CN101965652B - 染料敏化的太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含有多孔膜的电极层,该多孔膜是由经某些次甲基染料(methin dyes)敏化的氧化物半导体微粒子制成。另外,本发明涉及包含前述电极层的光电转换装置,包含前述光电转换装置的染料敏化太阳能电池以及关于新颖的次甲基染料。
Description
本发明涉及包含有多孔膜的电极层,该多孔膜是由经某些次甲基染料(methin dye)敏化的氧化物半导体微粒子制成。另外,本发明涉及包含前述电极层的光电转换装置,包含前述光电转换装置的染料敏化太阳能电池以及关于新颖的次甲基染料。
CN-C-1253436、JP-A-2005/082678及JP-A-2007/149570公开了包含一些次甲基染料的光电转换装置。
US-A-2004/0260093及WO-A-2006/097334描述了某些次甲基染料,特别是香豆素染料,作为用于其它蛋白质间的光学标记。
本发明的发现是经某些次甲基染料敏化的光电转换装置具有优异的整体性质,尤其是其具有特别高的光-电功率转换效率。
本发明关于包含有由式(I)的染料敏化的氧化物半导体微颗粒制造的电极层,
其中
A是吡啶鎓*Y-、喹啉鎓*Y-或异喹啉鎓*Y-,优选吡啶鎓*Y-或喹啉鎓*Y-,最优选吡啶鎓*Y-,其各是未取代或取代的;
Y-是无机或有机阴离子,优选Cl-、Br-、I-、SCN-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、SbF6 -、
AsF6 -或有机阴离子,其选自于由羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根、膦酸根组成的组;
n是0或1,优选0;
R1、R2、R3及R4各自独立地是H、-S(=O)2OR7、-S(=O)2R7、-S(=O)R7、-S(=O)OR7、氟化C1-C8烷基、式(II)的基团
或者未取代或取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基,C8-C20芳烯基,C8-C20芳炔基,C4-C20环烷基,C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合;或R1及R2、R1及R15、R1及R16、R2及R15、R2及R16或R3及R4一起形成未取代或取代的脂肪族5-、6-或7-员环;或R2及R15一起形成未取代或取代的杂芳香族5-、6-或7-员环;或邻位于基团的A的取代基及如果n是0,R2或如果n是1,R4一起形成未取代或取代的脂肪族5-、6-或7-员环;或R1是D;或如果D是式(IV)的基团,R1及R18可一起形成未取代或取代的5-、6-或7-员环;其前提是R1-R4的至少一者是氟化C1-C8烷基或R2或R4或两者是-S(=O)2OR7、-S(=O)2R7、-S(=O)R7、-S(=O)OR7或式(II)的基团
R5是NR8、N-OR8、N-NR8R9、O或S;
R6是CO-SR7、CO-NR7-NR10R11、CO-NR7-OR10、CO-O-CO-R7、CO-NR7-CO-R10、CO-NR7-CO-OR10、CO-NR7-CO-NR10R11、NR7R10、OR7、SR7、NR7-NR10R11、NR7-OR10、O-CO-R7,O-CO-OR7、O-CO-NR7R10、NR7-CO-R10、NR7-CO-OR10、NR7-CO-NR10R11、CO-R7、CO-OR7、CO-NR7R10、NR12-C(=NR13)R7或未取代或取代的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基,C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合;
R8及R9各自独立地是H或未取代或取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合;
R7、R10及R11各自独立地是H或未取代或取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C3-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中烷基及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合;
或者R7或R10与R1-R4的基团形成未取代或取代的脂肪族5-、6-或7-员环,该R1-R4的基团连接到与包含有R7或R10的R1-R4的基团相同的双键;或如果R7或R10是R2的部分,其可与R15或R16一起形成未取代或取代的脂肪族6-或7-员环;或如果R7或R10是R2一部分且n是0或是R4的部分且n是1,其可与邻位于基团的A的取代基一起形成未取代或取代的脂肪族5-、6-或7-员环;
R12及R13一起形成未取代或取代的5-、6-或7-员环;
R14独立地是H或未取代或取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C5-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基;
D独立地是式(III)或(IV)的基团,优选式(III)的基团,
R17及R18各自独立地是未取代或取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基,C4-C24杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合;或R17及R18、R17及R22、R17及R20和/或R18及R19一起形成未取代或取代的5-、6-或7-员环;
R15、R16、R19、R20、R21、R22、R23及R24独立地是H、NR25R26、OR25、SR25、NR25-NR26R27、NR25-OR26、O-CO-R25、O-CO-OR25、O-CO-NR25R26、NR25-CO-R26、NR25-CO-OR26、NR25-CO-NR26R27、CO-R25、CO-OR25、CO-NR25R26、S-CO-R25、CO-SR25、CO-NR25-NR26R27、CO-NR25-OR26、CO-O-CO-R25、CO-O-CO-OR25、CO-O-CO-NR25R26、CO-NR25-CO-R26、CO-NR25-CO-OR26,或未取代或取代的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中烷基及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合;
R25、R26及R27独立地是H或未取代或取代的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中烷基及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合;
其前提是A或R1-R4的至少一者或A及R1-R4的至少一者包含基团G,其中G是-R28-COOH、-R28-COO-Z+、-R28-S(=O)2OH、-R28-S(=O)2O-Z+、-R28-O-S(=O)2OH、-R28-O-S(=O)2O-Z+、-R28-P(=O)(OH)2、-R28-P(=O)(O-Z+)2、-R28-P(=O)(OH)(O-Z+)、-R28-O-P(=O)(OH)2、-R28-O-P(=O)(O-Z+)2、-R28-O-P(=O)(OH)(O-Z+);
R28是直接键连或未取代或取代的C1-C20亚烷基、C2-C20亚烯基、C2-C20亚炔基、C6-C20亚芳基,C4-C9杂芳亚基、C7-C11芳亚烷基、C8-C11芳亚烯基、C8-C11芳亚炔基、C6-C11杂芳亚烷基、C7-C11杂芳亚烯基、C7-C11杂芳亚炔基或C5-C6亚环烷基,
优选地,R28是直接键连或未取代或取代的C1-C20亚烷基,更优选直接键连或未取代或取代的C1-C6亚烷基,甚至更优选直接键连或未取代或取代的C1-C3亚烷基,最优选亚甲基;以及
Z+是N(R14)4 +、Li+、Na+或K+或是式(I)的化合物的部分的铵阳离子,作为基团A的部分。
例如,A是吡啶鎓*Y-、喹啉鎓*Y-或异喹啉鎓*Y-,优选吡啶鎓*Y-或喹啉鎓*Y-,最优选吡啶鎓*Y-,其各是未取代或取代的;
Y-是无机或有机阴离子,优选Cl-、Br-、I-、SCN-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、SbF6 -、AsF6 -或选自于由羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根、膦酸根组成的组的有机阴离子;
n是0或1,优选0;
R1、R2、R3及R4独立地是H、-S(=O)2OR7、-S(=O)2R7、-S(=O)R7、-S(=O)OR7、氟化C1-C8烷基、式(II)的基团
或者未取代或取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中烷基及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合;或R1和R2、R1和R15、R1和R16、R2和R15、R2和R16或R3和R4一起形成未取代或取代的脂肪族5-、6-或7-员环;或邻位于基团的A的取代基及如果n是0,R2,或如果n是1,R4一起形成未取代或取代的脂肪族5-、6-或7-员环;
其前提是R1-R4的至少一者是氟化C1-C8烷基或R2或R4或两者是-S(=O)2OR7、-S(=O)2R7、-S(=O)R7、-S(=O)OR7或式(II)的基团
R5是NR8、N-OR8、N-NR8R9、O或S;
R6是CO-SR7、CO-NR7-NR10R11、CO-NR7-OR10、CO-O-CO-R7、CO-NR7-CO-R10、CO-NR7-CO-OR10、CO-NR7-CO-NR10R11、NR7R10、OR7、SR7、NR7-NR10R11、NR7-OR10、O-CO-R7、O-CO-OR7、O-CO-NR7R10、NR7-CO-R10、NR7-CO-OR10、NR7-CO-NR10R11、CO-R7、CO-OR7、CO-NR7R10、NR12-C(=NR13)R7或未取代或取代的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中烷基及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合;
R8及R9独立地是H或未取代或取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基,C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中烷基以及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合;
R7、R10及R11独立地是H或未取代或取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中烷基以及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合;
或者R7或R10与R1-R4的基团形成未取代或取代的脂肪族5-、6-或7-员环,该R1-R4的基团连接到与包含有R7或R10的R1-R4的基团相同的双键;或如果R7或R10是R2的部分,其可与R15或R16一起形成未取代或取代的脂肪族6-或7-员环;或如果R7或R10是R2的部分且n是0或是R4的部分且n是1,其可与邻位于的A的取代基一起形成未取代或取代的脂肪族5-、6-或7-员环;
R12以及R13一起形成未取代或取代的5-、6-或7-员环;
R14独立地是H或未取代或取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C5-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基;
D是式(III)或(IV)的基团,优选式(III)的,
R17及R18独立地是未取代或取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中烷基及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合;或R17和R18、R17和R22、R17和R20和/或R18和R19一起形成未取代或取代的5-、6-或7-员环;
R15、R16、R19、R20、R21、R22、R23及R24独立地是H、NR25R26、OR25、SR25、NR25-NR26R27、NR25-OR26、O-CO-R25、O-CO-OR25、O-CO-NR25R26、NR25-CO-R26、NR25-CO-OR26、NR25-CO-NR26R27、CO-R25、CO-OR25、CO-NR25R26、S-CO-R25、CO-SR25、CO-NR25-NR26R27、CO-NR25-OR26、CO-O-CO-R25、CO-O-CO-OR25、CO-O-CO-NR25R26、CO-NR25-CO-R26、CO-NR25-CO-OR26,或未取代或取代的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中烷基以及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合;
R25、R26及R27独立地是H或未取代或取代的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中烷基以及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合;
其前提是A或R1-R4的至少一者或A及R1-R4的至少一者包含基团G,其中G是-R28-COOH、-R28-COO-Z+、-R28-S(=O)2OH、-R28-S(=O)2O-Z+、-R28-O-S(=O)2OH、-R28-O-S(=O)2O-Z+、-R28-P(=O)(OH)2、-R28-P(=O)(O-Z+)2、-R28-P(=O)(OH)(O-Z+)、-R28-O-P(=O)(OH)2、-R28-O-P(=O)(O-Z+)2、-R28-O-P(=O)(OH)(O-Z+);
R28是直接键连或未取代或取代的C1-C20亚烷基、C2-C20亚烯基、C2-C20亚炔基、C6-C20亚芳基、C4-C9杂芳亚基、C7-C11芳亚烷基、C8-C11芳亚烯基、C8-C11芳亚炔基、C6-C11杂芳亚烷基、C7-C11杂芳亚烯基、C7-C11杂芳亚炔基或C5-C6亚环烷基,优选直接键连或未取代或取代的C1-C20亚烷基,更优选直接键连或未取代或取代的C1-C6亚烷基,甚至更优选直接键连或未取代或取代的C1-C3亚烷基,最优选亚甲基;以及
Z+是N(R14)4 +、Li+、Na+或K+或是式(I)的化合物的部分的铵阳离子,作为基团A的部分。
当然,R1-R4的至少一者是氟化C1-C8烷基或是R2或R4或两者是-S(=O)2OR7、-S(=O)2R7、-S(=O)R7、-S(=O)OR7或基团式(II)的附带条件是应被这样理解的,即n是0,R1或R2是氟化C1-C8烷基或是R2是-S(=O)2OR7、-S(=O)2R7、-S(=O)R7、-S(=O)OR7或式(II)的基团。
例如,A是式(V)-(IX)的基团,优选(V)-(VII)的基团,最优选(V)的基团
Y-是Cl-、Br-、I-、SCN-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、SbF6 -、AsF6 -或选自于由C1-C20烷基-COO-、C6-C20芳基-COO-、C1-C20烷基-S(=O)2O-、C6-C20芳基-S(=O)2O-、C1-C20烷基-O-S(=O)2O-、C6-C20芳基-O-S(=O)2O-,C1-C20烷基-P(=O)2O-、C6-C20芳基-P(=O)2O-、C1-C20烷基-O-P(=O)2O-以及C6-C20芳基-O-P(=O)2O-组成的组的有机阴离子,其中芳基是未取代或由1至4C1-C20烷基取代,或Y-是阴离子基团,其是式(I)化合物的部分且是选自于由COO-、S(=O)2O-、O-S(=O)2O-、P(=O)(O-)(O-Z+)、P(=O)(OH)(O-)、O-P(=O)(O-)(O-Z+)、O-P(=O)(OH)(O-)组成的组,
优选地,Y-是Cl-、Br-、I-、SCN-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、SbF6 -、AsF6 -或选自于由C1-C20烷基-COO-、C6-C20芳基-COO-、C1-C20烷基-S(=O)2O-、C6-C20芳基-S(=O)2O-、C1-C20烷基-P(=O)2O-及C6-C20芳基-P(=O)2O-组成的组的有机阴离子,其中芳基是未取代的或被1至4个C1-C20烷基取代,或Y-是阴离子基团,其是式(I)化合物的部分且是选自于由COO-、S(=O)2O-、P(=O)(O-)(O-Z+)及P(=O)(OH)(O-)组成的组;
优选地,Y-是Cl-、Br-、I-、SCN-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、SbF6 -、AsF6 -或选自于由C1-C20烷基-COO-、C6-C20芳基-COO-、C1-C20烷基-S(=O)2O-、C6-C20芳基-S(=O)2O-、C1-C20烷基-P(=O)2O-及C6-C20芳基-P(=O)2O-所组成的组的有机阴离子,其中该芳基是未取代的或被1至4个C1-C20烷基取代,或Y-是阴离子基团,其是式(I)化合物的部分且选自于由COO-组成的组;甚至更优选地,Y-是Cl-、Br-、I-或是C6-C20芳基-S(=O)2O-的有机阴离子,其中该芳基被1至4(例如,1)个C1-C20烷基取代;最优选地,Y-是Br-;R29是G、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C5-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基及环炔基是未取代的或被氟、吡啶鎓*Y-、喹啉鎓*Y-或异喹啉鎓*Y-取代,其中该吡啶鎓、喹啉鎓及异喹啉鎓是未取代的或被G、C1-C20烷基或其组合取代;
R30、R31、R32、R33、R34及R35独立地是G、H、卤素、吡啶鎓*Y-、喹啉鎓*Y-、异喹啉鎓*Y-、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C5-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该吡啶鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基以及环炔基是未取代的或被卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,且该芳基及杂芳基可进一步被1-4 C1-C20烷基取代,且其中该吡啶鎓、喹啉鎓及异喹啉鎓可进一步被G、C1-C20烷基或其组合取代;或者R29-R35的两紧邻的基团一起形成三亚甲基、四亚甲基或五亚甲基,其各是未取代的或被G,苯并基、R14或其组合取代。
n是0或1;
R1、R2、R3及R4独立地是H、-S(=O)2OR7、-S(=O)2R7、-S(=O)R7、-S(=O)OR7、氟化C1-C8烷基、式(II)的基团、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合,且其中烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基及环炔基是未取代的或被G、卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,且该芳基及杂芳基可进一步由C1-C20烷基、氟化C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基或其组合取代;
或者R1是D;
或者R1和R15或R1和R16一起形成亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、亚甲基-O、O-亚甲基、亚乙基-O、O-亚乙基、三亚甲基-O、O-三亚甲基、亚甲基-NR14、NR14-亚甲基、亚乙基-NR14、NR14-亚乙基、三亚甲基-NR14或NR14-三亚甲基因此形成脂肪族5-、6-或7-员环;
或者R2和R15一起形成-O-、-S-或-NR14-;
或者如果D是式(IV)的基团,R1及R18可与N-原子一起形成R17及R18被连接至其中于各个所述基团中,一个或多个H-原子可以被C1-C20烷基、C1-C20亚烷基、苯基或其组合所替换,在各前述基团中,两个成对的H-原子可被C1-C20亚烷基所替换,和/或在各前述基团中,两个紧邻的H-原子可被苯并基、三亚甲基或四亚甲基所替换;
其前提是R1-R4的至少一者是氟化C1-C8烷基或是R2或R4或两者是-S(=O)2OR7、-S(=O)2R7、-S(=O)R7、-S(=O)OR7或式(II)的基团;
R5是NR8、N-OR8、N-NR8R9、O或S;
R6是NR7R10、OR7、SR7、NR7-NR10R11、NR7-OR10、O-CO-R7、O-CO-OR7、O-CO-NR7R10、NR7-CO-R10、NR7-CO-OR10、NR7-CO-NR10R11、CO-R7、CO-OR7、CO-NR7R10、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合,并且其中该烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基及环炔基是未取代的或被G、卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,并且该芳基及杂芳基可进一步被C1-C20烷基、氟化C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基或其组合取代;
R8及R9独立地是H、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合,并且其中该烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基及环炔基是未取代的或被G、卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代的,并且该芳基及杂芳基可进一步被C1-C20烷基,氟化C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基或其组合取代;
R7、R10及R11独立地是H、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C3-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合,并且其中该烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基及环炔基是未取代的或被G、卤素、S-R14、O-R14、CO-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,并且该芳基及杂芳基可进一步被C1-C20烷基、氟化C1-C20烷基、氟化O-C1-C20烷基、-CN、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基或其组合取代;
或者为R2部分的R7或R10与R1一起形成直接键连、亚甲基或亚乙基而因此形成脂肪族5-、6-或7-员环;
或者为R4部分的R7或R10与R3一起形成直接键连、亚甲基或亚乙基而因此形成脂肪族5-、6-或7-员环;
或者如果R7或R10是R2的部分,其可与R15或R16一起形成直接键连或亚甲基而因此形成脂肪族6-或7-员环;
或者如果R7或R10是R2的部分且n是0或是R4的部分且n是1,其可与邻位于的A的取代基一起形成直接键连、亚甲基或亚乙基而因此形成脂肪族5-、6-或7-员环;
R14、R14’独立地是H、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C5-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基;
D独立地是式(III)或(IV)的基团
R17及R18独立地是芴基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C24杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该芴基、烷基及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合,并且其中该烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基及环炔基是未取代的或被四氢呋喃基、卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,并且该芴基、芳基及杂芳基可进一步被马来酸酐基、马来酰亚氨基、茚基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基或其组合取代,其中该马来酸酐基及马来酰亚氨基是未取代的或被C1-C20烷基、C6-C20芳基、苯基-NR14R14’或其组合取代;
或者R17及R18与N一起形成,其连接至哌啶基、哌嗪基、吗啉基、咪唑啶基或吡咯烷基,其各是未取代的或被C1-C20烷基、C1-C20亚烷基、苯并基、三亚甲基、四亚甲基或其组合取代,其是未取代的或被卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代;
或者R17和R22、R17和R20和/或R18和R19与N-原子一起形成R17及R18连接至 其中在各前述基团中,一个或多个H-原子可被C1-C20烷基、C1-C20亚烷基、苯基或其组合所替换,在各前述基团中,两个成对的H-原子可被C1-C20亚烷基所替换,和/或在各前述基团中,两个紧邻的H-原子可被苯并基、三亚甲基或四亚甲基替换,其中该苯并基是未取代或被甲基(亚芴-9-基))取代;
R15、R16、R19、R20、R21、R22、R23及R24独立地是H、NR25R26、OR25、SR25、NR25-NR26R27、NR25-OR26、O-CO-R25、O-CO-OR25、O-CO-NR25R26、NR25-CO-R26、NR25-CO-OR26、NR25-CO-NR26R27、CO-R25、CO-OR25、CO-NR25R26、CO-SR25、CO-NR25-NR26R27、CO-NR25-OR26、CO-O-CO-R25、CO-O-CO-OR25、CO-O-CO-NR25R26、CO-NR25-CO-R26、CO-NR25-CO-OR26、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合,并且其中该烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基及环炔基是未取代的或被卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14,S(=O)2O-Z+或其组合取代,并且该芳基及杂芳基可进一步由C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基或其组合取代;
R25、R26及R27独立地是H、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合,并且其中该烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基及环炔基是未取代的或被吡啶鎓*Y-、马来酸酐基、马来酰亚氨基、卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,并且该芳基及杂芳基可进一步被C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基或其组合取代,其中该吡啶鎓、马来酸酐基、马来酰亚氨基是未取代的或被C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C6-C20芳基-O-R14、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’或其组合取代;
其前提是R29-R35的至少一者或R1-R4的至少一者或R29-R35的至少一者及R1-R4的至少一者包含基团G;
其中G是-R28-COOH、-R28-COO-Z+、-R28-S(=O)2OH、-R28-S(=O)2O-Z+、-R28-O-S(=O)2OH、-R28-O-S(=O)2O-Z+、-R28-P(=O)(OH)2、-R28-P(=O)(O-Z+)2、-R28-P(=O)(OH)(O-Z+)、-R28-O-P(=O)(OH)2、-R28-O-P(=O)(O-Z+)2、-R28-O-P(=O)(OH)(O-Z+);
R28是直接键连或C1-C20亚烷基、C2-C20亚烯基、C2-C20亚炔基、C6-C20亚芳基、C4-C9亚杂芳基、C7-C11芳亚烷基、C8-C11芳亚烯基、C8-C11芳亚炔基、C6-C11杂芳亚烷基、C7-C11杂芳亚烯基、C7-C11杂芳亚炔基或C5-C6亚环烷基,其中各前述基团是未取代的或被卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14,S(=O)2O-Z+或其组合取代,并且该亚芳基及亚杂芳基可进一步被1-4个C1-C20烷基取代;
Z+是N(R14)4 +、Li+、Na+或K+或是阳离子基团其是式(I)的化合物的部分,作为基团A的部分;
或者式(I)的化合物是二聚物且R6、R7、R10、R29-R35的一者是R36,或R1是或R2是或R3是或R4是或R18是或或R20是或或R21是或R30-R35的一者是A’如对A的定义;D’如对D的定义;R1’如对R1的定义;R2’如对R2的定义;R3’如对R3的定义;R4’如对R4的定义;
R1”、R2”、R3”、R4”是R36;
R18’是R37;
R20’及R21’是R37、O-R37-O、S-R37-S、NR14-R37-NR14’、CO-R37-CO、CO-O-R37-O-CO、CO-NR14-R37-NR14’-CO、CO-S-R37-S-CO、O-CO-R37-CO-O、NR14-CO-R37-CO-NR14’或S-CO-R37-CO-S;
R36是如对于R37的定义,其中该亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、亚杂芳基、芳亚烷基、芳亚烯基、芳亚炔基、亚环烷基、亚烷基-亚芳基-亚烷基、亚环烯基及亚环炔基可进一步被G取代;
R37是C1-C20亚烷基、C2-C20亚烯基,C2-C20亚炔基、C6-C20亚芳基、C4-C20亚杂芳基、C7-C20芳亚烷基、C8-C20芳亚烯基、C8-C20芳亚炔基、C4-C20亚环烷基、C1-C8亚烷基-C6-C20亚芳基-C1-C8亚烷基(例如,)、C5-C20亚环烯基或C6-C20亚环炔基,其中该亚烷基及亚环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合,且其中该亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、亚杂芳基、芳亚烷基、芳亚烯基、芳亚炔基、亚环烷基、亚烷基-亚芳基-亚烷基、亚环烯基及亚环炔基是未取代的或被氟取代以及其中该亚芳基、亚杂芳基及芳基可进一步由C1-C20烷基、氟化C1-C20烷基或其组合取代,优选R37是C1-C20亚烷基;
并且其余的取代基如上所定义。
例如,A是式(V)-(IX)的基团,优选式(V)-(VII)的基团,最优选式(V)的基团,
Y-是Cl-、Br-、I-、SCN-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、SbF6 -、AsF6 -或有机阴离子,其选自于由C1-C20烷基-COO-、C6-C20芳基-COO-、C1-C20烷基-S(=O)2O-、C6-C20芳基-S(=O)2O-、C1-C20烷基-O-S(=O)2O-、C6-C20芳基-O-S(=O)2O-、C1-C20烷基-P(=O)2O-、C6-C20芳基-P(=O)2O-、C1-C20烷基-O-P(=O)2O-及C6-C20芳基-O-P(=O)2O-组成的组,其中该芳基是未取代的或被1至4个C1-C20烷基取代,或Y-是阴离子基团,其是式(I)的化合物的部分且选自于由COO-、S(=O)2O-、O-S(=O)2O-、P(=O)(O-)(O-Z+)、P(=O)(OH)(O-)、O-P(=O)(O-)(O-Z+)、O-P(=O)(OH)(O-)组成的组;优选地,Y-是Cl-、Br-、I-、SCN-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、SbF6 -、AsF6 -或有机阴离子选自于由C1-C20烷基-COO-,C6-C20芳基-COO-,C1-C20烷基-S(=O)2O-,C6-C20芳基-S(=O)2O-,C1-C20烷基-P(=O)2O-及C6-C20芳基-P(=O)2O-组成的组,其中该芳基是未取代的或被1至4个C1-C20烷基取代,或Y-是阴离子基团,其是式(I)化合物的部分且是选自于有COO-、S(=O)2O-、P(=O)(O-)(O-Z+)及P(=O)(OH)(O-)组成的组;优选地Y-是Cl-、Br-、I-、SCN-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、SbF6 -、AsF6 -或有机阴离子,其是选自于由C1-C20烷基-COO-、C6-C20芳基-COO-、C1-C20烷基-S(=O)2O-、C6-C20芳基-S(=O)2O-、C1-C20烷基-P(=O)2O-及C6-C20芳基-P(=O)2O-组成的组,其中该芳基是未取代的或被1至4个C1-C20烷基取代,或Y-是阴离子基团,其是式(I)的化合物的部分且选自于由COO-组成的组;甚至更优选地,Y-是Cl-、Br-、I-,最优选地Y-是Br-;
R29是G、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C5-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基及环炔基是未取代的或经氟、吡啶鎓*Y-、喹啉鎓*Y-或异喹啉鎓*Y-取代,其中该吡啶鎓、喹啉鎓及异喹啉鎓是未取代的或被G、C1-C20烷基取代或其组合;
R30、R31、R32、R33、R34及R35独立地是G、H、卤素、吡啶鎓*Y-、喹啉鎓*Y-、异喹啉鎓*Y-、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C5-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中吡啶鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基及环炔基是未取代的或被卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,并且该芳基及杂芳基可进一步被1-4个C1-C20烷基取代,且其中该吡啶鎓、喹啉鎓及异喹啉鎓可进一步由G、C1-C20烷基或其组合取代;或者R29-R35的两个紧邻的基团一起形成三亚甲基、四亚甲基或五亚甲基,其各是未取代的或被G、苯并基、R14或其组合取代。
n是0或1;
R1、R2、R3及R4独立地是H、-S(=O)2OR7、-S(=O)2R7、-S(=O)R7、-S(=O)OR7、氟化C1-C8烷基、式(II)的基团、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C2芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合,并且其中该烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基及环炔基是未取代的或被G、卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,并且芳基及杂芳基可进一步由C1-C20烷基、氟化C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基或其组合取代;
或者R1和R15或R1和R16一起形成亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、亚甲基-O、O-亚甲基、亚乙基-O、O-亚乙基、三亚甲基-O、O-三亚甲基、亚甲基-NR14、NR14-亚甲基、亚乙基-NR14、NR14-亚乙基、三亚甲基-NR14或NR14-三亚甲基而因此形成脂肪族5-、6-或7-员环;
其前提是R1-R4的至少一者是氟化C1-C8烷基或是R2或R4或两者是-S(=O)2OR7、-S(=O)2R7,-S(=O)R7、-S(=O)OR7或式(II)的基团;
R5是NR8、N-OR8、N-NR8R9、O或S;
R6是NR7R10、OR7、SR7、NR7-NR10R11、NR7-OR10、O-CO-R7、O-CO-OR7、O-CO-NR7R10、NR7-CO-R10、NR7-CO-OR10、NR7-CO-NR10R11、CO-R7、CO-OR7、CO-NR7R10、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合,且其中该烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基及环炔基是未取代的或经G、卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,并且该芳基和杂芳基可进一步被C1-C20烷基、氟化C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基或其组合取代;
R8及R9独立地是H、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合,并且其中该烷基、烯基,炔基,芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基及环炔基是未取代的或被G、卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,且其中该芳基及杂芳基可进一步被C1-C20烷基、氟化C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基或其组合取代;
R7、R10及R11独立地是H、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合,且其中该烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基及环炔基是未取代的或被G,卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,且该芳基及杂芳基可进一步被C1-C20烷基、氟化C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基或其组合取代;
或者为R2的部分的R7或R10与R1一起形成直接键连、亚甲基或亚乙基而因此形成脂肪族5-、6-或7-员环;
或者为R4部分的R7或R10与R3一起形成直接键连、亚甲基或亚乙基而因此形成脂肪族5-、6-或7-员环;
或者如果R7或R10是R2的部分,其可与R15或R16一起形成直接键连或亚甲基而因此形成脂肪族6-或7-员环;
或者如果R7或R10是R2的部分且n是0或是R4的部分且n是1,其可与邻位于基团的A的取代基一起形成直接键连、亚甲基或亚乙基而因此形成脂肪族5-、6-或7-员环;
R14、R14’独立地是H、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C5-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基;
D是式(III)或(IV)的基团
R17及R18独立地是芴基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该芴基、烷基及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合,且其中该烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基及环炔基是未取代的或被四氢呋喃基、卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,且该芴基、芳基及杂芳基可进一步被马来酸酐基、马来酰亚氨基、茚基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基或其组合取代,其中该马来酸酐基及马来酰亚氨基是未取代的或被C1-C20烷基、C6-C20芳基、苯基-NR14R14’或其组合取代;
或者R17及R18与N一起形成,其被连接至哌啶基、哌嗪基、吗啉基、咪唑啶基或吡咯烷基,其各是未取代的或被C1-C20烷基、C1-C20亚烷基、苯并基、三亚甲基、四亚甲基或其组合取代,其是未取代的或被卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代;
或者R17和R22、R17和R20和/或R18和R19与N-原子一起形成R17及R18被连接至 其中在各前述基团中,一个或多个H-原子可被C1-C20烷基、C1-C20亚烷基、苯基或其组合所替换,在各前述基团中,两个成对的H-原子可被C1-C20亚烷基所替换,和/或在各前述基团中,两个紧邻的H-原子可被苯并基、三亚甲基或四亚甲基替换;
R15、R16、R19、R20、R21、R22、R23及R24独立地是H、NR25R26、OR25、SR25、NR25-NR26R27、NR25-OR26、O-CO-R25、O-CO-OR25、O-CO-NR25R26、NR25-CO-R26、NR25-CO-OR26、NR25-CO-NR26R27、CO-R25、CO-OR25、CO-NR25R26、CO-SR25、CO-NR25-NR26R27、CO-NR25-OR26、CO-O-CO-R25、CO-O-CO-OR25、CO-O-CO-NR25R26、CO-NR25-CO-R26、CO-NR25-CO-OR26、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合,并且其中该烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基及环炔基是未取代的或被卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,并且该芳基及杂芳基可进一步被C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基或其组合取代;
R25、R26及R27独立地是H、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合,并且其中该烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基及环炔基是未取代的或被吡啶鎓*Y-、马来酸酐基、马来酰亚氨基、卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,并且该芳基及杂芳基可进一步被C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基或其组合取代,其中该吡啶鎓、马来酸酐基、马来酰亚氨基是未取代的或经C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C6-C20芳基-O-R14、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’或其组合取代;
其前提是R29-R35的至少一者或R1-R4的至少一者或R29-R35的至少一者及R1-R4的至少一者包含基团G;
其中G是-R28-COOH、-R28-COO-Z+、-R28-S(=O)2OH、-R28-S(=O)2O-Z+、-R28-O-S(=O)2OH 、-R28-O-S(=O)2O-Z+、-R28-P(=O)(OH)2、-R28-P(=O)(O-Z+)2、-R28-P(=O)(OH)(O-Z+)、-R28-O-P(=O)(OH)2、-R28-O-P(=O)(O-Z+)2、-R28-O-P(=O)(OH)(O-Z+),优选G是-R28-COOH、-R28-COO-Z+、-R28-S(=O)2OH、-R28-S(=O)2O-Z+、-R28-O-S(=O)2OH、-R28-O-S(=O)2O-Z+、-R28-P(=O)(OH)2、-R28-P(=O)(O-Z+)2、-R28-P(=O)(OH)(O-Z+)、-R28-O-P(=O)(OH)2、-R28-O-P(=O)(O-Z+)2、-R28-O-P(=O)(OH)(O-Z+);更优选地,G是-R28-COOH、-R28-COO-Z+、-R28-S(=O)2OH、-R28-S(=O)2O-Z+、-R28-P(=O)(OH)2、-R28-P(=O)(O-Z+)2或-R28-P(=O)(OH)(O-Z+);甚至更优选地,G是-R28-COOH、-R28-COO-Z+,最优选地G是-R28-COOH;
R28是直接键连或C1-C20亚烷基、C2-C20亚烯基、C2-C20亚炔基、C6-C20亚芳基、C4-C9亚杂芳基、C7-C11芳亚烷基、C8-C11芳亚烯基、C8-C11芳亚炔基、C6-C11杂芳亚烷基、C7-C11杂芳亚烯基、C7-C11杂芳亚炔基或C5-C6亚环烷基,其中各前述基团是未取代的或被卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,并且该亚芳基及亚杂芳基可进一步被1-4个C1-C20烷基取代;
Z+是N(R14)4 +、Li+、Na+或K+或是阳离子基团其是式(I)的化合物的部分,作为基团A的部分;优选Z+是N(R14)4 +;优选地Z+是N(C1-C10烷基)4 +;
或者式(I)的化合物是二聚物及R6,R7,R10,R29-R35的一者是R36,或R1是或R2是或R3是或R4是或R18是或或R20是或或R21是或R30-R35的一者是A’如对A的定义;D’如对D的定义;R1’如对R1的定义;R2’如对R2的定义;R3’如对R3的定义;R4’如对R4的定义;
R1”、R2”、R3”、R4”是R36;
R18’是R37;
R20’及R21’是R37、O-R37-O、S-R37-S、NR14-R37-NR14’、CO-R37-CO、CO-O-R37-O-CO、CO-NR14-R37-NR14’-CO、CO-S-R37-S-CO、O-CO-R37-CO-O、NR14-CO-R37-CO-NR14’或S-CO-R37-CO-S;
R36如对R37的定义,其中该亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、亚杂芳基、芳亚烷基、芳亚烯基、芳亚炔基、亚环烷基、亚烷基-亚芳基-亚烷基、亚环烯基及亚环炔基可进一步由G取代;
R37是C1-C20亚烷基、C2-C20亚烯基、C2-C20亚炔基、C6-C20亚芳基、C4-C20亚杂芳基、C7-C20芳亚烷基、C8-C20芳亚烯基、C8-C20芳亚炔基、C4-C20亚环烷基、C1-C8亚烷基-C6-C20亚芳基-C1-C8亚烷基(例如,)、C5-C20环亚烯基或C6-C20环亚炔基,其中该亚烷基及亚环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合,及其中该亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、亚杂芳基、芳亚烷基、芳亚烯基、芳亚炔基、亚环烷基、亚烷基-亚芳基-亚烷基、亚环烯基及亚环炔基是未取代的或被氟取代,并且其中该亚芳基、亚杂芳基及芳基可进一步被C1-C20烷基、氟化C1-C20烷基或其组合取代,优选地,R37是C1-C20亚烷基;
并且剩余的取代基是如上所定义。
当然,R29-R35的至少一者或R1-R4的至少一者或R29-R35的至少一者及R1-R4的至少一者包含基团G的附带条件应理解为存在于式(I)化合物的基团R29-R35及R1-R4中的一者包含基团G。R1’-R4’如R1-R4定义应理解为没有包含对于该R1-R4的附带条件。
例如,式(I)的化合物是二聚体且R6、R7、R10、R29-R35的一者是R36应理解为包含有二个(例如,相同的)由上面所提及的R36所连接的式(I)的部分的二聚物。
例如,A是式(V’)-(VII’)的基团,优选式(V’)的基团;
Y-是Cl-、Br-、I-、SCN-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、SbF6 -、AsF6 -或有机阴离子,其是选自于由C1-C20烷基-S(=O)2O-、C6-C20芳基-S(=O)2O-、C1-C20烷基-O-S(=O)2O-、C6-C20芳基-O-S(=O)2O-、C1-C20烷基-P(=O)2O-、C6-C20芳基-P(=O)2O-、C1-C20烷基-O-P(=O)2O-及C6-C20芳基-O-P(=O)2O-组成的组,其中该芳基是未取代的或被1至4个C1-C20烷基取代,或Y-是阴离子基团,其是式(I)的化合物的部分且是选自于由COO-、S(=O)2O-、O-S(=O)2O-、P(=O)(O-)(O-Z+)、P(=O)(OH)(O-)、O-P(=O)(O-)(O-Z+)及O-P(=O)(OH)(O-)组成的组;
R29是G或C1-C8烷基,其中该烷基是未取代的或被吡啶鎓*Y-或喹啉鎓*Y-取代,其中该吡啶鎓及喹啉鎓被G取代;
R30、R31、R32、R33、R34及R35独立地是H、吡啶鎓*Y-或喹啉鎓*Y-,其中该吡啶鎓及喹啉鎓被G取代;
n是0或1;
R1、R2、R3及R4独立地是H、-S(=O)2OR7、-S(=O)2R7、-S(=O)R7、-S(=O)OR7、氟化C1-C4烷基、式(II)的基团、C1-C8烷基或C6芳基;
或者R1是D;
或者R1及R15一起形成亚乙基、三亚甲基、亚甲基-O、O-亚甲基、亚乙基-O、O-亚乙基、亚甲基-NR14、NR14-亚甲基、亚乙基-NR14或NR14-亚乙基,因此形成脂肪族5-或6-员环;
或者R2及R15一起形成-O-、-S-或-NR14-,优选-O-;
或者如果D是式(IV)的基团,R1及R18可与N-原子一起形成R17及R18是连接至在各前述基团中,两个紧邻的H-原子可被进一步由苯并基替换,优选形成
其前提是R1-R4的至少一者是氟化C1-C4烷基或是R2或R4或两者是-S(=O)2OR7、-S(=O)2R7、-S(=O)R7、-S(=O)OR7或式(II)的基团;
R5是O;
R6是NR7R10、OR7、SR7、NR7-NR10R11、NR7-OR10;
R7、R10及R11独立地是H、C1-C8烷基、C6-C20芳基、C3-C16杂芳基或C7-C10芳烷基,并且该烷基、芳基、杂芳基及芳烷基是未取代的或经卤素、S-R14、O-R14、CO-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’或NR14-CO-R14’取代,并且该芳基及杂芳基可进一步被C1-C10烷基或氟化C1-C8烷基、氟化O-C1-C8烷基、-CN或其组合取代;
或者为R2的部分的R7与R1一起形成直接键连或亚甲基而因此形成脂肪族5-或6-员环;
或者如果R7是R2的部分,其可与R15一起形成直接键连而因此形成脂肪族6-员环;
或者如果R7或R10是R2的部分且n是0,其可与邻位于的A的取代基一起形成直接键连或亚甲基而因此形成脂肪族5-或6-员环;
R14、R14’独立地是H、C1-C14烷基、C6芳基或C7-C10芳烷基;
D独立地是式(III)或(IV)的基团;
R17及R18独立地是C1-C8烷基、C2-C8烯基、C6-C20芳基、C4-C24杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C10芳炔基或C5-C12环烷基,其中该烷基、烯基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基及环烷基是未取代的或被四氢呋喃基、卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’或其组合取代,并且该芳基及杂芳基可进一步被C1-C8烷基、C2-C8烯基或C8-C20芳烯基取代;
或者R17及R20与N-原子一起形成R17及R18连接至 其中在各前述基团中,一个或多个H-原子可被C1-C20烷基、C6-C20芳基或其组合取代,在各前述基团中,两个成对的H-原子可被C1-C20亚烷基所替换,和/或在各前述基团中,两个紧邻的H-原子可被苯并基、三亚甲基或四亚甲基替换,其中该苯并基是未取代的或被甲基(亚芴-9-基)取代;
R15是H、NR25R26、OR25、SR25、O-CO-R25或NR25-CO-R26;
R19、R20及R21是H;
R25及R26独立地是H、C1-C14烷基、C6芳基或C7-C10芳烷基,其中该烷基、芳基及芳烷基是未取代的或被吡啶鎓*Y-、卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’或其组合取代,并且吡啶鎓及芳基可进一步被C1-C8烷基取代;
其前提是R29-R35的至少一者包含基团G;
其中G是-R28-COOH、-R28-COO-Z+、-R28-S(=O)2OH、-R28-S(=O)2O-Z+、-R28-O-S(=O)2OH、-R28-O-S(=O)2O-Z+、-R28-P(=O)(OH)2、-R28-P(=O)(O-Z+)2、-R28-P(=O)(OH)(O-Z+)、-R28-O-P(=O)(OH)2、-R28-O-P(=O)(O-Z+)2或-R28-O-P(=O)(OH)(O-Z+),
R28是C1-C8亚烷基,其是未取代的或被CO-OH取代;
Z+是N(R14)4 +、Li+、Na+或K+或是阳离子基团其是式(I)化合物的部分,作为基团A的部分;
或者式(I)的化合物是二聚体且R6、R7、R10、R29的一者是R36,或R18是或R20是或R21是
A’如对A的定义;D’如对D的定义;R1’如对R1的定义;R2’如对R2的定义;R3’如对R3的定义;R4’如对R4的定义;
R18’是R37;
R20’及R21’是R37、O-R37-O、S-R37-S、NR14-R37-NR14’、O-CO-R37-CO-O、NR14-CO-R37-CO-NR14’或S-CO-R37-CO-S;
R36如对R37的定义,其中该亚烷基、亚芳基及亚烷基-亚芳基-亚烷基可进一步被G取代;
R37是C1-C20亚烷基、C6-C10亚芳基或C1亚烷基-C6亚芳基-C1亚烷基,其中该亚烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合(例如,该亚烷基是连续的)以及其中该亚烷基、亚芳基及亚烷基-亚芳基-亚烷基是未取代的或被氟取代,并且其中该亚芳基可进一步被C1-C8烷基、氟化C1-C8烷基或其组合取代;以及其余的取代基是如同上面所定义。
例如,A是式(V’)-(VII’)的基团,优选(V’)
Y-是Cl-、Br-、I-、SCN-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、SbF6 -、AsF6 -或选自于由C1-C20烷基-S(=O)2O-、C6-C20芳基-S(=O)2O-、C1-C20烷基-O-S(=O)2O-、C6-C20芳基-O-S(=O)2O-、C1-C20烷基-P(=O)2O-、C6-C20芳基-P(=O)2O-、C1-C20烷基-O-P(=O)2O-及C6-C20芳基-O-P(=O)2O-组成的组的有机阴离子,其中该芳基是未取代的或被1至4个C1-C20烷基取代,或Y-是阴离子基团,其是式(I)化合物的一部分且是选自于由COO-、S(=O)2O-、O-S(=O)2O-、P(=O)(O-)(O-Z+)、P(=O)(OH)(O-)、O-P(=O)(O-)(O-Z+)及O-P(=O)(OH)(O-)所组成的组;
R29是G或C1-C8烷基,其中该烷基是未取代的或被吡啶鎓*Y-或喹啉鎓*Y-取代,其中该吡啶鎓及喹啉鎓被G取代;
R30、R31、R32、R33、R34及R35独立地是H、吡啶鎓*Y-或喹啉鎓*Y-,其中该吡啶鎓及喹啉鎓被G取代;
n是0或1;
R1、R2、R3及R4独立地是H、-S(=O)2OR7、-S(=O)2R7、-S(=O)R7、-S(=O)OR7、氟化C1-C4烷基、式(II)的基团、C1-C8烷基或C6芳基;
或者R1及R15一起形成亚乙基、三亚甲基、亚甲基-O、O-亚甲基、亚乙基-O、O-亚乙基、亚甲基-NR14、NR14-亚甲基、亚乙基-NR14或NR14-亚乙基,而因此形成脂肪族5-或6-员环;
其前提是R1-R4的至少一者是氟化C1-C4烷基或是R2或R4或两者是-S(=O)2OR7、-S(=O)2R7、-S(=O)R7、-S(=O)OR7或式(II)的基团;
R5是O;
R6是NR7R10、OR7、SR7、NR7-NR10R11、NR7-OR10;
R7、R10及R11独立地是H、C1-C8烷基、C6芳基或C7-C10芳烷基,并且其中该烷基、芳基及芳烷基是未取代的或被卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’或NR14-CO-R14’取代,并且该芳基可进一步被C1-C10烷基或氟化C1-C8烷基或其组合取代;
或者为R2的部分的R7与R1一起形成的直接键连或亚甲基,而因此形成脂肪族5-或6-员环;
或者如果R7是R2的部分,其可与R15一起形成直接键连而因此形成脂肪族6-员环;
或者如果R7或R10是R2的部分n是0,其可与邻位于的A的取代基一起形成直接键连或亚甲基而因此形成脂肪族5-或6-员环;
R14、R14’独立地是H、C1-C8烷基、C6芳基或C7-C10芳烷基;
D是式(III)的基团;
R17及R18独立地是C1-C8烷基、C2-C8烯基、C6-C20芳基、C4-C16杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C10芳炔基或C5-C12环烷基,其中该烷基、烯基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基及环烷基是未取代的或被四氢呋喃基、卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’或其组合取代,并且该芳基及杂芳基可进一步被C1-C8烷基、C2-C8烯基或C8-C20芳烯基取代;
或者R17及R20与N-原子一起形成R17及R18连接至 其中在各前述基团中一个或多个H-原子可被C1-C20烷基、C6-C20芳基或其组合取代,在各前述基团中,两个成对的H-原子可被C1-C20亚烷基所替换,和/或在各前述基团中,两个紧邻的H-原子可被三亚甲基或四亚甲基取代;
R15是H、NR25R26、OR25、SR25、O-CO-R25或NR25-CO-R26;
R19、R20及R21是H;
R25及R26独立地是H、C1-C14烷基、C6芳基或C7-C10芳烷基,其中该烷基、芳基及芳烷基是未取代的或被吡啶鎓*Y-、卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’或其组合取代,并且该吡啶鎓及芳基可进一步被C1-C8烷基取代;
其前提是R29-R35的至少一者包含基团G;
其中G是-R28-COOH、-R28-COO-Z+、-R28-S(=O)2OH、-R28-S(=O)2O-Z+、-R28-O-S(=O)2OH、-R28-O-S(=O)2O-Z+、-R28-P(=O)(OH)2、-R28-P(=O)(O-Z+)2、-R28-P(=O)(OH)(O-Z+)、-R28-O-P(=O)(OH)2、-R28-O-P(=O)(O-Z+)2或-R28-O-P(=O)(OH)(O-Z+),
R28是C1-C8亚烷基;
Z+是N(R14)4 +、Li+、Na+或K+或是阳离子基团其是式(I)的化合物的部分,作为基团A的部分;
或者式(I)的化合物是二聚体且R6、R7、R10、R29的一者是R36,或R18是或R20是或R21是
A’如对A的定义;D’如对D的定义;R1’如对R1的定义;R2’如对R2的定义;R3’如对R3的定义;R4’如对R4的定义;
R18’是R37;
R20’及R21’是R37、O-R37-O、S-R37-S、NR14-R37-NR14’、O-CO-R37-CO-O、NR14-CO-R37-CO-NR14’或S-CO-R37-CO-S;
R36如对R37的定义,其中该亚烷基、亚芳基及亚烷基-亚芳基-亚烷基可进一步被G取代;
R37是C1-C20亚烷基、C6-C10亚芳基或C1亚烷基-C6亚芳基-C1亚烷基,其中该亚烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合(例如,该亚烷基是连续的),并且其中该亚烷基、亚芳基及亚烷基-亚芳基-亚烷基是未取代的或被氟取代,并且其中该亚芳基可进一步被C1-C8烷基、氟化C1-C8烷基或其组合取代;
并且其余的取代基如上所述。
例如,A是式(V’)的基团;
Y-是Cl-、Br-、I-或C6芳基-S(=O)2O-,其中该芳基被1个C1-C14烷基取代,
R29是G;
R30、R31、R32及R33是H;
n是0或1;
R1是H;
如果n是1,那时R1可同时是D;
如果n是0,那时R2是式(II)的基团;
如果n是1,R2是H或R2及R15一起形成-O-,优选R2是H;
R3是H;
R4是式(II)的基团,
其前提是R2或R4是式(II)的基团;
R5是O;
R6是NR7R10、NHR7、OR7或N(C1-C8烷基)-O(C1-C8烷基);
R7及R10独立地是C1-C14烷基、氟化C1-C4烷基、苄基、C3-C14杂芳基或C6-C20芳基,其中该烷基可被N-(C1-C8烷基)2取代,该杂芳基可被CO-O-C1-C8烷基或C1-C8烷基取代,该苄基及芳基可被氟、C1-C8烷基、氟化C1-C4烷基、O-C1-C8烷基或N-(C1-C8烷基)2取代,或该芳基可被氯、CO-C1-C8烷基、-CN、氟化C1-C4烷基或氟化O-C1-C4烷基取代;
D是式(III)的基团;
R17是C1-C8烷基;
或者R17及R20与N-原子一起形成R17及R18连接至 R18是C1-C8烷基、C8-C20芳烯基、C6-C24杂芳基或C6-C20芳基,其中该芳基可被氟、C1-C8烷基、S-C1-C8烷基、O-C1-C14烷基、CO-O-C1-C8烷基、O-苯基、N-(苯基)2或C8-C20芳烯基取代,并且其中该杂芳基可被C1-C8烷基、O-C1-C8烷基或C8-C20芳烯基取代;
R15是H、OR25或O-CO-R25;
R19、R20及R21是H;
R25是C1-C14烷基或C7-C10芳烷基,其中该烷基可被吡啶鎓*Y-取代,且吡啶鎓被C1-C8烷基取代;
其前提是R29含有基团G;
G是-R28-COOH;
R28是C1-C3亚烷基,其是未取代的或被CO-OH取代,优选地,R28是C1亚烷基;
或者式(I)的化合物是二聚体,n是0,且R7是C6亚芳基或R21是
A’是
R1’是H;
R2’是H或式(II)的基团;
R21’是O-C1-C8亚烷基-O;
并且其余的取代基是如同上面所定义。
例如,A是式(V’)的基团;
Y-是Cl-、Br-、I-,
R29是G;
R30、R31、R32及R33是H;
n是0或1;
R1是H;
如果n是0,那时R2是式(II)的基团;
如果n是1,R2是H;
R3是H;
R4是式(II)的基团,
其前提是R2或R4是式(II)的基团;
R5是O;
R6是NR7R10、NHR7,OR7或N(C1-C8烷基)-O(C1-C8烷基);
R7及R10独立地是C1-C14烷基、氟化C1-C4烷基、苄基或C6芳基,其中该苄基及芳基可被氟、C1-C8烷基、氟化C1-C4烷基、O-C1-C8烷基或N-(C1-C8烷基)2取代;
D是式(III)的基团;
R17是C1-C8烷基;
或者R17及R20与N-原子一起形成R17及R18连接至
R18是C1-C8烷基、C8-C20芳烯基、C6-C14杂芳基或C6-C20芳基,其中该芳基可被氟、S-C1-C8烷基、O-C1-C8烷基、O-苯基或C8-C20芳烯基取代,且其中该杂芳基被C1-C8烷基取代;
R15是H、OR25或O-CO-R25;
R19、R20及R21是H;
R25是C1-C14烷基或C7-C10芳烷基,其中该烷基可被吡啶鎓*Y-取代,并且吡啶鎓被C1-C8烷基取代;
其前提是R29包含基团G;
G是-R28-COOH;
R28是C1-C3亚烷基,优选C1亚烷基;
或者式(I)的化合物是二聚体,n是0,且R7是C6亚芳基或R21是
A’是
R1’是H;
R2’是H或式(II)的基团;
R21’是O-C1-C8亚烷基-O;
并且其余的取代基是如上所定义。
例如,A是式(V’)的基团;
Y-是Cl-、Br-、I-或C6芳基-S(=O)2O-,其中该芳基被1个C1-C14烷基取代,
R29是G;
R30、R31、R32及R33是H;
n是0或1;
R1是H;
如果n是1,那时R1可额外地是D;
如果n是0,那时R2是式(II)的基团;
如果n是1,R2是H或R2与R15一起形成-O-,优选R2是H;
R3是H;
R4是式(II)的基团,
其前提是R2或R4是式(II)的基团;
R5是O;
R6是NR7R10、NHR7、OC1-C14烷基(例如,OC1-C8烷基)或N(C1-C8烷基)-O(C1-C8烷基),优选NHR7或OC1-C14烷基,最优选NHR7;
R7及R10独立地是C1-C14烷基、苄基、C3-C14杂芳基或C6-C20芳基,其中该烷基可被N-(C1-C8烷基)2取代,该杂芳基可被CO-O-C1-C8烷基或C1-C8烷基取代,并且该芳基可被C1-C8烷基、O-C1-C8烷基、氟化C1-C4烷基、氟、氯、CO-C1-C8烷基、-CN、氟化C1-C4烷基或氟化O-C1-C4烷基取代;
D是式(III)的基团;
R17是C1-C8烷基;
或者R17及R20与N-原子一起形成R17及R18连接至
R18是C1-C8烷基、C8-C20芳烯基、C6-C24杂芳基或C6-C20芳基,其中该烷基可被O-C1-C14烷基取代,该芳基可被C1-C8烷基、S-C1-C8烷基、O-C1-C14烷基、CO-O-C1-C8烷基、O-苯基、N-(苯基)2或C8-C20芳烯基取代,并且该杂芳基可被C1-C8烷基、O-C1-C8烷基或C8-C20芳烯基取代;
R15是H、OR25或O-CO-R25;
R19、R20及R21是H;
R25是C1-C14烷基或C7-C10芳烷基,其中该烷基可被吡啶鎓*Y-取代,并且
该吡啶鎓被C1-C8烷基取代;
其前提是R29含有基团G;
G是-R28-COOH;
R28是C1-C3亚烷基,其是未取代的或被CO-OH取代,优选R28是C1亚烷基;
或者式(I)的化合物是二聚体,n是0,并且R7是C6亚芳基或R21是
A’是
R1’是H;
R2’是H或式(II)的基团;
R21’是O-C1-C8亚烷基-O;
并且其余的取代基是如上所定义。
例如,A是式(V’)的基团;
Y-是Cl-、Br-、I-;
R29是G;
R30、R31、R32及R33是H;
n是0或1;
R1是H;
如果n是0,那时R2是式(II)的基团;
如果n是1,R2是H;
R3是H;
R4是式(II)的基团,
其前提是R2或R4是式(II)的基团;
R5是O;
R6是NR7R10、NHR7、OC1-C14烷基(例如,OC1-C8烷基)或N(C1-C8烷基)-O(C1-C8烷基);
R7及R10独立地是C1-C14烷基或C6芳基,其中该芳基可被氟化C1-C4烷基取代;
D是式(III)的基团;
R17是C1-C8烷基;
或者R17及R20与N-原子一起形成R17及R18连接至 R18是C1-C8烷基、C8-C20芳烯基、C6-C14杂芳基或C6-C20芳基,其中该芳基可被S-C1-C8烷基、O-C1-C8烷基、O-苯基或C8-C20芳烯基取代,并且其中该杂芳基被C1-C8烷基取代;
R15是H、OR25或O-CO-R25;
R19、R20及R21是H;
R25是C1-C14烷基或C7-C10芳烷基,其中该烷基可被吡啶鎓*Y-取代,并且该吡啶鎓被C1-C8烷基取代;
其前提是R29含有基团G;
G是-R28-COOH;
R28是C1-C3亚烷基,优选C1亚烷基;
或者式(I)的化合物是二聚体,n是0,并且R7是C6亚芳基或R21是
A’是
R1’是H;
R2’是H或式(II)的基团;
R21’是O-C1-C8亚烷基-O;
并且其余的取代基是如上所定义。
式(I)的化合物中,D是供体部分,A是受体部分且是间隔基团。所以式(I)的化合物包含供体、间隔基团以及受体。
*表示自由基。
一些优选的供体D是:
一些优选的二聚供体D是
一些优选的间隔基团是:
一些优选的二聚体间隔基团是:
在这些间隔基团中,供体D是连接至所述间隔基团的左侧且受体A是连接至该间隔基团的右侧。
一些优选受体A是:
优选的二聚物受体A是
优选的间隔基团-受体是
更优选的间隔基团-受体是二聚物:
优选的式(I)的化合物的不对称二聚物是:
优选的供体-间隔基团是
特别优选的受体D是:
特别优选的间隔基团是
特别优选的受体A是:
一些优选的式(I)的化合物是:
氧化物半导体微颗粒是,例如,由TiO2、SnO2、WO3、ZnO、Nb2O5、Fe2O3、ZrO2、MgO、WO3、ZnO、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe或其组合、优选由TiO2所制成。
例如,电极层包含式(I)的染料或式(I)的多种染料的混合物作为仅有的的(多种)染料。
优选的是多孔膜是由式(I)化合物的染料或一种或多种其它染料敏化的氧化物半导体微颗粒所制成。
另外的染料的例子是金属络合物染料(优选的金属是Ru、Pt、Ir、Rh、Re、Os、Fe、W、Cr、Mo、Ni、Co、Mn、Zn或Cu,更优选的是Ru、Os或Fe,最优选Ru)和/或有机染料,该有机染料是选自于由二氢吲哚、香豆素、花青、部花青、半花青(hemicyanine)、次甲基、偶氮、醌、醌亚胺、二酮吡咯并吡咯、喹吖啶酮、斯夸苷、三苯甲烷、苝、靛蓝、苍耳烷、曙红、若丹明及其组合组成的组。
作为另外的染料,有机染料,尤其是次甲基染料,诸如染料R-2,是优选的。例如,该另外的染料是不同于式(I)的染料。
例如,另外的染料比上式(I)的染料的摩尔比例是1∶19至19∶1,优选1∶9至9∶1,更优选1∶5至5∶1,最优选1∶3至3∶1。
例如,该染料是与添加剂、优选共-吸附剂一起被吸收。
这样的添加剂的例子选自于由甾族化合物(优选的是脱氧胆酸、去氢脱氧胆酸、鹅脱氧胆酸、胆酸甲酯、胆酸钠盐或其组合)、冠醚、环糊精、杯芳烃、聚氧乙烯及其组合所组成的组的共-吸附剂,尤其是诸如鹅脱氧胆酸的甾族化合物。
例如,这样的添加剂比上式(I)的染料的摩尔比是1000∶1至1∶100,优选100∶1至1∶10,最优选10∶1至1∶2。
例如,这样的添加剂不是染料。
本发明也涉及包含如同这里所定义的电极层的光电转换装置。
这样的光电转换装置通常包含
(a)透明传导电极基材层,
(b)含有由氧化物半导体微颗粒所制成的电极层,该氧化物半导体微颗粒是被以下所敏化
(c)式(I)的染料,
(d)反电极层,以及
(e)电解质层(例如,填充于工作电极层b及反电极层d之间)。
组份(c)也可为式(I)的染料与一种或多种另外的染料的组合。
优选地,该透明传导电极基材层(a)包含以下(例如,由以下构成)
(a-1)透明绝缘层以及
(a-2)透明传导层。
该透明传导层(a-2)通常是于透明绝缘层(a-1)及电极层(b)之间。
该透明绝缘层(a-1)的例子包括钠玻璃、熔结石英玻璃、结晶石英玻璃、合成石英玻璃的玻璃基材;抗热树脂薄片,诸如柔性膜;金属薄片,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)所制成的透明塑料薄片;陶瓷(如氧化钛或氧化铝)的抛光的板。
透明传导层(a-2)的例子是传导金属氧化物,诸如ITO(铟-锡复合氧化物)、IZO(铟-锌复合氧化物)、FTO(氟-掺杂锡氧化物)、镓、铝或硼掺杂氧化锌,以及铌-掺杂氧化钛。该透明传导层(a-2)的厚度通常是0.1至5μm。表面电阻通常是低于40ohms/sq,优选低于20ohms/sq。
为了改善该透明传导层(a-2)的传导性,于其上形成金属导线层是可能的,该金属导线层例如是由银、铂、铝、镍或钛所制成。该金属导线层的面积比例通常是于不会明显降低该透明传导电极基材层(a)的透光度的范围内。当此金属导线层被使用,该金属导线层可被以格状、条状或梳子状图案提供。
该电极层(b)通常是于透明传导电极基材层(a)及电解质层(e)之间。
该电极层(b)的氧化物半导体微颗粒的多孔膜可由水热法、溶胶/凝胶法或于气相中的高温水解法被制造。所述微颗粒通常具有从1nm至1000nm的直径。不同尺寸的颗粒可被混合在一起且可被使用作为单或多层多孔膜。该氧化物半导体层(b)的多孔膜通常具有从0.5至50μm的厚度。
如果希望的话,在电极层(b)上(通常是于电极层(b)的表面及染料(c)之间)形成阻隔层和/或于电极层(b)及透明传导电极基材层(a)之间以改善电极层(b)的性能是可能的。形成阻隔层的例子是将电极层(b)浸没于诸如乙醇钛、异丙醇钛及丁醇钛的金属烷氧化物、诸如氯化钛、氯化锡及氯化锌的氯化物、氮化物及硫化物的溶液中且接着干燥或烧结该基材。例如,该阻隔层是由金属氧化物或(例如,TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2、MgO、SnO2、ZnO、Eu2O3及Nb2O5或其组合)或聚合物(例如,聚(苯醚-共聚-2-烯丙基苯醚))或聚(甲基硅氧烷)制得的。这样的层的制备的细节被描述于,例如,Electrochimica Acta,1995,40,643;J.Phys.Chem.B,2003,107,14394;J.Am.Chem.Soc.,2003,125,475;Chem.Lett,2006,35,252;J.Phys.Chem.B,2006,110,19191;J.Phys.Chem.B,2001,105,1422中。该阻隔层可被应用以防止不希望的反应。该阻隔通常是稠密且紧实的,且通常是较电极层(b)薄。
优选地,该反电极层(d)包含以下(例如,由以下构成)
(d-1)传导层;以及
(d-2)绝缘层。
该传导层(d-1)通常是于该绝缘层(d-2)及该电解质层(e)间。
例如,该传导层(d-1)含有传导碳(例如,石墨、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、grapheme或碳黑)、传导性金属(例如,金或铂)、金属氧化物(例如,ITO(铟-锡复合氧化物),IZO(铟-锌复合氧化物)、FTO(氟-掺杂氧化锡),镓、铝或硼掺杂氧化锌以及铌-掺杂氧化钛)或其混合物。
另外,传导层(d-1)可为由形成铂、碳或类似物的层(通常具有从0.5至2,000nm的厚度)于诸如ITO、FTO或类似物的传导性氧化物半导体薄膜(通常具有从0.1至5μm的厚度)上而获得的。该铂、碳或类似物的层通常是于电解质层(e)及绝缘层(d-2)之间。
绝缘层(d-2)的例子包括钠玻璃、熔结石英玻璃、结晶石英玻璃、合成石英玻璃的玻璃基材;抗热树脂薄片,诸如柔性膜;金属薄片,由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)所制成的透明塑料薄片;陶瓷(如氧化钛或氧化铝)的抛光的板。
染料(c)通常是放置于位于电极层(b)上,在面对电解质层(e)的电极层(b)的表面上。
由于染料(c)对于电极层(b)的吸收作用,该电极层(b)可被浸于染料(c)的溶液或分散液体中。该染料溶液或染料分散液体的浓度是不被限制的但优选从1μM至1M,优选从10μM至0.1M。该染料吸收的时间期间优选从10秒至1000小时或更少,更优选从1分钟至200小时或更少,最优选从1至10小时。染料吸收的温度优选从室温至溶剂或分散液体的沸腾温度。该吸附作用可以浸泡、浸没或浸没且搅拌的方式进行。作为搅拌方法,搅拌器、超音波分散器、球磨机、涂料调节器、砂磨机或类似物被使用,但搅拌方法不应被限于此。
用于溶解或分散染料(c)的溶剂包括水、醇类溶剂,诸如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇及丙二醇,醚类溶剂,诸如二噁烷、二乙醚、二甲氧乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、叔丁基甲基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯及丙二醇甲基醚,酮类溶剂,诸如丙酮,酰胺溶剂,诸如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及N-甲基咯烷酮、腈类溶剂、诸如乙腈、甲氧乙腈、甲氧丙腈、丙腈及苯甲腈、碳酸脂溶剂、诸如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及碳酸二乙酯、杂环化合物、诸如3-甲基-2-噁唑烷酮(oxazolidinone)、二甲基亚砜、环丁砜及γ-丁内酯,卤代烃溶剂,诸如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、邻二氯苯、1-氯萘、溴仿、溴苯、碘甲烷、碘苯及氟苯以及烃溶剂,诸如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、异丙苯、正戊烷、正己烷、正辛烷、环己烷、甲基环己烷、1,5-己二烯以及环己二烯。这些可单独被使用或以含有两种或更多种溶剂的混合物形式被使用。作为溶剂,超临界溶剂,诸如超临界二氧化碳,可被使用。
作为染料(c),式(I)的染料可单独或与一种或多种另外的染料结合而被吸收于电极层(b)上。所述一起被吸收的染料不限于式(I)的染料。两种或更多种染料可逐一或通过溶解于溶剂中一起被吸收在电极层上。优选的是使用在不同波长具有不同吸收峰值的染料以吸收大范围的光波长并产生较高的电流。被吸收于电极层(b)上的两种或更多种染料的比例是不被限制的但优选各染料具有大于10%的摩尔比例。
为了吸收染料(c),添加剂可被组合使用。该添加剂可为任何可具有控制染料吸收作用的功能的化学试剂。该添加剂包括诸如硫醇(thiol)或羟基化合物的缩合剂及共-吸附剂。这些可被单独使用或以混合物使用。该添加剂比染料的摩尔比例优选0.01至1,000,更优选0.1至100。
例如,该染料吸附的电极层可经诸如4-叔丁基吡啶的胺处理。作为处理方法,浸没染料敏化的电极层于可以诸如乙腈或乙醇稀释的胺溶液中的方法被使用。
按照上述方法,可获得本发明的电极层。
当电解质层(e)是溶剂或半固态形式时,该电解质层(e)通常包含,
(e-1)电解质化合物,
(e-2)溶剂和/或离子液体,及
优选地(e-3)其它添加剂。
该电解质化合物(e-1)的例子包括诸如碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铯或碘化钙的碘金属盐与碘的组合,诸如碘化四烷基铵、碘化砒啶鎓、碘化咪唑鎓的碘化季铵与碘的组合,诸如溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铯或溴化钙的溴金属盐与溴的组合,诸如溴化四烷基铵或溴化吡啶鎓的溴化季铵与溴的组合,诸如氰亚铁酸盐-氰铁酸盐或二茂铁-ferricynium离子的金属络合物,诸如多硫化钠及烷基巯基烷基二硫化物的硫化合物、viologen染料、氢醌-醌,以及诸如2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧(TEMPO)的氮氧化物自由基及氧合铵盐(oxoammonium salt)的组合。通过部分地将氮氧化物自由基经由添加氧化剂(例如,NOBF4)原位转变为氧合铵盐以制备电解质化合物(e-1)是可能的。
上述电解质化合物(e-1)可被单独使用或以混合物的形式被使用。作为电解质化合物(e-1),可使用在室温中是熔融态的熔融盐。特别是当这样的熔融盐被使用时,使用溶剂不是必须的。
该电解质化合物(e-1)于电解质溶液中的浓度优选0.05至20M,更优选0.1至15M。
例如,溶剂(e-2)是诸如乙腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、丙腈及苯甲腈的腈类溶剂、诸如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及碳酸二乙酯的碳酸酯溶剂、诸如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇及丙二醇的醇类溶剂,诸如二噁烷、二乙醚、二甲氧乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、叔丁基甲基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯及丙二醇甲基醚的醚类溶剂、水、诸如丙酮的酮类溶剂、诸如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及N-甲基咯烷酮的酰胺溶剂、诸如3-甲基-2-噁唑烷酮、二甲亚砜、环丁砜及γ-丁内酯的杂环化合物、诸如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、邻二氯苯、1-氯萘、溴仿、溴苯、碘甲烷、碘苯及氟苯的卤代烃溶剂以及诸如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、异丙苯、正戊烷、正己烷、正辛烷、环己烷、甲基环己烷、1,5-己二烯以及环己二烯的烃溶剂或上面所提及的溶剂的组合,并且该离子液体是季咪唑鎓盐、季吡啶鎓盐、季铵盐或其组合,优选该盐的阴离子是BF4 -、PF6 -,F(HF)2 -、F(HF)3 -、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺[(CF3SO2)2N-]、N(CN)2 -、C(CN)3 -、B(CN)4 -、SCN-、SeCN-、I-、IO3 -或其组合。
例如,光电转换装置包含溶剂(例如,不含离子液体)。例如,光电转换装置包含离子液体(例如,无溶剂)。
另外的添加剂(e-3)的例子是锂盐(特别是0.05至2.0M,优选0.1至0.7M)(例如,LiClO4、LiSO3CF3或Li(CF3SO2)N);吡啶(特别是0.005至2.0M,优选0.02至0.7M)(例如,吡啶、叔丁基吡啶或聚乙烯吡啶);胶凝剂(特别是0.1至50重量%,优选1.0至10重量%,以组份e的重量为基础)(例如,聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧化乙烯衍生物、聚丙烯腈衍生物或氨基酸衍生物);纳米粒子(特别是0.1至50重量%,优选1.0至10重量%,以组份e的重量为基础)(例如,传导性纳米粒子,尤其是单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或其组合、碳纤维、碳黑、聚苯胺-碳黑复合TiO2,SiO2或SnO2);及其组合。
在本发明中,诸如碘化铜(cooper iodide)、硫氰化铜(cooper thiocyanide)或类似物的无机固体化合物,有机空穴传输材料或电子传递材料可被使用来替代电解质层(e)。
本发明的电极层、光电转换装置以及DSC可依照US4927721、US5084365、US5350644及US5525440所描述的或类似的方法来制备。
本发明也关于染料敏化的太阳能电池,其包含如在此所描述的光电转换装置。
本发明也关于如这里所定义的式(I)的化合物于染料敏化太阳能电池中作为染料的用途。
本发明进一步关于如这里所定义的式(I)的化合物,
其前提是R6不是OR7,如果R7是R2的部分且与R15一起形成脂肪族6-员环。
优选式(I)的化合物,
其前提是R6是NR7R10,如果R7是R2的部分且与R15一起形成脂肪族6-员环。
特别优选的是式(I)的化合物,
其前提是如果R7或R10是R2的部分,其不会与R15或R16一起形成未取代或取代的脂肪族6-或7-员环;
更优选前提是如果R7或R10是R2的部分,其不会与R15或R16一起形成直接键连或亚甲基而因此不会形成脂肪族6-或7-员环;
最优选前提是如果R7是R2的部分,其不会与R15形成直接键连而因此不会形成6-员环。
式(I)的化合物可依照现有技术中已知的方法来制备。
式(I)的化合物可通过相对应的吡啶鎓、喹啉鎓或异喹啉鎓盐及酮类的缩合作用来制备,如下所述:
在n=o的状况下;
在n=1的状况下;
例如,季盐类与羰基化合物的缩合作用的反应条件是于哌啶或吡咯烷存在下于乙醇中回流(请见,例如,J.Chem.Soc.1961,5074,Dyes &Pigments 2003,58,227),或于乙酸酐中加热(请参见,例如,Indian J.Chem.1968,6,235.),或在乙酸铵存在下在乙酸中加热。
在缩合前,基团G可被保护。接着在缩合反应后,保护基团被移除。包含有COOH或COO-Z+的基团G可被,例如叔丁基基团,所保护。接着在缩合反应后,该COO-叔丁基基团可被转变成COOH或COO-Z+。
或者式(I)的化合物可通过相对应的吡啶、喹啉或异喹啉衍生物与羰基化合物的缩合作用,且接着通过对于相对应的吡啶鎓、喹啉鎓或异喹啉鎓盐的季化作用来制备。
例如,起始物质是部分是商品或可根据现有技术中已知的方法获得。
当一个符号(例如,D,G,R5-R28)于一种化合物中出现超过一次(例如,二次),除非有相反的说明,此符号可为不同基团或相同基团。
应理解被插入O、S、NR14或其组合的烷基及亚烷基包含至少2个碳原子且在组合的情况下包含至少3个碳原子。
于定义中,烷基一词在碳原子特定范围中包含,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、2-甲基庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一基、1-甲基十一基或十二基。
于碳原子特定范围中,烯基的例子是乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基以及丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基及十二烯基的具支链或不具支链的异构物。烯基一词亦包含具有多于一个可为共轭或非共轭的双键的基团,例如可包含一个双键。
炔基于碳原子特定范围的例子是乙炔基、丙炔基、1-甲基乙炔基及丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基及十二炔基的具支链及不具支链的异构物。炔基一词亦可包含具有多于一个的三键的基团以及具有三键及双键的基团,所述键连全部可为共轭或非共轭的。例如,炔基包含一个三键。
芳基是例如苯基、联苯、萘基(naphthalinyl)、蒽基(anthracenyl)、菲基或芘基,尤其是苯基或芘基,特别是苯基。
芳基/亚芳基可(进一步)经....取代是被了解为包括芳烷基、芳烯基、芳炔基、芳亚烷基、芳亚烯基及芳亚炔基的芳基。
杂芳基可包含一个或多个(例如,1-4个,尤其是1-3个,特别是1-2个,诸如1个)杂原子,该杂原子优选选自于由O、S及N组成的组,尤其是S及N,特别是N。杂芳基的例子是苯硫基、苯基苯硫基、二苯基苯硫基、三苯基苯硫基、联苯硫基、硫三苯基、硫四苯基、呋喃基、二呋喃基、三呋喃基、吡咯基、咔唑基、苯基咔唑基、二苯基咔唑基、三苯基咔唑基、四苯基咔唑基、吲哚基(indolyl)、哌啶基、9H-嘌呤基、喋啶基、喹啉基、isochinyl、吖啶基、吩嗪基、优选的例子是苯硫基、苯基苯硫基、二苯基苯硫基、三苯基苯硫基、咔唑基、苯基咔唑基、二苯基咔唑基、三苯基咔唑基、四苯基咔唑基、 及更优选的例子是苯硫基、三苯基苯硫基、咔唑基、苯基咔唑基、及特别优选的例子是咔唑基。杂芳基作为R18是例如三苯基苯硫基、咔唑基或苯基咔唑基。杂芳基作为R7和/或R10是例如苯硫基、咔唑基、
甲基(亚芴-9-基)是例如
芳烷基是例如苄基或α,α-二甲基苄基,尤其是苄基。
芳烯基包括,例如及尤其是及
芳炔基的例子是2-苯基乙炔基。
环烷基的一些例子是环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基以及二甲基环己基,例如环己基。
环烯基的一些例子是环戊烯基、环己烯基、甲基环戊烯基、二甲基环戊烯基以及甲基环己烯基。环烯基可包含多于一个可为共轭或非共轭的双键,例如可包含一个双键。
环炔基的一些例子是环己炔基及甲基环己炔基。
卤素一词可包括氟、氯、溴及碘;例如卤素是氟。
于定义中,亚烷基一词在碳原子特定范围中包含,例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、2-乙基亚丁基、亚正戊基、亚异戊基、1-甲基亚戊基、1,3-二甲基亚丁基、亚正己基、1-甲基亚己基、亚正庚基、2-甲基亚庚基、1,1,3,3-四甲基亚丁基、1-甲基亚庚基、3-甲基亚庚基、亚正辛基、2-乙基亚己基、1,1,3-三甲基亚己基、1,1,3,3-四甲基亚戊基、亚壬基、亚癸基、亚十一基、1-甲基亚十一基或亚十二基。
亚烯基的例子在碳原子特定范围中是亚乙烯基、亚烯丙基、1-甲基亚乙烯基以及亚丁烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基、亚壬烯基、亚十一烯基及亚十二烯基的具支链或不具支链的异构物。亚烯基一词亦包含具有多于一个可为共轭或非共轭的双键的基团,例如可包含一个双键。
亚炔基的例子于碳原子特定范围中是亚乙炔基、亚丙炔基、1-甲基亚乙炔基以及亚丁炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基、亚辛炔基、亚庚炔基、亚壬炔基、亚癸炔基、亚十一炔基及亚十二炔基的具支链或不具支链的异构物。亚炔基一词也包含具有多于一个三键的基团及具有一个三键及一个双键的基团,这些键连全部可为共轭的或非共轭的。例如,亚炔基包含一个三键。
亚芳基是例如亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基或亚芘基,尤其是亚苯基。
亚杂芳基可包含一个或多个(例如,1-4个,尤其是1-3个,特别是1-2个,诸如1个)杂原子,其是选自于由O、S及N组成的组,特别是S及N,尤其是N。亚杂芳基的例子是亚苯硫基、亚联苯硫基、亚三苯硫基、亚四苯硫基、亚呋喃基、亚二呋喃基、亚三呋喃基、亚吡咯基、亚咔唑基、亚吲哚基、亚哌啶基、9H-亚嘌呤基、亚喋啶基、亚喹啉基、isochinylene、亚吖啶基、亚吩嗪基及
芳亚烷基是例如苯基亚甲基、苯基亚乙基或苯基二甲基亚甲基。
芳亚烯基包括,例如,苯基亚乙烯基。
芳亚炔基的例子是苯基亚乙炔基。
亚环烷基的一些例子是亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基,亚环辛基、甲基亚环戊基、二甲基亚环戊基、甲基亚环己基及二甲基亚环己基,例如亚环己基。
亚环烯基的一些例子是亚环戊烯基、亚环己烯基、甲基亚环戊烯基、二甲基亚环戊烯基以及甲基亚环己烯基。亚环烯基可包含多于一个为共轭或非共轭的双键,例如可包含一个双键。
亚环炔基的一些例子是亚环己炔基以及甲基亚环己炔基。
杂芳亚烷基的例子是苯硫基亚甲基、苯硫基亚乙基、联苯硫基亚甲基、联苯硫基亚乙基、呋喃基亚甲基、呋喃基亚乙基、二呋喃基亚甲基、二呋喃基亚乙基、吡咯基亚甲基、吡咯基亚乙基、吲哚基亚甲基、吲哚基亚乙基、喹啉基亚甲基、喹啉基亚乙基、异喹啉基亚甲基及异喹啉基亚乙基。
杂芳亚烯基的例子是苯硫基亚乙烯基、联苯硫基亚乙烯基、呋喃基亚乙烯基、二呋喃基亚乙烯基、吡咯基亚乙烯基、吲哚基亚乙烯基、喹啉基亚乙烯基及异喹啉基亚乙烯基。
杂芳亚炔基的例子是苯硫基亚乙炔基、联苯硫基亚乙炔基、呋喃基亚乙炔基、二呋喃基亚乙炔基、吡咯基亚乙炔基、吲哚基亚乙炔基、喹啉基亚乙炔基及异喹啉基亚乙炔基。
例如,氟化烷基是经一个或多个氟取代的烷基。氟化烷基的例子是-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-(CF2)3CF3、-(CF2)CF2H及-C(CF3)3,尤其是-CF3。优选地,氟化烷基是全氟化的。
在此所描述的优选方案适用于本发明的所有方面。
比例及%是重量比及重量%,除非有其它的说明。
简写
DSC 染料敏化太阳能电池
制备实施例
实施例D-1(GSID1854-1)
醛(A)的制备:
醛(A)是经由如同WO20040011555(C-4)所述的方法来制备。
(B)的制备;
1g(2.26mmol)的醛(A)、0.29g(1.76mmol)的4-吡啶基乙酸乙酯,0.27g(3.5mmol)的乙酸铵及10mml的乙酸在130℃被搅拌15小时。在冷却至室温后,该反应混合物被倒入30ml的水中,且沉淀被过滤。粗制产物通过柱层析被纯化且630mg的紫色固体(B)被获得(产率60%)。
(C)的制备;
200mg(0.43mmol)的吡啶衍生物(B)及100mg的溴乙酸叔丁酯以及20ml的乙酸乙酯在80℃被搅拌5小时。在该反应混合物到达室温后,沉淀被过滤且干燥。接着,220mg的紫色固体(C)被取得。该吡啶鎓盐(C)被使用于下一个步骤中而不需进一步纯化。
D-1的制备;
220mg的吡啶鎓盐(C)及10ml的三氟乙酸在室温中被搅拌2小时。在三氟乙酸经由蒸发作用被移除后,粗制产物通过柱层析被纯化且200mg的D-1被获得。
实施例D-3(GSID2377-1)
吡啶鎓盐(D)的制备:
2.0g(0.012mol)的4-吡啶基乙酸乙酯、3.75g(0.019mol)的溴乙酸叔丁酯及20ml甲苯的混合物在回流下被加热2小时。该反应混合物被达到室温且接着沉淀通过过滤被收集。干燥后,4.42g的吡啶鎓盐(D)被获得。此吡啶鎓盐(D)被用于下一个反应而不需进一步纯化。
(F)的制备;
780mg(2.17mmol)的吡啶鎓盐(D),550mg(2.19mmol)的醛(E)及8ml的乙酸酐在100℃被搅拌2小时。移除乙酸酐后,粗制产物经由柱层析被纯化且760mg的紫色固体(F)被获得(59%)。
D-3的制备;
300mg的吡啶鎓盐(F),2ml的三氟乙酸及5ml的二氯甲烷在室温被搅拌2小时。在经由真空蒸发移除溶剂后,粗制产物经由柱层析被纯化且160mg的红色固体(D-3)被获得(59%)。
实施例D-2及D-4至D-61
染料D-2及D-4-D-61是以类似于上面所提及的程序来制备。
化合物D-1至D-59中,供体D连接至该间隔基团的左侧以及受体A连接至该间隔基团的右侧。
染料D-62-D-111是以类似于上面所提及的D-1或D-3的程序被制备。
化合物D-62至D-111中,供体D连接至间隔基团的左侧且受体A连接至间隔基团的右侧。
应用实施例
实施例A-1(DSC装置的制备)
氧化钛糊(PST-18NR,由Catalysts&Chemicals Ind.Co.,Ltd.所供应)通过网板印刷方法被涂覆至FTO(氟掺杂氧化锡)玻璃基材(<12ohms/sq,A11DU80,由AGC Fabritech Co.,Ltd.所供应)上以形成具有0.64cm2的面积的涂覆层。在120℃干燥5分钟后,具有5μm的厚度的工作电极层通过施以在450℃的空气中30分钟以及500℃30分钟的热处理被获得。
0.02g的染料(D-1)被溶解于25ml的乙腈+叔丁醇(1∶1)的混合溶液中。以上所制备的透明工作电极在室温中被浸没于溶液中2小时以吸收该染料。
作为反电极,ITO(铟-锡氧化物)玻璃电极基材被制备,其上具有厚度8nm的经由溅射在其上形成的由铂构成的电极层。
0.05M的碘、0.1M的碘化锂及0.6M的1-丙基-2,3-碘化二甲基咪唑鎓于甲氧丙腈中的溶液被使用作为电解质溶液。
光电转换装置通过使上述的工作电极及反电极相互面对且将上述电解质溶液保持于具有50μm厚度的间隔物的上述电极之间来制造。
上述光电转换装置在由日光仿真器(solar simulator)(PeccellTechnologies,Inc)产生的来自工作电极侧的人造阳光(AM 1.5,100mW/cm2强度)照明下被评估。
实施例A-2至A-21以及A-23至A-39
除了化合物(D-1)被化合物(D-2)-(D-34)或(D-58)-(D-61)取代之外,DSC装置是以相同于实施例A-1所述的方法被制备及评估。
比较性实施例A-22
除了化合物(D-1)被显示于下的化合物(R-1)取代外,DSC装置以相同于实施例A-1中所述的方法被制备及评估。
表1显示了结果。
表1
*比较
如同实施例中所证明,本发明的染料提供了DSC装置极佳的光电性能。
实施例B-1-B-8(应用共-吸附剂的实施例)
DSC装置以相同于实施例A-1中所述的方法被制备及评估,除了化合物(D-1)被化合物(D-2、D-33或D-27)取代且显示于下的甾族化合物(E-1)被加入染料溶液外。
(鹅脱氧胆酸)
表2显示出结果。
表2
如同实施例中所证明,根据本发明的染料与甾族化合物的组合提供了DSC装置极佳的光电性能。
实施例B-9-B-10(改变染料吸收时间的实施例)
DSC装置以相同于实施例B-3及B-5中所述的方法被制备及评估,除了透明工作电极在室温中被浸没于溶液3小时外。表3显示出结果。
表3
实施例C-1-C-3(共-吸收染料的实施例)
DSC装置以相同于实施例A-1中所述的方法被制备及评估,除了化合物(D-1)被显示如下的化合物混合物(R-2及D-6)取代。
表3显示了结果。
表4
*比较
如实施例中所阐述,根据本发明的染料组合及另外的染料提供给DSC装置良好的光电性能。
实施例A-40至A-89
DSC装置以相同于实施例A-1中所述的方法被制备及评估,除了化合物(D-1)被化合物(D-62)-(D-111)取代。
表6
如同实施例中所显示,本发明的染料提供DSC装置极佳的光电性能。
Claims (14)
1.一种包含有多孔膜的电极层,该多孔膜是由以式(I)的染料敏化的氧化物半导体微粒子所制成,
其中
A是吡啶鎓*Y-、喹啉鎓*Y-或异喹啉鎓*Y-,其各是未取代或取代的;
Y-是无机或有机阴离子,;
n是0或1;
R1、R2、R3及R4独立地是H、-S(=O)2OR7、-S(=O)2R7、-S(=O)R7、-S(=O)OR7、氟化C1-C8烷基、式(II)的基团
或者未取代或取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合;或R1和R2、R1和R15、R1和R16、R2和R15、R2和R16或R3和R4一起形成未取代或取代的脂肪族5-、6-或7-员环;或R2和R15一起形成未取代或取代的杂芳香族5-、6-或7-员环;或邻位于基团的A的取代基及如果n是0,R2或如果n是1,R4一起形成未取代或取代的脂肪族5-、6-或7-员环;或R1是D;或如果D是式(IV)的基团,R1及R18任选一起形成未取代或取代的5-、6-或7-员环;
条件是R1-R4的至少一者是氟化C1-C8烷基或者R2或R4或两者是-S(=O)2OR7、-S(=O)2R7、-S(=O)R7、-S(=O)OR7或式(II)的基团,
R5是NR8、N-OR8、N-NR8R9、O或S;
R6是CO-SR7、CO-NR7-NR10R11、CO-NR7-OR10、CO-O-CO-R7、CO-NR7-CO-R10、CO-NR7-CO-OR10、CO-NR7-CO-NR10R11、NR7R10、OR7、SR7、NR7-NR10R11、NR7-OR10、O-CO-R7、O-CO-OR7、O-CO-NR7R10、NR7-CO-R10、NR7-CO-OR10、NR7-CO-NR10R11、CO-R7、CO-OR7、CO-NR7R10、NR12-C(=NR13)R7或未取代或取代的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合;
R8及R9独立地是H或未取代或取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合;
R7、R10及R11独立地是H或未取代或取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C3-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合;
或者R7或R10与R1-R4的基团一起形成未取代或取代的脂肪族5-、6-或7-员环,该R1-R4的基团连接到与包含有R7或R10的R1-R4的基团相同的双键;或如果R7或R10是R2的部分,其任选与R15或R16一起形成未取代或取代的脂肪族6-或7-员环;或如果R7或R10是R2的部分且n是0或是R4的部分且n是1,其任选与邻位于基团的A的取代基一起形成未取代或取代的脂肪族5-、6-或7-员环;
R12及R13一起形成未取代或取代的5-、6-或7-员环;
R14独立地是H或未取代或取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C5-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基;
D独立地是式(III)或(IV)的基团
R17及R18独立地是未取代或取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C24杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合;或R17和R18、R17和R22、R17和R20和/或R18和R19一起形成未取代或取代的5-、6-或7-员环;
R15、R16、R19、R20、R21、R22、R23及R24独立地是H、NR25R26、OR25、SR25、NR25-NR26R27、NR25-OR26、O-CO-R25、O-CO-OR25、O-CO-NR25R26、NR25-CO-R26、NR25-CO-OR26、NR25-CO-NR26R27、CO-R25、CO-OR25、CO-NR25R26、S-CO-R25、CO-SR25、CO-NR25-NR26R27、CO-NR25-OR26、CO-O-CO-R25、CO-O-CO-OR25、CO-O-CO-NR25R26、CO-NR25-CO-R26、CO-NR25-CO-OR26,或未取代或取代的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合;
R25、R26及R27独立地是H或未取代或取代的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合;
条件是A或R1-R4的至少一者或A及R1-R4的至少一者含有基团G,
其中G是-R28-COOH、-R28-COO-Z+、-R28-S(=O)2OH、-R28-S(=O)2O-Z+、-R28-O-S(=O)2OH、-R28-O-S(=O)2O-Z+、-R28-P(=O)(OH)2、-R28-P(=O)(O-Z+)2、-R28-P(=O)(OH)(O-Z+)、-R28-O-P(=O)(OH)2、-R28-O-P(=O)(O-Z+)2、-R28-O-P(=O)(OH)(O-Z+);
R28是直接连接的键或未取代或取代的C1-C20亚烷基、C2-C20亚烯基、C2-C20亚炔基、C6-C20亚芳基、C4-C9亚杂芳基、C7-C11芳亚烷基、C8-C11芳亚烯基、C8-C11芳亚炔基、C6-C11杂芳亚烷基、C7-C11杂芳亚烯基、C7-C11杂芳亚炔基或C5-C6亚环烷基;以及
Z+是N(R14)4 +、Li+、Na+或K+或是一为式(I)化合物的部分、作为A基团的部分的铵阳离子。
2.权利要求1的电极层,其中
A是式(V)-(IX)的基团,
Y-是Cl-、Br-、I-、SCN-、BF4 -、PF6 -、C1O4 -、SbF6 -、AsF6 -或选自于由C1-C20烷基-COO-、C6-C20芳基-COO-、C1-C20烷基-S(=O)2O-、C6-C20芳基-S(=O)2O-、C1-C20烷基-O-S(=O)2O-、C6-C20芳基-O-S(=O)2O-、C1-C20烷基-P(=O)2O-、C6-C20芳基-P(=O)2O-、C1-C20烷基-O-P(=O)2O-及C6-C20芳基-O-P(=O)2O-组成的组的有机阴离子,其中该芳基是未取代的或被1至4个C1-C20烷基取代,或Y-是阴离子基团,其是式(I)的化合物的部分且是选自于由COO-,S(=O)2O-、O-S(=O)2O-、P(=O)(O-)(O-Z+)、P(=O)(OH)(O-)、O-P(=O)(O-)(O-Z+)、O-P(=O)(OH)(O-)组成的组;
R29是G、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C5-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基及环炔基是未取代的或被氟、吡啶鎓*Y-、喹啉鎓*Y-或异喹啉鎓*Y-取代,其中该吡啶鎓、喹啉鎓及异喹啉鎓是未取代的或被G、C1-C20烷基或其组合取代;
R30、R31、R32、R33、R34及R35独立地是G、H、卤素、吡啶鎓*Y-、喹啉鎓*Y-、异喹啉鎓*Y-、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C5-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该吡啶鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基及环炔基是未取代的或被卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,并且该芳基及杂芳基任选进一步由1-4个C1-C20烷基取代,并且其中该吡啶鎓、喹啉鎓及异喹啉鎓任选进一步由G、C1-C20烷基或其组合取代;
或者R29-R35的两个紧邻的基团一起形成三亚甲基、四亚甲基或五亚甲基,其各是未取代的或被G、苯并基、R14或其组合取代,
n是0或1;
R1、R2、R3及R4独立地是H、-S(=O)2OR7、-S(=O)2R7、-S(=O)R7、-S(=O)OR7、氟化C1-C8烷基、式(II)的基团、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合,并且其中该烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基及环炔基是未取代的或被G、卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,并且该芳基及杂芳基任选进一步被C1-C20烷基、氟化C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基或其组合取代;
或者R1是D;
或者R1和R15或R1和R16一起形成亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、亚甲基-O、O-亚甲基、亚乙基-O、O-亚乙基、三亚甲基-O、O-三亚甲基、亚甲基-NR14、NR14-亚甲基、亚乙基-NR14、NR14-亚乙基、三亚甲基-NR14或NR14-三亚甲基而因此形成脂肪族5-、6-或7-员环;
或者R2和R15一起形成-O-、-S-或-NR14-;
或者如果D是式(IV)的基团,R1和R18任选与N-原子一起形成R17及R18连接至其中在各前述基团中,一个或多个H-原子任选被C1-C20烷基、C1-C20亚烷基、苯基或其组合取代,在各前述基团中,两个成对的H-原子任选被C1-C20亚烷基取代,和/或于各前述的基团中,两个紧邻的H-原子任选被苯并基、三亚甲基或四亚甲基替换;
条件是R1-R4的至少一者是氟化C1-C8烷基或是R2或R4或两者是-S(=O)2OR7、-S(=O)2R7、-S(=O)R7、-S(=O)OR7或式(II)的基团;
R5是NR8、N-OR8、N-NR8R9、O或S;
R6是NR7R10、OR7、SR7、NR7-NR10R11、NR7-OR10、O-CO-R7、O-CO-OR7、O-CO-NR7R10、NR7-CO-R10、NR7-CO-OR10、NR7-CO-NR10R11、CO-R7、CO-OR7、CO-NR7R1O、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合,且其中该烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基及环炔基是未取代的或被G、卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,并且该芳基及杂芳基任选进一步由C1-C20烷基、氟化C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基或其组合取代;
R8及R9独立地是H、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合,且其中该烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基及环炔基是未取代的或经G、卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,并且该芳基及杂芳基任选进一步由C1-C20烷基、氟化C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基或其组合取代;
R7、R10及R11独立地是H、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C3-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合,并且其中该烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基及环炔基是未取代的或被G、卤素、S-R14、O-R14、CO-R14、CO-OR14、O-CO-R14、1NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,并且该芳基及杂芳基任选进一步被C1-C20烷基、氟化C1-C20烷基、氟化O-C1-C20烷基、-CN、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基或其组合取代;
或者为R2的部分的R7或R10与R1一起形成直接连接的键、亚甲基或亚乙基而因此形成脂肪族5-、6-或7-员环;
或者为R4的部分的R7或R10与R3一起形成直接连接的键、亚甲基或亚乙基而因此形成脂肪族5-、6-或7-员环;
或者如果R7或R10是R2的部分,其任选与R15或R16一起形成直接连接的键或亚甲基而因此形成脂肪族6-或7-员环;
或者如果R7或R10是R2部分且n是0或是R4的部分且n是1,其任选与邻位于基团的A的取代基一起形成直接连接的键、亚甲基或亚乙基而因此形成5-、6-或7-员环;
R14、R14’独立地是H、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C5-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基;
D独立地是式(III)或(IV)的基团;
R17及R18独立地是芴基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C24杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该芴基、烷基及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合,并且其中该烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基及环炔基是未取代的或被四氢呋喃基、卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,并且该芴基、芳基及杂芳基任选进一步被马来酸酐基、马来酰亚氨基、茚基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基或其组合取代,其中该马来酸酐基及马来酰亚氨基是未取代的或被C1-C20烷基、C6-C20芳基、苯基-NR14R14’或其组合取代;
或者R17和R18与N形成在一起,其连接至哌啶基、哌嗪基、吗啉基、咪唑啶基或吡咯啶基,其各是未取代的或被C1-C20烷基、C1-C20亚烷基、苯并基、三亚甲基、四亚甲基或其组合取代,其是未取代的或被卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代;
或者R17和R22、R17和R20和/或R18和R19与N-原子一起形成R17及R18连接至 其中于各前述的基团中,一个或多个H-原子任选被C1-C20烷基、C1-C20亚烷基、苯基或其组合所替换,在各前述基团中,两个成对的H-原子任选被C1-C20亚烷基取代,和/或在各前述基团中,两个紧邻的H-原子任选被苯并基、三亚甲基或四亚甲基替换,其中该苯并基是未取代的或被甲基(亚芴-9-基))取代;
R15、R16、R19、R20、R21、R22、R23及R24独立地是H、NR25R26、OR25、SR25、NR25-NR26R27、NR25-OR26、O-CO-R25、O-CO-OR25、O-CO-NR25R26、NR25-CO-R26、NR25-CO-OR26、NR25-CO-NR26R27、CO-R25、CO-OR25、CO-NR25R26、CO-SR25、CO-NR25-NR26R27、CO-NR25-OR26、CO-O-CO-R25、CO-O-CO-OR25、CO-O-CO-NR25R26、CO-NR25-CO-R26、CO-NR25-CO-OR26、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合,并且其中该烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基及环炔基是未取代的或被卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,并且该芳基及杂芳基任选进一步被C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基或其组合取代;
R25、R26及及R27独立地是H、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合,并且其中该烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基及环炔基是未取代的或被吡啶鎓*Y-、马来酸酐基、马来酰亚氨基、卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,并且该芳基及杂芳基任选进一步被C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基或其组合取代,其中该吡啶鎓、马来酸酐基、马来酰亚氨基是未取代的或被C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C6-C20芳基-O-R14、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’或其组合取代的;
条件是R29-R35的至少一者或R1-R4的至少一者,或R29-R35的至少一者及R1-R4的至少一者包含基团G;
其中G是-R28-COOH、-R28-COO-Z+、-R28-S(=O)2OH、-R28-S(=O)2O-Z+、-R28-O-S(=O)2OH、-R28-O-S(=O)2O-Z+、-R28-P(=O)(OH)2、-R28-P(=O)(O-Z+)2、-R28-P(=O)(OH)(O-Z+)、-R28-O-P(=O)(OH)2、-R28-O-P(=O)(O-Z+)2、-R28-O-P(=O)(OH)(O-Z+);
R28是直接连接的键或C1-C20亚烷基、C2-C20亚烯基、C2-C20亚炔基、C6-C20亚芳基、C4-C9杂芳亚基、C7-C11芳亚烷基、C8-C11芳亚烯基、C8-C11芳亚炔基、C6-C11杂芳亚烷基、C7-C11杂芳亚烯基、C7-C11杂芳亚炔基或C5-C6亚环烷基,其中各前述基团是未取代的或被卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,并且该亚芳基及杂芳亚基任选进一步被1-4个C1-C20烷基取代;
Z+是N(R14)4 +、Li+、Na+或K+或是阳离子基团其是式(I)的化合物的部分,作为基团A的部分;
或者式(I)的化合物是二聚体且R6、R7、R10、R29-R35中的一者是R36,或R1是或R2是或R3是或R4是或R18是或R20是或R21是或R30-R35的一者是
A’如对A的定义;D’如对D的定义;R1’如对R1的定义;R2’如对R2的定义;R3’如对R3的定义;R4’如对R4的定义;
R1”、R2”、R3”、R4”是R36;
R18’是R37;
R20’及R21’是R37、O-R37-O、S-R37-S、NR14-R37-NR14’、CO-R37-CO、CO-O-R37-O-CO、CO-NR14-R37-NR14’-CO、CO-S-R37-S-CO、O-CO-R37-CO-O、NR14-CO-R37-CO-NR14’或S-CO-R37-CO-S;
R36如对R37的定义,其中该亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、杂芳亚基、芳亚烷基、芳亚烯基、芳亚炔基、亚环烷基、亚烷基-亚芳基-亚烷基、亚环烯基及亚环炔基任选进一步被G取代;
R37是C1-C20亚烷基、C2-C20亚烯基、C2-C20亚炔基、C6-C20亚芳基、C4-C20杂芳亚基、C7-C20芳亚烷基、C8-C20芳亚烯基、C8-C20芳亚炔基、C4-C20亚环烷基、C1-C8亚烷基-C6-C20亚芳基-C1-C8亚烷基、C5-C20亚环烯基或C6-C20亚环炔基,其中该亚烷基及亚环烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合,且其中该亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、杂芳亚基、芳亚烷基、芳亚烯基、芳亚炔基、亚环烷基、亚烷基-亚芳基-亚烷基、亚环烯基及亚环炔基是未取代的或被氟取代,并且其中该亚芳基、杂芳亚基任选进一步被C1-C20烷基、氟化C1-C20烷基或其组合取代。
3.权利要求2的电极层,其中
A是式(V’)-(VII’)的基团;
Y-是Cl-、Br-、I-、SCN-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、SbF6 -、AsF6 -或选自于由C1-C20烷基-S(=O)2O-、C6-C20芳基-S(=O)2O-、C1-C20烷基-O-S(=O)2O-、C6-C20芳基-O-S(=O)2O-、C1-C20烷基-P(=O)2O-、C6-C20芳基-P(=O)2O-、C1-C20烷基-O-P(=O)2O-及C6-C20芳基-O-P(=O)2O-组成的组的有机阴离子,其中该芳基是未取代的或被1至4个C1-C20烷基取代,或Y-是阴离子基团,其是式(I)的化合物的部分且是选自于由COO-、S(=O)2O-、O-S(=O)2O-、P(=O)(O-)(O-Z+)、P(=O)(OH)(O-)、O-P(=O)(O-)(O-Z+)及O-P(=O)(OH)(O-)组成的组;
R29是G或C1-C8烷基,其中该烷基是未取代的或被吡啶鎓*Y-或喹啉鎓*Y-取代,其中该吡啶鎓及喹啉鎓被G取代;
R30、R31、R32、R33、R34及R35独立地是H、吡啶鎓*Y-或喹啉鎓*Y-’,其中该吡啶鎓及喹啉鎓被G取代;
n是0或1;
R1、R2、R3及R4独立地是H、-S(=O)2OR7、-S(=O)2R7、-S(=O)R7、-S(=O)OR7、氟化C1-C4烷基、式(II)的基团、C1-C8烷基或C6芳基;
或者R1是D;
或者R1和R15一起形成亚乙基、三亚甲基、亚甲基-O、O-亚甲基、亚乙基-O、O-亚乙基、亚甲基-NR14、NR14-亚甲基、亚乙基-NR14或NR14-亚乙基,因此形成脂肪族5-或6-员环;
或者R2和R15一起形成-O-、-S-或-NR14-;
或者如果D是式(IV)的基团,R1和R18任选与N-原子一起形成R17及R18连接至在各前述基团中,两个紧邻的H-原子任选被苯并基取代;
条件是R1-R4的至少一者是氟化C1-C4烷基或是R2或R4或两者是-S(=O)2OR7、-S(=O)2R7、-S(=O)R7、-S(=O)OR7或式(II)的基团;
R5是O;
R6是NR7R10、OR7、SR7、NR7-NR10R11、NR7-OR10;
R7、R10及R11独立地是H、C1-C8烷基、C6-C20芳基、C3-C16杂芳基或C7-C10芳烷基,并且其中该烷基、芳基、杂芳基及芳烷基是未取代的或被卤素、S-R14、O-R14、CO-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’或NR14-CO-R14’取代,并且该芳基及杂芳基任选进一步被C1-C10烷基或氟化C1-C8烷基、氟化O-C1-C8烷基、-CN或其组合取代;
或者为R2的部分的R7与R1一起形成直接连接的键或亚甲基而因此形成脂肪族5-或6-员环;
或者如果R7是R2的部分,其任选与R15一起形成直接连接的键而因此形成脂肪族6-员环;
或者如果R7或R10是R2的部分且n是0,其任选与邻位于基团的A的取代基一起形成直接连接的键或亚甲基而因此形成脂肪族5-或6-员环;
R14、R14’独立地是H、C1-C14烷基、C6芳基或C7-C10芳烷基;
D独立地是式(III)或(IV)的基团;
R17及R18独立地是C1-C8烷基、C2-C8烯基、C6-C20芳基、C4-C24杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C10芳炔基或C5-C12环烷基,其中该烷基、烯基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基及环烷基是未取代的或被四氢呋喃基、卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’,NR14-CO-R14’或其组合取代,并且该芳基及杂芳基任选进一步被C1-C8烷基、C2-C8烯基或C8-C20芳烯基取代;
或者R17和R20与N-原子一起形成R17及R18连接至 其中在各前述基团中,一个或多个H-原子任选被C1-C20烷基、C6-C20芳基或其组合取代,在各前述基团中,两个成对的H-原子任选被C1-C20亚烷基取代,和/或在各前述基团中,两个紧邻的H-原子任选被苯并基、三亚甲基或四亚甲基替换,其中该苯并基是未取代的或被甲基取代;
R15是H、NR25R26、OR25、SR25、O-CO-R25或NR25-CO-R26;
R19、R20及R21是H;
R25及R26独立地是H、C1-C14烷基、C6芳基或C7-C10芳烷基,其中该烷基、芳基及芳烷基是未取代的或被吡啶鎓*Y-、卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’或其组合取代,并且该吡啶鎓及芳基任选进一步被C1-C8烷基取代;
条件是R29-R35的至少一者包含基团G;
其中G是-R28-COOH、-R28-COO-Z+、-R28-S(=O)2OH、-R28-S(=O)2O-Z+、-R28-O-S(=O)2OH、-R28-O-S(=O)2O-Z+、-R28-P(=O)(OH)2、-R28-P(=O)(O-Z+)2、-R28-P(=O)(OH)(O-Z+)、-R28-O-P(=O)(OH)2、-R28-O-P(=O)(O-Z+)2或-R28-O-P(=O)(OH)(O-Z+),
R28是C1-C8亚烷基,其是未取代的或被CO-OH取代;
Z+是N(R14)4 +、Li+、Na+或K+,或是阳离子基团其是式(I)的化合物的部分,作为基团A的部分;
或者式(I)化合物是二聚物且R6、R7、R10、R29的一者是R36,或R18是或R20是或R21是
A’如对A的定义;D’如对D的定义;R1’如对R1的定义;R2’如对R2的定义;R3’如对R3的定义;R4’如对R4的定义;
R18’是R37;
R20’及R21’是R37、O-R37-O、S-R37-S、NR14-R37-NR14’、O-CO-R37-CO-O、NR14-CO-R37-CO-NR14’或S-CO-R37-CO-S;
R36如对R37的定义,其中该亚烷基、亚芳基及亚烷基-亚芳基-亚烷基是任选进一步被G取代;
R37是C1-C20亚烷基、C6-C10亚芳基或C1亚烷基-C6亚芳基-C1亚烷基,其中该亚烷基是连续的或插入O、S、NR14或其组合,且其中该亚烷基、亚芳基及亚烷基-亚芳基-亚烷基是未取代的或被经氟取代,且其中该亚芳基是任选进一步被C1-C8烷基,氟化C1-C8烷基或其组合取代。
4.权利要求3的电极层,其中
A是式(V’)的基团;
Y-是Cl-、Br-、I-或C6芳基-S(=O)2O-,其中该芳基被1个C1-C14烷基取代,
R29是G;
R30、R31、R32及R33是H;
n是0或1;
R1是H;
如果n是1,那时R1任选为D;
如果n是0,那时R2是式(II)的基团
如果n是1,R2是H或R2与R15一起形成-O-;
R3是H;
R4是式(II)的基团,
条件是R2或R4是式(II)的基团;
R5是O;
R6是NR7R10、NHR7、OR7或N(C1-C8烷基)-O(C1-C8烷基);
R7及R10是独立为C1-C14烷基、氟化C1-C4烷基、苄基,C3-C14杂芳基或C6-C20芳基,其中该烷基是任选被N-(C1-C8烷基)2取代,该杂芳基是任选被CO-O-C1-C8烷基或C1-C8烷基取代,该苄基及芳基是任选被氟、C1-C8烷基、氟化C1-C4烷基、O-C1-C8烷基或N-(C1-C8烷基)2取代,或该芳基是任选被氯、CO-C1-C8烷基、-CN、氟化C1-C4烷基或氟化O-C1-C4烷基取代;
D是式(III)的基团;
R17是C1-C8烷基;
或者R17及R20与N-原子一起形成R17及R18连接至
R18是C1-C8烷基、C8-C20芳烯基、C6-C24杂芳基或C6-C20芳基,其中该烷基是任选被O-C1-C14烷基取代,该芳基是任选被氟、C1-C8烷基、S-C1-C8烷基、O-C1-C14烷基、CO-O-C1-C8烷基、O-苯基、N-(苯基)2或C8-C20芳烯基取代,且该杂芳基是任选被C1-C8烷基、O-C1-C8烷基或C8-C20芳烯基取代;
R15是H、OR25或O-CO-R25;
R19、R20及R21是H;
R25是C1-C14烷基或C7-C10芳烷基,其中该烷基是任选被吡啶鎓*Y-取代,且该吡啶鎓被C1-C8烷基取代;
条件是R29包含基团G;
G是-R28-COOH;
R28是C1-C3亚烷基,其是未取代的或被CO-OH取代;
或者式(I)的化合物是二聚物,n是0,且为R7是C6亚芳基或R21是
A’是
R1’是H;
R2’是H或式(II)的基团;
R21’是O-C1-C8亚烷基-O。
5.权利要求1至4中任一项的电极层,其中该氧化物半导体微粒子是以TiO2、SnO2、WO3、ZnO、Nb2O5、Fe2O3、ZrO2、MgO、WO3、ZnO、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe或其组合制成。
6.权利要求1的电极层,其中该由氧化物半导体微粒子制成的多孔膜经式(I)的染料与一个或多个另外染料敏化。
7.权利要求6的电极层,其中该另外染料是金属络合物染料和/或有机染料,该有机染料是选自于由二氢吲哚、香豆素、花青、部花青、半花青、次甲基、偶氮、醌、醌亚胺、二酮吡咯并吡咯、喹吖啶酮、斯夸苷、三苯甲烷、苝、靛蓝、苍耳烷、曙红、若丹明及其组合所组成的组。
8.权利要求1的电极层,其中该染料是与添加剂一起被吸收。
9.权利要求8的电极层,其中该添加剂是一共-吸附剂。
10.一种包含电极层的光电转换装置,该电极层是权利要求1至9中任一项的定义。
11.一种染料敏化太阳能电池,其包含权利要求10所定义的光电转换装置。
12.一种式(I)的化合物于染料敏化太阳能电池中作为染料的用途,该式(I)的化合物是权利要求1至4中任一项的定义。
13.一种权利要求1至4所定义的式(I)的化合物,其前提是R6不是OR7,如果R7是部分R2且与R15一起形成脂肪族6-员环。
14.权利要求13的式(I)的化合物,其前提是R6是NR7R10,如果R7是部分R2且与R15一起形成脂肪族6-员环。
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