ko) 방곰팡이 작용을 갖는 친수성 조성물 및 친수성 부재
WO2010044443A1 (ja) 防カビ作用を有する親水性組成物及び親水性部材
JP2009256564A (ja) 親水性膜形成用組成物および親水性部材
JP2008279736A (ja) 親水性部材及びその製造方法
EP1911790A2 (en) Hydrophilic composition and hydrophilic member
WO2010076872A1 (ja) 親水性部材及び熱交換器用フィン材の製造方法
JP2008308659A (ja) 親水性膜形成用組成物、親水性部材及び親水性部材の製造方法
JP2010070735A (ja) 親水性組成物、親水性部材、フィン材、熱交換器、及びエアコン
JP2009235128A (ja) 親水性膜形成用組成物および親水性部材
JP2008308658A (ja) 親水性膜形成用組成物、親水性部材及び親水性部材の製造方法
WO2009116598A1 (ja) 親水性組成物
JP2010047739A (ja) 親水性組成物、及び該親水性組成物を用いた親水性部材、熱交換器、エアコン
JP2008253985A (ja) 親水性部材およびその製造方法
JP2008222998A (ja) 親水性組成物及び親水性部材
JP2008200881A (ja) 親水性部材及びその製造方法
JP2008285530A (ja) 親水性膜形成用組成物及び親水性部材
JP2010064473A (ja) 親水性部材
JP2008248034A (ja) 親水性組成物、親水性部材ならびにその製造方法
JP2009227869A (ja) 親水性膜形成用組成物及び親水性部材
JP2009185088A (ja) 親水性ポリマー、親水性膜形成用組成物および親水性部材
JP2009084319A (ja) 親水性樹脂組成物及びそれを用いた親水性部材

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid