CN101959494A - 毛发用洗净剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供洗净剂组合物。本发明的洗净剂组合物满足起泡性能的同时，洗净时和冲洗时优异；所述毛发用洗净剂组合物含有下述成分(A)、(B)、(C)和(D)，成分(A)与成分(B)的重量比[(A)/(B)]为0.1～1.2，成分(A)与成分(C)的重量比[(A)/(C)]为0.1～1.2；(A)醚羧酸盐型表面活性剂；(B)醚硫酸盐型表面活性剂；(C)甜菜碱型两性表面活性剂；(D)通过共聚含有3种单体的单体混合物而得到的含阳离子基团的共聚物。

Description

毛发用洗净剂组合物
技术领域
本发明涉及毛发用洗净剂组合物。
背景技术
作为毛发用洗净剂组合物的表面活性剂使用的有：烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚醋酸盐、琥珀酸类表面活性剂、氨基酸类表面活性剂。此外，作为提高洗发、冲洗时的毛发梳通性的方法，已知在洗净剂组合物中含有阳离子聚合物。
专利文献1中公开了一种洗净剂组合物，该洗净剂组合物含有(A)分子中具有阳离子基团和交联结构的共聚物以及(B)阴离子表面活性剂，其中，(A)共聚物的0.5重量％水凝胶在25℃、1sec-1的剪切速率下的粘度η1，10sec-1的剪切速率下的粘度η2为0.3≤η1≤20(Pa·sec)、0.01≤η2≤5(Pa·sec)，并且η1＞η2；该洗净剂组合物涂布时的触感和延展性良好、起泡性良好，并且洗净时和干燥后的触感优异，而且洗净后具有高的护理效果。
另外，专利文献2中公开了一种新型洗净及护理用组合物，该组合物中包含：(A)至少1种的硫酸盐或磺酸盐类阴离子表面活性剂，(B)从聚氧化烯化(C6～C24)烷基醚羧酸类、聚氧化烯化(C6～C24)烷基芳基醚羧酸类以及它们的盐类、聚氧化烯化(C6～C24)烷基酰胺基醚羧酸类及其盐类中选出的除了(A)中提及的上述表面活性剂以外的至少1种羧酸类阴离子表面活性剂，(C)至少1种两性表面活性剂，以及(D)至少1种在水中具有不溶性的羧酸酯。
专利文献3中记载了一种洗净剂组合物，其含有(A)、(B)和(C)，(A)用通式(1)表示的醚羧酸类表面活性剂，(B)具有碳原子数为4～12的烷基或烯基的甘油醚，(C)含阳离子基团的共聚物；该洗净剂组合物对皮肤等的刺激性小，起泡能力和泡质优异，并且洗净时、冲洗时和干燥后的触感都良好。
但是，即使是利用上述现有技术的毛发洗净剂组合物，也不能充分兼顾起泡性能和毛发洗净所需要的性能。
专利文献1：日本特开2004-144184号公报
专利文献2：日本特开2006-282662号公报
专利文献3：日本特开2005-336387号公报
发明内容
本发明提供一种毛发用洗净剂组合物，其含有下述成分(A)、(B)、(C)和(D)，成分(A)与成分(B)的重量比[(A)/(B)]为0.1～1.2，成分(A)与成分(C)的重量比[(A)/(C)]为0.1～1.2；
(A)醚羧酸盐型表面活性剂，
(B)醚硫酸盐型表面活性剂，
(C)甜菜碱型两性表面活性剂，
(D)通过共聚含有下列单体(a1)、(a2)和(a3)的单体混合物而得到的含阳离子基团的共聚物；
单体(a1)：至少1种用通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的含亲水性非离子基团的乙烯基单体；
Figure BPA00001213718800021
[式中，R1表示氢原子或甲基；R2表示氢原子或碳原子数为1～4的直链或支链的烷基或烯基；R3表示碳原子数为1～4的直链或支链的烷基或烯基；]
[式中，R1表示上述含义；A1和A2相同或不同，表示用式-(CH2)n-表示的基团，n表示2～6的整数；B表示-O-或-CH2-基；]
单体(a2)：至少1种用通式(Ⅲ)或(Ⅳ)表示的含阳离子基团的乙烯基单体；
[式中，R1表示上述含义；R4和R5相同或不同，表示碳原子数为1～4的烷基或烯基；R6表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基；Y表示-O-、-NH-、-CH2-或-O-CH2CH(OH)-基；Z表示碳原子数为1～4(但是Y为-CH2-时，碳原子数为0～3)的直链或支链的亚烷基；X表示酸的共轭碱；]
Figure BPA00001213718800032
[式中，R7和R8相同或不同，表示氢原子或甲基；R9和R10相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基；X表示上述含义；]
单体(a3)：具有2个以上反应性不饱和基团的交联性单体。
另外，本发明提供含有上述成分(A)、(B)、(C)和(D)的组合物作为毛发用洗净剂的用途，其中，成分(A)与成分(B)的重量比[(A)/(B)]为0.1～1.2，成分(A)与成分(C)的重量比[(A)/(C)]为0.1～1.2。
进一步，本发明提供毛发洗净方法，其特征在于：在毛发上使用含有上述成分(A)、(B)、(C)和(D)的组合物，其中，成分(A)与成分(B)的重量比[(A)/(B)]为0.1～1.2，成分(A)与成分(C)的重量比[(A)/(C)]为0.1～1.2。
具体实施方式
本发明的目的在于提供一种满足起泡性能的同时，洗净时和冲洗时的触感，特别是梳通性、柔软性优异的洗净剂组合物。
本发明的洗净剂组合物满足洗净毛发时的起泡性能的同时，洗净时和冲洗时的触感优异。
本发明发现：通过使用以特定比例含有上述成分(A)～(D)的洗净剂组合物，能够满足起泡性能的同时，洗净时和冲洗时赋予优异的触感，从而完成本发明。
其原因认为是，本发明的洗净剂组合物在洗净中的稀释过程和冲洗时的稀释过程中，通过以特定比例使用含有成分(D)含阳离子基团的共聚物和上述成分(A)、(B)、(C)的表面活性剂组合物，使得既能满足起泡性能、又能使梳通性和柔软性提高的结构性复合物(单独成为“复合物”)容易析出。
此外，通过使本发明的洗净剂组合物含有硅酮，可以不仅在洗净时和冲洗时，而且在毛发湿润时和干燥时的柔软性和梳通性方面，赋予优异触感。其原因推测是，在洗净时或冲洗时，硅酮进入上述复合物中，使上述复合物的性能提高的同时，提高了硅酮在毛发中的残留性。
以下详细说明本发明的构成。
成分(A)醚羧酸盐型表面活性剂被认为主要通过与成分(D)的相互作用，来形成使梳通性和柔软性提高的结构性复合物的性能，是主要成分。成分(A)没有特别限定，作为优选的化合物，可以列举出用下述通式(4)、(5)表示的化合物。
R11-Z1-(A1O)n-Y1-COOX1     (4)
(式中，R11表示碳原子数为5～21的直链或支链的可以含有羟基的烷基或烯基，Z1表示-O-或-CONH-，A1表示碳原子数为2或3的亚烷基，X1表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵或有机铵，Y1表示碳原子数为1～3的亚烷基，n是指平均加成摩尔数，表示2～15的数。)X1是碱土金属的情况下，相对于表面活性剂，成为1/2摩尔比。以下相同。
式(4)中，Z1为-O-的情况下，R11优选碳原子数为12～16的基团；Z1为-CONH-的情况下，R11优选碳原子数为11～15的基团。A1是亚乙基或1，2-亚丙基，优选为亚乙基。
从泡沫量或洗净时和冲洗时的触感的观点出发，n平均加成摩尔数优选为2～11，更优选为4～10；从泡沫量的观点出发，优选为2～6；从洗净时和冲洗时的梳通性、柔软性的观点出发，n平均加成摩尔数优选为6～11。优选并用2种以上平均加成摩尔数不同的醚羧酸盐型表面活性剂。
另外，作为X1的碱金属，可以列举出锂、钠和钾等；作为碱土金属，可以列举出镁、钙等；作为有机铵，可以列举出三乙醇铵等，优选碳原子数为2～9的烷醇铵；三甲基铵等，优选碳原子数为1～9的烷基铵；赖氨酸阳离子、精氨酸阳离子等碱性氨基酸阳离子。其中，优选钠或钾等碱金属。
作为Y1，优选碳原子数为1的亚甲基。
通式(5)
(式中，R12表示碳原子数为4～34的直链或支链的烷基或烯基；X2和X3中至少一个表示-CH2COOM1，另一个可以是氢原子；M1表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵或有机铵。)
式(5)中，R12优选碳原子数为8～25，更优选碳原子数为8～18的基团；X2和X3两者都是-CH2COOM1，或一个是-CH2COOM1、另一个是氢原子；M1与上述X1优选的例子相同。
作为市售品，可以列举出三洋化成工业株式会社的“View Lite”、花王株式会社的“KAO AKYPO RLM”系列等。此外，也可以采用日本特开平6-316546号公报记载的醚羧酸。具体说，可以列举出聚氧乙烯(平均加成摩尔数4～10)癸基醚醋酸盐、聚氧乙烯(平均加成摩尔数4～10)月桂基醚醋酸盐、聚氧乙烯(平均加成摩尔数4～10)肉豆蔻基醚醋酸盐、聚氧乙烯(平均加成摩尔数4～10)十六烷基醚醋酸盐；作为盐，可以列举出钠、钾、铵、三乙醇铵等。
成分(B)醚硫酸盐型表面活性剂被认为主要提高起泡性能的同时，与成分(C)一起使结构性复合物容易析出。成分(B)没有特别限定；作为优选的化合物，可以列举出用下述通式(6)表示的化合物。
R13O(CH2CH2O)pSO3M2          (6)
(式中，R13表示碳原子数为6～22的烷基或烯基；p是指平均加成摩尔数，表示0.5～5；M2表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵或有机铵。)
式中，从起泡性的观点出发，R13优选碳原子数为10～18的基团。从起泡性的观点出发，p优选为0.5～3；M2与所述X1优选例子相同。
作为市售品，可以列举出花王株式会社制造的“EMAL”系列等。具体说，可以列举出聚氧乙烯(平均加成摩尔数0.5～3)癸基醚硫酸盐、聚氧乙烯(平均加成摩尔数0.5～3)月桂基醚硫酸盐、聚氧乙烯(平均加成摩尔数0.5～3)肉豆蔻基醚硫酸盐、聚氧乙烯(平均加成摩尔数0.5～3)十六烷基醚硫酸盐；作为盐，可以列举出钠、钾、铵、三乙醇铵等。
成分(C)甜菜碱型两性表面活性剂被认为主要具有增泡性能的同时，与成分(B)一起使结构性复合物容易析出。成分(C)可以列举出羧基甜菜碱(carbobetaine)型和酰胺羧基甜菜碱型(以下将两者合称为“羧基甜菜碱”)，磺基甜菜碱型和酰胺磺基甜菜碱型(以下将两者合称为“磺基甜菜碱”)，咪唑啉甜菜碱型和磷酸酯甜菜碱型(phosphobetaine)等。
具体说，可以列举出用下列通式(B-2a)、(B-2b)表示的羧基甜菜碱、酰胺羧基甜菜碱，用下列通式(B-2c)、(B-2d)表示的磺基甜菜碱、酰胺磺基甜菜碱，用通式(B-2e)或(B-2f)表示的咪唑啉甜菜碱。
Figure BPA00001213718800071
(各式中，R24表示碳原子数为6～22的烷基或烯基；R25和R26分别表示碳原子数为1～5的烷基或羟烷基；R27表示碳原子数为1～6的亚烷基或羟亚烷基；R28表示单键或碳原子数为1～5的亚烷基；R29表示碳原子数为1～5的亚烷基或羟亚烷基。)
用通式(B-2a)～(B-2f)表示的各种甜菜碱中，优选的甜菜碱是R24为碳原子数8～16的烷基，R25和R26为甲基，R27～R29为碳原子数1～5的亚烷基。具体可以列举出烷基二甲基氨基羧基甜菜碱、烷基酰胺亚烷基二甲基氨基羧基甜菜碱、烷基二甲基氨基羟基磺基甜菜碱、烷基酰胺亚烷基二甲基氨基磺基甜菜碱、烷基羟乙基咪唑啉甜菜碱、烷基酰胺羟乙基咪唑啉甜菜碱等。更具体说，优选月桂酸酰胺丙基甜菜碱、椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、月桂基二甲基羟基磺基甜菜碱。
其中，从起泡性能、洗净时和冲洗时触感的观点出发，优选从羧基甜菜碱和磺基甜菜碱组成的组中选出一种以上，更优选并用两者。从起泡性能、洗净时和冲洗时的触感的观点出发，羧基甜菜碱与磺基甜菜碱的重量比(羧基甜菜碱/磺基甜菜碱)优选为1/5～5/1，更优选为1/3～3/1。
本发明中使用的成分(D)以上述单体(a1)、(a2)和(a3)作为必须构成单体，通过聚合得到含阳离子基团的共聚物。
[单体(a1)]
至少1种用通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的含亲水性非离子基团的乙烯基单体。
Figure BPA00001213718800081
[式中，R1表示氢原子或甲基；R2表示氢原子或碳原子数为1～4的直链或支链的烷基或烯基；R3表示碳原子数为1～4的直链或支链的烷基或烯基。]
Figure BPA00001213718800082
[式中，R1表示上述含义；A1和A2相同或不同，表示用式-(CH2)n-表示的基团，n表示2～6的整数；B表示-O-或-CH2-基。]
式(Ⅰ)中，从冲洗时的梳通性和柔软性的观点出发，R2优选碳原子数为1～4的直链或支链的烷基或烯基。作为R2、R3的优选基团，可以相同或不同，可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。
作为上述用通式(Ⅰ)表示的含亲水性非离子基团的乙烯基单体，可以列举出N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁基(甲基)丙烯酰胺等；作为上述用通式(Ⅱ)表示的含亲水性非离子基团的乙烯单体，可以列举出N-(甲基)丙烯酰吗啉(acryloyl morpholine)等；优选使用N，N-二取代丙烯酰胺时的使用感，进一步更优选N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等。
[单体(a2)]
至少1种用通式(Ⅲ)或(Ⅳ)表示的含阳离子基团的乙烯基单体。
Figure BPA00001213718800091
[式中，R1表示上述含义；R4和R5相同或不同，表示碳原子数为1～4的烷基或烯基；R6表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基；Y表示-O-、-NH-、-CH2-或-O-CH2CH(OH)-基；Z表示碳原子数为1～4(但是Y为-CH2-时，碳原子数为0～3)的直链或支链的亚烷基；X表示酸的共轭碱。]
Figure BPA00001213718800092
[式中，R7和R8相同或不同，表示氢原子或甲基；R9和R10相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基；X表示上述含义。]
作为R4、R5、R6、R9和R10的优选例子，可以相同或不同，可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。
X优选卤素原子或碳原子数为1～4的烷基硫酸基。
作为为了得到通式(Ⅲ)或(Ⅳ)的单体的盐所用的优选酸，可以列举出盐酸、硫酸、醋酸、柠檬酸、琥珀酸、己二酸、氨基磺酸等；作为为了得到季铵盐的优选季化剂，可以列举出氯甲烷、碘甲烷等卤化烷基，硫酸二乙酯、硫酸二正丙酯等。
作为单体(a2)，可以列举出用上述季化剂季化二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺得到的季铵盐、以及二甲基二烯丙基氯化铵等。
单体(a3)是具有2个以上反应性不饱和基团的交联性单体。具体说可以列举出(1)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸酯化合物；(2)二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯基亚乙基尿素等二乙烯基化合物；(3)邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、二烯丙基胺、三烯丙基胺、三烯丙基铵盐、季戊四醇的烯丙基醚化物、分子中具有至少2个烯丙基醚单元的烯丙基醚化蔗糖等聚烯丙基化合物等。优选(1)多元醇的(甲基)丙烯酸酯化合物，特别优选从乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯中选出的1种以上化合物。
从起泡性、洗发时毛发没有缠结和冲洗性的观点出发，单体(a1)和单体(a2)的优选配合比率，以(a1)/(a2)的摩尔比计，优选为2/98～98/2，进一步优选为50/50～95/5，更进一步优选为60/40～93/7。
从起泡性、洗发时毛发没有缠结、头皮按摩性和冲洗性的观点出发，单体(a3)的比例相对于单体总量优选为0.002～5重量％；从柔软性、光滑性良好的冲洗时触感的观点出发，更优选为0.002～0.5重量％，更进一步优选为0.002～0.08重量％。
制造成分(D)共聚物的方法记载在日本特开平11-71435号公报段落0041～0045和实施例中。
从洗净时和冲洗时的梳通性、柔软性的观点出发，成分(D)的阳离子电荷密度优选为0.3～2.5meq/g，更优选为0.3～2meq/g，更进一步优选为0.5～1.5meq/g。
这里，阳离子电荷密度可以通过聚合物中加入的阳离子单体量，按下式求出。
聚合物阳离子电荷密度(meq/g)＝a2重量×1000/[(a1+a2+a3的合计重量)×a2的分子量]
成分(D)的0.5％水凝胶在25℃、1sec-1的剪切速率下的粘度η1，10sec-1的剪切速率下的粘度η2优选为0.3≤η1≤20(Pa·sec)、0.01≤η2≤5(Pa·sec)，并且η1＞η2。
如果粘度变化在该范围内，可以得到洗发时毛发没有缠结以及冲洗性良好的使用感。特别是，成分(D)在0.4≤η1≤10(Pa·sec)、0.5≤η2≤3(Pa·sec)时，得到更为优选的使用感。
此外，成分(D)的0.5％水凝胶在25℃、形变频率6.28rad/sec、形变1％下的复模量ε1、损耗正切tanδ1，形变500％的复模量ε2、损耗正切tanδ2为1≤ε1≤300(N/m2)、tanδ1≤2并且0.01≤ε2≤30(N/m2)、tanδ2≥1时，可以得到更优选触感的毛发洗净剂组合物。这里，随着成分(D)的损耗正切成为tanδ1≤1.5，进一步成为tanδ1≤1.0，可以得到更优选触感的毛发洗净剂组合物。
η1～η2的测定按照以下方法。
被测物1：在离子交换水中加入粉末试料(平均粒径50μm以下)，50℃下保持半天，调制0.5％的水凝胶。
测定装置HAAKE公司制造粘度计，Rotovisco RV-20
测定条件：测定头M10，同轴双圆柱体转子，测定温度25℃，试料量15ml
剪切速率：2分钟从0sec-1升至15sec-1
测定点数：测定上述剪切速率范围内的60点。
计算方法：用Rotation Version 2.8的程序从上述测定值算出。
δ1、δ2、ε1、ε2的测定按照下述方法。
被测物：与上述被测物1相同。
测定装置：Rheometrics公司制造，Fluids Spectrometer RFS-II
测定条件：Dynamic Strain Sweep(动态形变扫描)模式
锥板：直径50mm、间距0.05mm、角度0.04rad、形变频率6.2rad/sec、形变0.5～500％
测定温度：25℃
从提高洗净时和冲洗时的毛发梳通性、以及柔软性的观点出发，成分(D)优选为聚合物颗粒；从上述观点出发，其平均粒径(体积中值粒径)优选为0.1～10μm，更优选为0.5～5μm，更进一步优选为1～4μm。
在该粒径范围内，成分(E)硅酮可以大量进入结构性复合物，使干燥时毛发的梳通性、光滑性、柔软性优异。
平均粒径的测定是将成分(D)粉体分散在环己烷中成为能用机器测定的任意浓度(约10重量％左右)，将该聚合物分散液数滴添加入测定溶剂(环己烷)，测定1分钟后的体积中值粒径(D50)。
测定装置：BACKMAN COULTER公司制造的激光粒度分析仪LS230(附带SVM(small volume module))
本发明的洗净剂组合物中，从成分(A)和上述成分(D)相互作用产生的洗净时的柔软性和冲洗时的梳通性等观点出发，上述成分(A)的含量优选为1～10重量％，更优选为1～8重量％，进一步优选为1.8～7重量％(表示为酸的比例，以下相同)。本发明的洗净剂组合物中，为了决定结构性复合物的性能，必须使成分(A)与成分(D)的重量比[成分(D)/成分(A)]高到某种程度，从该观点以及洗净时的柔软性和冲洗时的梳通性的观点出发，成分(A)与成分(D)的重量比[成分(D)/成分(A)]优选为0.05～0.3，更优选为0.06～0.25，进一步优选为0.07～0.2。
本发明的洗净剂组合物中，主要从上述成分(B)的起泡性能，与上述成分(D)的相互作用，与成分(C)一起使结构性复合物容易析出的观点出发，上述成分(B)的含量优选为1～20重量％，更优选为2～15重量％，进一步优选为3.5～13重量％。
本发明的洗净剂组合物中，从上述成分(C)的增泡性能、与上述成分(D)的相互作用、与成分(B)一起使结构性复合物容易析出，以及提高洗净时柔软性的观点出发，上述成分(C)的含量优选为2～20重量％，更优选为2～15重量％，进一步优选为3～13重量％。本发明的洗净剂组合物中，从上述观点出发，成分(C)与成分(D)的重量比[成分(D)/成分(C)]优选为0.02～0.25，更优选为0.03～0.2，进一步优选为0.03～0.15。
本发明的洗净剂组合物中，从具有充分的起泡性能的同时，洗净时和冲洗时梳通性、柔软性的观点出发，成分(A)、成分(B)和成分(C)的合计含量优选为3～30重量％，更优选为5～25重量％，进一步优选为5～20重量％。
成分(D)可以使用1种以上化合物。从洗净时和冲洗时的梳通性、柔软性的观点出发，在本发明的洗净剂组合物中的含量优选为0.01～3重量％，更优选为0.05～2重量％，进一步优选为0.1～1重量％。
本发明的洗净剂组合物中的成分(A)与成分(C)的重量比[(A)/(C)]为0.1～1.2，优选为0.15～1，更优选为0.2～0.8。不到0.1时，与上述成分(D)的相互作用产生的洗净时和冲洗时的梳通性、柔软性降低；其超过1.2时，则起泡性能降低。
从具有起泡性能的同时，成分(B)、(C)和(D)的相互作用使得结构性复合物容易析出，以及提高洗净时和冲洗时的梳通性和柔软性的观点出发，本发明的洗净剂组合物中的成分(B)与成分(C)的重量比[(B)/(C)]优选为0.1～6，更优选为0.2～5，进一步更优选为0.3～3。
本发明的洗净剂组合物中的成分(A)与成分(B)的重量比[(A)/(B)]为0.1～1.2，优选为0.15～1，更优选为0.2～0.8。其不到0.1时，与上述成分(D)的相互作用产生的洗净时和冲洗时的梳通性、柔软性降低；其超过1.2时，起泡性能降低。
本发明的洗净剂组合物中，成分(A)的含量与成分(A)、(B)、(C)的合计含量的重量比{成分(A)/[成分(A)+成分(B)+成分(C)]}，主要从提高洗净时和冲洗时的梳通性和柔软性的同时，取得与起泡性能的平衡的观点出发，优选为0.08～0.37，更优选为0.1～0.3，更进一步优选为0.1～0.25。
成分(B)的含量与成分(A)、(B)、(C)的合计含量的重量比{成分(B)/[成分(A)+成分(B)+成分(C)]}，主要从提高起泡性能的同时，平衡洗净时和冲洗时的梳通性和柔软性的观点出发，优选为0.1～0.8，更优选为0.2～0.7，更进一步优选为0.2～0.6。
成分(C)的含量与成分(A)、(B)、(C)的合计含量的重量比{成分(C)/[成分(A)+成分(B)+成分(C)]}，从平衡增泡性能与洗净时和冲洗时的梳通性和柔软性的观点出发，优选为0.1～0.8，更优选为0.2～0.8，更进一步优选为0.2～0.7。
成分(D)的含量与成分(A)、(B)、(C)的合计含量的重量比{成分(D)/[成分(A)+成分(B)+成分(C)]}，从使结构性复合物析出的观点出发，优选为0.005～0.1，更优选为0.007～0.05。
本发明的毛发用洗净剂组合物，通过成分(D)含阳离子基团的共聚物与含有成分(A)、(B)、(C)的表面活性剂组合物的相互作用，形成结构性复合物，从而可以在冲洗时使硅酮、香料等油性成分、神经酰胺等保湿剂有效地残留。
本发明的毛发用洗净剂组合物的结构性复合物的析出量，可以使表面活性剂浓度一定，使用排除了影响析出量测定的成分的标准洗净剂组合物进行测定。
具体说，可以通过下述式(1)，从下述工序1中调制的洗净剂组合物在工序2中稀释时在600nm处的透过率T(％)，求出浊度，进行测定。
浊度(％)＝100-T(％)       (1)
工序1：调制洗净剂组合物的工序，使成分(A)～(D)维持相同的组成比，并使成分(A)～(C)的合计含量为15重量％。
但是，该洗净剂组合物仅含有1重量％的NaCl、纯水和根据需要使用的pH调节剂作为成分(A)～(D)以外的成分，并将pH值(20℃)调节到6.0。
工序2：将在工序1中得到的1g洗净剂组合物用7g 4°的硬水稀释的工序。
在上述工序1中，维持成分(A)～(D)的组成比相同，对洗净剂组合物进行调制，使成分(A)～(D)的合计含量为15重量％。为了测定稀释时的透过率，该洗净剂组合物仅含有1重量％的NaCl、纯水和根据需要使用的pH调节剂作为成分(A)～(D)以外的成分，调制该洗净剂组合物，使其不含有成分(A)～(D)以外的表面活性剂、成分(D)以外的聚合物、硅酮、珠化剂等。
为了调节pH值(20℃)为6.0，必要时使用NaOH或HCl作为pH调节剂。
在工序2中，在工序1的1g洗净剂组合物中添加7g 4°硬水，稀释，使结构性复合物析出。稀释后，5分钟以内进行透过率测定。透过率测定使用1cm长的玻璃槽。
为了在洗净时和冲洗时赋予优异的梳通性、柔软性的触感，浊度(％)优选为10以上，更优选为10～60，更进一步优选为10～50。
由特定量的上述成分(A)～(C)的表面活性剂与(D)含阳离子基团的共聚物得到的复合物，在洗净时和冲洗时赋予优异的触感。
在本发明中，从赋予毛发湿润时和干燥后的柔软性、梳通性优异的触感的观点出发，优选进一步含有硅酮作为成分(E)。
所涉及的成分(E)只要是用于化妆品中的硅酮和硅酮衍生物即可，可以列举出聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷醇、聚醚改性硅酮、聚甘油改性硅酮、支链(聚)甘油改性硅酮、甘油醚改性硅酮、氨基改性硅酮、氨基聚醚改性硅酮、酰胺烷基改性硅酮、氨基二醇改性硅酮、唑啉改性硅酮、丙烯·氨基硅酮共聚物、苯基改性硅酮、氨基苯基改性硅酮、聚酰胺改性硅酮、烷基改性硅酮、硅橡胶(粉末)、改性硅酮被覆交联聚合物(粉末)等。
作为市售品，可以使用从信越化学工业株式会社、Dow CorningToray Co.Ltd.等制造硅酮的制造厂出售的“化妆品用硅酮”或“个人护理用硅酮”等商品目录中记载的化合物。其它，也可以使用专利公报日本特开平4-108795、日本特开2004-339244中记载的硅酮。
上述成分(E)可以使用1种以上化合物。在本发明的毛发洗净剂组合物中，优选含有0.5～5重量％，更优选含有1～3重量％。在成分(D)含阳离子基团共聚物和表面活性剂的复合物中，从使成分(E)进入，赋予毛发湿润时和干燥后柔软性、梳通性优异触感的观点出发，成分(E)与成分(D)的重量比[(D)/(E)]优选为1/20～1/1，更优选为1/10～1/2。
在本发明中所用的毛发洗净剂组合物中，除了上述必要成分外，根据目的，可以在不损害本发明效果的范围内配合通常洗净料中所用的其它成分。例如，可以配合烷基硫酸盐、琥珀酸类表面活性剂、氨基酸类表面活性剂等上述成分(A)、(B)以外的阴离子表面活性剂；聚氧化烯烷基醚、烷基甘油醚、脂肪酸烷醇酰胺、烷基聚糖苷等非离子性表面活性剂；烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵等阳离子表面活性剂；阳离子化多糖、阳离子化多肽、丙烯酰胺·丙烯酸·二甲基二烯丙基氯化铵共聚物、聚氯化二甲基亚甲基哌啶等成分(D)以外的阳离子聚合物；多元醇脂肪酸酯、聚氧化烯多元醇脂肪酸酯、来源于植物的油脂、来源于动物的油脂、矿物油等油性成分；硬脂醇、胆固醇、植物甾醇等高级醇；肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸等高级脂肪酸；乙二醇二硬脂酸酯、云母等珠光剂；多元醇、粘多糖、透明质酸、硫酸软骨素、壳聚糖、神经酰胺、胆固醇等保湿剂；甲基纤维素、乙基纤维素、阿拉伯胶、聚乙烯醇等增粘剂；乙醇、1，3-丁二醇等溶剂；丁基羟基甲苯、生育酚、植酸等抗氧化剂；苯甲酸、水杨酸、山梨酸、对羟基苯甲酸酯、六氯酚等抗菌防腐剂；甘氨酸、丙氨酸等氨基酸或它们的盐。柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、萘磺酸等有机酸或它们的盐，维生素A及其衍生物、维生素B2及其衍生物、维生素C类及其衍生物、维生素E类、维生素D类、维生素H、泛酸、泛硫乙胺等维生素类；烟酰胺、烟酸苄酯、γ-谷维素、尿囊素、甘草酸(盐)、甘草次酸(glycyrrhetinic acid)及它们的衍生物等各种试剂；用有机溶剂、醇、多元醇、水、水性醇等提取当药、当归、桉树等得到的天然提取物；其它，以及香料、磨砂剂、纯水等。
本发明的毛发洗净剂组合物的剂型可以制成液状、乳液状、霜状、凝胶状、泡沫状等任意形态。本发明的毛发洗净剂组合物的pH值(20℃)优选为4～7。
实施例
以下用实施例更详细地说明本发明，但本发明并没有限定于这些实施例。
另外，在以下制造例、实施例和比较例中，除非特别限定，“部分”和“％”都是指“重量份”和“重量％”。
制造例1(含阳离子基团的共聚物)
在反应容器中加入由23.85g N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸二乙基硫酸盐(MOEDES：日东化学工业公司制造)、71.37gN，N-二甲基丙烯酰胺(DMAAm)、0.0429g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(NK-9G：新中村化学公司制造)、350g离子交换水组成的预先用氮气置换后的单体水溶液，20分钟通入氮气后，再在氮气氛围下升温至55℃。接着，添加0.22g聚合引发剂[2，2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(2，2′-Azobis(2-amidinopropane))]。30分钟～1小时后聚合开始，全部成为柔软的凝胶状。就这样持续搅拌，添加聚合引发剂4小时后，使聚合停止。取出饼状的反应混合物，在5升乙醇中搅拌洗净10分钟，干燥。之后，用磨咖啡机、气流磨粉碎，将粉碎颗粒用Hi-bolter筛分机分级，得到KG聚合物(0.8meq/g)。用前期测定法求出平均粒径值(体积中值粒径)为2.7μm。
MOEDES∶DMAAm∶NK-9G＝10∶90∶0.01(摩尔比)、η1∶2.5、η2∶0.5、ε1∶2.4、ε2∶1.3、tanδ1∶0.98、tanδ2∶2.28
实施例1～10、比较例1～7
按通常方法制造如表4所示组成的毛发洗净剂组合物，pH值用氢氧化钠调节至6.0(20℃)。按如下所述对使用时的泡沫量、泡质，洗净时、冲洗时的毛发进行评价，取其平均值。
结果一并示于表4。表中的数值是纯度的重量％。
表示感官评价的详细顺序。
5人的评价小组：25～40岁的日本女性。
使用温水：38～40℃的自来水(硬度3～5°DH)。
顺序
将温水浇在头发上，使头发充分吸水后，在手上取适量(与适合评价小组成员自身头发长度使用的洗发剂量相同的量)的本发明的毛发洗净剂组合物，用手使毛发洗净剂组合物充分遍布头发上进行洗发。按下表的评价基准评价洗发时、冲洗时的状态。
另外，用以下方法求出包含成分(D)的复合物的析出量。
(测定方法)
(1)在样品管中加入1g实施例和比较例的洗发剂溶液(表面活性剂浓度15重量％)，添加7g 4°硬水。
(2)使用吸光光度计(U-2000A：日立株式会社制造)，在600nm处测定透过率T(％)(20℃)。
(3)由透过率计算浊度。
浊度(％)＝100-T(％)
表1
评价基准
Figure BPA00001213718800181
表2
表3
  得分   干燥时梳通性   干燥时光滑性   干燥时柔软性
  5   轻松地用手指疏通，没有阻碍感   毛发表面非常光滑   毛发感觉非常柔软
  4   用手指疏通，没有不顺   毛发表面光滑   毛发感觉柔软
  3   用手指疏通，但有一点点不顺   毛发表面稍微光滑   毛发感觉稍微柔软
  2   用手指难以疏通，不顺   毛发表面难以光滑   毛发感觉稍硬
  1   用手指不能疏通，非常不顺   毛发表面几乎不光滑   毛发感觉硬
表4中所用的表面活性剂和聚合物是下述化合物。表中的数值用纯度记载，表面活性剂的纯度的和计量为15重量％。
*1：KAO AKYPO RLM100NV，花王株式会社制造
*2：KAO AKYPO RLM45NV，花王株式会社制造
*3：EMAL270J，花王株式会社制造
*4：AMPHITOL55AB，花王株式会社制造
*5：AMPHITOL20HD，花王株式会社制造
*6：上述聚合物颗粒
*7：JR-400INCI：聚季铵盐-10，Dow Amerchol Co.制造
Salcare 92：Chiba Specialty Chemicals Inc.丙烯酰胺/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(20/80)的交联聚合物，3.8meq/g
纯水是指离子交换水。
通过表4可知，本发明的洗净剂满足泡质、泡沫量的同时，在洗净时和冲洗时梳通性、柔软性方面，也比比较例更优异。其原因推测是本发明的洗净剂在稀释过程中，析出的复合物赋予这样的触感。
另外，实施例4与比较例6、7相比较，即使同是阳离子聚合物，但是与本发明不同的聚合物时，其性能方面差。如实施例7～10所示，通过并用椰油酰胺丙基甜菜碱(羧基甜菜碱)和月桂基羟基磺基甜菜碱(磺基甜菜碱)，提高泡沫性能的同时，也提高触感。
实施例11、比较例8-9
用通常的方法制造表5所示组成的毛发洗净剂组合物，pH值用氢氧化钠调节至6.0(20℃)。不仅对于洗净时、冲洗时的毛发进行泡沫量、泡质的评价，而且对于湿润时、干燥时的毛发也进行同样评价，取其平均值。
另外，硅酮的析出量用以下方法求出。
(测定方法)
(1)对于1g由亚洲人毛发制成的发束(10cm)，用1.6g洗发剂8倍溶液30秒使发束起泡。
(2)用500ml 40℃温水冲洗3次。每次将发束在温水中重复5次浸渍取出，进行冲洗。
(3)发束用干燥机干燥。
(4)将处理后的发束放入试验管，加入5ml氯仿，振荡30秒，移入锥形瓶(重复3次)。
(5)加入5ml 200ppm二硝基苯内标(氯仿溶液)。
(6)在氮气下使其干燥固化。
(7)用1ml氯仿洗锥形瓶，放入NMR管中，测定1H。
(8)由测定结果得到的内标和硅酮的峰强度(下述)，通过NMR定量硅酮的残留量。
1H-NMR光谱
0.05-0.25ppm(Si-CH3)
表5
Figure BPA00001213718800221
表5中所用的表面活性剂和聚合物是下述化合物。表中的数值为纯度的重量％。
*1：KAO AKYPO RLM100NV，花王株式会社制造
*2：KAO AKYPO RLM45NV，花王株式会社制造
*3：EMAL270J，花王株式会社制造
*4：上述聚合物颗粒
*5：JR-400，Dow Amerchol Co.制造
*6：BY22-050A，Dow Coming Toray Co.Ltd.制造
*7：KALCOL6098，花王株式会社制造
*8：乙二醇二硬脂酸酯
从表5可知，实施例11与比较例8、9相比较，其湿润时、干燥时的光滑性、柔软性、梳通性都优异。其原因推测是复合物使硅酮的残留量增加。代替实施例11的椰油酰胺丙基甜菜碱，使用重量比1/1的椰油酰胺丙基甜菜碱和月桂基羟基磺基甜菜碱的情况下，泡沫性能和触感也得到提高。

Claims (11)

1.一种毛发用洗净剂组合物，其中，
含有下述成分(A)、(B)、(C)和(D)，成分(A)与成分(B)的重量比[(A)/(B)]为0.1～1.2，成分(A)与成分(C)的重量比[(A)/(C)]为0.1～1.2；
(A)醚羧酸盐型表面活性剂，
(B)醚硫酸盐型表面活性剂，
(C)甜菜碱型两性表面活性剂，
(D)通过共聚含有下列单体(a1)、(a2)和(a3)的单体混合物而得到的含阳离子基团的共聚物；
单体(a1)：至少1种用通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的含亲水性非离子基团的乙烯基单体；
Figure FPA00001213718700011
式中，R1表示氢原子或甲基；R2表示氢原子或碳原子数为1～4的直链或支链的烷基或烯基；R3表示碳原子数为1～4的直链或支链的烷基或烯基；
式中，R1表示上述含义；A1和A2相同或不同，表示用式-(CH2)n-表示的基团，n表示2～6的整数；B表示-O-或-CH2-基；
单体(a2)：至少1种用通式(Ⅲ)或(Ⅳ)表示的含阳离子基团的乙烯基单体；
Figure FPA00001213718700013
式中，R1表示上述含义；R4和R5相同或不同，表示碳原子数为1～4的烷基或烯基；R6表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基；Y表示-O-、-NH-、-CH2-或-O-CH2CH(OH)-基；Z表示碳原子数为1～4的直链或支链的亚烷基，但是Y为-CH2-时，碳原子数为0～3；X表示酸的共轭碱；
Figure FPA00001213718700021
式中，R7和R8相同或不同，表示氢原子或甲基；R9和R10相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基；X表示上述含义；
单体(a3)：具有2个以上反应性不饱和基团的交联性单体。
2.如权利要求1所述的毛发用洗净剂组合物，其中，
在组合物中，成分(A)的含量与成分(A)、(B)、(C)的合计含量的重量比{成分(A)/[成分(A)+(成分(B)+成分(C)]}为0.08～0.37。
3.如权利要求1或2所述的毛发用洗净剂组合物，其中，
成分(A)的含量与成分(D)的含量的重量比[成分(D)/成分(A)]为0.05～0.3。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的毛发用洗净剂组合物，其中，
