CN101955630B - 延迟固化性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

为了抑制环氧树脂和正离子催化剂的反应，主流是添加非反应性的延迟剂，但添加非反应性的延迟剂难以提高物理特性。本发明提供了一种具有延迟固化性的树脂组合物，该树脂组合物含有(A)～(C)成分，相对于100质量份的(A)成分，含有5～45质量份的(B)成分。(A)成分：环氧树脂，(B)成分：具有环氧基和羟基的脂肪族化合物，(C)成分：利用活性能量射线产生正离子的引发剂。

Description

延迟固化性树脂组合物

技术领域

本发明涉及照射紫外线或可见光等活性能量射线后，在室温或低温(60℃～100℃)加热条件下经过一定时间后固化的具有延迟固化性的树脂组合物。

背景技术

在利用正离子催化剂使环氧树脂固化的组合物中，关于延迟固化的技术，如专利文献1所示，大多使用多元醇。此时考虑，具有羟基质子容易解离、酸度高的官能团时，具有促进效果。但是，如专利文献1的0028段所述，存在以下缺点：强烈抑制反应的效果反而使固化性降低。

由于利用低分子量的多元醇固化后存在发生渗出等问题，因此，如专利文献2所述，采用使用高分子量多元醇，使粘结力等物理特性提高的方法。但是，添加或溶解高分子量多元醇时，组合物的粘度增加，操作性出现障碍。

为了应对这些问题，也研究了使用不是多元醇的延迟剂。在专利文献3中使用有机金属配位化合物作为延迟剂。但是，在电子领域，由于非反应性的延迟剂残留而成为杂质，所以存在污染粘附体的问题。另外，延迟剂残留在树脂和粘附体的界面时，有可能导致强度降低，同时有可能无法得到充分的固化性。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】JP-A-11-61078

【专利文献2】JP-A-2006-265351

【专利文献3】JP-A-11-181391

发明内容

以往，为了抑制环氧树脂和正离子催化剂的反应，添加了非反应性的延迟剂，但是难以提高粘结力等物理特性。因此，本发明的目的在于提供一种树脂组合物，该树脂组合物不使用可能在固化物中残留而成为杂质的延迟剂，并显示出良好的延迟固化性。或者说，其目的在于提供一种在涂布工序等中容易操作，且具有充分的固化物性的树脂组合物。

本发明人为了达到上述目的进行了深入研究，结果发现了涉及延迟固化性树脂组合物的技术，从而完成了本发明。

以下说明本发明的要点。本发明的第一实施方式为：一种具有延迟固化性的树脂组合物，该树脂组合物含有下述(A)～(C)成分，相对于100质量份的(A)成分，含有5～45质量份的(B)成分。

(A)成分：环氧树脂

(B)成分：具有环氧基和羟基的脂肪族化合物

(C)成分：利用活性能量射线产生正离子的引发剂

本发明的第二实施方式优选(B)成分的主要骨架为聚甘油的树脂组合物。优选由上述(A)～(C)成分组成。

另外，优选为相对于100质量份的(A)成分，含有0.1～10质量份的所述(C)成分的具有延迟固化性的树脂组合物。

另外，优选(B)成分的环氧当量为100～200g/eq，重均分子量为100～1000，粘度为1000～5000mPa·s的具有延迟固化性的树脂组合物。

另外，优选(B)成分是下述式17所示结构的具有延迟固化性的树脂组合物。

上述式17中，R³、n个R⁴和R⁵中的至少一个为氢原子，至少两个为缩水甘油基，n为1～10的整数。

本发明由于未使用残留在固化物中而成为杂质的延迟剂，所以能够形成粘结力等物理特性不因延迟剂等的影响而降低的延迟固化性树脂组合物。进而，由于本发明显示出良好的延迟固化性，因此照射活性能量射线后，在粘附体上进行涂布等后可进行粘贴作业。因此，作为粘附体，并不限定于透过活性能量射线的材料，本发明可以广泛用于各种材料的粘结用途中。

具体实施方式

本发明的树脂组合物的特征在于具有延迟固化性。本发明中的所谓延迟固化性是指，照射活性能量射线(例如300～3000mJ/cm²；在实施例中，为500mJ/cm²)不会立即固化，经在室温(20～30℃)下放置30分钟～24小时或者在低温(60～100℃)下加热10～60分钟而固化。

延迟固化性，可以将延迟性和固化性分开考虑。

关于延迟性(即，照射活性能量射线不会立即固化)，对于本发明的树脂组合物通常是在惰性气体(例如氮气)氛围中，在室温(20～30℃)下照射活性能量射线后，只要在室温放置的状态下，自照射结束时间点开始树脂组合物保持液体状态5分钟以上，就可以判断具有延迟性。优选自照射结束时间点开始保持液体状态7分钟以上、更优选10分钟以上、进一步优选30分钟以上。可以基于通过手指触摸，未固化且未拉丝的状态确认是否保持液体状态。对保持液体状态的时间的上限也没有限制，从生产率的观点考虑，优选为24小时以下，更优选为3小时以下，进一步优选为1小时以下。

另外，关于固化性，本发明的树脂组合物，优选照射活性能量射线后，通过在室温(20～30℃)(即未加热)下放置30分钟～24小时来进行固化。即使如此仍未固化的情况下，优选通过在低温(60～100℃)下加热优选30～60分钟、更优选20～50分钟、进一步优选不足20分钟进行固化。

另外，本发明的树脂组合物利用实施例中记载的方法测定的十字剥离强度优选为1Mpa以上，更优选为2Mpa以上，进一步优选为5MPa以上，特别优选为10MPa以上。

以下对本发明进行详细说明。

[(A)环氧树脂]

能够用于本发明的(A)成分为环氧树脂。(A)环氧树脂为形成最终的固化物的主要成分。

作为具体的例子，可例示出双酚A型、溴化双酚A型、氢化双酚A型、双酚F型、双酚S型、双酚AF型、联苯型、萘型、芴型等缩水甘油醚型环氧树脂。

更具体地，(A)成分优选为通过下述式1表示的环氧氯丙烷与下述式2～10中任意一个表示的双酚类等多元酚类缩合而得到的物质、或者与多元醇缩合而得到的物质。可以参照以往公知的知识或者组合进行该缩合。

另外，如上所述，(A)成分为通过环氧氯丙烷与酚类等缩合而得到的物质，例如可以进一步举出线型酚醛清漆型、线型酚醛树脂型、线型邻甲酚醛树脂(ortho cresol novolac)型、三(羟基苯基)甲烷型等缩水甘油醚型环氧树脂。

具体地说，例如可以用下述式11表示。

上述式11中，R¹为氢原子或者甲基，G为缩水甘油基，R²为氢原子或溴原子，n为大于1的整数。

需要说明的是，缩水甘油基用下述式12表示。缩水甘油基为环氧基的一种，在本说明书中，缩水甘油基有时也称作环氧基。

上述式11中，优选R¹为氢原子，R²为氢原子，n为大于1的整数(线型酚醛树脂型)。

另外，上述式11中，优选R¹为甲基，R²为氢原子，n为大于1的整数(线型邻甲酚醛树脂型)。

或者，用下述式13表示。

上述式13中，R¹为氢原子或甲基，G为缩水甘油基，R²为氢原子或溴原子，m为大于1的整数。

上述式13中，优选R¹为氢原子，R²为氢原子，m为大于1的整数(三(羟基苯基)甲烷型)。

另外，可以举出四羟苯基乙烷型等缩水甘油醚型环氧树脂。

此外，可举出通过环氧氯丙烷与苯二甲酸衍生物或脂肪酸等羧酸缩合而得到的缩水甘油酯型环氧树脂；通过环氧氯丙烷与胺类、氰尿酸或者乙内酰脲类反应而得到的缩水甘油胺型环氧树脂；以及利用各种方法改性后的环氧树脂，但是并不限定于此。

这些树脂中更优选芳香族环氧树脂，具体地为双酚A型、双酚F型、溴化双酚A型、双酚S型、双酚AF型、联苯型、萘型、芴型、线型酚醛清漆型、线型酚醛树脂型、线型邻甲酚醛树脂型、三(羟基苯基)甲烷型、四羟苯基乙烷型等缩水甘油醚型环氧树脂。

从商业上大量生产且价格也便宜的方面考虑，进一步优选为双酚A型、双酚F型、线型酚醛树脂型环氧树脂。

这些芳香族环氧树脂，优选分子量小、为液态、粘度为1000mPa·s(25℃)以上～固体(25℃)的芳香族环氧树脂。

由于含有多聚物的芳香族环氧树脂一般易固化，所以不含多聚物的上述低分子量芳香族环氧树脂在室温下为液态，因此操作性良好。单体芳香族环氧树脂的酚羟基和环氧氯丙烷进行计量反应，所以分子中不含羟基。

作为分子中不含羟基的环氧树脂，例如，是双酚A与环氧氯丙烷的缩合物时，优选在双酚A的两个羟基上结合有环氧氯丙烷的下述式14表示的环氧树脂。

其中，X为：

即，优选下述式16表示的环氧树脂。

上述式16为上述式2中所含的两个羟基部分与环氧氯丙烷反应，脱掉氯化氢而形成的形态，X优选为由上述式3～上述式10衍生的二价基团。其中，还优选是由上述式3衍生的二价基团。

另一方面，从分子中不含羟基的观点考虑，优选上述式11中，优选R¹为氢原子，R²为氢原子，n为大于1的整数(线型酚醛树脂型)。

另外，从分子中不含羟基的观点考虑，优选上述式11中R¹为甲基，R²为氢原子，n为大于1的整数(线型邻甲酚醛树脂型)。

从反应性的观点考虑，本发明的(A)环氧树脂的环氧当量优选为100～5000g/eq，更优选为100～500g/eq，进一步优选为100～300g/eq。

在此，所谓“环氧当量”是指，每1克当量环氧基(环氧树脂中所含的环氧基)相应的“环氧树脂”的重量(克数)，例如，分子结构已知的环氧树脂的情况下，可以通过用该环氧树脂的分子量除以1分子该环氧树脂所含的环氧基数而计算出环氧当量。另外，环氧树脂的分子结构不明的情况下，可以通过使用盐酸-二氧杂环己烷法等进行测定来确定环氧当量。

本发明的(A)环氧树脂的重均分子量，优选比后述的本发明的(B)具有环氧基和羟基的脂肪族化合物大，优选重均分子量为250～4500，更优选为250～800，进一步优选为250～350。需要说明的是，本说明书中使用以下方法测定重均分子量。

<重均分子量>

利用下述表1的测定方法和测定条件进行测定。

【表1】

装置：凝胶渗透色谱GPC(仪器No.GPC-16)

检测器：示差折射率检测器RI(东曹株式会社制 8020型 灵敏度32)

紫外吸收检测器UV(Waters社制2487、波长215nm、灵敏度0.2AUFS)

柱：东曹株式会社制TSKgel GMHXL(两根)、G2500HXL(一根)(S/N M0052、M0051、N0010、Φ7.8mm×30cm)

溶剂：四氢呋喃(和光纯药工业株式会社制)

流速：1.0mL/min

柱温：23℃

样品：

[浓度]约0.2％

[溶解]在室温下缓慢搅拌。

[溶解性]溶解(目视确认)

[过滤]用0.45μm过滤器进行过滤。

注入量：0.200mL

标准样品：单分散聚苯乙烯

数据处理：GPC数据处理系统

另外，从混合组合物的操作性的观点考虑，本发明的(A)环氧树脂的粘度优选为1000～50000mPa·s(25℃)，更优选为1000～30000mPa·s(25℃)。需要说明的是，本说明书中采用实施例中记载的方法测定粘度。

[(B)具有环氧基和羟基的脂肪族化合物]

可以用于本发明的(B)成分为具有环氧基和羟基的脂肪族化合物。在本发明中(B)成分承担调节(A)环氧树脂的固化速度的作用。在本发明中，虽然表现延迟固化性的机理不明确，但是推测如下。当然，本发明的技术范围不受该机理限定。

即，在使(A)环氧树脂固化时，通过照射活性能量射线，后述的(C)在活性能量射线作用下产生正离子的引发剂(以下也简称作正离子引发剂)产生正离子，接着生成酸，该酸使环氧基开环进行聚合反应。此时考虑，(B)具有环氧基和羟基的脂肪族化合物的羟基的存在抑制由照射活性能量射线引起的正离子的产生，进而抑制酸的产生。(A)环氧树脂不具有羟基，或者即使含有羟基也非常少。因此，通过添加适量的(B)成分，即通过使反应体系内存在适量的羟基，可以抑制成为聚合反应起点的环氧基的开环在反应体系内剧烈进行，使聚合反应自身缓慢进行。认为由此表现出延迟固化性。需要说明的是，此时这样考虑，即使假设(A)环氧树脂含有具有羟基的基团，但在具有芳香环的情况下，也易固化，因此，即使认为不利于延迟固化性，也没问题。

而且，本发明的(B)具有环氧基和羟基的脂肪族化合物使用比(A)环氧树脂分子量低的化合物。因此认为，低粘度的(B)具有环氧基和羟基的脂肪族化合物具有稀释反应性高、粘度高的(A)环氧树脂的作用。尤其是优选芳香族环氧树脂作为(A)环氧树脂，并且认为，使用芳香族环氧树脂时，一般易固化且易固体化，因此有效地表现出(B)具有环氧基和羟基的脂肪族化合物的稀释作用。认为这样的结构也对延迟固化性有贡献。

作为本发明的(B)具有环氧基和羟基的脂肪族化合物，优选在环氧氯丙烷和多元醇的合成中，醇未被完全取代，而是有意地残留羟基的化合物，该化合物作为工业产品是廉价的。更优选由具有聚甘油骨架作为主要骨架的多元醇制备的化合物。

作为多元醇，例如可举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、以及这些化合物的缩合物等。上述多元醇中，特别优选的是作为甘油的缩合物的聚甘油。多元醇的碳原子数优选为1以上的整数，更优选为1～10，进一步优选为1～5。

具体地，作为本发明的(B)具有环氧基和羟基的脂肪族化合物，可举出下述式17表示的聚甘油聚缩水甘油醚。

上述式17中，R³、n个R⁴以及R⁵各自独立地表示氢原子或者缩水甘油基。优选n优选为1～10的整数。

在此，优选R³、n个R⁴以及R⁵中的至少一个为氢原子，至少两个为缩水甘油基。更优选n个R⁴中的至少一个为氢原子，R³和R⁵为缩水甘油基。

更具体地，优选下述式18表示的聚甘油聚缩水甘油醚。另外，优选n＝1、2或3。

另一方面，在本发明的(B)具有环氧基(缩水甘油基)和羟基的脂肪族化合物中，1分子中含有1个以上羟基即可。

从同时保证固化性和延迟性的观点考虑，本发明的(B)具有环氧基和羟基的脂肪族化合物的环氧当量优选为100～200g/eq，更优选为120～190g/eq。

上述式表示的(B)成分通常是通过聚甘油和环氧氯丙烷反应而合成的，所以认为，未结合环氧基(缩水甘油基)的侧链残留有羟基，环氧当量在反映环氧基的量的同时，也反映了羟基的量。

需要说明的是，(B)成分可以是一种或两种以上。对两种(B)成分的组合没有特别的限制，可以为聚甘油聚缩水甘油醚与聚甘油聚缩水甘油醚的组合。

本发明的(B)具有环氧基和羟基的脂肪族化合物的重均分子量比上述本发明的(A)环氧树脂小，为100～2000，优选为100～1000。

另外，本发明的(B)具有环氧基和羟基的脂肪族化合物的粘度优选为100～5000mPa·s，更优选为1000～5000mPa·s。

本发明的(B)具有环氧基和羟基的脂肪族化合物可以由对应的多元醇与环氧氯丙烷合成，也可以使用市售品。作为市售品，可举出共荣社化学株式会社制的EPOLIGHT(注册商标)80MF、Nagase ChemteX株式会社制的DENACOLEX-512、EX-521、阪本药品工业株式会社制的SR-4GL等，但是并不限定于这些。

优选相对于100质量份的(A)成分，添加1～50质量份的(B)成分。更优选为5～40质量份。大于50质量份时，组合物中的(A)成分的比例降低，物理特性有可能降低。另一方面，小于1质量份时，抑制产酸的效果降低，所以延迟固化性可能降低。

[(C)：利于活性能量射线产生正离子的引发剂]

可以在本发明中使用的(C)成分为正离子催化剂，只要在紫外线或可见光等活性能量射线的作用下产生正离子即可。优选为能产生含有硫和/或碘的正离子的正离子催化剂。具体地，可举出重氮盐、锍盐、碘鎓盐等，具体地，可举出碘鎓、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸盐(1-)((4-methylphenyl)[4-(2-methylpropyl)phenyl]-hexafluorophosphate(1-))、三烯丙基锍六氟磷酸盐(用碳酸丙烯酯进行稀释)(triallyl sulfonium hexafluoro phosphate)(propylenecarbonate dilution)、三烯丙基锍六氟锑酸盐(用碳酸丙烯酯进行稀释)(triallylsulfonium hexafluoro antimonate(propylene carbonate dilution))、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐(bis(4-t-butyl phenyl)iodonium hexafluoro phosphate)、苯重氮鎓六氟锑酸盐(benzene diazonium hexafluoro antimonate)、苯重氮鎓六氟磷酸盐(benzene diazonium hexafluoro phosphate)、苯重氮鎓六氟硼酸盐(benzenediazonium hexafluoro borate)、三苯基锍六氟锑酸盐(triphenyl sulfoniumhexafluoro antimonate)、三苯基锍六氟磷酸盐(triphenyl sulfonium hexafluorophosphate)、三苯基锍六氟硼酸盐(triphenyl sulfonium hexafluoro borate)、4，4-双[双(2-羟基乙氧基苯基)锍基]苯基硫醚双六氟磷酸盐(4，4-bis[bis(2-hydroxyethoxy phenyl)sulfonio]phenyl sulfide bis hexafluoro phosphate)、二苯基碘鎓六氟锑酸盐(diphenyliodonium hexafluoro antimonate)、二苯基碘鎓六氟磷酸盐(diphenyliodonium hexafluoro phosphate)、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟磷酸盐(diphenyl-4-thio phenoxy phenyl sulfonium hexafluoro phosphate)等，但是并不限定于此。优选从同时保证固化性和延迟性的观点考虑，锍盐、碘鎓盐是合适的，更优选为锍盐、碘鎓盐。另外，(C)成分可以是一种或两种以上。对准备(C)成分的方法也没有限制，例如可以是购入的市售品，具体地，可以使用汽巴精化制IRGACURE 250、san-apro株式会社制CPI-100P、ACETO社制CPI-6992等。

只要在可以起到本发明所期待的效果的范围内，对本发明的组合物中的组成比也没有特别的限制，优选相对100质量份的(A)成分，添加0.1～10质量份的(C)成分。更优选为0.5～5质量份。添加大于10质量份时，照射能量射线后，有延迟固化性过度降低的可能。另一方面，添加小于0.1质量份时，固化性自身降低，物理特性有可能降低。

[其它添加剂]

在不影响本发明的特性的范围内，可以在本发明的组合物中适量配合颜料、染料等着色剂；金属粉、碳酸钙、滑石、二氧化硅、无定形二氧化硅、氧化铝、氢氧化铵等无机填料；阻燃剂；有机填料；增塑剂；抗氧剂；消泡剂；偶联剂；流平剂；流变调节剂等添加剂。通过添加上述物质，可以得到树脂强度、粘结强度、操作性、存储性等良好的组合物及其固化物。只要在可以起到本发明所期待的效果的范围内，对其它添加剂的含量也没有特别的限制。

[制备方法]

本发明的树脂组合物可以通过添加(A)环氧树脂、(B)具有环氧基和羟基的脂肪族化合物、(C)正离子引发剂以及根据需要而添加的其它添加剂，根据以往公知的方法搅拌、混合而得到。在添加着色剂等时，使用溶解器、匀浆机、三辊磨等分散机，使这些成分分散、混合即可。另外，还可以根据需要使用网状物、膜滤器、筒式过滤器等将各成分或得到的组合物过滤。

将上述树脂组合物用于粘附体(使用树脂组合物进行粘结的对象物)时，只要在粘附体上形成树脂组合物的涂膜(粘结层)即可。对涂膜的形成方法没有特别的限制，例如，可举出下述以往公知的方法。例如可举出使用直接辊涂布机(Natural coater)、刮刀带型涂布器、浮动刮刀、辊衬刮刀、垫衬刮涂机、喷雾器、浸涂机、接触辊、挤压扎辊、倒转辊、气刀、帘式流动涂布机、刮刀、绕线棒、模涂机、缺角轮涂布机(comma coater)、烘涂器(baker applicator)以及凹版涂布机等装置的各种涂布方法。另外，本发明的树脂组合物的涂膜的厚度根据用途适当选择即可。

作为粘附体，可以适用于金属、树脂、陶瓷、玻璃等能够发挥出本发明的树脂组合物的粘结能力的所有材料。特别是由于本发明的树脂组合物显示出良好的延迟固化性，因此能够在照射活性能量射线后形成涂膜。以往，由于延迟固化性不充分，因此，粘附体限于透过活性能量射线的材料，需要预先形成涂膜后再照射活性能量射线。但是，本发明的树脂组合物可以适用于对活性能量射线不透明的材料，对粘附体没有特别的限制，具有应用范围变得更宽的优点。

使用本发明的树脂组合物来粘结粘附体等、得到固化物时，只要向树脂组合物照射活性能量射线，并如上所述在一个粘附体上形成树脂组合物的涂膜，粘贴另一粘附体，在该状态下室温放置30分钟～24小时即可。为了促进固化，进一步在60～100℃的低温下加热也是有效的。

所谓活性能量射线是指电磁波或带电粒子射线中具有能量量子的射线。具体地可举出各种波长的光线，例如紫外线、X射线、g射线、i射线、各种激光光线或者电子射线等。其中，特别优选紫外线，作为光源，可举出汞灯、氙气灯、准分子灯、紫外LED等。

另外，本发明的树脂组合物的涂膜厚度根据用途适当选择即可。需要说明的是，涂膜厚度为20μm～3mm时，在固化性和延迟性方面没有差别。当然也可以是该范围以外的厚度。

另外，对本发明的组合物的粘度也没有特别的限制，考虑到涂布的容易性，优选为3～20Pa·s。

【实施例】

以下列举实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不仅限定于这些实施例。

[实施例1～13以及比较例1～7]

为了配制组合物而准备下述成分。

(A)成分：环氧树脂

·双酚F型环氧树脂：EPICLON EXA-835LV大日本油墨化学工业株式会社制

·线型酚醛树脂型环氧树脂：EPICLON N-770大日本油墨化学工业株式会社制

·双酚A型环氧树脂：EPICLON 2050大日本油墨化学工业株式会社制

(B)成分：1分子内具有环氧基和脂肪族醇基(羟基)的脂肪族化合物

·聚甘油聚缩水甘油醚：SR-4GL阪本药品工业株式会社制

·聚甘油聚缩水甘油醚：DENACOL EX-512 Nagase ChemteX株式会社制

·聚甘油聚缩水甘油醚：DENACOL EX-521 Nagase ChemteX株式会社制

(B’)成分：其它成分

·3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷：ARON OXETANE OXT-212东亚合成株式会社制

·1，6-己二醇二缩水甘油醚：DENACOL EX-212 Nagase ChemteX株式会社制

·聚己内酯三醇：PLACCEL 305大赛璐化学工业株式会社制

(C)成分：利用活性能量射线产生正离子的引发剂

·碘鎓，(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸盐(1-)：IRGACURE250汽巴精化制

·三烯丙基锍六氟磷酸盐(用碳酸丙烯酯进行稀释)CPI-100P san-apro株式会社制

·三烯丙基锍六氟锑酸盐(用碳酸丙烯酯进行稀释)CPI-6992 ACETO社制

·双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐(t-BuDPI)：东京化成工业株式会社制

将(A)成分和(B)成分或(B’)成分搅拌30分钟。之后，添加(C)成分追加搅拌30分钟。详细的配制量如表1所示，数值全部以质量份表示。

对实施例1～13以及比较例1～7实施粘度测定、延迟性确认、固化性确认、十字剥离强度测定。其结果如表2所示。

[粘度测定]

确认密封剂组合物的温度为室温后，在以下的条件下测定“粘度(Pa·s)”。

粘度计的型号

制造商：东机产业株式会社TV-33型粘度计(EHD型)

测定条件

锥形转子(Cone Rotor)：3°×R14

转速：0.5～10rpm(根据粘度改变转速)

测定时间：5分钟

测定温度：25℃

[延迟性确认]

在玻璃板上较薄地涂布3mg组合物，利用传送带式紫外线照射装置以500mJ/cm²进行照射。在氮气氛围中室温放置，10分钟后利用手指触摸试验确认组合物的表面状态。表面状态和评价基准如下所述。括号内的数值为综合评价时的分数。

保持液体状态：◎(3分)

轻微拉丝：○(2分)

严重拉丝或凝胶化：×(1分)

表面固化：××(0分)

[固化性确认]

使用25mm×50mm×0.7mm的无碱玻璃的试件。在一个试件上涂布3mg后，通过传送带式紫外线照射装置以500mJ/cm²进行照射，在1分钟内与另一个试件粘贴并固定。之后，放置30分钟时未表现出强度的情况下，在60℃下加热20分钟。即使这样也未表现出强度的情况下，再加热40分钟。以下表示固化性和评价基准。括号内的数值为综合评价时的分数。

即使未加热也固定：◎(3分)

在60℃下加热不足20分钟固定：○(2分)

在60℃下加热20分钟以上且不足60分钟固定：△(1分)

在60℃下加热60分钟以上也未固定：×(0分)

[十字剥离强度测定]

使用25mm×50mm×0.7mm的无碱玻璃的试件进行十字剥离试验。在一个试件上涂布约3mg后，通过传送带式紫外线照射装置以500mJ/cm²进行照射，在1分钟内与另一个试件进行十字状粘贴并固定。粘结面积为25mm×25mm。之后，在60℃下加热60分钟后，将试件放置24小时后，测定剥离方向的强度。以下表示剥离强度和评价基准。括号内的数值为综合评价时的分数。

10MPa以上或者材料损坏：◎(3分)

5MPa以上且小于10MPa：○(2分)

2MPa以上且小于5MPa：△(1分)

小于2MPa：×(0分)

[综合评价]

基于各试验项目中的总分综合评价延迟性确认、固化性确认、固化物物性。在各个试验的总分为5分(满分9分)以上者具有本申请中优选的特性。

在实施例中，虽然没有完全满足延迟性和固化性的组合物，但是举出完全满足延迟性和固化物物性的实施例11和实施例12。另外，有延迟性、固化性以及固化物物性均良好的实施例3和实施例5，即使与比较例1～7比较也实现了具有很好获得平衡的特性的组合物。另外，实施例7、8的结果也良好。推测其理由与(A)成分的选择有关。

【工业实用性】

本发明涉及具有延迟固化性、同时具有高剥离强度的组合物，可以应用于以显示面板为中心的广泛技术领域中。尤其是在液晶元件、有机EL元件中，认为可以利用延迟固化性来提高操作性，利用剥离强度的提高来提高面板的可靠性。

另外，本申请基于2009年6月1日申请的日本专利申请第2009-166956号，其公开内容通过参照而被整体引用。

Claims (4)

1.一种具有延迟固化性的树脂组合物，所述树脂组合物含有（A）～（C）成分，相对于100质量份的（A）成分，含有5～45质量份的（B）成分，

（A）成分：环氧树脂；

（B）成分：具有环氧基和羟基、且主要骨架为聚甘油的脂肪族化合物；

（C）成分：利用活性能量射线产生正离子的引发剂。

2.根据权利要求1所述的具有延迟固化性的树脂组合物，其中，相对于100质量份的（A）成分，含有0.1～10质量份的（C）成分。

3.根据权利要求1或2所述的具有延迟固化性的树脂组合物，其中，（B）成分的环氧当量为100～200g/eq，重均分子量为100～1000，粘度为1000～5000mPa·s。

4.根据权利要求1或2所述的具有延迟固化性的树脂组合物，其中，（B）成分如下述式17所示，

上述式17中，R³、n个R⁴和R⁵中的至少一个为氢原子，至少两个为缩水甘油基，n为1～10的整数。