成分(D)为聚合物颗粒。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的毛发用洗净剂组合物，其中，
成分(C)含有羧基甜菜碱和磺基甜菜碱。
6.如权利要求5所述的毛发用洗净剂组合物，其中，
羧基甜菜碱与磺基甜菜碱的重量比(羧基甜菜碱/磺基甜菜碱)为1/5～5/1。
7.如权利要求1～6中任意一项所述的毛发用洗净剂组合物，其中，
通过下述式(1)，从下述工序1中调制的洗净剂组合物在工序2中稀释时在600nm处的透过率T(％)求出的浊度为10(％)以上；
浊度(％)＝100-T(％)            (1)
工序1：调制洗净剂组合物的工序，使成分(A)～(D)维持相同的组成比，并使成分(A)～(C)的合计含量为15重量％；
但是，该洗净剂组合物仅含有1重量％的NaCl、纯水和根据需要使用的pH调节剂作为成分(A)～(D)以外的成分，并将20℃时的pH值调节到6.0；
工序2：将在工序1中得到的1g洗净剂组合物用7g 4°的硬水稀释的工序。
8.如权利要求1～7中任意一项所述的毛发用洗净剂组合物，其中，
进一步含有硅酮作为成分(E)。
9.如权利要求8所述的毛发用洗净剂组合物，其中，
成分(E)硅酮与成分(D)含阳离子基团的共聚物的重量比[(D)/(E)]为1/20～1/1。
10.一种组合物作为毛发用洗净剂的用途，其中，
该组合物含有下述成分(A)、(B)、(C)和(D)，成分(A)与成分(B)的重量比[(A)/(B)]为0.1～1.2，成分(A)与成分(C)的重量比[(A)/(C)]为0.1～1.2；
(A)醚羧酸盐型表面活性剂，
(B)醚硫酸盐型表面活性剂，
(C)甜菜碱型两性表面活性剂，
(D)通过共聚含有下列单体(a1)、(a2)和(a3)的单体混合物而得到的含阳离子基团的共聚物；
单体(a1)：至少1种用通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的含亲水性非离子基团的乙烯基单体；
式中，R1表示氢原子或甲基；R2表示氢原子或碳原子数为1～4的直链或支链的烷基或烯基；R3表示碳原子数为1～4的直链或支链的烷基或烯基；
Figure FPA00001213718700042
式中，R1表示上述含义；A1和A2相同或不同，表示用式-(CH2)n-表示的基团，n表示2～6的整数；B表示-O-或-CH2-基；
单体(a2)：至少1种用通式(Ⅲ)或(Ⅳ)表示的含阳离子基团的乙烯基单体；
Figure FPA00001213718700043
式中，R1表示上述含义；R4和R5相同或不同，表示碳原子数为1～4的烷基或烯基；R6表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基；Y表示-O-、-NH-、-CH2-或-O-CH2CH(OH)-基；Z表示碳原子数为1～4的直链或支链的亚烷基，但是Y为-CH2-时，碳原子数为0～3；X表示酸的共轭碱；
Figure FPA00001213718700044
式中，R7和R8相同或不同，表示氢原子或甲基；R9和R10相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基；X表示上述含义；
单体(a3)：具有2个以上反应性不饱和基团的交联性单体。
11.一种毛发洗净方法，其特征在于：
将组合物使用在毛发上，该组合物含有下述成分(A)、(B)、(C)和(D)，成分(A)与成分(B)的重量比[(A)/(B)]为0.1～1.2，成分(A)与成分(C)的重量比[(A)/(C)]为0.1～1.2；
(A)醚羧酸盐型表面活性剂，
(B)醚硫酸盐型表面活性剂，
(C)甜菜碱型两性表面活性剂，
(D)通过共聚含有下列单体(a1)、(a2)和(a3)的单体混合物而得到的含阳离子基团的共聚物；
单体(a1)：至少1种用通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的含亲水性非离子基团的乙烯基单体；
Figure FPA00001213718700051
式中，R1表示氢原子或甲基；R2表示氢原子或碳原子数为1～4的直链或支链的烷基或烯基；R3表示碳原子数为1～4的直链或支链的烷基或烯基；
Figure FPA00001213718700052
式中，R1表示上述含义；A1和A2相同或不同，表示用式-(CH2)n-表示的基团，n表示2～6的整数；B表示-O-或-CH2-基；
单体(a2)：至少1种用通式(Ⅲ)或(Ⅳ)表示的含阳离子基团的乙烯基单体；
Figure FPA00001213718700053
式中，R1表示上述含义；R4和R5相同或不同，表示碳原子数为1～4的烷基或烯基；R6表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基；Y表示-O-、-NH-、-CH2-或-O-CH2CH(OH)-基；Z表示碳原子数为1～4的直链或支链的亚烷基，但是Y为-CH2-时，碳原子数为0～3；X表示酸的共轭碱；
Figure FPA00001213718700061
式中，R7和R8相同或不同，表示氢原子或甲基；R9和R10相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基；X表示上述含义；
单体(a3)：具有2个以上反应性不饱和基团的交联性单体。
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